SU1583425A1 - Способ получени тиоамидозамещенных фосфонатов - Google Patents
Способ получени тиоамидозамещенных фосфонатов Download PDFInfo
- Publication number
- SU1583425A1 SU1583425A1 SU884461952A SU4461952A SU1583425A1 SU 1583425 A1 SU1583425 A1 SU 1583425A1 SU 884461952 A SU884461952 A SU 884461952A SU 4461952 A SU4461952 A SU 4461952A SU 1583425 A1 SU1583425 A1 SU 1583425A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- reaction
- mixture
- triethylamine
- preparation
- yield
- Prior art date
Links
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 4
- FMWBITALBGNLPY-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OCC#N Chemical compound OP(=O)OCC#N FMWBITALBGNLPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical compound C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- -1 phosphonothioacetate amide Chemical class 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003556 thioamides Chemical class 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N Chloroacetonitrile Chemical compound ClCC#N RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 1
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-L ethyl-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCP([O-])([O-])=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001391 thioamide group Chemical group 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тиоамидозамещенных фосфонатов ф-лы (RO) 2P(O)-CH(R 1)-C(S)-NH 2,, где R-C 2H 5 или изо-C 3H 7
R 1-H или CH 2C(O)OC 02H 5, которые используютс в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Получение ведут реакцией диалкил(цианметил)фосфоната с сероводородом в растворе смеси триэтиламина и пиридина при их объемном соотношении 1:1 при комнатной температуре с последущей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдерживани ее при 0°С в течение 12 ч. Выход 85-91%.
Description
Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений с С-Р-св - зью, а именно к усовершенствованному способу получени тиоамидозамещенных фосфонатов общей формулы
. /HOto-CH-C-NH, (I),
О R
п S
где R - С,Ну или изо-С jH,,
R, - Н или CH,(CO)OC,HS.
Цель изобретени - повышение выхода целевых продуктов.
Тиоамиды вл ютс очень реакционно- способными, соединени ми, широко при- , мен ющимис в синтетической практике . Производные фосфоновых кислот также наход т практическое применение в различных отрасл х народного хоз йства , в том числе в качестве пестицидов . Можно ожидать, что содержание в одной молекуле фосфорильной и тиоамид- ной групп может привести к усилению их пестицидных свойств.
Поставленна цель достигаетс предлагаемым способом получени тио- амидозамещенных фосфонатов формулы (I), который заключаетс в том, что диалкил(.цианметил)фосфонат подвергают взаимодействию с сероводородом в растворе смеси триэтиламина и пиридина при их объемном соотношении, равном 1:1, при комнатной температуре, с последующей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдерживани ее при О С в течение 12 ч.
У1
Х
э
Ј
Э
:л
Взаимодействие протекает по следующей схеме и представл ет собой ре (RO)2P-CH-fcN+H О R,
Оптимальными услови ми осуществлени способа вл ютс : проведение реакции в растворе триэтиламина и пиридина (1:1) при комнатной темпера- туре; выделение соединений формулы (I) кристаллизацией из реакционной смеси после выдерживани реакционной смеси при О С в течение 12 ч.
При проведении реакции в пиридине без триэтиламина целевые соединени не образуютс . Точно также целевые соединени не образуютс при проведении реакции в пиридине в присутствии 0,25 моль триэтиламина на 1 моль фосфонацетонитрила. При проведении реакции в смеси бензола с триэтилами ном (1:1) образующийс фосфонтиоацет амид (в виде густой не кристаллизующейс жидкости) требует тщательной очистки, в результате чего выход резко падает. Если изменить температурный режим проведени реакции и врем проведени реакции, целевые соединени не образуютс , протекают вторичные процессы с участием фос- фоногруппы.
Доказательство структуры соединений формулы (I) проведено с помощью ИК и ЯШ Н и 31Р спек троек о- пии. J 3 Р соединений (I) наход тс в области 16-22 м.д., что вл етс характерным дл фосфонатных структур . В ИК-спектрах присутствует две полосы в области 3150-3200 см и
3250-3300 , соответствующих по. глощению -О (N11); ч)(Р О) 1230 - 1240 . ПМР-спектры согласуютс с предлагаемыми структурами.
