SK47595A3 - Oligomer aliphatic phosphits and phosphonits containing the stericaly inhibited amines surpluses, method of their production and their use as stabilizers - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových oligomérnych alifatických HALS-fosfítov a HALS-fosfonitov, zmesí obsahujúcich organický materiál, s výhodou polymér, a' nové olígomérne alifatické HALS-fosfity a HALS-fosfonity, ako aj ich použitia pre stabilizáciu organických materiálov proti oxidačnému, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu.

Doterajší stav techniky

Organické fosfity a fosfoníty sú v odbore známe ako pomocné stabilizátory, sekundárne antioxidačné činidlá a stabilizátory pôsobiace pri spracovávaní, okrem iného polyolefínov. Príklady takýchto známych stabilizátorov na báze fosfitov sa dajú nájsť v práci R. Gächtera /H. Muller (Ed.), Plastics Additives Handbook, tretie vydanie, str. 47, Hanser, Mníchov 1990/ a v EP-A 356 688.

Bránené amíny, a z nich predovšetkým zlúčeniny obsahujúce 2,2,6,6-tetrametylpiperidýlové skupiny, nachádzajú výhodné použitie ako činidlá, ktoré chránia proti pôsobeniu svetla (stabilizátory proti pôsobeniu svetla obsahujúce bránené amínové zvyšky, híndered amine light stabilizers, HALS).

Fosfity alebo fosfoníty, ktoré ako štruktúrne prvky obsahujú bránené amíny, sú popísané napríklad v práci, ktorú zverejnili T.Kônig a kol., J. Prakt. Chem. 334, 333 - 349 (1992), v US-A 5 239 076, GB A 2 247 241, DE-A 4 306 747 a FR-A 2 380 290.

Účinné stabilizátory pre organické materiály, ktoré sú citlivé voči oxidačnému, termickému a/alebo svetlom indukovanému odbúravaniu sú, však stále potrebné.

Podstata vynálezu

Teraz sa zistilo, že takéto HALS-fosfity a HALS-fosfonity z určitej vybranej skupiny sú predovšetkým vhodné ako ako stabilizátory pre organické materiály, ktoré sú citlivé voči oxidačnému, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu. Predovšetkým výhodné je pôsobenie , uvedených zlúčenín ako stabilizátorov pre syntetické polyméry pôsobiace pri spracovávaní.

Vynález sa týka oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca

R¹

I (?) m

(I) v ktorom

L predstavuje skupinu všeobecného vzorca

pričom atóm kyslíka v skupine L je vždy naviazaný na atóm fosforu opakujúcej sa štruktúrnej jednotky a zvyšok R², prípadne atóm uhlíka v polohe 4 piperídinylového kruhu v skupine L je vždy naviazaný na atóm kyslíka opakujúcej sa štruktúrnej jednotky,

R¹ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 25 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 25 atómov uhlíka, ktorá je prerušená kyslíkom, sírou alebo skupinou ^ľ-N-R³, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 24 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 15 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 15 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fenylovom kruhu alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo tetrahydroabietylovú skupinu,

R² predstavuje alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka prerušenú kyslíkom, sírou alebo skupinou ^N-R³, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 atómov uhlíka alebo fenyletylénovú skupinu,

R³ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka, m má hodnotu 0 alebo 1, a n je číslo od 2 do 25, pričom v opakujúcich sa štruktúrnych jednotkách všeobecného vzorca I môžu byť skupina L, zvyšky R¹, R² a R³, ako i číslo m vždy rovnaké alebo rozdielne.

Alkylovou skupinou obsahujúcou až 25 atómov uhlíka je rozvetvený alebo nerozvetvený zvyšok, ako je napríklad metylová, etylová, propylová, ízopropylová, n-butylová, sek.butylová, izobutylová, terc.-butylová, 2-etylbutylová, n-pentylová, izopentylová, 1-metylpentylová, 1,3-dimetylbutylová, n-hexylová, 1-metylhexylová, n-heptylová, izoheptylová, 1,1,3,3-tetrametylbutylová, l-metylheptylová, 3-metylheptylová, n-oktylová, 2-etylhexylová, 1,1,3-trímetylhexylová, 1,1,3,3-tetrametylpentylová, nonylová, decylová, undecylová, 1-metylI undecylová, dodecylová, 1,1,3,3,5,5-hexametylhexylová, tridecylová, tetradecylová, pentadecylová, hexadecylová heptadecylová, oktadecylová, eikoxylová alebo dokoxylová skupina. Jedným z výhodných významov symbolu R¹ je napríklad alkylová skupina obsahujúca 1 až 18 atómov uhlíka, predovšetkým alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka, napríklad alkylová skupina obsahujúca 1 až 8 atómov uhlíka.

Alkylová skupina obsahujúca 2 až 25 atómov uhlíka prerušená kyslíkom, sírou alebo skupinou ^3N-R³ môže byt prerušená jeden alebo viackrát a je ňou napríklad skupina CH -O-CH CH -S-CH - CH -NH-CH -, CH -N(CH )-CH -,

CH -O-CH CH -CH CH -(O-CH CH -) O-CH -, CH -(O-CH CH -) 03 22 2 ^r 3 ' 22*2 2 ' 3^V 22*3

-CH - alebo CH -(O-CH CH -) OCH -.

