SU132136A1 - Способ электролитического получени алкильных производных металлов II-V групп периодической системы - Google Patents

Description

Известен способ получени  металлалкнлов, сущность которого заключаетс  в том, что комплексные алюминийорганические соединенн  подвергают электролизу с примененпем анода из того металла, йлкильные соединени  которого должны быть получены.

Однако при электролитическом получении металлалкилов этим способом имеет место обратное разложение образовавшихс  на аноде металлалкилов под действием выделившегос  на катоде металла, а также возникает трудность разделени  анодных продуктов электролиза, I. с. смеси получаемых металлалкилов с алюминийтриалкилами, образующимис  на аноде в качестве продуктов разложени  электролита.

Описываемый способ электролитического получени  алкильных соединений металлов II-V групп периодической системы элементов лишен перечисленных недостатков, благодар  чему становитс  возможным технически просто и экономически выгодно получать указанные соединени .

Способ заключаетс  в том, что электролит, содержащий соединени  с общей формулой MeiAlRaRT (где R -алкильный радикал; R - алкил, алкоксил, ароксил или замещенный ароксил или атом фтора; Me - нагрий , калий или смесь натри  и кали ), подвергают электролизу с применением анодов из того металла, алкильные производные которого должны быть получены в таких услови х, которые исключают возможность реакций между щелочным металлом, выделившимс  на катоде, металл ал киль; ым и соединени ми.

№ 132136- 2 ()6 может быть осу1цестил(М{ ц pa3.iii4iibix вариантах, из которых предпочтение отдастс  варианту, предусматрлвающему применение ртутного катода. Смешению образующихс  на аноде металлорганических соединени с натрием, выдел ющимс  на катоде (катод не должен образовывать никаких сплавов со щелочными металлами), можно воснреп тствовать отделением анодного пространства от катодного при помощи диафрагмы .

Если электролиз ведут с диафрагмой без применени  ртутного катода , то в качестве электролитов пригодны те же алюминийорганическис соединени  указанной выше общей формулы MeiAlRsR, в которых Me и R имеют указанные ранее значени , а R означает алкил алкоксил и в известных случа х замещенный ароксил.

По другому варианту, который особенно пригоден при получении летучих металлалкильных соединений, электролиз ведут в вакууме (остаточное давление меньше 1 мм рт. ст.). Причем, все металлалкильные соединени , не св занные в виде комплексов, тотчас после образовани  на аноде отгон ютс  из электролита, благодар  чему исключаютс  реакции между щелочным металлом и металлалкилом.

При варианте способа с применением жидких экстрагирующих веществ (не смешивающихс  с электролитом) электролит во врем  электролиза посто нно промываетс  экстрагирующим веществом, которое и: влекаст мсталлорга1гичеекие соединени , образующиес  на аноде, и тем самым предохран ет их от нежелательной реакции с натрием, выдел ющимс  на катоде. Экстракционна  жидкость, содержаща  растворенные некомплексные металлорганические соединени , отводитс  периодически или непрерывно из электролизера дл  выделени  металлалкила . В качестве экстрагирующих веществ особенно пригодны насыщенные углеводороды, в частности алифатические или гидроароматические углеводороды.

Все эти варианты могут быть осуществлены по отдельности или в сочетании друг с другом.

При применении ртутного электрода можно помимо электролитов с общей формулой Me AlR3R пользоватьс  также электролитами, которые дополнительно содержат соединени  с общей формулой , где R - алкил, а R -алкил, алкоксил или ароксил. В том случае, когда R  вл етс  алкильным радикалом, т. е. когда в электролите добавочно содержатс  свободные алюминийтриалкилы, они могут входить в состав электролита также в виде эфиратов или комплексов с триалкиламинами. Желательно, чтобы в соединени х с указанными выше общими формулами радикалы R были одинаковыми алкильными радикалами. Если R также  вл етс  алкильным радикалом, то следует также предпочесть, чтобы R и R так.же были одинаковыми алкильными радикалами.

Наиболее приемлемыми  вл ютс  такие электролиты, в которых R представл ет собой первичный алкильный радикал с пр мой цепью, содержащий от 2 до 6 атомов углерода; R-первичный алкильный радикал с пр мой цепью, содержащий от 2 до б атомов углерода, или радикал общей формулы OR, где R - алки. радикал с числом атомов углерода от 2 до 20 (предпочтительно от 2 до 8 атомов), циклоалкильный радикал, замещенный фенил или атом фтора; а Ме-натрий или смесь натри  и кали , содержаща , в частности, до 80% кали .

Из соединений указанных общих формул отдаетс  предпочтение з качестве исходных электролитов комплексным соединени м с общей формулой MdAIR ; MefAlRsOR ; NaF AiRs; NaF-2AlR3 или их смес м; кроме того, в электролитах могут быть и другие алюминийооганические

соединени , например, некомплексные соединени  с формулой и (или) их эфираты или комплексы с трлалкиламинами.

Вариант работы по предлагаемому способу с ртутным катодом, л также н конструкци  электролизеров, необходимых дл  него,  вл етс  наиболее простым. При разложении электролитов указанного выше типа на катоде первично выдел етс  натрий, который тотчас св зываетс  ртутью катода с образованием амальга.мы.

Св занный в виде амальгамы натрий не взаимоде1 1ствует с имеюпи мис  в электр олите алюминийорганическими соединени ми и не вступает в реакцию обменного разложени  с образовавшимис  на аноде металлалкилами , если концентраци  натри  в амальгаме не достигает слишком больших значений.В-услови х процесса натрий удал етс  из сферы реакции, так что станов тс  излишними особые меры предосторожности дл  предупреждени  смешени  анодных и катодных продуктов электролиза . Электролиз по предлагаемому способу мож/ю вести при высоких плотност х тока, не опаса сь местного повышен1   концентрации натри  в поверхностных сло х амальгамы и св занного с эти.м разложени  алюминийорганических соединений, содержашихс  в электролите.

Даже при тонких, примен емых преимуш.ественно на практике, сло х ртути, когда особенно велика опасность такого нежелательного роста концентрации натри , не происходит никаких помех.

Способ пригоден дл  приготовлени  алкильных соединений металлов II-V групп периодической системы, поскольку эти металлы вообще способны электролитически образовывать алкильные соединени .

Дл  анода наиболее подход ш.ими  вл ютс  следуюш,ие металлы: бериллий, магний, цинк, кадмий, ртуть, алюминий, галлий, индий, таллий , олово, свинец, мышь к, сурьма н висмут.

Способ пригоден дл  работы как в области низких, так и в области высоких плотностей тока в пределах от 2 до 100 а/дм.

Способ может при.мен тьс  при сравнительно высоких температурах электролита. Даже при температурах до 180° образующа с  на катоде амальгама натри  стойка по отношению к электролиту. Особенное предпочтение отдаетс  области температур от 100° до 160°. Электролиз удаетс  вести и при температурах ниже 100°, если электролит в этих услови х находитс  в жидком состо нии; в случае необходимости это может быть достигнуто прибавкой небольшого количества некоторых растворителей , в частности простых эфиров и третичных аминов или эфиратов алюминийтриалкилов или их комплексов с триалкиламинами.

