[go: up one dir, main page]

SU1143748A1 - Method of obtaining 2,2-dialkyl-1,3-dioxa-6-(2-oxyalkyl)-aza-2-silacyloctanes - Google Patents

Method of obtaining 2,2-dialkyl-1,3-dioxa-6-(2-oxyalkyl)-aza-2-silacyloctanes Download PDF

Info

Publication number
SU1143748A1
SU1143748A1 SU833667885A SU3667885A SU1143748A1 SU 1143748 A1 SU1143748 A1 SU 1143748A1 SU 833667885 A SU833667885 A SU 833667885A SU 3667885 A SU3667885 A SU 3667885A SU 1143748 A1 SU1143748 A1 SU 1143748A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
oxyalkyl
dioxa
aza
tris
mol
Prior art date
Application number
SU833667885A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Михаил Григорьевич Воронков
Галина Алексеевна Кузнецова
Виктор Петрович Барышок
Original Assignee
Иркутский институт органической химии СО АН СССР
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Иркутский институт органической химии СО АН СССР filed Critical Иркутский институт органической химии СО АН СССР
Priority to SU833667885A priority Critical patent/SU1143748A1/en
Application granted granted Critical
Publication of SU1143748A1 publication Critical patent/SU1143748A1/en

Links

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2ДИАЛКИЛ-1 ,З-даОКСА-6-1. METHOD FOR PRODUCING 2,2-DIALKYL-1,3-OXA-6-