3' 2 2*42

Alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 24 atómov uhlíka je rozvetvený alebo nerozvetvený zvyšok, ako napríklad vinylová, propenylová, 2-butenylová, 3-butenylová, izobutenylová, n-2,4-pentadienylová, 3-metyl-2-butenylová, n-2-oktenylová, n-2-dodecenylová, izododecenylová, oleylová, n-2-oktadecenylová alebo n-4-oktadecenylová skupina. Výhodná je alkenylová skupina obsahujúca 3 až 18 atómov uhlíka, predovšetkým alkenylová skupina obsahujúca 3 až 12 atómov uhlíka.

Cykloalkylová skupina obsahujúca 5 až 15 atómov uhlíka, predovšetkým cykloalkylová skupina obsahujúca 5 až 12 atómov uhlíka, ktorá je nesubstítuovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, obsahuje s výhodou 1 až 3, predovšetkým 1 alebo 2 rozvetvené alebo nerozvetvené alkylové skupiny, a je ňou napríklad cyklopentylová, metylcyklopentylová, dimetylcyklopentylová, cyklohexylová, metylcyklohexylová, dimetylcyklohexylová, trimetylcyklohexylová, terc.butylcyklohexylová, cykloheptylová, cyklooktylová alebo cyklododecylová skupina. Výhodná je cykloalkylová skupina obsahujúca 5 až 8 atómov uhlíka, predovšetkým cyklohexylová skupina.

Cykloalkenylová skupina obsahujúca 5 až 15 atómov uhlíka, ktorá je nesubstítuovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, obsahuje s výhodou 1 až 3, predovšetkým 1 alebo 2 rozvetvené alebo nerozvetvené alkylové skupiny, a je ňou napríklad cyklopentenylová, metylcyklopentenylová, dimetylcyklopentenylová, cyklohexenylová, metylcyklohexenylová, dimetylcyklohexenylová, trimetylcyklohexenylová, terc.butylcyklohexenylová, cykloheptenylová, cyklooktenylová alebo cyklododecenylová skupina. Výhodná je cykloalkenylová skupina obsahujúca 5 až 12 atómov uhlíka, predovšetkým cykloalkenylová skupina obsahujúca 5 až 8 atómov uhlíka, napríklad cyklohexenylová skupina.

Fenylalkylovú skupina obsahujúca 7 až 9 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fenylovom kruhu alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, obsahuje s výhodou 1 až 3, predovšetkým 1 alebo 2 rozvetvené alebo nerozvetvené alkylové skupiny, a je ňou napríklad α-metylbenzylová, a,α-dimetylbenzylová, 2-fenyletylová, 2-metylbenzylová, 3-metylbenzylová, 4-metylbenzylová, 2,4-dímetylbenzylová, 2,6-dimetylbenzylová alebo 4-terc.butylbenzylová skupina. Výhodná je benzylová skupina.

Alkylénovou skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka je rozvetvený alebo nerozvetvený zvyšok, ako napríklad metylénová, etylénová, propylénová, tetrametylénová, pentametylénová, hexametylénová, heptametylénová, oktametylénová, dekametylénová, dodekametylénová alebo oktadekametylénová skupina. Výhodná je alkylénová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka, predovšetkým alkylénová skupina obsahujúca 1 až 8 atómov uhlíka. Symbol R² s výhodou znamená etylénovú alebo propylénovú skupinu.

Alkylénová skupina obsahujúca 2 až 18 atómov uhlíka prerušená kyslíkom, sírou alebo skupinou ^:N-R³ môže byť prerušená jeden alebo viackrát a je ňou napríklad skupina

-CH -O-CH -CH -S-CH - -CH -NH-CH -, -CH -N(CH )-CH -,

-CH -O-CH CH -O-CH -, -CH -(O-CH CH -) O-CH -,

22 2 ⁹ 2 2 2 ^z 2 2

-CH -(O-CH CH -) O-CH -, -CH -(O-CH CH -) O-CH - alebo ' Z Z ⁹ 3 Z * Z Z 2 * 4 2

-CH CH -S-CH CH -.

2 2 2

Ak symbol R² predstavuje alkenylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 atómov uhlíka, ide napríklad o 2-but-l,4-enylén.

V opakujúcich sa štruktúrnych jednotkách všeobecného vzorca I sú skupina L, zvyšky R¹, R² a R³, ako i číslo m s výhodou vždy rovnaké.

Výhodné sú oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka prerušenú kyslíkom, sírou alebo skupinou ^3N-R³, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fenylovom kruhu alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo tetrahydroabietylovú skupinu.

Výhodné sú také oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R² predstavuje alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka prerušenú kyslíkom, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 atómov uhlíka alebo fenyletylénovú skupinu.

Výhodné sú tiež oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R² znamená etylénovú alebo propylénovú skupinu.

Predovšetkým výhodné sú oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka prerušenú kyslíkom, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka alebo tetrahydroabíetylovú skupinu, R² znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka alebo fenyletylénovú skupinu a n je číslo od 2 do 15.

