SU1554769A3

SU1554769A3 - Электролизер дл электролитического восстановлени алюмини из глинозема

Info

Publication number: SU1554769A3
Application number: SU843715907A
Authority: SU
Inventors: Джордж Боксалл Ларри; Марк Бачта Вилльям; Викарс Кук Артур; Чарльз Нэгл Деннис; Вилльям Таунсенд Дуглас
Original assignee: Коммонвелф Алюминум Корпорейшн (Фирма)
Priority date: 1982-07-22
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1990-03-30
Also published as: ES8504970A1; AU571186B2; AU1880883A; NZ204983A; ES8602156A1; ES539499A0; WO1984000566A1; JPS59501671A; MX159936A; CA1256232A; ES524394A0; JPH039195B2

Abstract

Изобретение относитс к цветной металлургии, в частности к электролитическому получению алюмини . Целью изобретени вл етс повышение ресурса работоспособности катода путем поддержани приблизительно равной скорости растворени твердого огнеупорного и углеродистого материалов в электролизере и обеспечени коэффициента расширени материала поверхностного сло менее 0,2% в диапазоне температур 800 - 1000°С. Композицию из твердого огнеупорного материала, термореактивного смол ного св зующего, углеродистого наполнител и углеродистой присадки нанос т на катод электролизера. В указанных пределах температур провод т обработку композиции. Толщина покрыти составл ет 0,6 - 1,6 см. В дальнейшем катоды с покрытием подвергают обработке дл удалени шероховатости поверхности. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относитс к цветной металлургии, в частности к электролитическому получению алюмини .

Цель изобретени - повышение ресурса работоспособности катода путем поддержани приблизительно равной скорости растворени твердого огнеупорного и углеродистого материалов в электролизере и обеспечени коэффициента расширени материала поверхностного сло менее 0,2% в диапазоне температур 800-ЮОО°С.

Композици покрыти может наноситьс на катод электролизера дл получени алюмини в виде одного или

нескольких слоев. Система покрыти , наносимого в виде неодинарного сло , может обеспечивать более прочную св зь за счет большего проникновени в структуру пор углеродного катода первого св зывающего сло , который не включает Т1Вг, и способствует более легкому и более быстрому отверждению покрыти . Кроме того, использование нескольких слоев может уменьшить также размер и число усадочных трещин в верхнем слое, содержащем TiB. Согласно варианту изобретени композици покрыти может включать вплоть до 10 мас.% углеродСП СП

4ь J

О СО

см

ного волокна, которое действует как ингибитор образовани трещин, как упрочн ющий покрытие агент и как агент, снижающий тенденцию покрыти к отслаиванию, в частности, в любой точке контакта с содержимым ванны. Углеродный цемент, который наноситс на подложку катода в качестве св зующего сло , может содержать вплоть до 40% дополнительно углеродистых наполнител и присадки, которые предотвращают растрескивание подложки, вызываемое в ходе отверждени и карбнизации покрыти , за счет повышени прочности св зи между подложкой и св зывающим слоем, а также улучшени свойств св зывающего сло .

Катоды с нанесенным на них покрытием могут успешно использоватьс в обычных электролизерах дл получени алюмини или в электролитических ваннах, в которых анод и катод располагаютс под углом к горизонтали. Такие конструкции демонстрируют пре- имущество легкого отвода алюмини , так что на поверхности катода, смачиваемой алюминием, остаетс лишь тонка пленка алюмини , что позвол ет значительно уменьшить рассто ние между анодом и катодом. Однако попытки получить промышленно приемлемые наклонные катоды с нанесенным на них покрытием или поверхности плиток из RHM (огнеупорный твердый материал) дл катодов не имели успеха.

Изобретение применимо дл электролизеров , служащих дл электролитического восстановлени алюмини , в которых используютс нерасходуемые аноды. Такие аноды могут состо ть из пористого материала, обладающего электронной проводимостью, такого ка платинова чернь, отдел емого от расплавленного электролита керамическим провод щим кислородный ион слоем, который непроницаем дл электролита и стоек к нему. Кислородные ионы проход т через окисный слой и разр жаютс на аноде с образованием газообразного кислорода.

