SK7402000A3 - Method for hydrogenating dinitriles - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu aspoň čiastočnej hydrogenácie alifatických dinitrilov na aminonitrily.

Doterajší stav techniky

Hydrogenácia dinitrilov na zodpovedajúce diaminy predstavuje metódu, ktorá je už dlhší čas známa a to najmä v prípade hydrogenácie nitrilu kyseliny adipovej na hexametyléndiamín, ktorý je jedným z východiskových látok pri príprave polyamidu 66.

V posledných rokoch sa pozoroval rastúci záujem o hydrogenáciu (ktorá sa niekedy taktiež označuje ako hemihydrogenácia) alifatických dinitrilov na aminonitrily, najmä o hydrogenáciu nitrilu kyseliny adipovej na 6-aminokapronitril, ktorý vedie buď priamo alebo cez kaprolaktám k polyamidu 6.

Patent US-A-5,151,543 opisuje spôsob selektívnej hydrogenácie alifatických dinitrilov na zodpovedajúce aminonitrily pri teplote 25 až 150°C a tlaku vyššom ako tlak atmosférický v prítomnosti rozpúšťadla v molárnom prebytku aspoň rovnom 2:1, vztiahnuté na množstvo dinitrilu, pričom toto rozpúšťadlo obsahuje kvapalný amoniak alebo alkohol s 1 až 4 atómami uhlíka obsahujúci anorganickú zásadu, ktorá je rozpustná v uvedenom alkohole, a v prítomnosti Raneyho katalyzátora a získaný aminonitril sa izoluje ako hlavný produkt.

Patent WO-A-93/16034 opisuje spôsob prípravy 6-aminokapronitrilu hydrogenáciou nitrilu kyseliny adipovej v prítomnosti anorganickej zásady, komplexu nízkovalenčného prechodného kovu zvoleného z množiny zahŕňajúcej chróm, wolfrám, kobalt a železo a Raneyho nikel ako katalyzátor, pod tlakom vodíka a pri teplote 50 až 90^QC.

Patent WO-A-96/18603 opisuje hemihydrogenáciu alifatických dinitrilov na aminonitrily vodíkom v prítomnosti katalyzátora na báze pripadne dopovaného Raneyho kobaltu alebo niklu a silnej anorganickej zásady, pričom východiskové hydrogenačné prostredie obsahuje vodu, aminonitril alebo/a diamín, ktorý môže byť vytvorený, a neprevedený dinitril.

Všetky tieto hydrogenačné postupy vedú k požadovanému aminonitrilu a sú uvádzané ako postupy, ktoré môžu byť uskutočňované kontinuálne v priemyselnom meradle.

Avšak v uvedených patentových dokumentoch sa neuviedli niektoré problémy, ktoré sa vyskytli pri priemyselnej aplikácii uvedených spôsobov. Takto sa v priebehu výskumu uskutočneného v tejto oblasti prihlasovateľom zistilo, že hydrogenačné katalyzátory a najmä Raneyho nikel, Raneyho kobalt, kovy na nosiči, najmä kovy z VIII. skupiny Periodického systému prvkov, ako nikel, kobalt, ruténium a ródium uložené na nosiči, ktorým je všeobecne oxid, majú výrazný sklon k rýchlejšej deaktivácii, keď sa nachádzajú v prítomnosti nitrilových funkcií a v neprítomnosti vodíka.

K tomuto problému prakticky nedochádza pri bežných priemyselných procesoch, ktoré vedú k diamínu, zatiaľ čo hydrogenácia na aminonitril má za následok vytvorenie veľkého množstva nitrilových skupín, ktoré sú permanentne zadržiavané v reakčnom prostredí. Pri takých procesoch musia byť reakčné produkty tvorené aminonitrilom a diaminom, takisto ako nekonvertovaný dinitril izolované, pričom sa súčasne zachováva alebo recykluje väčšina katalyzátora, ak je ešte dostatočne aktívna. Vzhľadom na predchádzajúce pozorovanie je potrebné jednak separovať vytvorený aminonitril a diamín, ako aj nekonvertovaný dinitril s cieľom ich izolácie a jednak zachovať alebo recyklovať katalyzátor, bez toho aby sa poskytol podnet na dodatočnú deaktiváciu. Na to je potrebné mať k dispozícii prevádzkové podmienky a zariadenia, ktoré umožňujú rýchlu separáciu, ktorá je zlučiteľná s priemyselným využitím katalyzátora a kvapalného podielu reakčnej zmesi, pričom uvedená separácia by nemala mať za následok nadmernú deaktiváciu uvedeného katalyzátora.

