SU1045100A1 - Способ вольтамперометрии - Google Patents

Description

4 СП Изобретение относитс  к электрохимическим методам анализа, в частности вольтамперометрии. Оно может быть использовано в аналитическом приборостроении при разработке многоканальных анализаторов дл  одновр менного измерени  содержани  компонентов растворов соответственно йа нескольких электродах. Известны способы анализа методом инверсионной вольтамперометрии, в к торых концентрацию компонента в рас воре определ ют по измеренному значению тока 3 пике пол рограммы при электрорастворении предварительно полученного осадка с неподвижного индикаторного электрода j Недостатками указанных способов  вл ютс  относительно низка  чувств тШьность, разрешающа  способность и зависимость результатов измерени  от размеров поверхности индикаторно электрода, Известен также способ инверсионн аольтамперометрии переменного тока, в котором после окончани  стадии злектроосаждени  анализируемого ком понёнта провод т измерение переменной составл ющей тока  чейки при по л ризации электродов линейно измен  щимс  напр жением, просуммированным с напр жением низкой частоты малой амплитуды. Преимуществом способа по сравнению с вышеупом нутым  вл етс  более высока  чувствительность и ра решающа  способность L 2 . К числу его йедостатко в следует отнести зависимость результатов от размеров поверхности электрода, а также от ее пористости и шероховатости . Наиболее близким к предлагае1мому  вл етс  способ йольтамперометрии, включающий пол ризацию электрохимической  чейки током высокой частоты модулированным по амплитуде током низкой частоты. При этом амплит: /ду напр жении тока высокой частоты на двойном слое Ug, устанавливают, ис ход  из соотношени  Up,4«RT-nF, (1) где R - универсальна  газова  посто  нна ; Т абсолютна  температура; . F - число Фараде ; п количество электронов, учас вующих в электрохимической реакции. Дл  К и ёеличйна напр жени  UgH должна быть много меньше . Недостатком известного способа  вл етс  зависимость результатов измерени  ( величины тока фарадеевского выпр млени ) от размеров поверхности индикаторного электрода. Этот недостаток (неоднозначность результатов измерени ) затрудн ет использование способа в устройствах дл  автоматического инверсионного вольтампарометрического анализа с одновременным использованием нескольких электрохимических  чеек и, соответственно , индикаторных электродов. Цель изобретени  - увеличение точности измерений путем уменьшени  вли, ни  размера поверхности индикаторного электрода на результаты измерени . Поставленна  цель достигаетс  тем, что, согласно способу вольтамперометрии , включающем пол ризацию электрохимической  чейки током высокой частоты, модулированным по амплитуде током низкой частоты, индикаторный электрод пол ризуют током высокой частоты, поддержива  амплитуду напр жени  на двойном электрическом слое в диапазоне 25-150 мЗ. На чертеже приведена зависимость силы тока фарадеевского. выпр млени  ,s пике инверсионной высокочастотной вольтамперограммы золота от амплй туды напр жени  высокой частоты на двойном слое L шкала логарифмическа ). Сущность предлагаемого способа заключаетс  в следующем. При поддержании амплитуды напр ени  тока высокой частоты на двойом слое Ug)4 на значении. Uвv « , ток фарадеевского выпр млени  I в пике высокочастотной вольтамперограммы определ етс  выражением 1ФВ кафе, , (2.) где К посто нна , величина которой определ етс  услови ми измерени ; Q - количество вещества, осажденного на.индикаторном электроде на стадии электроосаждени ; Ч величина сдвига потенциала, возникающего при пол ризации  чейки амплитудно-модулированным током высокой частоты; с - концентраци  анализируемого компонента. Поскольку знамение Q пропорционально размерам поверхности электрода А, уравнение (2) можно представить в виде . 1ФВ К АНС. (3) Величина V зависит от кинетических параметров реакции, частоты тока, потенциала электрода и может быть пред-О ставлена соотношением 4- где к , к посто нные; кругова  частота; дифференциальна  емко двойного сло ; сила тока высокой час ты в цепи  чейки. Полага  (C,,jd удельна  дифференциальна  емкость двойного , 0 10 В... 9 13,0 18,0 25 36 54 1ф 10 А. ..3,9 8,0 17,8 33 7 73 Величину Ujvvy определ ют следующим образом. Измер ют падение напр жени , созда ваемое при прохождении тока высокой частоты на балластном сопротивлении, включенном последовательно в цепь генератора тока и  чейки, и рассчитывают lg,) . Кроме того, в режиме вольтамперометрий переменного тока измер ют реактивную составл ющую тока  чейки в области потенциала пика высокочастотной вольтамперограммы золота в отсутствие на индикаторнЬм элект роде осадка золота и методом эталонировани  определ ют . Значени  затем рассчитывают по формуле /С ШКак следует из приведенных опытных данных (см. также чертеж), существует некоторый диапазон значений (i , в пределах которого наблюдаетс  пр ма  пропорциональность между силой тока фарадеевского выпр млени  в пике высокочастотной инверсионной вольтамперограммы и амплитудой напр жени  на двойном слое. Дл  величины отклонени  от пропорциональности, не превышающей 3%, диапазон значений составл ет мВ. 0 С) в (3) (5) после подстановки i получим С, А т.е. ток фарадеевского выпр млени  обратно пропорционален размерам поверхности индикаторного электрода. Опытным путем с использованием лабораторного пол рографа ПЛ-2 найдено , что несоблюдение услови  (1) приводит к уменьшению показател  степени Ug,( в уравнении С). Так, при электрорастворении осадков золота, полученных в одинаковых услови х глектроосаждени , с индикаторного платинового электрода сферической формы () в смеси 0,5 М НС 10 и 0,01 М НС1 при скорости развертки 25 мВ/с и разных амплитудах высокочастотного 1 кГц напр жени  на двойном слое получены следующие результаты (средние по трем измерени м): 72 87 112 130 150 170 209 91 117 . 1б9 191 20 2U На участке пр мой пропорциональности между l(j(), и Ugv уравнение С) принимает следующий вид: и . иГЦаА после подстановки которого в (З) получим I 1 С1бч(-. фЕ, -гv7) Из этого уравнени  следует, что ток фарадеевского выпр млени  не должен зависеть от размеров поверхности электрода. проверка соотношени  (7) выполн етс  с трем  платиновыми электродами , отличающимис  геометрическими размерами рабочей поверхности. В одних и тех же экспериментальных уелоВИЯХ поочередно на каждом электроде электроосажадют золото из 1 М НС1, а затем на стадии электрорастворени  осадков в смеси 0,5 М НС 10 и 0,01 М НС1 измер ют силу тока фарадеевского выпр млени  в пике инверсионной вольтамперограммы при разных значени х амплитуды высокочастотного напр жени  на двойном слое. Представленные ниже) результаты  вл ютс  средними из трёх измерений