Процесс ведут таким образом, чтобы а.мальгама, образующа с  на катоде, содержала не больше чем 1,5% натри , дл  чего металл катода периодически или непрерывно отвод т и замен ют ртутью, не содержащей натри  или более бедной натрием. Допустимый предел содержани  натри  в амальгаме может быть тем выше, чем выше температура, прм которой производитс  электролиз.

Отводимую из электролизера амальгаму освобождают от натри  (по крайней мере частично) и затем вновь ввод т ее в процесс. Така  регенераци  ртути может быть осуществлена различными способами. Так, например, можно амальгаму натри  подвергнуть электролизу, примен   в качестве неорганического электролита гидроокись натри , йодистый натрий или бромистый натрий. При это.м на катоде выдел етс  металлический натрий, а на аноде - ртуть.

Целесообразно вести процесс с электролитом, содержащим соединени  с общей формулой MetAlRsRJ, где Me - натрий или смесь натри  и кали , R - алкильные радикалы и R-водород, алкил, алкоксил или ароксил. При этом освобождающийс  на аноде радикал вступает в реакцию с металлическим натрием, содержащимс  в амальгаме, oOpiKiyn,

- 3 -ЛЬ 132136

№ 132136- 4-например иатрийэтнл, который тотчас вступает во взаимодействие с образующимс  в это же врем  на аноде свободным триалкилалюминнем или алкокси- или ароксиалюминийдиалкилом, образу  соответствующее комплексное соединение, так что в целом состав электролита не измен етс . Следует следить за тем, чтобы амальгама «атри  не слишком обедн лась натрием как с поверхности, так и в целом, так как в противном случае нар ду с натрииалкилом на андде образуютс  нежелательные ртутные соединени . Ввиду этого предпочтительно лишь частичное извлечение натри  из амальга.чы. В случае повторного использовани  обработанной при вторичном электролизе ртути в циркул ционном процессе с последовательно установленными друг за другом электролизерами легко можно сделать так, чтобы на первой стадни в 1)туть поступало столько же натри , сколько его извлекаетс  на второй стадии is чтобы , несмотр  на это, в ртути неизменно оставалось определенное посто нное количество натри .

Предпочтительно вторичнуй электролиз осуществл ть таким образом , чтобы работа проходила по трехслойному методу. При этом амальгама натри  образует нижний слой, на котором покоитс  расплавленный электролит. В последнем на рассто нии нескольких миллиметров над поверхностью амальгамы помещаетс  сетка с крупными  чейками из изолирующего материала, например из стеклоткани или бумажной тка«и . Выдел юшийс  в жидком виде на катоде натрий (при 160°), имеет несколько больший удельный вес, чем электролит, однако, сетка из изолирующего материала задерживает его и таким образом над электролитом образуетс  третий плавающий слой металлического натри . Отсюда он может без труда отводитьс  периодически или непрерывно.

Когда необходимо получить особо чистый натрий, можно такой электролиз проводить дважды в одном и том же электролизере. Между катодом н анодом помещаетс  втора  сетка из изолирующего материала с лежащим на ней слоем натри . Пространство над этим средним слое.м заполн етс  электролитом, так что при прохождении тока сначала выдел етс  натрий из амальгамы в среднем слое в виде сырого продукта, а затем в верхнем слое выдел етс  чистый натрий.

Во врем  электролиза из металла анода и продуктов разложени  электролита, содержащего алюминий, образуютс  металлалкильные соединени . Последующее разделение образующейс  реакционной смеси может быть сопр жено с трудност ми, в особенности тогда, когда точки кипени  образующегос  металлалкила и продуктов разложени  электролита , содержащего алюминий, столь близки, что разделение их перегонкой невозможно или св зано с большими трудност ми.

Дл  облегчени  разделени  образующиес  на аноде продукты, состо щие из смеси металлалкила со свободным алюминийтриалкилом, ввод тс  в реакцию обменного разложени  с комплексными соединени ми общей формулы MeCAlRsOR. Данный процесс может проводитьс  как во врем  электролиза, так и после электролиза вне электролизера. Благодар  этому свободный алюминийтриалкил превращаетс , как это будет описано ниже, в металлалюминийтетраалкил и одновременно образуетс  свободный алкокси- или ароксиалюминийдиалкил. Из этих соединений легко отделить металлалкилы перегонкой.

Применение этого варианта наиболее целесообразно при получении тетраалкилов свинца и, в особенности, тетраэтилсвинца. В других случа х подобна  дополнительна  мера может оказатьс  излишней.

На аноде в результате побочных реакций образуютс  в небольшом количестве газообразные продукты, разложени  углеводородных ради

t ;jVti aj HiJ«.MWi-.

калов. Такое нежелательное разложение не происходит при очень низких плотност х тока, но увеличиваетс  с повышением плотности тока.

При осуп1,ествлеиии способа в вакуумно.м электролизере обнаружилось , что ири повышении плотности тока до значений,  вл юпдихс  оптимальными , снова происходит уменьшение образовани  нежелательных газообразных продуктов реакцИи.

Образующиес  во врем  электролиза продукты разложени  электролита , содержащие алюминий, целесообразно снова превратить и такие соединени , которые были бы использованы в качестве электролита. Так, например, свободный триалкилалюминий снова преврап1аетс-  в комплексное тетраалкильное соединение щелочного металла и алю.миии  в результате обработки щелочны.м металлом, водородом и олефинами.

Свободные алкокси- или ароксиалюминийдиалкильные соелиненм  также могут быть превращены в комплексные натрийалкоксиалюминийтриалкильные соединени , которые могут быть использованы как электролит или компоненты его, служащие дл  устранени  нежелательного образовани  свободного алюминийтриалкила. Методы регенерации таких комплексных соединений алюмини  из продуктов разложени  электролита , содержащих алюмини, описаны ниже.

Предлагаемый способ позвол ет осуществить-круговой процесс электролитического получени  металлалкилов, подверга  электролизу соединени  с общей формулой Ме А1НзК, на аноде из того металла, алкильные соединени  которого необходимо получить, и на ртутном катоде. Образующуюс  на катоде амальгаму натри  непрерывно отвод т из электролизера, освобождают ее от натри  во втором электролизере (по крайней мере частично) и снова подают в первый электролизер. Одновременно с этим удал ют из электролизера образовавшиес  ieтaллaлкилы и продукты разложени  электролита, содержащие алюминий, и отдел ют их друг от друга. Затем продукты разложени , содержащие алюминий , вместе с натрием, полученным со вторичного электролиза из амальгамы натри , превращают в результате обработки водородом и олефина1ми в исходные соединени  MelAlRsRJ, которые снова используют дл  электролиза. При таком варианте осуществлени  способа дл  получени  металлалкилов требуютс  (без учета потерь алюминийорганических соединений), металл, алкильные соединени  которого требуетс  получить , водород и соответствующие олефины. Все остальные вещества наход тс  в круговороте.

Электролиз может быть проведен при сравнительно низких напр жени х на зажимах пор дка в 1-5 в.