Кроме того, предлагаемый электролизер может заключать в себе более тонкий углеродный катодный блок по сравнению с тем, который используетс в насто щее врем в обычных извес ных электролизерах дл получени алюмини . Ввиду возможности увеличени срока службы покрыти необходимость

в катодных блоках большого сечени уменьшаетс , что приводит в результате к снижению температуры используемой электропровод щей среды, значительному снижению стоимости и экономии энергии. Кроме того, могут использоватьс неуглеродистые поверхности катода, защищенные описанным поверхностным слоем RHM, смачиваемые алюминием.

Существуют определенные пределы температур предварительной обработки композиции покрыти и катодных блоков. Толщина покрыти может измен тьс примерно от 0,6 до 1,6 см и более. Предпочтительные пределы покрыти указаны в табл.1.

Таблица 1

5

0

5

0

5

0

Предварительное перемешивание сухих компонентов до перемешивани композиции

Предварительный нагрев жидкого компонента до перемешивани композиции Предварительный нагрев катодных блоков до нанесени покрыти

Толщина покрыти

20-45 С

30-35°С

20-45 С

40-45 С

20-65°С 40-50°С . 0,6-1,6см 1,0-1,3 см

Тенденци к образованию пузырьков в покрытии зависит от степени и способа обработки верхней поверхности нанесенного влажного покрыти . Главна обработанна поверхность, получаема либо сухой, либо мокрой механической обработкой поверхности

покрыти , имеет меньшую тенденцию к образованию пузырьков по сравнению с грубой шероховатой поверхностью. Гладка поверхность способствует быстрому образованию пленки, котора изолирует поверхность и преп тствует выделению образующих пузырьки газов, которые выдел ютс в ходе отверждени . В противоположность этому дефекты не совсем гладкой поверхности способствуют выделению газа в ходе цикла отверждени .

Дл получени характеристики текстуры подвергнутых механической обработке покрытий брали образец блока размерами см с покрытием и помещали в эпоксидную смолу,наполненную белым порошком, чтобы получить белый фон на черном покрытии. Установленный таким образом образец зате разрезали и полировали чтобы можно было подробно наблюдать сечение поверхности покрыти . Это сечение фотографировали с увеличением 12Х и наносили контур поверхности покрыти на плоскость бумаги. Типичные отрезки 5 мм этого сечени анализировали исход из высоты (точка максимума - точка минимума) и проводили усредненные расчеты. Показатели измерений (шероховатость поверхности покрыти дл покрыти СМ-82) приведены в табл.2.

Таблица 2

Средн точка (точка максимума - точка минимума) на типичном отрезке 5 мм поверхности покрыти

Без обработки1,25

Обработка до не полностью гладкой поверхности0,74

Суха обработка до полностью гладкой поверхности 0,62 Мокра обработка до полностью гладкой поверхности0 ,26

Катоды с покрытием, подвергнутые сухой обработке до полностью глад0

5

0

5

0

кой поверхности или мокрой обработке до полностью гладкой поверхности, про вл ют вздути , в то врем как катоды, подвергнутые обработке до не полностью гладкой поверхности, обнаруживают приемлемое покрытие.

Ниже приведены составы покрытий в соответствии с изобретением. Все компоненты приведены в массовых процентах за исключением оговоренных случаев.

Состав 1, мас.%: 45% - TiB2 в форме порошка, имеющего размер частиц примерно меньший 325 меш;

10% - углеродиста присадка, котора представл ет собой графитовый агрегат ВВб, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше 100 меш (графитовый агрегат ВВ6 производитс Union Carbide Corpor);

0,3% - Fortafil-З (С) - углеродистый наполнитель, производимый Great hakes Carbon Co,

19,7% - углеродистый наполнитель, в котором 60% представл ет собой порошкообразную углеродную сажу, а 40% - графитовую муку, причем оба вещества имеют размер частиц меньше 100 меш;

25% - термореактивное смолистое св зующее, содержащее 20% фурфурило- вого спирта, 4% фенольной новолачной смолы и 1% гексаметилена - четырех- аминового катализатора.