Je možné uvažovať o separácii časti reakčnej zmesi obsahujúcej katalyzátor, filtráciou alebo odstredením, avšak podía pozorovania prihlasovateľa stráca takto spracovaný katalyzátor v prítomnosti nitrilových funkcií a v neprítomnosti vodíka čiastočne svoju aktivitu; zníženie životnosti katalyzátora takto nepriaznivo ovplyvňuje ekonomickú stránku celého procesu. Na druhej strane filtrácia uskutočnená za tlaku vodíka a teda v prítomnosti rozpusteného vodíka zabraňuje deaktivácii katalyzátora.

Vynález navrhuje riešenie týchto viacerých problémov.

Podstata vynálezu

Vynález sa týka aspoň čiastočnej hydrogenácie dinitrilu na zodpovedajúci aminonitril v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora, ktorý nie je rozpustný v reakčnom prostredí, ktorého podstata spočíva v tom, že sa uskutočňuje v zariadení obsahujúcom prostriedok na kontinuálnu separáciu hydrogenátu a katalyzátora v zóne, v ktorej je prevod plyn-kvapalina obmedzený na nulu, pričom uvedená separácia a recyklovanie katalyzátora sa uskutočňuje v priebehu časovej periódy kratšej alebo rovnej 30 minútam.

Zariadenie, ktoré je vhodné na uskutočňovanie spôsobu podľa vynálezu umožňuje uskutočňovať znamenitý kontakt plyn/kvapalina, rýchlou a účinnou separáciou týchto dvoch fáz po ich kontakte, kontinuálnu separáciu hydrogenátu a katalyzátora a recyklovanie katalyzátora v čase, ktorý je zlučiteľný s najmenej možnou deaktiváciou katalyzátora.

Zariadenie zahŕňa tri hlavné sekcie: reakčnú sekciu, sekciu separácie plyn-kvapalina a sekciu separácie katalyzátor-kvapalina s recyklovanim uvedeného katalyzátora a odvedením kvapaliny (hydrogenát) .

Uvedená reakčná sekcia všeobecne zahŕňa jednu alebo niekoľko rúrok v tvare U, ktorých ramená sú vertikálne alebo mierne sklonené k vertikále, pričom jedno z ramien každej rúrky v tvare U umožňuje stúpanie disperzie plyn/kvapalina/pevný katalyzátor, zatiaľ čo druhé rameno rúrok v tvare U umožňuje návrat aspoň čiastočne odplynenej kvapaliny. Táto sekcia taktiež zahŕňa štyri vstupy uskutočnené pri päte vzostupného ramena: vstup vodíka, vstup dinitrilu, vstup čerstvého alebo regenerovaného katalyzátora bez kokatalyzátora alebo s kokatalyzátorom a vstup recyklovaného katalyzátora.

Sekcia separácie plyn-kvapalina je tvorená vertikálnym valcom majúcim jeden alebo niekoľko tangenciálnych vstupov (prichádzajúcich zo vzostupného ramena reaktora), jeden alebo niekoľko tangenciálnych výstupov (smerujúcich do zostupného ramena reaktora), výstup na plyn a výstup na reakčnú zmes smerujúci k sekcii separácie kvapalina/pevný podiel. Disperzia plyn/kvapalina/pevný katalyzátor vstupuje do zariadenia v mieste nachádzajúcom sa pod miestom, kde vystupuje odplynená kvapalina.

Sekcia separácie kvapalina-pevný podiel je tvorená dekantérom alebo/a filtrom, ktorý oddeľuje hydrogenát od katalyzátora a recykluje uvedený katalyzátor. Hydrogenát sa odvádza kontinuálne, zatiaľ alebo/a filtri je považované čo sa za suspenzia katalyzátora vracia späť do reakčnej potrebné nahradiť časť oddelená v dekantéri sekcie. V prípade, že katalyzátora čerstvým katalyzátorom, uskutočňuje sa prepláchnutie.