Выбор конструкции электролизера и режима работы его зависит, от свойств получаемого металлалкила и примен емого электролита- Наиболее простым случаем  вл етс  получение алюминийтриэтила или магнийдиэтила . Образующиес  при этом металлалкилы, не смешива сь с комплексным электролитом, поднимаютс  вверх и могут быть отведены из электролизера.

В других случа х, например, при получении тетраалкилсвинца, образуюшийс  металлалкил опускаетс  вниз. Если не принимать особых мер, то вскоре поверхность ртутного катода быстро покрываетс  слоем металлалкила, вследствие чего прекращаетс  прохождение тока чере электролит. Во избежание этого примен ют подвижный электролит, который , протека  над поверхностью ртути, увлекает с собой опускающиес  капельки металлалкила, собирающиес  затем в специальной отстойной части аппарата.

При получении летучих металлалкильных соединений особа  трудность заключаетс  и разделении образующейс  на аноде смеси иеком- 5 -ЛЬ 132136

№ 132136- б плексмых алкильиых соединений анодного металла с продуктами разло ени  электролита, содержащими алюминии.

Эта трудность устрай етс , если примен ть в качестве электролита комплексные соединени  с общей формулой AkIAlRsOR. В случае получени  тетраэтилсви1ица Me означает натрий, который частично может быть заменен калием, R- алкил с пр мой цепью, имеющий, в частности , 2 атома углерода, и а.лкил, нмеюн1нй, в частности, от 2 до 8 атомов углерода, или в известных случа х замещенный арильны радикал . Радикал OR может, следовательно, быть радикалом алифатического первичного или вторичного спирта, .или цнклоалифатического спирта, например циклогексанола. Могут быть применены и арокснрадикалы , но при этом следует отдать предпочтение алкоксирадикалам. В этом случае при электролизе на катоде выдел етс  жидкий натрий, а на аноде - смесь из тетраэтилсвинца и 4 молекул соединени  AlRoOR.

Соединени  с общей формулой AiR2OR не столь реакционноспособны как алюминийтриалкилы. Они более стойки по отнощению к тетраэтилсвинцу , имеют более высокую температуру кипени , чем соответствующие алю.минийтриалкилы, и поэтому могут быть легко отделены от образовавщегос  металлалкила. Электропроводность комплексных соединений MefAlRaOR сравнительно невелика, так что электролиз таких соедине гий требует значительного расхода электроэнергии.

Однако, одна только возможность легкого отделени  тетраэтилсвинца оправдывает повыщенный расход электроэнергии.

Расход электроэнергии можно значительно снизить, если примен ть в качестве электролита смесь комплексных соединений MeLAlRsOR о комплексными соединени ми общей формулы MefAlR l, так как электропроводность последних должна быть по крайней мере в 10 раз выще.

Применение в качестве электролита соединений MeJAlR где Me - натрий, позвол ет проводить электролиз так, чтобы на катоде выделилс  металл в жидком виде.

При употреблении соответствующих соединений кали  возникаюг трудности при выделении металла на катоде. Однако, калийные соединени  лучще провод т ток, чем соединени  натри , поэтому целесообразно примен ть электролиты, состо щие из калийалюминийтетраалкила и натрийалкокси- или натрийароксиалюминийтриалкила или даже из трех компонентов:

, и MefAlRsOR.

Важно, чтобы тетраэтилсвинец или другой получаемый металлалкил по возможности легко отдел лс  от образующегос  вместе с ним алкокси- или ароксиалюминийдиалкила. Соответствующим выбором остатка OR можно как угодно далеко раздвинуть температуры кипени  обо х компонентов. Однако, ОН не должно быть слищком малым, так как тогда точка кипени  его была бы слишком низка; но его не следует выбирать и слищком больщим, так как в противном случае «балласт из-за того, что OR  вл етс  инертной частью электролита, слищком велик, и электропроводность комплексного электролита падает.

Дл  приготовлени  тетраэтилсвинца хорощо себ  зарекомендовал, например, бутоксидиэтилалюминий. Смесь 1 мол  РЬ(С2Н5)4 и 4 молей (С2Н5)2 АЮС4Н9 состоит по весу из /з (округленно) тетраэтилсвинца и /3 бутокс.идиэтилалюмини . Проста , однократна  перегонка позвол ет получить тетраэтилсвинец в виде дистиллата и не содержащее свинца соединение алюмини  в остатке, В данном случае основной составной частью электролита будет соединение (С2Н5)зОСцН9, но могут примен тьс  и другие аналогичные соединени . Преимущество этих соедннений заключаетс  в том, что их CMCCII, например, с тетраалкилами свинца менее расположены к разложению при нагревании.

Соединени  MelAlR OR, примен емые в качестве электролитов, могут быть получены:

а)взаимодействием комплексных соединений со спиртами или фенолами по реакции:

MefAIR4l+HOR Me AlR30R ±HR;

б)взаимодействием алюминийтриалкилов с алкогол тами натри  или кали  или с их фенол тами по реакции:

AlR3-fMeOR Me AlR3OR ;

в) осторожным окислением алюминийтриалкилов -кислородом, вз тым из расчета /2 мол  на 1 моль алюминийорганического соединени , при этом могут быть получены лишь соединени , в которых R R. Реакци  идет по уравнению:

г)взаимодействием образующегос  при электролизе на аноде соединени  R2A1OR с алюминийтриалкилом и натрием или калием по следуюпдему уравнению:

3R, AlR3 + А.

Получающийс  при этом ал/оминий может быть снова использован дл  получени  алюминийтриалкила;

д)присоединение гидрида щелочного металла к образующемус  нз аноде соединению R2A1OR с последующей обработкой продукта присоединени  этиленом или другим олефином С,) H2n-f НС2; при этом (дл  этилена) происходит следующа  реакци :

МеН+(C2H5)2AlOR-bC2H4-Me(C2H5bA10R.

Этот способ получени  или регенерации электролита  вл етс  лучшим . Отработанный электролит:или католит в случае, когда работа производитс  с диафрагмой, перевод т в реактор, рассчитанный на работу , под давлением, туда же загружают натрий и (C2H5)2A1OR (полученный из анодного пространства),-обрабатывают эту смесь последовательно водородом, дл  превращени  натри  в гидрид, и этиленом. Количество щелочного металла, выдел ющеес  на катоде во врем  электролиза , достаточно дл  регенерации электролита по такому способу.

Обработка этиленом производитс  при температуре от 130° до 220°, наиболее эффективно в пределах от 150 до 200° и при давлении до 100 атм, как правило в пределах от I до 20 атм.

Таким образом, можно создать круговой процесс получени  металлалкила , например тетраэтилсвинца, состо щи из следующих стадий:

(C2H5)зOR +V4Pb+элeктpoэнepn   Me+Al(C2H5)20R +/4Pb(C2H5)4;

Al(C2H5)20R +MeH+C2H4 Me Al(C2H5)3OR. Этот процесс сводитс  к электролизу этильного соединени  щелочного металла, растворенного в соединении AI(C2H5)2OR с применением свинцового анода.

