SU1114677A1 - Способ получени бензо-2,1,3-тиадиазола - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗО-2,1,3-ТИАДИАЗОЛА взаимодействием орто -фениле ндиамина с диоксидом серы в среде растворител  с последующим выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта , в качестве растворител  используют пиридин и процесс ведут до увеличени  массы реакционной смеси в 2,25-2,45 раза. (Л

Description

f

05 1 -ч| 11 Изобретение относитс  к органичес кой химии, конкретно к способу получени  бензо-2,1,3,-тиадиазола, который примен ют в качестве исходного реагента дл  синтеза производных это го р да и который может быть использован .в качестве флотореагента дл  получени  обогащенного до 90% свинцо вого концентрата из свинецсодержащих полиметаллических руд, например галенита . Известен способ получени  бензо-2 ,1,3-тиадиазола (базовый объект), согласно которому бензо-2,1,3-тиадиа зол получают взаимодействием орт о -ф нилендиамина со смесью, состо щей из бензола в качестве растворител , конденсирующего агента - хлористого тионила и триэтиламина - дл  св зыва ни  выдел ющегос  хлористого водорода . Процесс ведут при мол рном соотношении орто -фенилендиамина, хлорис того тионила, триэтиламина и бензола 1:2,54:4:67,6. Дл  завершени  процесса требуетс  часовое нагревание реакционной массы при 80-100 С. Выде ление целевого продукта включает следующие операции: отделение от конечного продукта хлоргидрата триэтил амина и промывку его бензолом-, отгонку бензола из реакционной массы; разбавление технического во дои и вьщерживание этой массы при низкой температуре в течение 12 ч; отделение целевого продукта от воды, очистку продукта перегонкой, котора  выполн етс  дважды. Выход це левого продукта после выполненных операций составл ет 70% от теоретического , счита  на орто -фенилендиамин . Недостатками данного способа  вл ютс  длительность процесса, что св зано с продолжительностью операций по синтезу и выделению бензо-2 ,1,3-тиадиазола, большой расход реактивов, применение большого количества огнеопасного бензола, а также больша  энергоемкость процесса, св занна  с нагрева.нием реакционной мае сы, отгонкой растворител  и очисткой целевого продукта. Указанные недоста ки привод т к высокой стоимости бенз -2,1,3-тиадиазола. Известен также способ получени  .бензо-2,1,3-тиадиазола путем взаимодействи  эквимолекул рных количеств орто-фенилендиамина, конденсирующе77 ГО агента - ::лористого тионила и водоотнимающего агента - безводного хлористого алюмини  - в растворителе - пиридине, который одноврем нно служит дл  св зывани  выдел ющегос  хлористого водорода. Прибавление хлористого тионила к реакционной массе сопровождаетс  большим выделением тепла и хлористого водорода, поэтому хлористый тионил прибавл ют с такой скоростью, чтобы температура процесса поддерживалась в пределах 35-45 С. Выделение целевого продукта не представл ет сложности. Реакционную массу подкисл ют сол ной кислотой , выделившийс  продукт отфильтровывают , промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из спирта. Выход целевого продукта составл ет 8082% от теоретического, счита  на Орто-фенилендиамин 2 . К недостаткам способа можно отнести необходимость поддерживать температуру реакционной массы при прибавлении хлористого тионила в пределах 35-45 С, что требует хорошего перемешивани  реакционной массы и посто нного внимани  аппаратчика, а при больших загрузках орго -фенилендиамина и хлористого тионила обуславливает большую длительность процесса.Кроме того, необходимо использовать безводный хлористый алюминий, который нужно взвешивать в герметичной таре, так как он дымит на воздухе, прит гива  влагу, и который при растворении в пиридине повышает температуру реакционной массы до , что требует охлаждени  раствора до . Использование 15-кратного избытка пиридина удорожает стоимость целевого продукта, а необходимость перекристаллизовывать бензо-2,1,3-тиадиазол из спирта требует временных затрат и удорожает продукт. I Известен способ получени  бензо-2 ,1,3-тиадиазола взаимодействием Орто-фенилендиамина со смесью, состо щей из конденсирующего агента диоксида серы - и растворител  - сухого диметилформамида. Дл  завершени  процесса требуетс  в течение 8 ч нагревать реакционную массу при 70-75 С при одновременном насьш1ении ее диоксидом серы. Расход диоксида серы в данном способе не указан. Соотношение орто-фенилендиамина и диметилформамида составл ет 1:22 моль.

Выделение целевого продукта включает в себ  следующие стадии: раэбавление реакционной массы водой и,двойную экстракцию ее бензолом, промывку бензольных экстрактов водой от следов д;1метилформамида и удаление растворител , перекристаллизацию целевого продукта из спирта. Вькод целевого продукта после выполнени  операций 49% от теоретического, счита  на Opto -фенилендиамин з|.