Zariadenie, ktoré je vhodné na uskutočňovanie spôsobu podľa vynálezu, je zariadenie zobrazené napríklad na obr. 1. Toto zariadenie zahŕňa valcovú vertikálnu rúrku 1^ pripojenú cez ohnutú rúrku 2 k horizontálnej rúrke 3 vstupujúcej tangenciálne do separátora plyn/kvapalina £, tvoreného vertikálnym valcom, ktorý má väčší priemer ako je priemer valcovej vertikálnej rúrky 1.

Separátor plyn-kvapalina 4_ zahŕňa potrubie _5 na odvádzanie plynu alebo pár. Horizontálna rúrka 6 vystupujúca tangenciálne zo separátora plyn-kvapalina £ v mieste nižšom ako je miesto, v ktorom do separátora plyn-kvapalina £ vstupuje horizontálna rúrka 3, je pripojená cez zahnutú rúrku 7 k druhej vertikálnej rúrke 8_, ktorá je pripojená k valcovej vertikálnej rúrke 1^ cez koleno 9. Valcová vertikálna rúrka 1, druhá vertikálna rúrka 8^ a koleno 9 spoločne vytvárajú rúrku v tvare U. Valcová vertikálna rúrka 1 obsahuje pri svojej päte, vedenie 10 na zavedenie vodíka a vedenie 13 na zavedenie dinitrilu. Valcová vertikálna rúrka 1^ a druhá vertikálna rúrka £ môžu byť vybavené, ako je to zrejmé z obr. 1, plášťami 11 pripadne 12 na cirkuláciu chladiacej alebo zohrievacej tekutiny. Koleno 2 obsahuje vstup 30 na prívod čerstvého alebo regenerovaného katalyzátora a vstup 21 na prívod recyklovaného katalyzátora.

Valcová vertikálna rúrka 1_ a druhá vertikálna rúrka 8 môžu byť usporiadané vertikálne alebo mierne šikmo (v druhom z uvedených prípadov výhodne tak, že osi uvedených rúrok sa zbiehajú smerom dole). Polomery zakrivenia ohnutej rúrky 2, zahnutej rúrky T_ a kolena 9 sú vypočítané podľa obvyklých pravidiel chemického inžinierstva tak, že strata náboja hmoty cirkulujúcej v celom obvode je, ak je to možné, čo najnižšia. Ich uhol zakrivenia sa môže pohybovať od 45 do 135°, výhodne od 60 do 120°.

Vodík sa do zariadenia zavádza vedením 10. Vedenie 10 môže byť vybavené ľubovoľným všeobecne známym dispergačným ústrojenstvom, aj keď je v tomto ohľade celkom dostatočná jednoduchá rúrka lícujúca sa stenou usporiadanou v osi valcovej vertikálnej rúrky Á· Uvedené vedenie 10 je pripojené na zdroj vodíka, ktorý môže byť zavádzaný pri atmosférickom tlaku alebo pri tlaku vyššom.

Potrubie 5 na odvádzanie plynov môže byť pripojené k ľubovoľnému zariadeniu na spracovanie plynov oddelených od hydrogenátu. Obr. 1 znázorňuje zariadenie, v ktorom sú plyny získané v potrubí fj vedené do chladiča 14, v ktorom sa pary vedené do separátora plyn-kvapalina £ oddelia od vodíka. Získaný kondenzát sa recykluje do zariadenia cez vedenie 31. Prebytok vodíka sa potom vedie do kompresora 16 cez vedenie, ktoré zahŕňa preplachovací systém 15, a potom sa recykluje vedením 10 do vedenia 17 na prívod vodíka v množstve, ktoré má kompenzovať množstvo vodíka spotrebovaného v priebehu hydrogenácie a množstvo vodíka, ktoré sa vypláchlo.

Je nevyhnutné odviesť odplynený vytvorený hydrogenát, ktorý je zbavený hydrogenačného katalyzátora. Na odstránenie číreho hydrogenátu, to znamená hydrogenátu, ktorý prakticky neobsahuje žiadny hydrogenačný katalyzátor, je bezprostredne za separátorom plyn-kvapalina £ umiestnený dekantér £8. Do dekantéra 18 vstupuje suspenzia kvapalina/katalyzátor, ktorej plynná fáza sa oddelila v separátore plyn-kvapalina £.