Zaujímavé sú najmä olígomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka, cyklohexylovú skupinu, benzylovú skuúpínu alebo tetrahydroabietylovú skupinu, R² znamená etylénovú, propylénovú alebo fenyletylénovú skupinu a n je číslo od 2 do 15.

Predovšetkým zaujímavé sú olígomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka, cyklohexylovú skupinu alebo tetrahydroabietylovú skupinu, R² znamená etylénovú skupinu a n je číslo od 2 do 10.

Olígomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa vynálezu sa dajú pripraviť známym spôsobom.

Ďalším predmetom vynálezu je výhodný spôsob výroby oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca I, ktorý sa vyznačuje tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca II alebo zmes zlúčenín všeobecného vzorca II

R¹

I (°)m

Cl—P—Cl v ktorom majú symboly m a R^x vyššie uvedený význam, podrobia reakcii so zlúčeninou všeobecného vzorca III alebo zmesou zlúčenín všeobecného vzorca III (III)

v ktorom má symbol R² vyššie uvedený význam.

Reakcia prebieha v tavenine alebo v prítomnosti vhodného organického, polárneho alebo nepolárneho, aprotického rozpúšťadla. S výhodou sa táto reakcia uskutočňuje v prítomnosti bázy pri teplote medzi -20 ’C a teplotou varu rozpúšťadla, predovšetkým pri teplote medzí 20 a 150 ’C.

Bázy, ako napríklad aminy, možno súčasne použiť ako rozpúšťadlá.

Bázy sa môžu používať v rôznych množstvách, od katalytického množstva cez stechiometrickém množstvo až po niekoľkonásobný prebytok, vztiahnuté na použité zlúčeniny všeobecného vzorca II alebo zlúčeniny všeobecného vzorca III. Chlorovodík, ktorý sa vytvára počas reakcie, sa prípadne pôsobením bázy prevedie na chlorid, ktorý sa dá odstrániť filtráciou alebo/a premytím s vhodnou vodnou alebo pevnou fázou. Pritom sa môže použiť tiež druhé, s vodou nemíešateľné rozpúšťadlo. Izolácia produktu sa v výhodou uskutočňuje odparením organickej fázy a vysušením odparku.

Vhodnými rozpúšťadlami pre uskutočnenie reakcie sú okrem iných uhľovodíky (napríklad mezitylén, toluén, xylén, hexán, pentán alebo ďalšie petroléteróvé frakcie), halogénované uhľovodíky (napríklad di- alebo trichlórmetán, 1,2-dichlóretán, 1,1,1-trichlóretán alebo chlórbenzén), étery (napríklad dietyléter, dibutyléter alebo tetrahydrofurán), ketóny (na9 príklad acetón, etylmetylketón, dietylketón, metylpropylketón alebo cyklohexanón), ďalej acetonitril, butylacetát, dimetylformamid, dímetylsulfoxid alebo N-metylpyrolidón.

Vhodnými bázami sú okrem iného primárne, sekundárne alebo predovšetkým terciárne amíny (napríklad trimetylamín, tríetylamín, tríbutylamín, N,N-dimetylanílín, N,N-dietylanilín alebo pyridín), hydridy (napríklad lítium-, nátrium- alebo káliumhydrid) alebo alkoxidy (napríklad metoxid sodný).

Ak sa ako bázy používajú hydridy (napríklad nátriumhydrid, nátríubórhydrid alebo lítiumalumíníumhydríd), alkalické kovy, hydroxidy alkalických kovov alebo metoxid sodný, môže sa najskôr vytvoriť zodpovedajúci alkoxid zlúčeniny všeobecného vzorca III. Prípadne vznikajúci reakčný produkt (napríklad voda, metanol) sa pred reakciou so zlúčeninou všeobecného vzorca II oddestiluje (napríklad ako azeotropická zmes s toluénom) .

Štruktúrne zloženie oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca I závisí od reakčných podmienok, ako napríklad od rozpúšťadla alebo od reakčnej teploty, ako aj od molárneho pomeru množstiev a od koncentrácie použitých zlúčenín všeobecného vzorca II a III.

Ako zlúčenina všeobecného vzorca II tak i zlúčenina všeobecného vzorca III sa môže použiť v molárnom prebytku. S výhodou sa však v prebytku používa HALS-díol všeobecného vzorca III. Výhodné molárne pomery množstiev zlúčenín všeobecného vzorca II k zlúčeninám všeobecného vzorca III sú 1,9 : l až 1 : 1,9. Predovšetkým výhodný je molárny pomer množstiev od 1,05 : 1 do 1 : 1,8, najmä 1 : 1,3 až 1 : 1,8.

Vynález sa taktiež týka oligomérnych produktov, ktoré sa dajú získať reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II alebo zmesi zlúčenín všeobecného vzorca II so zlúčeninou všeobecného vzorca III alebo zmesou zlúčenín všeobecného vzorca III.

Výroba zlúčenín všeobecného vzorca II a III je známa.

