SU1685951A1 - Способ получени бутадиен-нитрильных каучуков - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  ч способу получени  бутадиен-нитрильного каучука. Повышение технологичности способа (за счет снижени  количества эмульгатора) достигаетс  тем, что способ получени  бутадиен- нитрильного каучука осуществл ют водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом в присутствии инициирующей системы, регул тора молекул рной массы, эмульгатора с последующим выделением каучука электролитом. При этом в качестве эмульгатора используют 0,3-1,5 мае.ч. на 100 мае.ч. сомономеров алкилсульфоэтоксиксилата натри  (степень оксиэтилироваки  п 3) или 0,55- 2,3 мае.ч. на 100 мае.ч. мономеров смеси алкилсульфоэтоксиксилата натри  (п 3) с дополнительным эмульгатором, выбранным из группы, включающей алкил- сульфат натри , алкилсульфонат натри , 3 додецилбензолсульфонат натри , олефин- L сульфонат натри , неионогенный эмульга- / тор при массовом соотношении С алкилсульфоэтоксиксилата натри  к допол- нительному эмульгатору 1:1-1:40 соответст- 3 венно. 6 табл.

Description

Изобретение относитс  к технологии получени  синтетических каучуков, а именно к способу получени  бутадиен- нитрильного каучука (БНК) и может быть использовано в нефтехимической промышленности .

Цель изобретени  - снижение количества эмульгатора в рецепте полимеризации в процессе получени  БНК, что повышает технологичность способа.

Задача по снижению количества эмульгатора в рецепте полимеризации может быть решена путем использовани  высокоэффективного эмульгатора, обладающего свойствами как анионного, так и неионного ПАВ, что позвол ет сохранить устойчивость полимеризационной системы при уменьшении его количества.

В качестве предлагаемого эмульгатора используют высокоэффективный алкилсуль- фоэтоксиксилат натри  с определенной длиной цепи в количестве 0,3-1,5 мае,ч. в расчете на мономеры, а также алкил- сульфоэтоксиксилат натри  с длиной цепи в количестве 0,05-0,5 мае.ч. в расчете на мономеры в смеси с другим эмульгатоО 00

ел

Ю

ел

ром - алкилсульфатом натри , олефинсуль- фатом натри , или неионными ПАВ из р да: полиэтиленгликоль, оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолы в количестве 0,5-1,8 мас.ч. в расчете на мономеры .

Применение ПАВ с длиной цепи в известном способе обеспечивает достаточную устойчивость латекса в процессе полимеризации и отгонки только при использовании в количестве 2,5 мас.ч. в расчете на мономеры.

Кроме того, применение алкилсульфоэ- токсиксилата натри  на основе спиртов фракции не решает проблемы экологически чистого процесса ввиду наличи  в эмульгаторе остаточных первичных спиртсз , особенно октилового спирта, имеющих непри тный запах.

Отсутствие низкомолекул рных остаточных первичных спиртов с непри тным запахом в алкилсульфоэтоксиксилате с длиной цепи Ci2-Ci4 позвол ет улучшить услови  труда в процессе синтеза и выделени  каучука.

Дл  исключени  трудностей, св занных с выделением каучука из латекса при использовании высокомолекул рных алкил- сульфоэтоксиксилатов - образование мелкой пылеобразной крошки, увеличением расхода электролита, возрастание времени коагул ции, фракционный состав эмульгатора должен быть ограничен длиной цепи алкильного радикала. Использование ал- килсульфоэтоксиксилата натри  с длиной цепи отвечает названным требовани м . Алкилсульфоэтоксиксилат натри  с длиной цепи Ci2-Ci4 производитс  на основе спиртов и примен етс  в качестве активной основы в производстве пеномоющих средств дл  бытовой химии. Применение его в качестве эмульгатора дл  получени  эмульсионных каучуков неизвестно .

Преимуществом предлагаемого способа  вл етс  доступность пр моцепочечных олефинов с длиной цепи ,  вл ющихс  сырьем дл  синтеза алкилсульфоэ- токсиксилатов.