Dekantér 18 je tvorený valcom £9, ktorý je zakončený kužeľom

20. Vedenie 21 slúži na kontinuálny návrat koncentrovanej suspenzie katalyzátora do kolena 9. Hydrogenát zbavený katalyzátora opúšťa dekantér 18 vedením 22, pripojeným na nádobu 23 vybavenú prietokom 24 na kontinuálne odvádzanie číreho hydrogenátu, pričom hladina v celom zariadení je udržiavaná konštantná kontinuálnym privádzaním ekvivalentného objemu zmesi dinitril-rozpúšťadlo-katalyzátor. Prietok vo vedení 21 je nastavený pomocou ventilu 25 tak, že si suspenzia kvapalina/katalyzátor zachováva adekvátnu koncentráciu. Vedenie 21 obsahuje vedenie 32 na odvádzanie vyčerpaného katalyzátora, ktorý môže byť prípadne regenerovaný.

Obr. 2 znázorňuje jednu zo špecifických dekantačných metód použitých v rámci vynálezu. Aby sa zabránilo jednak veľmi rýchlemu pohybu hmoty katalyzátora a hydrogenátu v dekantéri 18 a jednak prenikaniu vodíka do dekantéra 18, je nevyhnutná separácia obidvoch zón (sekcie separácie plyn-kvapalina a sekcie separácie kvapalina-pevný podiel). Táto separácia by však nemala spôsobiť depozíciu katalyzátora. Uvedený cieľ sa dosiahne usporiadaním priehradky 26 medzi separátorom plyn-kvapalina 4. a dekantérom 18, pričom cirkulácia medzi separátorom plyn-kvapalina £ a dekantérom 18 je zabezpečená pomocou vedenia 27, ktorého priemer je vypočítaný tak, aby citeľne znížil rýchlosť kvapaliny (napríklad na hodnotu menšiu ako 0,5 m/s) . Vedenie 27 vybieha do vnútra dekantéra 18, ktorého priemer je väčší alebo rovný priemeru vedenia 27. S cieľom utlmiť turbulencie spôsobené privádzaním suspenzie kvapalina-katalyzátor, môže byť vo vnútri dekantéra 18 umiestnené kovové sito 29 s veľkými okami v tvare hore smerujúceho kužeľa.

Skôr opísané zariadenie môže byť modifikované pridaním filtra k dekantéru 18 alebo nahradením dekantéra 18 filtrom.

Použitie skôr opísaného zariadenia pri spôsobe hemihydrogenácie adiponitrilu na 6-aminokapronitril umožňuje dosiahnuť dobré dispergovanie vodíka v kvapalnej reakčnej zmesi. Toto dispergovanie je stabilné a homogénne v celej rúrke v tvare U. Ako sa uviedlo skôr, umožňuje uvedené zariadenie bez pozorovateľnej deaktivácie katalyzátora kontinuálne separovať hydrogenát určený na odvedenie zo systému od uvedeného katalyzátora, ktorý je určený na recyklovanie. Je to možné preto, že čas zotrvania hydrogenačného katalyzátora v dekantéri 18 a recyklovanie uvedeného katalyzátora môžu byť priemerne obmedzené na časovú periódu, ktorá je rovná alebo kratšia ako 30 minút, výhodne rovná alebo kratšia ako 15 minút a výhodnejšie rovná alebo kratšia ako 5 minút. Tieto časy zotrvania sú zachované aj v prípade, keď je de8 kantér 18 nahradený filtrom alebo keď je k dekantéru 18 pridaný filter.

Aby sa dosiahla dobrá dekantácia katalyzátora v skôr uvedenom časovom rozsahu, použije sa stredná koncentrácia katalyzátora, zodpovedajúca hmotnostnému pomeru katalyzátor/kvapalná reakčná zmes, vyššia ako 5%. Pri nižších koncentráciách má určitý podiel katalyzátora sklon byť unášaný s odvádzaným hydrogenátom v prípade, keď je dodržaný maximálny čas zotrvania v dekantéri

18. V tomto prípade sa môžu ukázať výhodnejšími filtračné techniky.

Taktiež je výhodná stredná koncentrácia katalyzátora vyššia alebo rovná 10%, pretože umožňuje rýchlejšiu dekantáciu katalyzátora a teda udrýiavanie uvedeného katalyzátora za nepriaznivých podmienok kratší čas, napríklad čas rovný alebo kratší ako 15 minút.