Zlúčeniny všeobecného vzorca II, v ktorom m má hodnotu 1, sú známe alebo sa dajú vyrobít pomocou známych postupov, ako sú popísané napríklad v DE-A-3 928 291 alebo ako ich popísali R. A.Bartlett a kol., J. Amer. Chem. Soc., 109 (19), 5699 (1987).

Zlúčeniny všeobecného vzorca II, v ktorom m má hodnotu 0, sú taktiež známe alebo sa dajú vyrobiť pomocou známych postupov, ako sú popísané napríklad v Org. Synthesis Coli., zv. IV, 784 (1963), alebo ako ich popísali Th. Weil a kol., Helv. Chim. Acta 1952, 1412 alebo F. Níef a kol., Tetrahedron 47, (33), 6673 (1991).

Zlúčeniny všeobecného vzorca II potrebné pre výrobu zlúčenín všeobecného vzorca I podľa vynálezu sa dajú vyrobiť in situ analogicky s vyššie spomenutými postupmi uvedenými v literatúre a môžu sa ďalej bez izolácie podrobiť reakcii so zlúčeninou všeobecného vzorca III, čím sa získa zlúčenina všeobecného vzorca I.

HALS-zlúčeníny všeobecného vzorca III sú známe alebo sa dajú vyrobiť pomocou známych postupov, ako sú popísané napríklad v US-A 4 233 412.

V opakujúcej sa štruktúrnej jednotke všeobecného vzorca I môže mať symbol L· rovnaké alebo rozdielne významy.

Ak sa HALS-zlúčenina všeobecného vzorca III použije v prebytku, sú, ako je znázornené vo všeobecnom vzorci IV, rf

H(°>m

-L—O — P —

OH (IV) koncovými skupinami oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca I prevažne hydoxylové skupiny, ktoré sa v prípade potreby môžu pomocou známych spôsobov ľahko previesť na svoje deriváty. Tieto hydroxylové skupiny sa dajú napríklad esterífíkovať pomocou halogenidov kyselín, ako sú napríklad halogenidy karboxylových kyselín alebo halogenidy kyseliny fosforečnej alebo pomocou anhydridov kyselín, silylovať pomocou silylhalogenidov, alkylovať prípadne benzylovať pomocou alkyl- alebo benzylhalogenidov, podrobiť reakcii s izokyanátmi za vzniku uretánov, podrobiť reakcií s ízotiokyanátmí za vzniku tiouretánov, podrobiť reakcii so sulfonylhalogenídmí a napríklad tionylchlorídom za vzniku halogenidov, alebo podrobiť reakcii s chlórfosfitmí ako sú napríklad chlórfosfíty všeobecného vzorca V, VI alebo VII

(V) (VI) (VII) v ktorých

R⁴ predstavuje napríklad alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 25 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, a

X a Y nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alebo spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sú naviazané, tvoria 3,4-dehydrocyklohexylidénový kruh.

Fenylová skupina, ktorá je substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, obsahuje s výhodou 1 až

3, predovšetkým 1 alebo 2 alkylové skupiny, a je ňou napríklad o-, m- alebo p-metylfenylová, 2,3-dimetylfenylová, 2,4-dímetylfenylová, 2,5-dimetylfenylová, 2,6-dimetylfenylová, 3,4dimetylfenylová, 3,5-dímetylfenylová 2-metyl-6-etylfenylová, 4-terc.butylfenylová, 2-etylfenylová alebo 2,6-dietylfenylová skupina.

Ak sa v prebytku použije zlúčenina všeobecného vzorca II, nesú, ako je znázornené vo všeobecných vzorcoch VIII, IX a X

H·

R¹ (θ)ιτι L-0—P—

R¹

I (O) i

Cl—P·

R ά,

Cl—P

R¹ (O)

I

L-O-PR¹ (°)m L-0—P—

-J n (θ) m -P-Cl m,

L

-J n — OH (°)m

-P-Cl (VIII) (IX) (X) koncové skupiny oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca I

I čiastočne ešte reaktívne skupiny -P-Cl. Na atómoch chlóru sa môžu tieto skupiny substítuovať pomocou známych spôsobov použitím pridaných nukleofilných činidiel, ako sú napríklad fenoly, alkoholy, amíny, merkaptány alebo dialkylfosfíty, pričom sa odštiepi kyselina chlorovodíková. Vhodnými alkoholmi sú alkanoly obsahujúce 1 až 8 atómov uhlíka, ako je napríklad metanol, etanol, n-propanol alebo n-butanol.

Oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I môžu ako kruhové systémy taktiež zodpovedať všeobecnému vzorcu XI

v ktorých koncová hydroxylová skupina substituenta L uzatvorí za odštiepenia kyseliny chlorovodíkovej kruh s druhým koncom

I reťazca (-P-C1).

Vynález sa s výhodou týka oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca XII

R¹ l

(O) m

-L—0 — P — (XII) v ktorom koncová skupina E¹ znamená atóm vodíka, skupinu

R¹

Cl-P — alebo

R⁴—OR)

I (O) i m koncová skupina E² predstavuje zvyšok všeobecného vzorca -L-OH,

R¹ R¹

4’m / __L o p C! alebo L—O P O — Ralebo ďalej koncové skupiny E¹ a E² spoločne tvoria priamu väzbu (jedná sa o cyklické zlúčeniny), a

R⁴ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka.