Калийалюминийтетраалкил,  вл ющийс  главной составноГ частью некоторых электролитов, получают по обменной реакции между натрцйалюминийтетраалкилом и .хлористым калием по реакции Na.A. NaCI-H AIR4.

Дл  этого за.мешивают расплавленное натриевое соединение с порошкообразным хлористым калием при 120° и сливают Ж1 дкость с не растворимого в ней хлористого натри . При применении хлорида кали  в количестве меньше 1 мол  на моль натриевого соединени  можно по-.

R 3AH-/202 R 2A10R ;

.Ме- -/2Н2 МеН;

№ 132136- 8 -лучить электролит с любым соотношением между натриевым и калиевым комплексами.

Даже при высоком содержании кали  в электролите на катоде выдел етс  только натрий.

Услови  электролиза выбирают таким образом, чтобы на катоде выдел лс  жидкий металлический натрий. Это может быть достигнуто тем, что у катода поддерживают температуру не ниже 100°, так как натрий плавитс  при 96°.

Выделение металлического натри  из элeкtpoлитa, содержащего натрий и калий, возможно лишь в том случае, когда содержание калиевого соединени  в электролите не превышает 80%. Потерю электролитом натри  компенсируют добавкой комплексных соединений натри . Пр.ч применении катода, изготовленного из меди или железа, жидкий натрий, выдел юшийс  на катоде в виде тонкой пленки, стекает по электроду вниз. Образующийс  на дне электролизера слой жидкого металла может быть легко спущен.

Предпочтительно работать с анолитом и католитом одинакового состава . Дл  этого электролит предварительно насыщают R2A1OR, так что при электролизе первые небольшие количества образующегос  металлалкила и соединени  R2A1OR выдел ютс  в виде отдельного жидкого сло .

Рекомендуютс  следующие составы электролитов: а) В мол х:

(C2H5)4l+Na Al(C2H5), (C2H5)(C2H5) (C2H5)3OR, (C2H5)(C2H5)30Ra

в) В мол рных процентах:

Натрий от 100 до 20%; калий от О до 80% от всего содержани  щелочных металлов; Mel(С2Н5)4А1, от 95 до 50%; Me(C2H5)3AlOR -от 5 ДО 50%.

Особые преимущества имеет такой метод осуществлени  способа, когда добавка алкоксисоединени  к электролиту производитс  не с самого начала процесса, а во врем  электролиза, так что электролит к моменту начала фактического получени  тетраэтилсвинца состоит почти целиком из MeiAl(C2H5)4l и содержит (C2H5)3AIOR лищь в таких количествах , которые как раз достаточны дл  прохождени  нужной реак; ции обмена и соответствуют расходу алкоксисоединени  во врем  электролиза . При таком способе работа проходит длительное врем  при наибольщей электропроводности.

Дл  отделени  получаемого металлалкила от электролита используют как правило то  вление, что в процессе электролиза анолит раздел етс  на два сло , из которых один содержит значительную часть полученного металлалкила нар ду с соединением ()2A1OR. Можно также выделить металлалкил из аиолита разгонкой (желательно под вакуумом ). Так приходитс , в частности, поступать, когда разделение слоев вовсе не происходит, что монсет иметь место тогда, когда в электролите содержитс  высока  концентраци  комплексных соединений

(C2H5)30R.

Вместо того, чтобы прибавл ть к электролиту во врем  электролиза комплексное алкокси- или ароксисоединение, можно вести процесс, примен   электролит, состо щий только из Образующуюс  на аноде смесь алюминийалкилов с металлалкилом, отвод т из электролизера и обрабатывают вне его комплексными соединени ми Me / lR3OR.

Оба описанные приема выполнени  способа обеспечиваютполучение на катоде жидкого щелочного металла. Таким же способом можно получать алюминийалкнльные или магниналкильные соединени  с применением не легирующихс  натрием катодов. При получении этих металлалкильных соединений не требуетс  проводить обменную реакцию с комплексными алкокси- или ароксисоединеии ми, так как магнийдиалкилы  вл ютс  труднолетучими соединени ми, вследствие чего не требуетс  никаких дополнительных меропр и ти1 г дл  их отделени .

Примером процесса данного, типа  вл етс  электролитический способ получени  диалкилмагни  и триалки/талюмини , в соответствии с которым электролизу подвергают комплексное соединение с оби1,ей формулой (где Л1е - это натрий или.смесь натри  и кали , R - алкильные радикалы, содержащие, в частности, от 2 до 6 атомов углерода). Анод, в данном случае изготавливают, соответственно, из магни  илч алюмини .

Материалом дл  катода могут, служить все электропровод щие материалы , которые- в услови х реакции не сплавл ютс  с выдел ющимс  на катоде натрием.

При электролизе на аноде образуетс  металлалкил из металла аиода и алкильного радикала и свободный алюминийтриалкил как продукт разложени  электролита. Нежелательные осложнени  при выделении натри  на катоде и металлалкила на аноде устран ют, примен   диафрагму дл  отделени  катодного пространства от анодного.

При получении триалкилалюмини  процесс электролиза лучще вести под вакуумом. При этом образующийс  на аноде алюминийтриалкил отгон ют из электролита непосредственно после его образовани . Друга  возможность заключаетс  в применении жидких экстрагирующих веществ , которые не смещиваютс  с электролитом и извлекают металлорганические соединени , образующиес  на аноде. При этом электролит посто нно промываетс  во врем  электролиза экстрагирующим веществом .

При работе с алюминиевым анодом образуетс  только триалкилалюминий , причем на каждый эквивалент триалкилалюмини , образующегос  за счет растворени  анода, одновременно получаетс  три эквивалента за счет разложени  электролита, а всего выдел етс  четыре эквивалента триалкилалюмини .

Дл  осуществлени  кругового способа получени  триалкилалю.мини  электролизу подвергают комплексное соединение типа Me. Образующийс  на аноде триалкилалюминий отдел ют от электролита. /4, этого количества триалкилалюмини  вместе с натрием, выделивщимс  на катоде, обрабатывают водородом и соответствующим олефином вне электролизера дл  превращени  их снова в комплексное соединение , которое затем периодически или непрерывно ввод т в электролизер . При таком варианте осуществлени  способа исходными материалами , которые рЗсходуютс  дл  получени  триалкилалюмини ,  вл ютс : алюминий, водород и олефин. Другие материалы, примен е.мые при электролизе, наход тс  в круговороте (расходуютс  только на восполнение потерь). Аналогичным образом осуществл етс  круговой процесс получени  диалкилмагни .

Пример 1. Дл  получени  тетраэтилсв шца примен ют электролизер (фиг. 1), представл ющий собой стальной цилиндрический сосуд / с колпаком 2, к крыщке которого (на чертеже не показана) подвешены массивные свинцовые аноды 3. Катодом служит ртуть, наход ща с  на эмалированной тарелке 4, расположенной под анодами. Ртут: и -прерызно поступает на тарелку с одной стороны и отводитс  с другой. Образующийс  при электролизе тетраэтилсвинец собираетс  в нижней суженной части сосуда / и периодически спускаетс  при помощи кранов5- 9 -K 132136

В центре электролизера установлена мешалка б, обеспечивающа  циркул цию электролита и увлечение капелек образующегос  тетраэтилсвинца из пространства между катодом и анодом в нижнюю часть электролизера .