Недостатками известного способа  вл ютс  длительность процесса, что св зано с продолжительностью операций по синтезу и выделению бензо-2 ,1,3-тиадиазола, больша  знергоемкость процесса, св занна  с нагреванием реакционной массы и отгонкой растворител , а также большой расход диметилформамида и необходимость его предварительной осушки. При этом выход целевого продукта сравнительно невысокий (49%),

Цель изобретени  - повышение выхода целевого продукта.

Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу получени  бензо-2,1,3-тиадиазола взаимодействием орто -фенилендиамина с диоксидом серы в среде растворител  с последую щим выделением целевого продукта в качестве растворител  используют пиридин и процесс ведут до увеличени  майы реакционной смеси в 2,25-2,45 раПроведенные исследовани  показывают , что диоксид серы и пиридин, помимо выполнени  своих известных функций , а именно как конденсирующего агента (SO ) и растворител  (пиридин), про вл ют в совокупности новое свой ство - водоотнимающего агента.

В рассматриваемой реакции нар ду с образованием целевого продукта происходит образование пиридинсульбодиоксида из пиридина и диоксида серы который про вл ет в данной реакции водоотнимающие свойства и поэтому сдвигает равновесный процесс, имеющий место в системе (диоксид серы диметилформамид ), в сторону количественного образовани  целевого продукта и дает возможность проводить процесс без введени  специального водоотнимающего средства (например, безводного хлористого алюмини ), что обеспечивает упрощение и удешевление

процесса и повышение чиг.тоты целевого продукта.

Способ осуществл ют следующим об разом.

В раствор орто -фенилендиамина в пиридине при комнатной температуре и соотношении орто -гфенилендиамина и пиридина 1:8 барботируют диоксид серы до увеличени  массы реакционной смеси в 2,25-2,45 раза, после чего производ т-вьщеление целевого продукта путем разбавлени  реакционной смеси водой при объемном соотношении реакционной смеси и воды 1:2,5-3 с последующим фильтрованием осадка.

Пример 1. 2г (0,0185 моль) орто -фенилендиамина раствор ют в 11,4 мл (11,7 г, 0,148 моль) пиридина при комнатной температуре. Раствор (13,7 г) насыщают диоксидом серы в течение 3 ч- до увеличени  массы реакционной смеси на 17,25 г т.е. в 2,25 раза. Вьтивают реакционную, массу в 35 мл воды и выпавший осадо отфильтровывают, промывают 10 мл воды и сушат. Получают 1,88 г (74,90%) бензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 43-44 С. Вещество не дает депрессии температуры плавлени  с веществами , полученными по известной методике. R 0,72 (Silufol UV-254, система ацетон:вода 1:1, про вление в парах иода).

Пример 2. 2г (0,0185 моль) ОрТо -фенилендиамина раствор ют в 11,4 мл (11,7 г, 0,148 моль) пиридина при комнатной температуре. Раствор (13,7 г) насыщают диоксидом серы 3,5 ч до увеличени  массы реакционной смеси на 18,65 г, т.е. в 2,36 раза. Вьшивают смесь в 40 мл воды и выпавший осадок отфильтровывают , промывают 10 мл воды и сушат. Получают 2 г (80%) бензо-2,1 ,3-тиадиазола , т.пл. 43-44°Ci ,72 (Silufoi UV-254, система ацетон: вода 1:1, про вление в парах иода). Rf веществ по примерам 1 и 2, а также бензо-2,1,3-тиадиазола, полученного по извес тной методике, совпадают .

Пример 3. 2г (0,0185 моль) орто-фенилендиамина раствор ют в 11,4 мл (11,7 г; 0,148 моль) пиридин при комнатной температуре. Раствор (13,7 г) насыщают диоксидом серы 4 ч до увеличени  массы реакционной

смеси на20 г, т.е. в раза. Выливают смесь в 45 мл вода, вьшавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воды и сушат. Получают 2,11 г (84,06%) бензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 43-44°С; ,72 (Silufol UV-254, система ацетон:вода 1:1, про вление в пирах иода). R веществ по примерам 1-3, а также веществ, полученных по известным методикам, совпадают.

Следует отметить, что выход бензо-2 ,1,3-тиадиазола во всех примерах можно увеличить на 8-12%, если проводить 3-кратную экстракцию фильтратов хлороформом (по 20 мл).

I

Таким образом, применение предлагаемого способа по сравнению с прототипом упрощает процесс, так как не требуетс  поддерживать определенную температуру реакции; не нужно перемешивать реакционную массу, а по сравнению с базовым объектом нар ду с указанными вьше преимуществами позвол ет повысить технику безопасности процесса за счет замены огнеопасного бензола на пиридин.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗО-2,1,3-ТИАДИАЗОЛА взаимодействием орто -фениле ндиамина с диоксидом серы в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют пиридин и процесс ведут до увеличения массы реакционной смеси в 2,25-2,45 раза.

   SU , 1114677 >

   1 1I14677