Alifatickými dinitrilmi, ktoré sa môžu použiť pri spôsobe podlá vynálezu, sú najmä dinitrily všeobecného vzorca I

NC-R-CN (I) v ktorom R znamená lineárnu alebo rozvetvenú alkylénovú alebo alkenylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov.

Dinitrily všeobecného vzorca I, v ktorom R znamená lineárnu alebo rozvetvenú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, sa výhodne používajú pri spôsobe podlá vynálezu.

Ako príklady takých dinitrilov môžu byť uvedené najmä nitril kyseliny adipovej, nitril kyseliny metylglutárovej, nitril kyseliny etyljantárovej, nitril kyseliny malónovej, nitril kyseliny jantárovej a nitril kyseliny glutárovej, ako aj ich zmesi, najmä zmesi nitrilu kyseliny adipovej alebo/a nitrilu kyseliny metylglutárovej alebo/a nitrilu kyseliny etyljantárovej, ktoré sa môžu získať z toho istého spôsobu syntézy nitrilu kyseliny adi9 pove j.

V praxi bude najčastejším prípadom prípad, keď R=(CH₂)4, pretože tento prípad zodpovedá použitiu adiponitrilu (AdN) v rámci spôsobu podľa vynálezu.

Katalyzátor je všeobecne tvorený katalyzátorom na báze Raner yho niklu alebo/a Raneyho kobaltu, ktorý prípadne, avšak výhodne obsahuje jeden alebo niekolko dopujúcich prvkov zvolených z množiny zahŕňajúcej prvky z lb., IVb., VIb., Vllb. a VIII. skupiny Periodického systému prvkov, publikovaného v Handbook of Chemistry and Physics, 51. vydanie (1970-1971).

Katalyzátor na báze Raneyho niklu alebo/a Raneyho kobaltu použitý v rámci spôsobu podľa vynálezu môže takto obsahovať vedľa niklu a kobaltu a prípadných reziduálnych množstiev eliminovaných z pôvodnej zliatiny v prípade, že sa katalyzátor získa reakciou so zliatinou, tiež jeden alebo viac ďalších dopujúcich prvkov, akými sú napríklad chróm, titán, molybdén, wolfrám, železo, zinok alebo meď.

Medzi týmito dopujúcimi prvkami sú chróm alebo/a železo alebo/a titán považované za najvýhodnejšie. Tieto dopujúce prvky sú obvykle obsiahnuté v hmotnostnom množstve, vztiahnutom na hmotnosť niklu alebo kobaltu, rovnom 0 až 15% hmotn. a výhodnej rovnom 0 až 10% hmotnosti.

Katalyzátor môže byť taktiež tvorený kovom, ktorým je všeobecne kov VIII. skupiny Periodického systému prvkov, akým je ruténium, ródium, nikel alebo kobalt, uložený na nosiči, ktorým je všeobecne oxid, ako napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý alebo oxid horečnatý alebo hlinitokremičitan.

V katalyzátoroch tvorených kovom uloženým na nosiči je kov všeobecne obsiahnutý v hmotnostnom množstve, vztiahnutom na hmotnosť nosiča, rovnom 0,1 až 80% hmotn., výhodne rovnom 0,5 až 50% hmotn..

Výhodným katalyzátorom v rámci spôsobu podlá vynálezu je Raneyho nikel, najmä dopovaný Raneyho nikel.

Ak ide o zloženie reakčného prostredia a najmä ak ide o povahu a množstvo rozpúšťadla a zásady, bližšie informácie o týchto parametroch je možné nájsť v opisnej časti patentovej prihlášky WO-A-96/18603 alebo alternatívne v patente EP-A-0,641,315.

V nasledujúcej časti opisu je vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Testy A a B

Testy majú demonštrovať deaktiváciu Raneyho niklu v prítomnosti nitrilových funkcií a v neprítomnosti vodíka.

Aby normálna spotreba niklu spôsobená jeho katalytickým účinkom neovplyvnila výsledky, zoberie sa do úvahy len východisková rýchlosť spotreby vodíka v priebehu hydrogenácie nitrilu kyseliny adipovej (AdN).

Do reaktora sa predloží 66,5 g AdN, 22,3 g HMD, 10 g vody, hydroxid draselný v množstve 0,4 mol/kg Ni a 1,2 g Raneyho niklu obsahujúceho 1,8% hmotn. chrómu.

Pri teste A, ktorý slúži ako kontrolný, sa hydrogenácia uskutočňuje bezprostredne pri teplote 50°C a tlaku vodíka 2 MPa.