в аппарате, показанном на фиг. 1, подвергают электролизу с применением свинцового анода смешанный электролит, состо щий из 50% капийалюминийтетраэтила и 50% натрийалюминийтетраэтила при 100°, 1ЛОТНОСТИ тока 60 а/дм и напр жении на зажимах 7,5 в. По мере прохождени  электролиза в электролизер добавл ют на каждые 26,8 ач 66 г (C2H5)4. Образующа с  на аноде труднорастворима  в элекролите смесь из 81 г тетраэтилсвинца и 114 н. алюминийтриэтила соби )аетс  в нижней части аппарата и врем  от времени сливаетс  оттуда. Образующуюс  на катоде амальгаму «атри  с концентрацией примерно .% непрерывно отвод т через специальный отвод во второй электроли;ер , где из амальгамы отбирают натрий до остаточного содержани  ),2%. Обедненную натрием амальгаму непрерывно возвращают в первый лектролизер.

На каждых 26,8 ач получают 81 г тетраэтилсвинца, 114 г триэтил1ЛЮМИИИЯ (100% от теоретического) и 23г натри  (в амальгамы).

Отделение тетраэтилсвинца от алюминийтриэтила производ т путем бменного разложени  с натрийалкоксиалюлшнийтриэтилом и после .ующей перегонки.

Пример 2. Поступают так, как указано в примере 1, но в качестве лектролита примен ют смесь 90% натрийалюминийтетраэтила и 10% атрийдецилоксиалюминийтриэтила. По мере прохождени  электролиза сбавл ют натрийдецилоксиалюминийтриэтил из расчета 294 г на каж .дые 26,8 ач. Выдел етс  смесь тетраэтнлсвннца н децилоксиалюмини диэтила в виде труднорастворимого сло , который собираетс  на дне сосуда , откуда его врем  от времени спускают через кран 5. Из этой смесл при 1 мм рт. ст. с температурой бани 100° отгон ют тетраэтилсвине |;. Остаток от перегонки, представл ющий собой чистый децилоксиалюминий .диэтил, обрабатывают гидридом натри  и этиленом при 190° и 10 аг дл  превращени  в натрийдецилоКсиалюминийтриэтил, который повторно используют.при электролизе;

Амальгаму натри  при содержании в ней натри  1,5% непрерывно отвод т из электролизера, задМеща  отводимое количество бедной амальгамой , содержащей 0,2% натри .

. Таким же образом были получены при применении анодов из соответствующих металлов (лучще в форме гранул) следующие соединени ;

) При получении диэтилртути анодное пространство электролизера было снабжо но желобами из изол ционного материала (тефлона, полиэтилена) дл  приема жидко | ртути.

Пример 3. В аппарате, показанном на фиг. 1, провод т электролит комплексного соединени  NaF 2А1(С2Н5)з с применением алюминиевого анода. По мере прохождени  электролиза сверху в электролизер впускают расплавленный натрийалюминийтетраэтил в соответствии с израсходованным кол.ичеством электричества. Температура электролиза 150°; плотность тока 20 Ыдм при напр жении на зажимах 3,5 в. Образующийс  на аноде триэтилалюминий, плохо растворимый в электролите , всплывает в виде верхнего сло  и отводитс  из электролизера. На 26,8 ач выдел етс  152 г алюминийтриэтила, из которых 38 г вновь образовавщегос .

С амальгамой натри  поступают, как описано в примере 1.

Пример 4. Электролиз производ т с тем же электролитом, как в примере 3, но с применением свинцового анода и при 70°. П. прохождени  электролиза в электролизер подают на каждые 26,8 ач 156 г натрийалюминийтриэтилфторида и 166 г натрийалюминийтетраэт1 ла в расплавленном состо нии. Напр жение на зажимах 5 в, плотность тока 10 а1дм. Из электролита выдел етс  чистый тетраэтилсвинец и осаждаетс  на дне электролизера, откуда его врем  от времени отвод т. Одновременно из электролизера непрерьшно отвод т на каждый 26,8 ач 270 г NaF 2А(С2Н5)з, промывают октаном при 20° дл  удалени  растBop JHHoro тетраэтилсвинца, добавл ют 24 г гидрида натри  и нагревают при перемещивании до 100°. При этом гидрид натри  полностью раствор етс . Полученную смесь из 156 г (C2H5)3F и 138 г (С2Н5)зН обрабатывают при 150° и 20 атм этиленом до прекращени  падени  давлени  и получают смесь из 156 г NaiAl(C2H5)3F и 166 г натрийалюми .нийтетраэтила, которую снова подают в электролизер.

- 11--Ло 13213В

№ 132136- 12 Из октанового раствора отгон ют растворитель, а оставшийс  тетраэтллсвинсц присоедин ют к выделившемус  непосредственно в электролизере .

Всего получают на каждые 26,8 ач 79 г тотраэтилсвинца (98% от теоретического).

С амальгамой натри  поступают, как описано в примере 1.

Пример 5. Поступают так, как огГисано в примере 1, но с применением магниевого анода. На аноде образуетс  соединение состава Ме(С2Н5)2 2А1(С2Н5)з, которое выдел етс  в виде верхнего сло , так как оно плохо растворимо в электролите. При нагревании этого соедине ни  до 100° под вакуумом в 0,001 мм рт. ст. триэтнлалюминий отгон етс  и остаетс  чистый диэтилмагний в количестве 39 г на каждые 26,8 ач (96,5% от теоретического).

П р и м е р 6. Электролизером  вл етс  обогреваемый цилиндрический сосуд с слоем ртути на дне 1-2 см. Пространство над ртутью заполн ют расплавленным натрийалюминийтетраэтилом. В этот электролит погружают пакет вертикальных, близко расположенных др-уг к другу, цинковых пластин. Толщина пластин 2-3 мм, рассто ние между ними равно 2 мм. Такое расположение пластин целесообразно, так как во врем  электролиза на аноде образуетс  в небольших количествах газ, который может легко отводитьс  через промежутки между вертикально расположенными пластинами. Рассто ние от пакета до ртути равно нескольким миллиметрам. Электролиз провод т при напр жении на зажимах 4 в, плотности тока 15 и температуре 125°. Цинковые пластины у нижних кромок постепенно раствор ютс , ртуть переходит в амальгаму натри , а «а поверхности электролита собираетс  смесь, состо ща  диэтилцинка и триэтилалюмини , которую непрерывно вывод т из электролизера.

По ходу электролиза в электролизер подают расплавленный натрийалюминийтетраэтил из расчета 166 г на каждые 26,8 ач. Когда концентраци  натри  в ртути достигнет 1%, амальгаму отвод т из электролизера и замен ют ее амальгамой с вторичного электролиза. Выделение натри  из амальгамы производ т в другом электролизере до остаточного содержани  его приблизительно 0,2%, после чего амальгама может быть снова использована в качестве катода.