Пример 1„ Получение ди- этил(тиоамидо)метилфосфоната (I),
- C4HJt R, - Н.
В раствор 6 г диэтил(цианметил)фос- фоната в 50 мл триэтиламина и 50 мл пиридина пропускают сухой сероводо- 50 род в течение 8 ч. Смесь оставл ют на 12 ч при 0°С, после чего выпавшие кристаллы отфильтровывают у промывают эфиром. Получают 5,7 г (89%) соединени (I), R - С,Н5, R, - Н.55 Т. пл. 73,56С; 31 Р 22 м.д.
ПМР-спектр (в СС1 4. Рм.д.): 1,27 С 3Ij4H 7 Гц (6Н, CHa-ClU); 3,27 g ZIPH
акцию присоединени сероводорода по нитрилъной группе:
(Щ2Р-сн-сщг О Rl S
5
0
5 ®
5
о
5
0 5
22 Гц (2Н, СРЦ-Р); 4,87 к 91р„14Гц, 31НК 7 Гц (411, С1Ц-0); 8,43 с., 8,73 с. (2Н, NHa).
Найдено, %: С 35,51; Н 6,60; N 6,86; Р 15,36; S 15,82.
C6H4NOBPS
Вычислено, %: С 35,82; Н 7,01; N 6,96; Р 15,39; S 15,93.
Пример 2. Получение диизо- пропил(тиоамидо)метилфосфоната (I) R - изо-С,Н7, R, - Н, провод т в услови х примера 1 из 6 г диизопропил (цианметил)-фосфоната. Получают: 6,4 г (91%) соединени (I), R - иэо- СЭН7, Rt - Н. Т.пл. 102,5-103°С; Э1Р 16 м.д.
Найдено,%: С 40,51; Н 7,41; N 6,10,; Р 12,81 .
CjH1(N03PS
Вычислено, %: С 40,16; Н 7,58; N 5,85; Р 12,95.
Пример 3. Получение диизопропил (1-тиоамидо-2-карбэтокси)-этил- фосфонатй провод т в услови х примера 1 из 2 г диизопропил (1-циан-2- -карбэтокси) этилфосфоната. Получают;--
2,0 г .(85%) соединени (I), R -изо- :-С3Н7, R, - СН2С(0)ОСгН ). Т.пл. 109- 11ГС.
Найдено, %: С 44,72; Н 7,61; 1 N 4,26; Р 9,41 .
CUHWN05PS
Вычислено, %: С 44,30; Н 7,49; N 4,30; Р 9,51.
При использовании предлагаемого способа обеспечиваетс надежна воспроизводимость результатов и возможность синтеза С-фосфорилированных тиоамидов с высокими выходами (85 - 91%). Процесс не чувствителен к заместител м , сто щим у углеродного атома и у атома фосфора. Кроме того, процесс осуществл етс в одну стадию, целевые соединени легко выдел ютс в аналитически чистом виде, диалкок- сифосфорилацетонитрилы легко получаютс из хлорацетонитрила и триалкил- фосфитов, выпускаемых промышленна- с-щью.