Pri teste B sa hydrogenácia uskutočňuje pri teplote 50°C a tlaku vodíka 2 MPa, avšak pred zavedením vodíka sa reakčná zmes mieša počas 30 minút pod atmosférou dusíka pri teplote 50°C.

Začiatočné rýchlosti hydrogenácia merané pri uvedených dvoch testoch sú nasledujúce:

- test A: spotrebovaných 24 litrov vodíka za hodinu;

- test B: spotrebovaných 21 litrov vodíka za hodinu.

Prechovávanie katalyzátora počas 30 minút v prítomnosti nitrilových funkcií a v neprítomnosti vodíka má takto za následok 12,5% zníženie východiskovej aktivity katalyzátora.

Test C

S cieľom odlíšiť v ďalej uvedených príkladoch 1 až 3 podiel normálnej spotreby Raneyho niklu od podielu, ktorý môže byť spôsobený deaktiváciou uvedeného Raneyho niklu v neprítomnosti vodíka, sa uskutočnila kontinuálna hydrogenácia AdN.

V rámci tejto kontinuálnej hydrogenácie sa do reaktora miešaného turbomixérom zavedie 143,6 g AdN, 201,1 g aminokapronitrilu (ACN), 134,1 g hexametyléndiamínu (HMD), hydroxidu draselného v množstve 0,46 mol/kg Ni a 6,4 g Raneyho niklu obsahujúceho 1,8% hmotn. chrómu.

Po prepláchnutí reaktora vodíkom sa teplota nastaví na 50°C a tlak vodíka sa nastaví na 2,5 MPa. Keď má reakčná zmes reakčnú teplotu, vstrekujú sa AdN v množstve 172,5 g/h a vodný roztok hydroxidu draselného s koncentráciou 0,02 mol/1 v množstve

16,4 g/h.

Reakčná zmes sa kontinuálne odvádza vedením cez filter zaradený za reaktorom. Nikel sa neobnovuje, avšak separácia sa uskutočňuje pri tomto teste za podmienok prevodu plyn/kvapalina, čo poskytuje katalyzátor s konštantnou koncentráciou vodíka.

Po hydrogenácii 1216 g AdN sa test zastavil a aktivita Raneyho niklu obsiahnutého v reaktore sa odmerala s použitím nasledujúceho hydrogenačného testu.

Odoberú sa 1 až 2 g suspenzie Raneyho niklu, katalyzátor sa premyje šesťkrát 50 ml destilovanej vody, potom sa v piknometri presne odváži 0,40 g. Uvedený katalyzátor sa zavedie do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele s obsahom 150 ml, vybaveného miešacím systémom, prostriedkom na zavedenie vodíka a činidlami a prostriedkami na meranie teploty a tlaku. S katalyzátorom je strhnutých asi 0,4 g vody (toto množstvo je vzaté do úvahy v hmotnostnom zložení 42 g reakčného rozpúšťadla tvoreného 90% HMD a 10% vody) . Pod argónovou atmosférou sa do autoklávu zavedie HMD, voda a hydroxid draselný (v množstve 0,05% hmotn., vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi). Autokláv sa prepláchne dusíkom a vodíkom. Potom sa zohrieva, pričom sa v ňom udržiava tlak vodíka 2,5 MPa (pomocou vodíkového tanku). Systém na zaznamenávanie tlaku vodíka v uvedenom tanku sa uvedie do činnosti, potom sa rýchlo injikuje 6 g AdN. V hydrogenácii sa pokračuje až do okamihu, keď ustane spotreba vodíka.

• Skôr uvedený test sa uskutočni jednak s čerstvým Raneyho niklom, ktorý je určený na použitie v teste C, a jednak s Raneyho niklom, ktorý sa už použil pri uskutočnení testu C (vyčerpaný Ni). Východisková rýchlosť hydrogenácie, nameraná pri tomto teste, predstavuje aktivitu Raneyho niklu. Zistilo sa, že aktivita vyčerpaného niklu predstavuje 40% aktivity čerstvého niklu.