Использование смеси эмульгаторов ал- килсульфоэтоксиксилата с алкилсульфатом натри , олефинсульфонатом, алкилсульфо- натом натри , додецилбензолсульфонатом натри  позвол ет снизить количество остаточного эмульгатора в каучуке по сравнению с количеством его в полимере, полученном с использованием индивидуальных анионных ПАВ. так как при этом снижают количество анионного ПАВ в рецепте , а следовательно, меньше образуетс 

малорастворимых кальциевых солей эмульгатора при выделении каучука солью кальци . Алкилсульфоэтоксиксилат характеризуетс  растворимостью кальциевых солей даже при комнатной температуре, следовательно, и хорошей вымываемостью их из каучука. Использование в качестве эмульгаторов смеси алкилсульфоэтоксикси- лата натри  с неионными ПАВ из р да: по0 лиэтиленгликоль, оксиэтилированные спирты и оксиэтилированные алкилфенолы, также приводит к получению чистого каучука с минимальным содержанием примесей, так как неионные ПАВ не образуют кальци5 евых солей.

Система предлагаемых эмульгаторов применима как при получениии бута- диен-нитрильных каучуков, так и их модифицированных аналогов, например

0 карбоксилатных бутадиен-нитрильных каучуков .

Бутадиен-нитрильный каучук получают водно-эмульсиокной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в при5 сутствии радикального инициатора, регул тора молекул рной массы по рецептурам , приведенным в табл. 1, В качестве эмульгаторов используют алкилсульфоэток- сиксилат натри , его смесь с олефинсульфо0 натом , алкилсульфатом натри , алкилсульфонатом натри , додецилбензолсульфонатом натри  или неионными ПАВ.

Полимеризацию мономеров провод т при температуре 5-6°С до глубины 67%.

5 Отбирают 0,2 л латекса дл  определени  термической и механической устойчивости латекса. После дегазации латекс коагулируют раствором хлористого кальци . Температуру коагул ции подбирают таким образом,

0 что врем  до образовани  прозрачного серума (коагул ции) составл ет не более 7-10 с (врем  пребывани  крошки в зоне коагул ции промышленного производства). Крошку каучука бтдел ют, промывают ум гченной

5 водой с температурой 50-60°С сушат, серум и каучук анализируют на содержание эмульгатора .

Дл  получени  бутадиен-нитрильных каучуков с применением эмульгатора алкил0 сульфоэтоксиксилата натри  используютс : фракци  эмульгатора алкилсульфоэтоксик- силата нагри  Н(ОСН2СН2)п050з№, получаема  на основе пр моцепочечных олефинов с длиной цепи R , степень оксиэти5 лировани  п 3; фракци  эмульгатора ал- килсульфоэтоксиксилата натри  доступные дл  получени  олефинсульфона- ты на основе пр моцепочных олефинов с длиной цепи Св-Си; алкилсульфонат натри  с длиной цепи Cg-Cie; алкилсульфат

натри  с длиной цепи додецилбен- золсульфонат натри ; неионные ПАВ: поли- этиленгликоль ПЭГ-9, оксиэтилированные спирты Ro(CH2CH20)nOH с длиной цепи (неонол-АП ), где п 6, оксиэтилированные алкилфенолы со степенью оксиэтилировани  п 9-10 (неонол АФ-9- 10).

П р и м е р 1. Получают бутадиен-нит- рильный каучук БНК-28АМН водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты, примен   рецептуру из табл. 1 и использу  алкилсульфо- этоксиксилат натри  с длиной цепи Ci2-Cn в количествах 0,3; 1,0 и 1,5 мае.ч. в расчете на мономеры. Полимеризацию провод т в аппарате объемом 20 л. Сумма мономеров при загрузке составл ет 6,05 л. После обрыва полимеризации при конверсии 67% отбирают 0,2 л латекса дл  определени  его устойчивости при термической и механической обработке. Продолжительность реакции полимеризации составл ет 12,5, 11.5 и 11,0 ч соответственно. По известному способу каучук получают аналогично, но в качестве эмульгатора используют алкил- сульфоэтоксиксилат натри  с длиной цепи Ст-Сц в количестве 2,5 мае.ч. в расчете на мономеры. Продолжительность полимеризации до конверсии 67% составл ет 11ч. Латексы выгружают из аппарата, подвергают отгонке с вод ным паром дл  удалени  свободных углеводородов и коагулируют 1%-ным раствором хлористого кальци . Крошку каучука отдел ют, промывают и сушат . Свойства образцов латексов каучуков БНК-28АМН, полученных по известному и предлагаемому способам приведены в табл. 2.

Результаты опытов показывают, что по предлагаемому способу в сравнении с известным достигнуто уменьшение количества эмульгатора в рецептуре полимеризации при одинаковой скорости полимеризации и идентичной устойчивости латексов, при этом достигнуто уменьшение количества эмульгатора в серуме.