Predovšetkým výhodné sú také oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca XII, v ktorých koncová skupina E¹ predstavuje atóm vodíka a koncová skupina E² znamená zvyšok všeobecného vzorca -L-OH, v ktorom L má vyššie uvedený význam.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa vynálezu sú vhodné pre stabilizáciu organických materiálov voči oxidačnému, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu.

Medzi príklady takýchto materiálov patrí:

1. Polyméry monoolefínov a diolefínov, napríklad polypropylén, polyizobutylén, poly-l-butén, poly-4-metyl-l-pentén, polyízoprén alebo polybutadíén, ako aj polyméry cykloolefínov, napríklad cyklopenténu alebo norbornénu, ďalej polyetylén (prípadne zosietený), napríklad vysokohustotný polyetylén (HDPE), nízkohustotný polyetylén (LDPE), lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE), rozvetvený nízkohustotný polyetylén (VLDPE) .

Polyolefíny, t.j. polyméry monoolefínov, ktorých príklady sú uvedené v predchádzajúcom odstavcí, najmä polyetylén a polypropylén, sa dajú pripravit rôznymi metódami, najmä s použitím nasledujúcich postupov:

a) radikálovej polymerizácie (obvykle pri vysokom tlaku a pri zvýšenej teplote),

b) katalytickej polymerizácie pri použití katalyzátora, ktorý obvykle obsahuje jeden alebo viac kovov zo skupiny IVb, Vb, VIb alebo VIII periodickej tabuľky.

Tieto kovy majú obvykle jeden alebo viac ligandov, ako sú najmä oxidy, halogenidy, alkoxidy, estery, étery, aminy, alkyly, alkenyly alebo/a aryly, ktoré môžu byť buď πalebo σ-koordinované. Tieto komplexy kovov môžu byť vo voľnej forme alebo fixované na substrátoch, typicky na aktivovanom chloride horečnatom, chloride titanitom, oxide hlinitom alebo oxide kremičitom. Uvedené katalyzátory môžu byť rozpustné alebo nerozpustné v polymerizačnom prostredí a pri polymerizácii sa môžu používať ako také alebo sa môžu požiť ďalšie aktivátory, ako sú najmä alkyly kovov, hydridy kovov, alkylhalogenidy kovov,alkoxidy kovov alebo alkyloxany kovov, ktoré kovy sú prvky skupiny la, Ha alebo/a Hla periodickej tabuľky. Tieto aktivátory sa môžu vhodne modifikovať ďalšími esterovýmí, éterovýmí, amínovými alebo silyléterovými skupinami. Tieto katalytické systémy sa obvykle označujú ako katalyzátory Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocenové katalyzátory alebo katalyzátory SSC (single site catalysts).

2. Zmesi polymérov, ktoré sú uvedené v odstavci 1, napríklad zmesi polypropylénu s polyizobutylénom, polypropylénu s polyetylénom (napríklad PP/LDPE) a zmesí rôznych typov polyetylénu (napríklad LDPE/HDPE).

3. Kopolyméry monoolefínov a díolefínov medzi sebou alebo s inými vinylovými monomérmi, napríklad kopolyméry etylénu a propylénu, lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE) a jeho zmesi s nízkohustotným polyetylénom (LDPE), kopolyméry propylénu a 1-buténu, kopolyméry propylénu a izobutylénu, kopolyméry etylénu a 1-buténu, kopolyméry etylénu a hexénu, kopolyméry etylénu a metylpenténu, kopolyméry etylénu a hepténu, kopolyméry etylénu a okténu, kopolyméry propylénu a butadiénu, kopolyméry izobutylénu a izoprénu, kopolyméry etylénu a alkylakrylátu, kopolyméry etylénu a alkylmetakrylátu, kopolyméry etylénu a vinylacetátu a ich kopolyméry s oxidom uhoľnatým, alebo kopolyméry etylénu a kyseliny akrylovej a ich soli (ionoméry), ako aj terpolyméry etylénu s propylénom a diénom, ako je hexadién, dicyklopentadién alebo etylidén-norbornén, a zmesi týchto kopolymérov medzi sebou a s polymérmi, ktoré sú vyššie uvedené v odstavci 1, napríklad kopolyméry polypropylénu a etylénu s propylénom, kopolyméry LDPE a etylénu s vinylacetátom (EVA), kopolyméry LDPE a etylénu s kyselinou akrylovou (EAA), kopolyméry LLDPE a etylénu s vinylacetátom, kopolyméry LLDPE a etylénu s kyselinou akrylovou a alternujúce alebo statické kopolyméry polyalkylénu a oxidu uhoľnatého a ich zmesi s inými polymérmi, napríklad s polyamidmi.

4. Uhľovodíkové živice (napríklad z monomérov, ktoré obsahujú 5 až 9 atómov uhlíka), včítane ich hydrogénovaných modifikácií (napríklad živíc na prípravu lepidiel) a zmesi polyalkylénov a škrobu.