Chemická spotreba niklu zodpovedajúca strate jeho normálnej aktivity spôsobenej jeho použitím vo funkcii hydrogenačného katalyzátora sa vypočíta ako súčin množstva predloženého niklu (6,4 g) vynásobeného rozdielom aktivít pred a po teste C (1 - 0,4), pričom získaný výsledok sa delí množstvom AdN hydrogenovaného pri teste C (1216 g) a výsledok sa vyjadrí v kg niklu na jednu tonu konvertovaného AdN.

Táto normálna chemická spotreba predstavuje 3,15 kg/t AdN.

Príklady 1 až 3

Testy sa uskutočňujú v zariadení, ktoré je opísané na obr. 1 a obr. 2.

Hydrogenuje sa nitril kyseliny adipovej, pričom rozpúšťadlo je tvorené vodou (8% hmotn., vztiahnuté na hmotnosť použitého nitrilu kyseliny adipovej). Katalyzátorom je Raneyho nikel obsahujúci 1,8% hmotn. dopujúceho chrómu, vztiahnuté na hmotnosť niklu. Pri hydrogenácií sa použije 15% hmotn. katalyzátora, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi.

Rýchlosti dodávania nitrilu kyseliny adipovej, čerstvého Raneyho niklu, ktorý má kompenzovať normálnu deaktiváciu katalyzátora, a roztoku hydroxidu draselného- (vodný roztok majúci koncentráciu 50% hmotn.) sú uvedené v ďalej zaradenej tabuľke 1.

V tabuľke 1 je taktiež uvedená teplota (T °C), pri ktorej sa test uskutočňuje, stupeň konverzie nitrilu kyseliny adipovej (%

DC AdN), selektivita voči 6-aminokapronitrilu vztiahnutá na konvertovaný AdN (% RY ACN), selektivita voči hexametyléndiamínu vztiahnutá na konvertovaný AdN (% RY HMD), chemická spotreba niklu (množstvo celkom deaktivovaného niklu, ktoré sa nahradilo : Cs Ni kg/t konvertovaného AdN), reziduálna aktivita preplách14 nutého niklu (Act Ni: ako % východiskovej aktivity).

Pre každý príklad predstavoval stredný čas zotrvania katalyzátora v dekantéri 18 5 minút.

Rýchlosť cirkulácie vodíka predstavuje 9000 Nm³/h a tlak vodíka predstavuje 2,5 Mpa.

Tabulka

Reaktor	Act Ni %	σ>	14	σι
Cs Ni kg/t konvertovaného AdN	3.1	3.4	3.2
%RY HMD	73	55.3	39.9
%RY ACN	25.8	42.7	58.2
z Ό U Q <*>	88.9	70.8	69.0
U o Eh	59	50	00
Prívod	X <*> E O o X to	2.2	2.8	2.1
Čerstvý Ni kg/h	11	14	15
AdN t/h	3.66	5.0	6.2