Description

Изобретение относитс  к кремнийорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получени  2,2-диалкш1-1,3-диокса-6-(2-оксиалкил )-6-аза-2-силациклооктанов общей формулы RОСНК СКг. Si ЪСНгСЛЗг ОБ R ОСНК,СН2 I где R - низший алкил; R.jR-jRo - одинаковые или разные Н или СН. Эти соединени  могут использоват с  в качестве пластификаторов и отвердителей эпоксидных смол, а также в качестве полупродуктов органического синтеза. .Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ получени  2,2-димет 1,3-диокса-6-(2-оксиэтил)-6-аза-2силациклооктана , основанный на взаимодёйствии гексаметилциклотрисилазана с трис-(2-оксиалкил)амином, а именно триэтаноламином. Процесс осуществл ют при 150 С кип чением смеси реагентов в среде диметилформамида до прекращени  выделени  аммиака (12 ч) выход 70% 1. Недостатками известного способа  вл ютс  использование труднодоступ ного гексаметилциклотрисилазана, -не пригодного дл  получени  соединений с , кроме того, использование растворител  диметилформамида - трудно поддающегос  очистке и неустойчивого при высоких температурах, значительна  продолжительность процесса (12 ч) невозможность получени соединений с . Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу в качестве крем нийорганического соединени  используют диалкилдиэтоксисилана и процесс ведут в присутствии в качестве катализатора раствора этилата натри  в этиловом спирте при 135-140°С в атмосфере инертного газа. Кроме того, процесс ведут при мо;л рном соотношении трис-(2-оксиал кил)амина и диалкилдиэтоксисилана 1:1-1,1 соответственно и количестве этилатанатри  0,0005-0,0058 мол.% от трис-(2-оксиалкил)амина. Мол рное соотношение реагентов равное 1:1-1,1 определ етс  тем, что больший избыток силана не;дает повьш1ени  выхода целевого продукта и приводит лишь к неоправданному расходу этого реагента. Превьш1ение количества трис-(2-оксиалкил) амина над стехиометрическим не увеличивает выход целевого продукта, но приводит к необходимости дополнительной очистки продукта от этого реагента. Изменение количества катализато ра - этилата натри  в сторону его уменьшени  ниже 0,0005 мол.% замедл ет реакцию, а увеличение его сверх 0,0058 мол.% в целом ускор   процесс, приводит к снижению выхода целевого продукта за счет осмолени  части продукта при его вьщелении перегонкой. Увеличение температуры выше 14() С вызывает снижение выхода за счет побочных процессов, а понижение ее ниже 135 С замедл ет процесс отгонки образующегос  этанола. Соединени  общей формулв (I) представл ют . собой бесцветные или с желтоватым оттенком в зкие жидкости, хорошо растворимые в спиртах, хлороформе , ацетоне, диметилсульфоксиде и диметилформамиде и не растворимые в алканах. В ИК-спектрах соединений (спектрометр (jR-20,. в тонком слое) присутствуют полосы поглощени  dlS Si 0-С при 1ГОО-1145 и широка  полоса при 3400 см, характеризующа  наличие в этих веществах группы ОН ( ОН). Выходы, константы и данные элементного анализа соединений (I) приведены в таблице. Пример 1. 2,2-Диметш1-1,3диoкca-6- (2-oкcиэтил)-6-aзa-2-cилaциклooктaн (1а). Смесь 29,6 г (0,2 Ю диметилдиэтоксисилана, 29,5 г (0,2 М) триэтаноламина и 0,01 МП 10%-ного этанольного раствора этилата натри  (0,0005 мол.%) нагревают в атмосфере азота при в течение 1,5 ч до отгонки 91% (20,8 мл) образующегос  этилового спирта с т.кип. 77-78 С. Из реакционного остатка перегонкой в вакууме получают (1а) с выходом и константами , приведенными (дл  следующих примеров) в таблице. Пример 2. 2,2-Диметил-1,3диoкca-6- (2-oкcипpoпил)-6-aзa-2cилaциклooктaн (16) получают аналогично примеру 1 из Н,8 г (0,1 М) диметилдиэтоксисилана 16,3 г (0,1 диэтанолизопропаноламина и 0,01 мл (0,001 мол.%) 10%-ного этанольного раствора этилата натри . П р и м е р 3. 2,2,4-Триметил1 ,З-диокса-6-(2-ОКСИПРОПШ1)-6-аза2-сШ1ациклооктан (1в) получают аналогично примерам 1-2 из 29,6 г (0,2 М) диметилдиэтоксйсилана, 35,4 ( 0,2 м) этанолдиизопропаноламина и 0,015 мл (0,00075 мол.%) 10%-ного этанольного раствора этилата натри  за 2 ч. П р и м е р 4. 2,2,4,8-Тетраметшг-1 ,3-диокса-6-(2-оксипропил-6аза-2-силациклооктан (1г) получают аналогично примерам 1-3 из 14,8 г (0,1 м) диметилдиэтоксйсилана, 19, (0,1 м) триизопропаноламина и 0,02 мл (0,002 мол.%) 10%-ного этанольного раствора этилата натри . П р и м е р 5. 2,2-Диэтил-1,3диокса-б- (2-оксиэтил)-6-аза-2-силациклооктан (1д) получают аналогично примерам 1-4 нагреванием при 135с в течение 1 ч смеси 8,8 г (0,05 М) диэтилдиэтоксисилана, 7,5 г (0,05 М триэтаноламина и 0,01 мл(О,002 мол 10%-ного этанольного раствора этилата натри  с отгонкой 75% (4,0 мл образующегос  этилового спирта., П р и м е р 6. 2J2.-ДИЭТШ1-1,3диокса-б- (2-оксипрошш)-6-аза-2силациклооктан (1е) получают аналог гично примеру 5 из смеси 7,5 г (0,043 м) диэтилдиэтоксисилана. 86 6,9 г (0,043 М) диэтанолизопропанол амина и мл (0,0045 мол.%) 10%-ного этанольного раствора этилата натри  с отгонкой 95% (4,4 мл) образующегос  этилового спирта за 1,5ч.: Пример 7. 4-Метил-2,2-диэтил-1 ,З-диокса-6-(2-оксипропил)-6аза-2-сш1ациклооктан (1ж). Получают аналогично примеру 6 из 8,8 г ( 0,05 м) диэтилдиэтоксисилана, 8,9 г (0,05 м) этанолдиизопропаноламина и 0,03 мл (0,0058 мол.%) 10%-ного этанольного раствора этилата натри . Пример8. 4,8-Диметил-2-диэтил-1 ,З-диокса-6-(2-оксипропил)-6аза-2-силациклооктан (1з) получают аналогично примерам 5-7 из 8,8 г (0,05 М) дизтилдиэтоксисилана, 9,6 г ( 0,05 м) триизопропаноламина и 0,02 МП (0,004 мол.%) 10%-ного этанольного раствора этилата натри  с отгонкой 75% (4,0 мл) этилового спирта за 2 ч. Пример9. Аналогично примеру 1 из 16,3 г (0,11 М) диметилдиэтоксйсилана , 14,9 г (0,10 М) триэтаноламина и 0,01 мл(0,001мол.