При использовании в малых количествах известного эмульгатора (0,2 мае.ч. Су-Си алкилсульфоэтоксиксилата) полимеризаци  не идет, при использовании его в пределах 0,5-1,5 мае.ч, количество коагулю- ма при термической обработке равно 1,7 и 0,8% соответственно, количество коагулю- ма при механической обработке 10,2 и 7,8% соответственно.

При использовании известного эмульгатора - алкилсульфоэтоксиксилата Су-Си (АСЭТсу-Сп) в количестве 2,3-2,2 мае. ч. врем  полимеризации 15-16 ч, дл  других

известных эмульгаторов, а также смесей предлагаемых эмульгаторов результаты приведены в табл. 3.

П р и м е р 2. Получают бутадиен-нитрильный каучук БНК-28АМН сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты по известным способам с использованием в качестве эмульгатора алкилсульфоэтоксиксилата натри  фракции Су-Си.

0 олефинсульфоната натри , алкилсульфата натри , алкилсульфоната натри , додецил- бензолсульфоната натри  (рецептуры 2-5 шихты из табл. 1). Полимеризацию провод т в аппаратах объемом 60 л по следующей

5 рецептуре, мас.ч.: бутадиен 74; акрилонит- рил 26; вода 200; эмульгатор - количество варьируетс  по табл. 3; сульфат натри  1,2- 1,4; лейканол 0,3; ронгалит 0,04; трилон Б 0,01; сернокислое железо 0,005; гидропере0 кись изопропилбензола 0,06. Сумма мономеров при загрузке составл ет 15,2 л. Полимеризацию провод т до конверсии 67%. Отгон ют неэаполимеризовавшиес  мономеры. Определ ют устойчивость латек5 сов по количеству коагулюма, образовавшегос  в услови х термической обработки их при 80°С в течение 30 мин. Отогнанные ла- тексы коагулируют 1%-ным раствором хлорида кальци . Выделенные каучуки

0 промывают, сушат в воздушной сушилке и анализируют на содержание остаточного эмульгатора. Результаты приведены в табл. 4,

Как следует из приведенных данных, ис5 пользование высокоэффективного алкилсульфоэтоксиксилата натри  с длиной цепи Ci2-Ci4 в предлагаемом способе в смеси с анионным ПАВ позвол ет снизить количество последнего в рецепте полимеризации до

0 0,5-2,0 мас.ч. и сохранить устойчивость латекса . Благодар  уменьшению количества анионного ПАВ в предлагаемом способе достигнуто снижение массовой доли остаточного эмульгатора в каучуке.

5 П р и м е р 3. Получают бутадиен-нит- рильный каучук БНК-40АМН сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты по известному способу с использованием в качестве известного эмульгатора

0 алкилсульфата натри . Полимеризацию провод т в автоклавах объемом 20 л по следующей рецептуре, мас.ч.: бутадиен 55; ак- рилонитрил 45; вода 270; эмульгатор 2,5; сульфат натри  1,2; лейканол 0,4, рольганг

5 0,04; трилон Б 0,008; железо сернокислое 0,004; гидроперекись изопропилбензола 0,06. Сумма мономеров при загрузке составл ет 24,38 л. Полимеризацию мономеров провод т до сухого остатка 10,7%, что соответствует глубине полимеризации 67%. Отбирают 0,2 л латекса дл  определени  устойчивости к термическому воздействию. Отгон ют из латекса неэзполимеризовав- шиес  мономеры и коагулируют 1%-ным раствором хлорида кальци . При аналогичной загрузке мономеров по рецептуре 6 из табл. 1 получают бутадиеннитрильные кау- чуки БНК-40АМН по предлагаемому способу с использованием в качестве эмульгатора смеси алкилсульфоэтоксиксилата натри  фракции Ci2-Cu с неионными ПАВ: поли- этиленгликолем ПЭГ-9, оксиэтилирован- ным ал кил фенол ом - нвонолом АФ 9-10 и оксиэтилированными спиртами RO(CH2CH20)nOH с длиной цепи (неонол АП 12-14), где п - 6.

Соотношени  алкилсульфоэтоксиксила- та и неионного ПАВ в рецептуре полимеризации составл ют 1:40,1:5, 1:1 дл  опытов с использованием ПЭГ-9, неонола АФ 9-10 и АП 12-14 соответственно. Количества змульгаторое приведены в табл. 5.

Выделенную после коагул ции крошку каучука промывают ум гченной водой, сушат в воздушной сушилке и анализируют на содержание остаточного иона кальци  в золе после сжигани  навески каучука в муфельной печи при 600°С. Свойства образцов латексов и каучуков БНК-40АМН, полученных по известному и предлагаемому способам, приведены в табл. 5.