Полученную смесь диэтилцинка и триэтилалюмини  перегон ют под вакуумом при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и температуре 50° (в жидкости). Диэтилцинк отгон ют, а оставшийс  триэтилалюминий превращают путем обработки гидридом натри  и этиленом при 20 атм и 180° в натрийалюминнйтетраэтил, который может быть использован дл  нового электролиза.

Выход Zn(C2H5)2-59 г на 26,8 ач (97% от теоретического).

Пример 7. Поступают так, как в примере 6, примен   в качестве анода пластины из кадми . Из полученной смеси триэтилалюмини  и диэтилкадми  последний отгон ют под вакуумом при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и при температуре 80° (в жидкости).

Выход Cd(C2H5)2-82 г на 26,8 ач (95% от теоретического). Ч

Пример 8. Поступают как в примере 6, примен   в качестве анода пластины из сурьмы. Полученную смесь из триэтилсурьмы и триэтилалюмини  нагревают под вакуумом при остаточном давлении 15 мм рт. ст. до 90° в жидкости). При этом триэтилсурьма полностью отгон етс . В дистиллате содержатс  незначительные количества триэтилалюмини . Триэтилсурьма может быть очищена от этой примеси простой перегонкой с вод ным паром, так как 5Ь(С2Н5)з не вступает в реакцию с водой.

Выход ЗЬ(С2Н5)з-70 г на 26,8 ач (100% от теоретического).

Пример 9. В электролизер (фиг. 2) загружают желательно в расплавленном состо нии) натрийалюминийбутокситриэтил. Катодом  вл етс  медный цилиндр Д на рассто нии 1 см от которого находитс  перфорированный цилиндр 2 из фарфора или пластической массы, например полипропилена, высокомолекул рного полиэтилена низкого давлени  или упрочненного тканью баке.пта. На цилиндр нат гивают диафрагму из упрочненной фильтровальной бумаги ли из тонкой суконной или стекл нной фильтроткани. Анодное пространство 3 заполн ют свинцовыми шариками. По мере растворени  свинца во врем  электролиза

№ 132136- 14 -

свинцовые шарики непрерывно иополн ютс . Нагревание электролига или отвод выдел емого током тепла производитс  с помощью жидкости с температурой около 100°, циркулирующей внутри катода. Подвод или отвод тепла от наружного цилиндра производитс  так, чтобы температура в анодном пространстве была не выше 70°. Целесообразно иметь во врем  электролиза температуру в катодном пространстве около 100°, а в анодном - около 70°. Сила тока устанавливаетс  в 15 а при напр жении на зажимах 30 в, что соответствует при указанных выще размерах аппарата анодной плотности тока в 4 а/дм и катодной плотности тока в 10 а/дм. Образующийс  на катоде натрий стекает в виде тонкой пленки по поверхности катода в нижнюю часть катодного пространства, откуда он врем  от времени спускаетс  в расплавленном виде. Спуск из анодного пространства устанавливаетс  таким образом, чтобы спускаема  реакционна  смесь содержала около 10% тетраэтилсвинца; это и.меет место тогда,.когда из анодного пространства в час спускаетс  около 500 см жидкости. Приток в катодное пространство следует так регулировать , чтобы уровень жидкости в катодном пространстве был на 4- 5 см выше, чем в анодном пространстве. При перегонке под вакуумом при остаточном давлении 0,5-0,3 мм рт- ст. и 40-42° (в парах) сначала, отгон етс  тетраэтилсвинец, затем при 120-150° (в жидкости) бутоксидиэтилалюминий . Получают на 1 ач 2,8 г тетраэтилсвинца {выход 93% теоретического) и 5,9 г А1(С2Н5)2().

Пример. 10. Электролиз провод т согласно примеру 9, примен   смешанный электролит, состо щий из 5 молей (830 г) (С2Н5)4 и 5 молей (1050 г) (C2H5)3(OC4H9).

Электропроводность электролита составл ет 0,01 о.и см- при 100°.

При напр жении на зажимах, равном 9 в, получают силу проход щего тока 20 а, что соответствует анодной плотности тока в 5,3 а/дм и катодной плотности тока в 13 а1дм. Образующиес  на катоде жидкие продукты периодически отвод тс  из электролизера, а стекание из анодного простра.нства устанавливаетс  таким образом, чтобы в спускаемой реакционной смеси содержалось 20% тетраэтилсвинца. Рсгулиру:: пр;;ток в катодное пространство, устанавливают разность уровней катодной и анодной жидкости в 4 см. В течение 5 часов пропускают через установку 1880 г электролита и после остановки (выключени  тока) спускают остаток электролита. Вс  жидкость раздел етс  на 2 сло , которыеотдел ют друг от друга. Нижний слой представл ет собой смесь тетраэтилсвинца и диэтилбутоксиалюмини , верхний слой -расплавленный натрийалюминийтетраэтил с некоторым содержанием натрийалюминийбутокситриэтила . Нижний слой перегон ют под вакуумо.м соответствующем остаточному давлению в 0,5 мм рт. ст., при этом сначала отгон ют при 40° тетраэтилсвинец в количестве 286 г (95% от теоретического). Остаток от перегонки состоит из диэтилбутоксиалюмини , который снова превращают в комплексный натрийалюминийбутокситриэтил. Прежде чем смещать регенерат с остатком электролита следует последний еще раз подогреть до 100-120° под вакуумом при остаточном давлении 0,5 мм рт. ст., чтобы полностью освободить его от тетраэтилсвинца, и лишь затем добавл ют регенерированную комплексную соль, после чего можно начать новую операцию электролиза.

Пример Л1. В этом примере используют электролизер, который состоит из прочного стального цилиндра, рассчитанного на вакуум, с расположенным в середине катодом из листовой меди, по обе стороны которого на рассто нии 1-2 см наход тс  аноды из толстых свинцовых пластин. Аноды пропущены через крышку цилиндра и изолированы отнее . Катод имеет электрический контакт со стальным корпусом сосуда и доходит до его дна. Между дном и нижним концом анода оставл етс  свободное пространство около 20 см. В электролизер в атмосфере азота ввод т электролит, состо щий из 80% калийалк)ми1 ийтетраэтила и 20: натрийалюминийтетраэтила. Электролизер соедин ют через нисход щий холодильник с охлаждае.мым приемником и вакуум-насосом, нагревают его до 130-140° и создают в немразрежение по возможности меньше остаточного давлени  в 0,1 мм рт. ст. Затем медленно подают расплав .ленный натрийалюминийэтокситриэтил и дзключают ток тогда, когда около 5% oobejMa электролизера будет зан то этим веществом. Устанавливают силу тока, соответствующую плотности в 10-30 а/дм- и начинают непрерывно подавать второй электролит со скоростью, соответствующей плотности тока, т. е. 6,78 г на 1 амперчас. Во врем  электролиза происходит непрерывна  отгонка смеси, состо щей из тетраэтилсвинца и этоксидиэтилалюмини  в количестве 3 г тетраэтнлсвинца и 4,85 г этоксидиэтилалюмини  на 1 амперчас. При таком ведении процесса комплексный электролит, содержащий натрий и калий, остаетс  в электролизере практически без изменени , разлагаетс  же лишь добав .л емый натрийалюминийэтокситриэтил. Расплавленный натрий собираетс  в нижней части электролизера в количестве 0,86 г на 1 ач. Электролиз можно продолжать до тех пор, пока уровень натри  в электролизере не подниметс  настолько, что это может привести к короткому за.мыканию с анодом. Натрий сливают в жидком состо нии после временного спуска вакуума и выключени  тока. Дистиллат разгон ют под вакуу.мом в колонке на тетраэтилсвинец (точка кипени  38°/1 мм) и этоксидиэтилалюминий (точка кипени  72°/1 мм). Полученный при электролизе натрий превращают по известному способу в гидрид натри  и затем используют дл  регенерации электролита.