%)-10%-ного этанольного раствора этилата натри  за 1,5 ч получают 16,4 г (80%) 2,2диметил-1 ,3-диокса-6 -(2-оксиэтил)6-аза-2-силациклооктана (1а). Таким образом, предлагаемый способ позвол ет упростить способ полу- чени  соединени  общей формулы (I), где R СН, К, за счет исключ ени  растворител  и снижени  продолжительности процесса, а также получить новые соединени .The invention relates to organosilicon chemistry, namely to an improved method for producing 2,2-dialkyl-1-1,3-dioxa-6-(2-oxyalkyl)-6-aza-2-silacyclooctanes of the general formula ROCNH SKr. Si ЪCH2CL3r OB ROCNH,CH2 I where R is lower alkyl; R.jR-jRo are identical or different H or CH. These compounds can be used as plasticizers and hardeners for epoxy resins, as well as intermediates in organic synthesis. .The closest to the invention is a method for producing 2,2-dimethyl 1,3-dioxa-6-(2-hydroxyethyl)-6-aza-2silacyclooctane, based on the interaction of hexamethylcyclotrisilazane with tris-(2-oxyalkyl)amine, namely triethanolamine. The process is carried out at 150 C by boiling the mixture of reagents in a dimethylformamide medium until the evolution of ammonia ceases (12 h), the yield is 70% 1. The disadvantages of the known method are the use of hard-to-reach hexamethylcyclotrisilazane, which is not suitable for obtaining compounds with , in addition, the use of dimethylformamide solvent, which is difficult to purify and unstable at high temperatures, significant duration of the process (12 h), the impossibility of obtaining compounds with . The aim of the invention is to simplify the process and expand the range of target products. The stated aim is achieved in that, according to the method, dialkyldiethoxysilane is used as the organosilicon compound and the process is carried out in the presence of a solution of sodium ethylate in ethyl alcohol as a catalyst at 135-140°C in an inert gas atmosphere. In addition, the process is carried out at a molar ratio of tris-(2-hydroxyalkyl)amine and dialkyldiethoxysilane of 1:1-1.1, respectively, and an amount of sodium ethylate of 0.0005-0.0058 mol.% of tris-(2-hydroxyalkyl)amine. The molar ratio of the reagents equal to 1:1-1.1 is determined by the fact that a greater excess of silane does not increase the yield of the target product and only leads to an unjustified consumption of this reagent. Exceeding the amount of tris-(2-oxyalkyl)amine over the stoichiometric value does not increase the yield of the target product, but leads to the need for additional purification of the product from this reagent. Changing the amount of the catalyst - sodium ethylate towards its decrease below 0.0005 mol.% slows down the reaction, and increasing it above 0.0058 mol.% generally accelerates the process, leads to a decrease in the yield of the target product due to resinification of part of the product during its separation by distillation. Increasing the temperature above 14() C causes a decrease in the yield due to side processes, and lowering it below 135 C slows down the process of distillation of the resulting ethanol. Compounds of general formula (I) are . They are colorless or yellowish-tinged viscous liquids that are readily soluble in alcohols, chloroform, acetone, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide and insoluble in alkanes. In the IR spectra of the compounds (spectrometer (JR-20, in a thin layer) there are absorption bands of dlSi 0-C at 1GOO-1145 and a wide band at 3400 cm, characterizing the presence of the OH (OH) group in these substances. The yields, constants and elemental analysis data of compounds (I) are given in the table. Example 1. 2,2-Dimethyldiethoxysilane-1,3-dioxa-6- (2-oxyethyl) -6-aza-2-silacyclooctane (1a). A mixture of 29.6 g (0.2 M) dimethyldiethoxysilane, 29.5 g (0.2 M) triethanolamine and 0.01 MP 10% ethanol solution of sodium ethoxide (0.0005 mol%) is heated in a nitrogen atmosphere at for 1.5 h. before distilling off 91% (20.8 ml) of the resulting ethyl alcohol with a bp of 77-78 C. From the reaction residue, (1a) is obtained by vacuum distillation with the yield and constants given (for the following examples) in the table. Example 2. 2,2-Dimethyl-1,3-dioxa-6- (2-oxypropyl) -6-aza-2-silacyclooctane (16) is obtained analogously to Example 1 from 1.8 g (0.1 M) of dimethyldiethoxysilane, 16.3 g (0.1 diethanolisopropanolamine and 0.01 ml (0.001 mol%) of a 10% ethanol solution of sodium ethoxide. Example 3. 2,2,4-Trimethyl1 ,3-Dioxa-6-(2-OXYPROPYL-6-aza-2-silacyclooctane (1c) was obtained analogously to Examples 1-2 from 29.6 g (0.2 M) of dimethyldiethoxysilane, 35.4 (0.2 m) of ethanol-diisopropanolamine and 0.015 ml (0.00075 mol%) of 10% ethanol solution of sodium ethoxide in 2 h. E x a m p l e 4. 2,2,4,8-Tetramethyl-1,3-dioxa-6-(2-oxypropyl-6aza-2-silacyclooctane (1g) was obtained analogously to Examples 1-3 from 14.8 g (0.1 m) of dimethyldiethoxysilane, 19.4 (0.1 m) of triisopropanolamine and 0.02 ml (0.002 mol.%) of a 10% ethanol solution of sodium ethylate. Example 5. 2,2-Diethyl-1,3dioxa-6-(2-hydroxyethyl)-6-aza-2-silacyclooctane (1d) is obtained analogously to Examples 1-4 by heating at 135 C for 1 h a mixture of 8.8 g (0.05 M) of diethyldiethoxysilane, 7.5 g (0.05 M) of triethanolamine and 0.01 ml (0.002 mol.) of a 10% ethanol solution of sodium ethylate with distillation of 75% (4.0 ml) of the resulting ethyl alcohol. Example 6. 2,2-DIETH1-1,3dioxa-6-(2-hydroxyethyl)-6-aza-2-silacyclooctane (1e) is prepared analogously to example 5 from a mixture of 7.5 g (0.043 m) diethyldiethoxysilane. 86 6.9 g (0.043 M) diethanolisopropanol amine and ml (0.0045 mol%) of 10% ethanol solution of sodium ethoxide with distillation of 95% (4.4 ml) of the resulting ethyl alcohol in 1.5 hours: Example 7. 4-Methyl-2,2-diethyl-1 , 3-dioxa-6-(2-hydroxypropyl)-6aza-2-csh1acyclooctane (1g). Prepare analogously to example 6 from 8.8 g (0.05 m) diethyldiethoxysilane, 8.9 g (0.05 m) ethanoldiisopropanolamine and 0.03 ml (0.0058 mol.%) 10% ethanol solution of sodium ethylate. Example 8. 4,8-Dimethyl-2-diethyl-1,3-dioxa-6-(2-hydroxypropyl)-6aza-2-silacyclooctane (1z) is obtained analogously to Examples 5-7 from 8.8 g (0.05 M) of diethyldiethoxysilane, 9.6 g (0.05 M) of triisopropanolamine and 0.02 MP (0.004 mol%) of a 10% ethanol solution of sodium ethylate with distillation of 75% (4.0 ml) of ethyl alcohol over 2 hours. Example 9. Analogously to Example 1 from 16.3 g (0.11 M) of dimethyldiethoxysilane, 14.9 g (0.10 M) of triethanolamine and 0.01 ml (0.001 mol%) of a 10% ethanol solution sodium ethylate in 1.5 h yields 16.4 g (80%) of 2,2-dimethyl-1,3-dioxa-6-(2-hydroxyethyl)6-aza-2-silacyclooctane (1a). Thus, the proposed method simplifies the method for obtaining a compound of the general formula (I), where R = CH, K, by eliminating the solvent and reducing the duration of the process, and also allows obtaining new compounds.