Результаты опытов показывают, что в сравнении с известным способом достигнуто уменьшение количества эмульгатора в рецептуре полимеризации при сохранении идентичной устойчивости латекса и снижении остаточного кальци  в каучуке.

П р и м е р 4. Получают бутадиен-нит- рильный карбоксилатный каучук СКН-26-5 сополимеризацией бутадиена, нитрила акриловой кислоты и метакриловой кислоты. Полимеризацию провод т по предлагаемому способу в аппарате объемом. 60 л по следующей рецептуре, мае.ч.: бутадиен 77, акрилонитрил 23; метакрилова  кислота 4; алкилсульфат 2,0; алкилсульфоэтоксиксилат с длиной цепи 0,1; лейканол 0,4; ронгалит 0,04; трилон Б 0,05; гидроперекись изопропилбензола 0,05; вода 200; третичный додецилмеркаптан 0,45. Сумма мономеров при загрузке составл ет 16,1 л.

Полимеризацию провод т до конверсии 60%. Латекс стоппермруют 1%-ным раствором нитрита натри  и подщелачивают латекс до рН 8-9. Определ ют устойчивость

латекса по количеству коагулюма, образовавшегос  в услови х его термической обработки при 80°С в течение 30 мин.

Аналогично получают латекс по известному способу, используй в качестве эмульгатора алкилсульфонат натри  в количестве 3,0 мас.ч. в расчете на мономеры, и также определ ют его устойчивость в услови х термического воздействи  (табл. 6). После отгонки незаполимеризовавшихс  мономеров определ ют поверхностное нат жение латексов.

Как следует из приведенных данных, использование алкилсульфата натри  в качестве эмульгатора в смеси с алкилсульфоэтоксиксилатом натри  с длиной цепи позвол ет снизить дозировку эмульгатора в рецептуре полимеризации и сохранить устойчивость латекса.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  бутадиен-нитрмль ных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом в присутствии инициирующей системы, регул тора молекул рной массы с последующим применением а качестве эмульгатора алкил- сульфозтоксиксилата натри  и последующим выделением каучука электролитом, о т- личающийс  тем, что, с целью повышени  технологичности способа за счет снижени  количества эмульгатора, в качестве эмульгатора используют 0,3-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров С12 С14-алкил сульфо- этоксиксилата натри  со степенью оксиэтилировани , равной трем, или 0,55-2,3 мас.ч. на 1ФО мас.ч. мономеров смеси С12 С14-ал- кипсульфоэтоксиксилата натри  со степенью оксиэтилировани , равной трем, с дополнительным эмульгатором, выбранным

   из группы, включающей алкилсульфат натри , алкилсульфонат натри , додецилбен- золсульфонат натри , олефинсульфонат натри , неионогенный эмульгатор при массовом соотношении С12-С14-алкилсульфоэтоксиксилата натри : дополнительный эмульгатор от 1:1 до 1:40.

   Таблица 1

   Алкилсульфоэтоксиксилат Олефинсульфоаат натри  Алкилсульфонат натри  АлкипсульФат н«Гри«

   додецнлбензолсульфо ат натри 

   0,3-1,5 0,05-0,5 0,05-0,5 0,05-0,5 0,05-0,5 0,05-0,5 0,5-1,8 г.

   0,5-),7

   0,5-1,7

   - 0,5-,8

   Количество эмульгатора,

   мае.ч. на полимер2,5

   Содержание сухого вещест ва , %23,2

   Количество коагулюма при

   термической обработке

   латекса, %0,5

   Количество коагулюма при

   механической обработке

   латекса, %3,4

   Количество эмульгатора в

   серуме, мг/л 4900

   Т а б л и ц а 2

   1,5

   23,2

   0,3

   2,9

   2930

   Примечание. Показатели определены после термической обработки латекса при в течение 30 мин.

   Т а блиц

   фат

   C,1L-Cft + ПЭГ-9

   С Л- Cfif + неонол

   Су/ -С + неонол

   Известный способ

   2,5-3,9

   Предлагаемый способ

   0,05 + 2,0 1:403,8

   Эмульгатор

   Алкилсульфонат (известный способ)

   Алкилсульфат + алкилсульфо- этоксилат фр. Ciz С1Ч

   Таблица 5

   0,06 0,006

   Таблица 6

   Количество коагулюма при терми - ческой обработке , 7,

   Поверхностное нат жение, мН/м

   3,0 3 ,0

   40,0

   2,0 + 0,1 2,8

   38,8