10i)5100

36 87112

18

25

13

, в

&м

149 1181 8

35 33

19 16

kl 1171 7

it8

32

12 158

109 102 102 99

167

130 150 170 209 230

203 215 225 2ni4 21 220 202 210 215

98 102 100 102 105

Из этих данных -видно, что в,диапазоне Ug,4 25-230 мВ отношение токов 8 пиках инверсионных вольтамперограм отличаетс  не более чем на 9 дл  электродов, размеры поверхности кото рых отлимаотс  примерно на бО|. При этом пр ма  пропорциональность между силой тока и амплитудой высокочастот ного напр жени  на двойном слое сохран етс  в диапазоне и|у, мВ Использование величин 1.1,, более 150 мБ приводит к нарушению линейной зависимости сигнала от 11, (чертеж) . Предлагаемый способ вольтамперометрии (в инверсионном режиме) применительно , например, к определению содержани  золота в твердых продукта Золотоизвлекательных фабрик в диапазоне от 0,1 до 2 может быт ь осуществлен следующим образом, 8 несколько электрохимических  че ек, содержащих по три электрода (индикаторный платиновый иикроэлектрод с площадью рабочей поверхности 0.02-0, см , вспомогательный платиновый площадью см и хлоросеребр ный электрод сравнени , заполненный 0,5 М НС1), помещают анализируемые растворы, полученные обработкой навесок контролируемых продуктов смесью (3-1) концентрированных сол ной и азотной кислот. Индикаторным электродам сообщают вибрацию с частотой 50 Гц и амплитудой примерно 1 мм от электромеханического вибратора. Электроды  чейки подключают к вольтамперометрическому измерителю концентрации и в течение 2 мин индикаторные электроды пол ризуют линейно измен ющимс  со скорос тью 300 мВ/с в анодном направлении напр жением в диапазоне 0-1,2 В, Затем развертку прекращают, устанавливают на индикаторных электродах потенциал 0,15 В и в течение 4-8 мин (в зависимости от вида продукта) электроосан- дают золото. Вибрацию выключают , сливают растворы, промываьот,  чейки водой и заливают в них по 1020 т фона 0,5 М НС104+0,01 М НС1. Устанавливают на электродах напр жение в прединверсии 0,5 В. включают анодную развертку со скоростью 25 мВ/с и поочередно регистрируют высокочастотные инверсионные вольтамперопрограммы в пределах, до 1,2 В. Частота амплитудно-модулированного напр жени  8 кГц, сила тока в цепи  чейки 3 мА. Предлагаемый способ был использован в системе АЗОЛ-1. предназначенный дл  экспрессного определени  низких содержаний золота одновременно в 11 навесках различных твердых продук -. - тов Золотоизвлекательных фабрик, с помощью которой измер ют содержание золота в отвальных хвостах и хвостах сорбции в диапазоне ( О , 1 1),-10 и пробах исходнЪй сорбции вдиапазоне (о , 1-2) , Получаемые при этом результаты характеризуютс  величиной стандартного отклонени , не превышающей 0,12-10 %, т,е, повышена точность анализа. Благодар  использованию предлагаемого способа возрастает стабильность показаний прибора, отпадает необходимость в поддержании строго посто нных размеров поверхности индикаторных электродов, что упрощает их изготовление . Кроме того, независимость показаний от размеров ихарактера по верхности электродов упрощает методику градуировки измерительной системы и снижает требовани  к динамическому диапазону преобразовател .

.Z

6.0 .8 .6 Л

.г

7.0 .8

.6

.J- vi .1 .1

2.0

в

Claims (1)

1. СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ, включающий поляризацию электрохимической ячейки током высокой частоты, модулированным по амплитуде током низкой частоты, отличающийс я тем, что, с целью увеличения точности измерений путем уменьшения влияния размера поверхности индикаторного электрода на результаты измерения, индикаторный электрод поляризуют током высокой частоты, поддерживая амплитуду напряжения на двойном электрическом слое в диапазоне 25-150 мВ.

   Q ω с

   1 1