Výsledky získané pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu ukazujú, že chemická spotreba Raneyho niklu nie je vyššia ako chemická spotreba pri teste C, ktorý sa uskutočnil za podmienok, keď sa nikel stále udržiaval v prítomnosti vodíka. Spôsob podlá vynálezu takto umožňuje kontinuálnu hydrogenáciu dinitrilu na aminonitril, pri ktorej nedochádza k inému ako normálnemu vyčerpaniu uvedeného hydrogenačného katalyzátora.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob kontinuálnej hydrogenácie dinitrilu za vzniku aspoň jedného zodpovedajúceho aminonitrilu v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora, ktorý nie je rozpustený v reakčnom prostredí, vyznačujúci sa tým, že sa na výstupe z hydrogenačného reaktora uskutočňuje separácia plynu obsiahnutého v reakčnom prostredí v zóne, v ktorej je prevod plyn-kvapalina obmedzený na nulu, pričom sa reakčné prostredie zbavené plynu znova vedie do uvedeného hydrogenačného reaktora a časť uvedeného reakčného prostredia z uvedenej zóny separácie kvapalina-plyn sa po oddelení pevného podielu v zóne separácie kvapalina-pevná fáza odstraňuje, pričom sa dekantáciou oddelený pevný podiel recykluje do hydrogenačného reaktora pri čase zotrvania dekantovaného pevného podielu v uvedenej zóne separácie kvapalina-pevná fáza kratšom ako 30 minút.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa separácia plyn-kvapalina uskutočňuje v zariadení tvorenom vertikálnym valcom obsahujúcim aspoň jeden prívod hydrogenačného prostredia z hydrogenačného reaktora, pričom tento prívod je usporiadaný vzhľadom na vertikálny valec tangenciálne, a aspoň jeden recyklačný prostriedok na recykláciu odplyneného reakčného prostredia do hydrogenačného reaktora, pričom tento recyklačný prostriedok je usporiadaný vzhľadom na vertikálny valec tangenciálne v mieste nachádzajúcom sa pod miestom, v ktorom sa nachádza uvedený prívod.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že separácia kvapalina-pevná fáza sa uskutočňuje dekantáciou alebo filtráciou.
4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že kvapalina izolovaná po dekantácii alebo filtrácii sa recykluje do zóny separácie kvapalina-plyn pri prepláchnutí reakčného prostredia obsahujúceho hydrogenačné produkty.
5. 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m, že časť katalyzátora recyklovaného zo zóny separácie pevná fáza-kvapalina do hydrogenačného reaktora sa nahradí čerstvým katalyzátorom.
6. 6. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že čas zotrvania dekantovanej pevnej fázy v zóne separácie kvapalina-pevná fáza je kratší ako 15 minút.
7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že čas zotrvania dekantovanej pevnej fázy v zóne separácie kvapalina-pevná fáza je kratší ako 5 minút.
8. 8. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že plyn separovaný v zóne separácie kvapalina-plyn sa recykluje späť do hydrogenačného reaktora .
9. 9. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že hydrogenačný reaktor obsahuje jednu alebo niekoľko rúrok v tvare písmena U, ktorých ramená sú usporiadané vertikálne alebo sú mierne sklonené vzhľadom na vertikálu, pričom jedno z ramien každej rúrky v tvare písmena U umožňuje vzostup disperzie plyn/kvapalina/pevný katalyzátor smerom k zóne separácie kvapalina-plyn a druhé z ramien rúrok v tvare písmena U prijíma aspoň časť odplyneného kvapalného prostredia vystupujúceho zo zóny separácie kvapalina-plyn.
10. 10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že stredná koncentrácia katalyzátora, zodpovedajúca hmotnostnému pomeru katalyzátor/kvapalná reakčná zmes, je vyššia ako 5% hmotn. a výhodne vyššia alebo rovná 10% hmotn..
11. 11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že použitý alifatický dinitril sa zvolí z množiny zahŕňajúcej dinitrily všeobecného vzorca I

    NC-R-CN (I) v ktorom R znamená lineárnu alebo rozvetvenú alkylénovú alebo alkenylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka.
12. 12. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že použitý alifatický dinitril sa zvoli z množiny zahŕňajúcej nitril kyseliny adipovej, nitril kyseliny metylglutárovej, nitril kyseliny etyljantárovej, nitril kyseliny malónovej, nitril kyseliny jantárovej a nitril kyseliny glutárovej a ich zmesí, najmä zmesí nitrilu kyseliny adipovej alebo/a nitrilu kyseliny metylglutárovej alebo/a nitrilu kyseliny etyljantárovej, ktoré sa môžu získať z toho istého procesu syntézy nitrilu kyseliny adipovej.
13. 13. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že použitým alifatickým dinitrilom je nitril kyseliny adipovej.
14. 14. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 13, vyznačujúci sa tým, že použitý katalyzátor je tvorený katalyzátorom na báze Raneyho niklu alebo/a Raneyho kobaltu, pri20 padne, avšak výhodne obsahujúceho dopujúci prvok zvolený z množiny zahŕňajúcej prvky Ib., IVb., VIb., Vllb. a VIII. skupiny Periodického systému prvkov publikovanej v Handbook of Chemistry and Physics, 51. vydanie (1970-1971).
15. 15. Spôsob podía nároku 14, vyznačujúci sa tým, že použitý katalyzátor na báze Raneyho niklu alebo/a Raneyho kobaltu obsahuje okrem niklu alebo kobaltu jeden alebo niekoľko dopujúcich prvkov zvolených z množiny zahŕňajúcej chróm, titán, molybdén, wolfrám, železo, zinok a meď.
16. 16. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 13, vyznačujúci sa tým, že použitý katalyzátor tvorí kov z VIII. skupiny Periodického systému prvkov, akým je ruténium, ródium, nikel alebo kobalt, uloženým na nosiči, ktorým je oxid, akým sú aluminy, siliky, hlinitokremičitany, oxid titaničitý, oxid zirkónia alebo oxid horčíka.