5. Polystyrén, poly(p-metylstyrén), poly(α-metylstyrén).

6. Kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu s diénmi alebo akrylovými derivátmi, napríklad styrén/butadién, styrén/akrylonitril, styrén/alkyl-metakrylát, styrén/butadién/alkyl-akrylát, styrén/butadién/alkylmetakrylát, styrén/anhydrid kyseliny maleínovej, styrén/akrylonitril/metylakrylát, zmesi s vysokou rázovou húževnatosťou z kopolymérov styrénu a iného polyméru, napríklad polyakrylátu, diénového polyméru alebo terpolyméru etylén/propylén/dién, a blokové kopolyméry styrénu, ako je styrén/butadién/styrén, styrén/izoprén/styrén, styrén/etylén/butylén/styrén alebo styrén/etylén/propýlén/styrén.

7. Vrúbľované kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu, napríklad styrén na polybutadiéne, styrén na kopolymére polybutadiénu a styrénu alebo na kopolymére polybutadiénu a akrylonitrilu, styrén a akrylonitril (alebo metakrylonitril) na polybutadiéne, styrén, akrylonitril a metyl-metakrylát na polybutadiéne, styrén a anhydrid kyseliny maleínovej na polybutadiéne, styrén, akrylonitríl a anhydrid kyseliny maleínovej alebo maleínimid na polybutadiéne, styrén a maleínimid na polybutadiéne, styrén a alkyl-akryláty alebo metakryláty na polybutadiéne, styrén a akrylonitríl na terpolyméroch etylén/propylén/dién, styrén a akrylonitríl na polyalkyl-akrylátoch alebo polyalkylmetakrylátoch, styrén a akrylonitril na kopolyméroch akrylát/butadién, ako aj ich zmesí s kopolymérmi, ktoré sú uvedené v odstavci 6, napríklad zmesi kopolymérov, známe ako polyméry ABS, MBS, ASA alebo AES.

8. Polyméry, ktoré obsahujú halogén, ako je polychlóroprén, chlórkaučuky, chlórovaný alebo chlórsulfónovaný polyetylén, kopolyméry etylénu a chlórovaného etylénu, homo- a kopolyméry epichlórhydrínu, najmä polyméry vinylových zlúčenín, ktoré obsahujú halogén, napríklad polyvinylchlorid, polyvínylidénchlorid, polyvinylfluorid, polyvínylidénfluorid, ako aj ich kopolyméry, ako sú kopolyméry vinylchloridu a vinylidénchloridu, vinylchloridu a vinylacetátu alebo vinylidénchloridu a vinylacetátu.

9. Polyméry odvodené od a,B-nenasýtených kyselín a ich derivátov, ako sú polyakryláty a polymetakryláty, polymetylmetakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitríly, ktorých rázová húževnatosť je modifikovaná butyl-akrylátom.

10. Kopolyméry monomérov, ktoré sú uvedené v odstavci 9 medzi sebou alebo s inými nenasýtenými monomérmí, napríklad kopolyméry akrylonitrilu a butadiénu, kopolyméry akrylonitrílu a akryl-akrylátu, kopolyméry akrylonitrilu a alkoxyalkyl-akrylátu alebo akrylonitrilu a vinylhalogenidu alebo terpolyméry akrylonitrilu, alkyl-metakrylátu a butadiénu.

11. Polyméry, odvodené od nenasýtených alkoholov a amínov alebo ich polyvinyl-alkohol, polyvinyl-benzoát, acylderivátov alebo acetálov, napríklad polyvinyl-acetát, polyvinyl-stearát, polyvinyl-maleinát, polyvinyl-butyral, polyalyl-ftalát alebo polyalyl-melanín, ako aj ich kopolyméry s olefínmi, ktoré sú uvedené v odstavci 1.

12. Homopolyméry a kopolyméry cyklických éterov, ako polyalkylénglykoly, polyetylénoxid, polypropylénoxid alebo ich kopolyméry s bisglycidylétermi.

13. Polyacetály, ako je polyoxymetylén a také polyoxymetylény, ktoré obsahujú ako monomér etylénoxíd, polyacetály, modifikované termoplastiokými polyuretánmi, akrylátmi alebo MBS.

14. Polyfenylénoxidy a sulfidy, a ich zmesí s polymérmi styrénu alebo polyamidmi.

15. Polyuretány, odvodené tak od polyéterov, polyesterov a polybutadiénov, zakončených hydroxylovou skupinou, ako aj od alifatických alebo aromatických polyizokyanátov, rovnako ako aj ich prekurzory.

16. Polyamídy a kopolyamidy, odvodené od diaminov a díkarboxylových kyselín alebo/a od aminokarboxylových kyselín alebo zodpovedajúcich laktámov, napríklad polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy, ktoré sú produktom m-xyléndiamínu a kyseliny adipovej, polyamidy, pripravené z hexametyléndiamínu a kyseliny izoftalovej alebo tereftalovej s alebo bez elastoméru ako modifikačného činidla, napríklad poly-2,4,4-trimetylhexametylén-tereftalamid alebo poly-m-fenylén-izoftalimid, a tiež blokové kopolyméry vyššie uvedených polyamídov s polyolefínmi, kopolymérmi olefínov, ionomérmi alebo chemicky viazanými alebo vrúbľovanýmí elastomérmi, alebo s polyétérmi, napríklad s polyetylénglykolom, polypropylénglykolom alebo polytetrametylénglykolom, ďalej polyamidy alebo kopolyamidy, modifikované EPDM alebo ABS, ako i polyamidy, kondenzované počas spracovania (polyamidové systémy RIM).