Пример 12. В анодное пространство электролизера, описанного в примере 9 и заполненного расплавленным натрпйалюмини1 тетраэтилом, сверху непрерывно подают со скоростью, соответствующей прохождению тока, натрийдецилоксиалюминийтриэтил (или натрийизогексилоксналюминийтриэтил ). Ток включают одновременно с началом подачи. Иа 1 а проход щего тока подают ежечасно 11 г натрийдецилоксиалюмин йтриэтила (соответственно 8,9 г натрийизогексилоксиалюминийтр1;этила). На дне анодного пространства собираетс  жидкий слой смеси децило сиалюминийдиэтила (соответственно изргексилоксиалюминийдиэтила) и тетраэтнлсвинца с содержанием 25 весовых процентов тетраэтилсвинцн. Этот слой непрерывно отвод т таким образо.м, что главный электролит- расплавленный натрийалюмннийтетраэтил - остаетс  в анодном пространстве без изменений. В катодном пространстве уровень электролита должен быть приблизительно на 4 см выще, чем в анодном. И катодное и анодное пространства целесообразно снабдить переливами и в каждое непрерывно вводить натрийалюминийтетраэтил, желательно в расплавленном виде, с такой скоростью, чтобы лищь немного его переливалось , причем переливающийс  электролит стекает обратно в емкость дл  натрийалюминийтетраэтила.

Из анодного пространства также переливаетс  некоторое количество натрийалюминийтетраэтила, притом тем больще, чем лучще пропускает диафрагма. Эта часть натрийалюминийтетраэтила не может быть непосредственно возвращена в емкость, так как в не.м содержитс  тетраэтилсвинец; дл  освобождени  от него натрийалюминийтетраэтил нагревают под вакуумом до 100°.

Электролизер может работать при силе тока 10-30 а, т. е. можно ежечасно вводить в реакцию 110-:330 г натрийдецилоксиалюминийтри- 15 -Л 132136

Лг 132136- 16 зтила (соответственно 89-267 г натрийнзогекснлоксналюминийтриэтила ) к получать 120-360 г смеси тетраэтилсвинца с децилоксиалюминийдиэтнлом (соответственно 100-300 г смеси тетраэтилсвинца с изогексилоксиалюминийдиэтилом ), из которой перегонкой при давлении около1 мм при температуре ванны до 100° отгон ют тетраэтилсвинец.

Дл  превращени  децилоксидиэтилалюмини  в комплексный натрийалюминийдецилокситриэтил (соответственно изогексилоксидиэтилалю- мини  в комплексный натрийалюминийизогексилокситриэтил) их обрабатывают гидридом натри  и этиленом.

При длительном электролизе желательно вести процесс так, чтобы в электролизере был некоторый избыток комплексного оксисоединепи , так как в противном случае на аноде выдел етс  также триэтилалюминий, что может быть причиной нарушени  нормального протекани  процесса. Во избежание этого можно к исходному электролиту заранее добавить около 5% комплексного оксисоединени . Если в дальнейшем вследствие слишком быстрой подачи комплексного оксисоединени  его содержание в анодном пространстве увеличитс  (что становитс  заметно по уменьшению электропроводности), то приток комплексного оксисоединени  временно уменьшают.

Пример 13. Электролиз провод т согласно примеру 9, примен   в качестве электролита натрийалюминийфенокситриэтил и натрийалюминийтетраэтил . При напр жении на зажимах в 10 в сила тока равна 20 а. Отвод продуктов электролиза из анодного пространства регулируют таким образом, чтобы спускаема  смесь содержала 20% тетраэтилсвинца . Регулировкой притока электролита в катодное пространство устанавливают разность уровней в катодном и анодном пространстве в 5 см.

В течение 10 часов пропускают через установку около 3000 г электролита . Отводима  из электролизера смесь жидких продуктов расслаиваетс  на два сло , которые отдел ют друг от друга. Из обоих слоев отгон ют тетраэтилсвинец при давлении 0,5 мм. рт. ст. и температуре 120° (в жидкости). Получают 570 г тетраэтилсвинца (95% от теоретического количества). Остаток от перегонки нижнего сло  представл ет собой феноксидиэтилалюминий , остаток от перегонки верхнего сло  - иатрийалюминийтетраэтил .

Пример 14. Смесь эквимолекул рных количеств натрийалюминингексаокситрипропила и натрийалюминийтетрапропила подвергают электролизу согласно примеру 9.

При силе тока в 10 а отвод продуктов электролиза из анодного про;1мства регулируют так, чтобы в спускаемой смеси содержалось ЮКь

;:ропилсвинца. За 5 часов через электролизер пропускают около

, ,: электролита. Отгонку тетрапропилсвинца из смеси производ т при

100° (при замере в жид1(ости) и давлении 0,1 мм рт. ст.

Выход тетрапропилсвинца-160 г (90% от теоретического).

Пример 15. Смесь эквимол рных количеств натрийалюминийтетрабутила и натрийалюминийдециклокситрибутила подвергают электролизу , как указано в примере 9. Из полученной смеси, содержащей 10%тетрабутилсвинца , отгон ют последний под вакуумом, соответствующим остаточному давлению в 0,001 мм рт. ст. и 120° (в жидкости). Выход - 80% от теоретического.

Пример 16. Эквимол рную смесь (C5Hii)4J и (С5НиЬ(ОСбН5) подвергают электролизу при 100° в электролизере , описанном в примере 1, с применением цинкового анода. При силе тока 10 а и отборе из анодного пространства смеси, содержащей 10% Zn(C5Hii)2 электролиз заканчиваетс  через 5 часов. Нагревают электролит в вакууме (при давлении 1 мм рт. ст.) до 70-80°, при этом образовавшийс  Zn(CsHn)2 отгон етс . Выход составл ет 171 г (90% теоретического ) .

При дальнейшем нагревании под глубоким вакуумом (0,0001 мм рт. ст.) при 130-140° отгон ют 480 г (1,84 мол ) А1(С5Нп)2(ОСбН5). .Дистиллат загружают в автоклав, продутый азотом, вместе с 44 г гидрида натри  и 250 мл пентена и нагревают до 150° в течение 7 часов при враи|.ении или встр .чиваиии. Избыток пентена отгон ют и полученное комплексное соединение Nal.Ml.CsHiOaCOCeHo) соедин ют с остатком от .перегонки и используют дл  следующего электролиза.