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2ДИАЛКИЛ-1,З-ДИОКСА-6-(2-ОКСИАЛКИЛ)6-АЗА-2-СИЛАЦИКПООКТАНОВ общей формулы1. METHOD FOR PRODUCING 2,2-DIALKYL-1,3-DIOXA-6-(2-OXYALKYL)6-AZA-2-SILACYCPOOCTANE OF THE GENERAL FORMULA К .0СНЗ^СН2 \ксн2сня3ои -я/ где ' R - низший алкил;K .0СНЗ^СН 2 \ксн 2 сня 3 oi -я/ where ' R is lower alkyl; R< ,Rj, R ? - одинаковые или раз, ные, Н или СН^, взаимодействием трис-(2-оксиалкил)•аминов с кремнийорганическим соединением при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве кремнийорганического соединения используют диалкилдиэтоксисилан и процесс ведут в присутствии в качестве катализатора раствора этилата натрия в этиловом спирте при 135-140°С в атмосфере инертного газа.R< ,Rj, R ? - the same or different, H or CH^, by the interaction of tris-(2-oxyalkyl)•amines with an organosilicon compound at an elevated temperature, characterized in that, in order to simplify the process and expand the range of target products, dialkyldiethoxysilane is used as the organosilicon compound and the process is carried out in the presence of a solution of sodium ethylate in ethyl alcohol as a catalyst at 135-140°C in an inert gas atmosphere. 2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении трис-(2-оксиалкил) амина и диалкилдиэтоксисилана 1:1-1,1 соответственно и количестве этилата натрия 0,0005-0,0058 мол.% от трис-(2-оксиалкил)амина.2. Method of claim 1, characterized in that the process is carried out at a molar ratio of tris-(2-oxyalkyl)amine and dialkyldiethoxysilane of 1:1-1.1, respectively, and an amount of sodium ethylate of 0.0005-0.0058 mol.% of tris-(2-oxyalkyl)amine.
SU833667885A 1983-10-11 1983-10-11 Method of obtaining 2,2-dialkyl-1,3-dioxa-6-(2-oxyalkyl)-aza-2-silacyloctanes SU1143748A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU833667885A SU1143748A1 (en) 1983-10-11 1983-10-11 Method of obtaining 2,2-dialkyl-1,3-dioxa-6-(2-oxyalkyl)-aza-2-silacyloctanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU833667885A SU1143748A1 (en) 1983-10-11 1983-10-11 Method of obtaining 2,2-dialkyl-1,3-dioxa-6-(2-oxyalkyl)-aza-2-silacyloctanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1143748A1 true SU1143748A1 (en) 1985-03-07