17. Polymočoviny, polyimídy, polyamíd-imidy a polybenzimidazoly.

18. Polyestery, odvodené od díkarboxylových kyselín a diolov alebo/a hydroxykarboxylových kyselín alebo zodpovedajú19 cich laktónov, napríklad polyetylén-tereftalát, polybutylén-tereftalát, poly-1,4,-dimetylolcyklohexán-tereftalát a polyhyďroxybenzoáty, ako aj blokové kopolyéter-estery, odvodené od poiyéterov, zakončených hydroxylovou xylovou skupinou, a tiež polyestery, modifikované polykarbonátmi alebo MBS.

19. Polykarbonáty a polyester-karbonáty.

20. Polysulfóny, polyéter-sulfóny a polyéter-ketóny.

21. Zosietené polyméry, odvodené tak od aldehydov, ako aj od fenolov, močovín alebo melamínov, ako sú fenolformaldehydové živice, močovínoformaldehydové živice a melamínformaldehydové živice.

22. Vysychavé a nevysychavé alkydové živice.

23. Nenasýtené polyesterové živice, odvodené od kopolyesterov nasýtených a nenasýtených dikarboxylových kyselín s viacmocnými alkoholmi a vinylových zlúčenín ako sieťovacích činidiel, a tiež ich ťažko horľavé modifikácie, ktoré obsahujú halogény.

24. Zosieťovateľné akrylové živice, odvodené od substituovaných akrylátov, napríklad epoxy-akryláty, uretán-akryláty alebo polyester-akryláty.

25. Alkydové živice, polyesterové živice a akrylátové živice, zosietené s melamínovýmí živicami, močovinovými živicami, polyizokyanátmi alebo epoxidovými živicami.

26. Zosietené epoxidové živice, odvodené od polyepoxydov, napríklad bisglycidyléterov alebo od cykloalifatíckých diepoxidov.

27. Prírodné polyméry, ako je celulóza, prírodný kaučuk, želatína a ich chemicky modifikované homológové deriváty, napríklad acetáty celulózy, propionáty celulózy a butyráty celulózy, alebo étery celulózy, ako je metylcelulóza, ako aj prírodné živice a ich deriváty.

28. Zmesi vyššie uvedených polymérov (polyblends), napríklad PP/EPDM, polyamid/EPDM alebo ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akryláty, POM/termoplastický PUR, PC/termoplastický PUR, POM/akrylát, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 a kopolyméry, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

29. V prírode sa vyskytujúce a syntetické organické materiály, ktoré sú čistými monomérnymi zlúčeninami alebo zmesami takýchto zlúčenín, napríklad minerálne oleje, živočíšne a rastlinné tuky, oleje a vosky, alebo oleje tuky a vosky na báze syntetických esterov (napríklad ftalátov, adipátov, fosfátov alebo trimelitátov) a tiež zmesi syntetických esterov s minerálnymi olejmi v ľubovoľných hmotnostných pomeroch, najmä tie, ktoré sa používajú ako zvlákňovacie zmesí, ako aj vodné emulzie takýchto materiálov.

30. Vodné emulzie prírodných alebo syntetických kaučukov, napríklad prírodný latex alebo latexy karboxylovaných kopolymérov styrénu a butadiénu.

Ďalším predmetom vynálezu sú teda také zmesí, ktoré obsahujú (a) organický materiál podliehajúci oxidačnému, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu a (b) najmenej jednu oligomérnu zlúčeninu všeobecného vzorca I alebo najmenej jeden oligomérny produkt, reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca všeobecného vzorca II so zlúčeninou ktorý sa môže získat II alebo zmesi zlúčenín všeobecného vzorca III alebo zmesou zlúčenín všeobecného vzorca III.

S výhodou sa prípade chránených organických materiálov jedná o prírodné, polosyntetické alebo s výhodou syntetické materiály. Predovšetkým výhodné sú termoplastické polyméry, najmä PVC alebo polyolefíny, predovšetkým polyetylén a polypropylén.

Predovšetkým výhodné je pôsobenie zlúčenín podľa vynálezu proti termickému a oxidačnému odbúravaniu, predovšetkým pri tepelnom zaťažení, ku ktorému dochádza pri spracovaní termoplastov. Zlúčeniny podľa vynálezuu teda možno výhodne používať ako stabilizátory pôsobiace pri spracovávaní.

S výhodou sa oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I pridávajú k materiálu, ktorý má byť stabilizovaný, v množstve od 0,01 do 10 %, napríklad 0,01 až 5 š, s výhodou 0,025 až 3 %, najmä 0,025 až 1 %, vztiahnuté na hmotnosť organického materiálu, ktorý má byť stabilizovaný.