Пример 17. Перемешивают 3320 г (20 молей) натрийалюмини тетраэтила с 740 г (10 мол ми) хлористого кали  в течение 5часог при 150°. После осаждени  образовавшегос  хлористого натри  полученную эквимол рную смесь натрийалюминийтетраэтила и калийалюминиитетраэтила подвергают разложению в электролизере со свинцовым анодом и медным катодом, выполненными в виде цилиндров, между которыми расположен перфорированный цилиндр из неэлектропроводного материала , стойкого к действию электролита (фарфор, полипропилен, полнэти;1ен или бакелит, упрочненный тканью и др.). На цилиндр надета диафрагма из упрочненной фильтровальной бумаги или из тонкой фильтровальной суконной или стекл нной ткани. Анодное пространство, заполн ют свинцовыми шариками, пополн емыми по мере растворени  их.

Нагрев электролита илиотвод выдел ющегос  во врем  электролиза тепла производ т при помощи нагретой до 100° жидкости, циркулирующей через каналы внутри катода. Во врем  электролиза температуру з катодном пространстве поддерживают равной приблизительно 100°, а в анодном пространстве - около 70°. Электропроводность примен емой смеси составл ет 4,5 10 ом-см при 100°. Сила тока 20 а при H;Iпр женни 2 б.

Отбор продуктов электролиза из анодного пространства регулируют так, чтобы в отводимой реакционной смеси содержалось около 20% тетраэтилсвинца . В течение 12 часов через электролизер проходит при 20 .г около 3600 г электролита. Спускаемый из анодного пространства электролит состоит из двух слоев. Верхний слой, содержащий в основном натрийалюминийтетраэтил, освобождаетс  под вакуумом при остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. и 120° от небольших количеств растворенного тетраэтилсвинца и триэтилалюмини  и может быть снова возвращен в цикл. Дистиллат соедин ют с нижним слоем, состо щим из 700 г тетраэтилсвинца и 1020 г триэтилалюмини . Разделение смеси производ т в соответствии с указани ми, приводимыми в следующих примерах.

Пример 18. Перемещивают в течение часа при 100° смесь из 700 с тетраэтилсвинца и 1020 г триэтилалюмини  с 1880 г натрийалюминийбутокситриэтила . После прекращени  перемешивани  смесь раздел етс  на два жидких сло . Верхний слой нагревают под вакуумом при остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. и при 100° дл  освобождени  от неболь-, ших количеств растворенного тетраэтилсвинца. Оставшийс  натрийалюминийтетраэтил возвращают в цикл. Нижний слой, который представл ет собой смесь тетраэтилсвинца и бутоксидиэтилалюмини , содержащую около 30% (по весу) тетраэтилсвинца, перегон ют под вакуумом при ос- . таточном давлении 0,5 мм рт. ст. и при 70-80° (в жидкости). В этих услови х отгон етс  чистый тетраэтилсвинец. Выход тетраэтилсвинца с.)ставл ет 695 г (99% от теоретического).

Вместо натрийалюминийбутокситриэтила можно примен ть натрийалюминийгексаокситриэтил , натрийалюминийизооктилокситрнэтил, натрийалюминийдецилокситриэтил , натрийалюминийфенокситриэтил и т. д.

№ 132136

№132136- -.18Рсгеисраци  комилс-ксных натрийалкокси- или ароксиалюмимийтрмалкильных соединений может производитьс  следующим образом.

742 г (4,7 мол ) А1 (С2Н5)2(ОС4Н9) нагревают с 4,7 г гидрида натри  при перемешивании в атмосфере азота пли аргона при 120-140° в течение получаса. За это врем  весь гидрид натри  раствор етс  и реакционную смесь в жидком состо нии спускают в продутый азотом двухлитровый автоклав и нагнетают в него-этилен до 50-60 атм. Автоклаввращают или встр хивают при 140-150°, пока не прекратитс  изменение давлени . Это обычно наблюдаетс  спуст  4-5 часов. В автоклаве получаетс  чистый (C2Hs)3(OC4H9). Выход составл ет 990г. (100% от теоретического). Это соединение может снова быть использовано дл  выделени  тетраэтилсвинца из электролита, состо щего из натрийалюминийтетраэтила и калийалюминийтетраэтила.

Аналогично можно получить также тетрапропилсвинец и тетра-«-бутилсвинец . При этом необходимо исходить из соответствующих пропильных и бутильных соединений.

Пример 19. Поступают согласно примеру 17, но в анодное пространство загружают гранулы алюмини . Сила тока равна 15 а при напр жении на зажимах 3 в, что при данных размерах аппарата соответствует плотности тока на аноде в 4 oidM и плотност) тока на катоде в 10 . Образующийс  на катоде натрий стекает в виде тонкой пленки по поверхности катода в нижнюю часть катодного пространства, откуда его врем  от времени отвод т в расг лавленном состо нии.

Образующийс  на аноде алюминийтриэтил труднорастворим в электролите и по капл м поднимаетс  на его поверхность, образу  в анодном пространстве второй жидкий слой, который врем  от времени вывод т. Приток натрийалюминийтетраэтила в катодное пространство следует регулировать так, чтобы уровень жидкости в катодном пространстве был на 4-5 ot выще, чем в анодном пространстве.

Выход вновь образовавщегос  алюминийтриэтила составл ет 1,4 . «а 1 ич (99% от теоретического)Всего в анодном пространстве выдел етс  .на 1 ач 5,7 г А1(С2Н5)з; /4, этого количества получаетс  из электролита и превращаетс  снова в натрийалюминийтетраэтил по реакции с NaH и этилено.м при 180°.

Пример 20. Поступают как в примере 19, но в электролизер подают натрийалюминийтетрапропил, желательно в расплавленном состо нии , с температурой приблизительно 100°. Силу тока устанавливают в 15 а при напр жении на зажимах 8 в, что соответствует плотности тока на аноде в 4а/с/г2 и плотности тока на катоде 10 ajdM-. Отвод жидкости из анодного пространства устанавливаетс  таким образом, чтобы в спускаемой смеси содержалось около 20% пропилалюмини . Поступление расплавленного натрийалюминийтетрапропила в катодное пространство регулируетс  так, что уровень жидкости в катодном пространстве находитс  на 4-5 см выще, чем в анодном пространстве.

Разделение анодных продуктов производ т путем разгонки в пленочном выпарном аппарате. Трипропилалюминий отгон ют (при iOO° и 1 мм рт. ст.). Остаток от перегонки представл ет собой натрийалюминийтетрапропил . 4 получаемого количества трипропилалюмини  превраи1ают в натрнйалюминийтетрапропил обработкой гидридом натри  и пропиленом и снова используют дл  электролиза. На 1 ач получают 1,8 г вновь образовавшегос  трипропилалюмини  (94% от теоретического ).

Пример 21. Поступают как описано в примере 20, но в качестве электролита примен ют натрийалюминийтетрабутил и отбирают из анодного пространства смесь из 30% алюминийтрибутила и натрийалю