Family

ID=21091112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU833667885A SU1143748A1 (en) 1983-10-11 1983-10-11 Method of obtaining 2,2-dialkyl-1,3-dioxa-6-(2-oxyalkyl)-aza-2-silacyloctanes

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1143748A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4727168A (en) * 1984-09-14 1988-02-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesion promotor
US11306109B2 (en) 2017-07-21 2022-04-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for preparing silicon-containing heterocycles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент FR № 2251313, кл, А 61 К 31/065, опублик. 1975 (прототип). *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4727168A (en) * 1984-09-14 1988-02-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesion promotor
US11306109B2 (en) 2017-07-21 2022-04-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for preparing silicon-containing heterocycles

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Corey et al. A simple and enantioselective synthesis of (+)-biotin
Smissman et al. Facile method for N-acylation of ring activated phenylhydroxylamines
RU2015945C1 (en) Process for preparing isocyanic acid in stable form ready for use
D'alelio et al. Polymeric Schiff Bases. II. The Synthesis of Azomethines by a Continuous Azeotropic Method
SU1143748A1 (en) Method of obtaining 2,2-dialkyl-1,3-dioxa-6-(2-oxyalkyl)-aza-2-silacyloctanes
US4778921A (en) Novel process of alkoxy and aryloxy isothiocyanate preparation
US4880927A (en) Method for preparing a cyclic isocyanuric ester having organosilicon groups
US2474808A (en) Preparation of vinyl sulfones
US4233450A (en) Preparation of oxazolidine-2,4-diones
EP0055626B1 (en) Process for the preparation of a furan derivative
Letellier et al. Azomethine Ylide Precursors: A Simple Route to N-(Trimethylsilylmethyl) Imines1
EP0266878B1 (en) Substituted dioxanones, method for preparing same and use thereof
US5061805A (en) Process for preparing 2-methyl-3,5-dialkylpyridines by dealkylation with sulfur
SU1165682A1 (en) Method of obtaining 2,2-diethyl-1,3-dioxa-2-silacylohexanes
US4785122A (en) Method for production of amine compound
SU1168553A1 (en) Method of obtaining 2-methyl-2-organothiolpropanals
Shin et al. . ALPHA.,. BETA.-Unsaturated carboxylic acid derivatives. XXI. A novel synthesis of. ALPHA.-dehydroamino acid derivatives by the Arbusov reaction of. ALPHA.-phosphoranylideneamino-2-alkenoates.
SU792886A1 (en) Method of producing derivatives of 2,8-dioxa-4-azoniabicyclo-/4,3,0/non-3-ene-7-on perchlorate
Sasaki et al. Synthesis of 1-Trimethylsilyladamantane
RU1770318C (en) Method of 3-dialkylamino-2-butenales synthesis
US4496747A (en) Process for the preparation of dehydroacetic acid
Oba et al. Synthesis and Reaction of N-Trimethylsilylmethylisothiourea Derivatives as Aminonitrile Ylide Equivalents
SU1199754A1 (en) Method of producing trans-2-r-3-(5-x-furyl-2)-acrylnitriles
SU1202245A1 (en) Method of producing organyl(trimethylsyloxy)fluorosylanes
SU1710547A1 (en) Method of n-alkylantines synthesis