Claims (1)
- Формула изооретени «Способ получени тиоамидозамещенных фосфонатов общей формулы(RO)1P-CH-C-NH7 , О Я, Sгде R - С,Ну или изо-С3Н7;R( - Н или CH2C(0)OC4H5, взаимодействием диалкил(цианметил) фосфоната с сероводородом, о т л и чающийс тем, что, с целью1583425повышени выхода целевых продуктов, процесс ведут в растворе смеси три- этиламина и пиридина при их объемном соотношении, равном 1:1; при комнатной температуре с последующей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдерживани ее при О С в течение 12ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU884461952A SU1583425A1 (ru) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | Способ получени тиоамидозамещенных фосфонатов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU884461952A SU1583425A1 (ru) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | Способ получени тиоамидозамещенных фосфонатов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1583425A1 true SU1583425A1 (ru) | 1990-08-07 |
Family
ID=21390376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU884461952A SU1583425A1 (ru) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | Способ получени тиоамидозамещенных фосфонатов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1583425A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0676407A3 (de) * | 1994-04-11 | 1996-08-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonylmethanphosphonsäurediestern. |
EP0676406A3 (de) * | 1994-04-11 | 1996-08-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonylmethanphosphonsäurediestern. |
-
1988
- 1988-07-18 SU SU884461952A patent/SU1583425A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Соединени фосфора и серы. Обща органическа .хими , т.5.-М.: Хими , 1983, с.650. Пудовик А.Н. и др. Присоединение дитиокислот фосфора по св зи . ДАН СССР, 1973, т.211, № 1, с. 113- 115. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0676407A3 (de) * | 1994-04-11 | 1996-08-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonylmethanphosphonsäurediestern. |
EP0676406A3 (de) * | 1994-04-11 | 1996-08-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonylmethanphosphonsäurediestern. |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU810066A3 (ru) | Гербицидный состав | |
SU1583425A1 (ru) | Способ получени тиоамидозамещенных фосфонатов | |
CS239903B2 (en) | Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives | |
Dimukhametov et al. | Stereoselective synthesis of 1, 4, 2‐oxazaphosphorines as precursors of chiral α‐aminophosphonic acids by intramolecular heterocyclization of β‐aldiminoalkylphosphites | |
SU424357A3 (ru) | Способ получения циклических фосфамидныхсоединений | |
Zhou et al. | Synthesis of novel thio (seleno) phosphate‐phosphonates and their biological activities | |
US3940423A (en) | 1,2-O-dialkylmethylidene-glycero-3-phosphatides | |
Alfonsov et al. | Stereoselective synthesis of enantiopure cyclic α‐aminophosphonic acids: Direct observation of inversion at phosphorus in phosphonate ester silyldealkylation by bromotrimethylsilane | |
Major et al. | Reactions of diethyl N-alkoxyphosphoramidate anions with carbon dioxide and carbon disulfide | |
SU1042619A3 (ru) | Способ получени енаминов р да 7-оксо-4-тиа-2,6-диазабицикло /3,2,0/ гепт-2-ена | |
Szewczyk et al. | Direct transformation of phosphinic acids in the 3-phospholene series to phosphinamides | |
Hatam et al. | Phosphinic acid analogues of thiaproline and the related heterocyclic aminophosphinic acids | |
Sidky et al. | ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS, XXIX ON THE REACTION OF DIALKYL PHOSPHITES WITH p-BENZOQUINONEDIBENZENESULPHONIMIDE | |
RU2374258C1 (ru) | Способ получения n, n-диалкил, n'-ацил-(ацилдиалкоксифосфорил)этанамидинов | |
SU1578132A1 (ru) | Способ получени бис(триметилсилил)фосфита | |
Xu et al. | Synthesis of 1‐(N‐perfluoroalkanesulfonylamino)‐2, 2, 2‐(trichloroethyl) dialkylphosphonates and phosphonic Acids | |
SU1512480A3 (ru) | Способ получени производных гомопропаргиламина | |
SU1293187A1 (ru) | Способ получени @ -нитроалкилфосфорильных соединений | |
JP3619277B2 (ja) | ジヒドロポリプレニルモノホスフェートの製造方法及びその中間体化合物 | |
SU1058970A1 (ru) | Способ получени триметилсилоксифосфоний 2,3-бутилендитиофосфатов | |
RU2415861C1 (ru) | Способ получения n-замещенных бис[диалкоксифосфорил]ацетамидинов | |
Failla et al. | Oxycarbanilinio derivatives of aralkyloxy-1-methylarylphosphonates. Synthesis and characterization | |
SU1731782A1 (ru) | Способ получени 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро [4,4] нонанов | |
SU720003A1 (ru) | Способ получени фосфациклобетаинов | |
SU653264A1 (ru) | Способ получени неполных эфиров фосфорзамещенной метилфосфонистой кислоты |