Состав 2, мас.%:

50% - ZrBz в форме порошка, имеющего размер частиц меньше меш;

15% - углеродистые добавки, пред- ставл ющие собой графитовый агрегат ВВ6, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше 100 меш ,

20% - углеродистый наполнитель, в котором 60% представл ет собой порош- кообразную углеродную сажу, а 40% - графитовую муку, причем оба вещества имеют размер частиц меньше / 100 меш;

15% - термореактивна смолиста св зующа система, котора представ- л ет собой 100%-ную жидкую резальную фенольную смолу, котора , представл ет собой продукт Varcura № 5169, произведенный Reickhold Chemicals Inc.,

Состав 3, мас.%:

60% - TiC, который имеет размер частиц меньше - 100 меш;

5% - углеродиста добавка, котора представл ет собой графитовый . агрегат ВВ6, имеющий размер частиц

между меньше 4 меш и больше 100 меш;

10% - углеродистый наполнитель, котором 60% представл ет собой порокообразную углеродную сажу, а 40% - графитовую муку, причем оба веществ имеют размер частиц меньше ме

25% - термореактивна св зующа система на основе полифениленовой |Смолы, котора представл ет собой Ryton R-4, произведенный Phillips Chemical Co.

Состав 4, мас.%:

20% - , который имеет размер частиц меньше 100 меш;

9,7% - углеродиста добавка, котора представл ет собой графитовый агрегат ВВб, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше 100 меш;

0,3% - Fortafil-З (С) - углеродистый наполнитель, произведенный Great hakes Carbon Co.,

40% - углеродистый наполнитель, который представл ет собой Asbury марки А-99, который вл етс вторичным искусственным графитом, имеющим размер частиц меньше 325 меш и произведенный Asbury Graphite Mil Inc.,

30% - реактивна св зующа система на основе полибензимидазоловой смолы.

Состав 5, мэс.%:

20% - TiB, который имеет размер частиц меньше 325 меш;

9,6% - углеродиста присадка, котора представл ет собой графитовый агрегат ВВб, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше 100 меш;

0,4% - Fortafil-5 - углеродное волокно, произведенное Great hakes Carbon Co.;

30% - углеродистый наполнитель, который представл ет собой Asbury марки А-99 и вл етс вторичным искусственным графитом, имеющим размер частиц меньше мет;

40% - термореактивна св зующа система на основе полнимидной смолы котора вл етс Dupont NR - 150 B2G произведенна E.S. Dupont. Inc.

Способ приготовлени .

Составы 1-5 готовили путем тщательного смешени составл ющих при температуре 35°С. Затем каждый состав наносили с помощью лопатки н

5

Q

0

5

0

5

0

5

глубину примерно 10 мм на предварительно нагретую подложку катодного блока, изготовленного Union Carbide Corporation, который был предвари«

тельно нагрет при ,.35°С перед нанесением состава. Покрытие с составом отверждалось в течение приблизительно 24 ч за счет последовательного повышени температуры до 165°С.

Вслед за отверждением покрытие состава карбонизировалось в течение приблизительно 36 ч в инертной атмосфере посредством последовательного повышени температуры до 1000°С.

Демонстраци равной скорости удалени .

В основном равна скорость удалени твердого огнеупорного материала (RHM) и углеродистого материала из карбонизированного покрыти составом в соответствии с изобретением была продемонстрирована следующим образом.

Вслед за сушкой всей покрытой подложки дл каждого состава вырезали образец сердцевины из подложки и нанесенного покрыти . Ось сердцевины была перпендикул рна плоскости покрыти , а радиус сердцевины и длина ее были приблизительно равны 20 и 90 мм соответственно.

Сердцевину предварительно нагревали и подсоедин ли электрически к отрицательному проводнику (катоду) источника посто нного тока и погружали в ванну расплава промышленного электролита на приолитной основе, полученного из действующего электролизера получени алюмини . Ванну помещали внутри толстостенного графитового тигл ,который подсоедин ли к положительному проводнику источника питани . Сердцевину погружали на глубину 30 мм в ванну, имеющую общую глубину 60 мм, и выдерживали в течение 30 мин без подачи тока дл приведени ее в равновесие . Затем через сердцевину пропускали ток с плотностью примерно 0,01 в течение примерно 24 ч. Во врем этого образуетс металлический продукт электролитический алюминии на погруженной поверхности катодного покрыти , и он собираетс на дне тигл . После охлаждени металл извлекали и анализировали на содержание твердого огнеупорного материала. Было найдено, что в нем имеетс концентраци растворенного твердого огнеупорного материала в расплавленном

алюминии в каждом составе дл данной температуры. Только незначительное количество твердого огнеупорного материала было обнаружено в металле методом сканирующей электронной микроскопии на полированньк образцах при использовании ЕД8 (спектроскопие с диспергированной энергией) и с использованием техники микроволнового анализа дл идентификации элементов.

Поскольку было обнаружено, что количество частиц твердого огнеупорного материала в каждом составе очень мало,то длительные испытани показали , что твердый огнеупорный материал тер етс из покрыти вследствие равновесного растворени . Если углеродиста матрица изнашиваетс быстрее твердого огнеупорного материала, то можно было бы ожидать, что матрица будет подвергатьс эрозии вокруг частиц твердого огнеупорного материала во врем испытаний, вследствие чего частицы твердого огнеупорного материала будут выпадать в металл. Этого не обнаружено при длительных испытани х ни дл одного покрыти . С другой стороны, если частицы твердого огнеупорного материала изнашиваютс быстрее углеродистой матрицы, то можно было бы предполагать, что со временем весь твердый огнеупоо- ный материал, подверженный воздействию расплавленного металлического алюмини , будет раствор тьс , оставл только углеродистую матрицу. При этом по мере того, как все большее количество расплавленного металлического алюмини получалось бы с помощью электролизера, никакого количества твердого огнеупорного материала не наблюдалось бы в металле и можно было ожидать, что анализ на содержание твердого огнеупорного материала будет показывать концентрацию, меньшую уровн насыщени . Однако анализ на содержание твердого огнеупорного материала в металле дл каждого состава показал, что огнеупорный материал присутствует примерно на ожидаемом уровне насыщени при растворении.

Можно сделать вывод, что скорость удалени твердого огнеупорного материала и углеродистой матрицы дл каждого состава примерно равна.

0

5

0

Демонстраци расширени .

Вслед за отверждением каждого из составов 1-5 на подложке куски каждого отвержденного состава отрезались от подложки. Каждый из этих образцов карбонизировалс в течение приблизительно 36 ч посредством размещени каждого из образцов в дилатометр с азотной атмосферой и последовательного повышени температуры от комнатной до 1000°С. Дилатометр представл ет собой прибор дл измерени расширени . Было обнаружено,что расширение каждого из образцов по мере того, как температура увеличивалась от 800 до 1000°С, было меньше 0,2%.

Claims

1. Электролизер дл электролитического восстлчовпени алюмини из глино ема, содрр ащий анод и катод, выполненный из подложки и смачиваомо5 го алюминием поверхностного сло из отвержденной карбонизированной композиции твердого огнеупорного материала , преимущественно диборида титана, и углеродистого материала,

Q отличающийс тем, что, с целью повышени ресурса работоспособности катода путем поддержани приблизительно равной скорости растворени твердого огнеупорного и углеродистого материалов з электролизере и обеспечени коэффициента расширени материала поверхностного сло менее 0,2% в диапазоне температур 800-1000°С, катодный поверхностный слой в качестве углеродистого материала содержит термореактивное смол ное св зующее, углеродистый наполнитель и углеродистую присадку , при этом поверхностный слой имеет компоненты в следующем соотношении, мас.%:

5

0

5

Твердый огнеупорный

материал20-60

Термореактивное смол ное св зующее 15-40

Углеродистый наполнитель10-40

Углеродиста присадка 5-15

2. Электролизер по п,1, отличающийс тем, что в качестве твердого огнеупорного материала поверхностный слой содержит диборид титана.

II 1554/6912

3. Электролизер по п.2, о т л и-5. Электролизер по п.1, отличающийс тем, что в качествечающийс тем, что углеродис- твердого огнеупорного материала по-тый наполнитель содержит частицы верхностный слой содержит диборидменьше 100 меш с соотношением С:Н титана в виде монокристалла, бикрис-5 большим, чем 2:1. талпа или кластера из монокристаллов.

4„ Электролизер по п.1, о т л и-6. Электролизер по п.1, отличающийс тем, что термореак-чающийс тем, что углеродис- тивное смол ное св зующее содержитта присадка содержит углеродные фенольную, фурановую, полифенилено-частицы размером от -4 меш до +100 меш вую или полиимидную смолу.и/или углеродное волокно.

i