Okrem oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca I môžu zmesi podľa vynálezu obsahovať ďalšie pomocné stabilizátory, ako sú napríklad nasledujúce látky:

1. Antioxidanty

1.1. Alkylované monofenoly, napríklad 2,6-diterc.butyl-4metylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-diterc.butyl4-etylfenol, 2,6-díterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-metylfenol,

2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-metoxymetylfenol,

2,6-dinonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-(1'-metyl-1'-undecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(ľ-metyl-ľheptadecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-( ľmetyl-ľ-tridecyl) fenol a ich zmesi.

1.2. Alkyltiometylfenoly, napríklad 2,4-díoktyltiometyl-6-terc.butylfenol, 2,4-díoktyltiometyl-6-metylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-didodecyltiometyl-4-nonylfenol.

1.3. Hydrochinóny a alkylované hydrochinóny, napríklad

2,6-díterc.butyl-4-metoxyfenol, 2,5-diterc.butylhydrochinón,

2.5- diterc.amylhydrochinón, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol,

2.6- diterc.butylhydrochinón, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol,

3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)-adipát.

1.4. Tokoferoly, napríklad alfa-tokoferol, beta-tokoferol, gama-tokoferol, delta-tokoferol a ich zmesi (vitamín E).

1.5. Hydroxylované tiodifenylétery, napríklad 2,2'-tiobís(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'-tiobis(4-oktylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-3-metylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sek.amylfenol), 4,4'bis(2,6-dimetyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

1.6. Alkylidénbisfenoly, napríklad 2,2'-metylénbis(6-terc. -butyl-4-metylfenol) , 2,2'metylénbis(6-terc.butyl-4-etylfenol), 2,2'-metylénbis[4-metyl-6-(α-metylcyklohexyl)fenol], 2,2'-metylénbis (4-metyl-6-cyklohexylf enol) , 2,2'-metylénbis(6-nonyl-4-metylfenol), 2,2'metylénbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-etylidénbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-etylidénbís-(6-terc.butyl-4-izobutylfenol), 2,2'-metylénbis-[6-(a-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-metylénbis[6-(a,a-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-metylénbis(2,6-diterc.butylfenol), 4,4'-metylénbís(6-terc.butyl-2-metylfenol) , 1,l-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 2,6-bis(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)-4-metylfenol) , 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 1,l-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobután, etylénglykol-bis-[3,3-bis(3'-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-523 metylfenyl)dicyklopentadién, bis[2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-metyl-benzyl)-6-terc.butyl-4-metylfenyl]-tereftalát, 1,1-bis( 3,5-dimetyl-2-hydroxyfenyl)-bután, 2,2-bis(3,5-díterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis-(5-terc.buty1-4-hydroxy-2metylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobután, 1,1,5,5-tetra(5-terc.buty 1 - 4 -hydroxy-2-metylfenyl)pentán.

1.7. 0-, N- a S- benzylové zlúčeniny, napríklad 3,5,3,5'-tetraterc.butyl-4,4'-dihydroxydíbenzyléter, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimetylbenzylmerkaptoacetát, trís(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amín, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)ditiotereftalát, bis(3,5-díterc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktyl-3,5-díterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

1.8. Hydroxybenzylované malonáty, napríklad díoktadecyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2- ( 3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylbenzyl)malonát, dídodecylmerkaptoetyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, di [ 4—(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

1.9. Aromatické hydroxybenzylové zlúčeniny, napríklad

1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-metylbenzén, 1,4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrametylbenzén, 2,4,6-tris(3,5-díterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

1.10. Triazínové zlúčeniny, napríklad 2,4-bis(oktylmerkapto)—6— (3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilíno)-1,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilíno)-1,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bís(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazín, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazín, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)izokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyletyl)-1,3,5-triazín, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazín, 1,3,5-tris(3,5-dícyklohexyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát.

1.11. Benzylfosfonáty, napríklad dimetyl-2,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dietyl-3,5-díterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylbenzylfosfonát, vápenatá soľ monoetylesteru 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfónovej kyseliny.

1.12. Acylaminofenoly, napríklad 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-díterc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.

1.13. Estery β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándíolom, etylénglykolom, 1,2-propándíolom, neopentylglykolom, tiodíetylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trímetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-tríoxabicyklo-[2,2,2]oktánom.

1.14. Estery B-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnýmí alebo víacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom,

1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodíetylénglykolom, díetylénglykolom,trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom,

3- tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trímetylolpropánom,

4- hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.

1.15. Estery β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6hexándiolom, 1,9,-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodíetylénglykolom, dietylénglykolom, tríetylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tíapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trímetylolpropánom, 425 hydroxymetyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.

1.16. Estery 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, díetylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabícyklo[2,2,2]oktánom.

1.17. Amidy B-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny, napríklad N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexametyléndiamín, N,N'-bis(3,5-díterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimetyléndiamín, N,N'-bis(3,,5-diterc. butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín.

2. Látky pohlcujúce UV žiarenie a stabilizátory voči účinkom svetla

2.1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benztriazoly, napríklad 2-(2'-hydroxy-5'-metylfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.butyl-2'-hydroxyf enyl )benzotriazol, 2-(5'-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol , 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl)ben zotriazol, 2-(3',5'-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlórbenzotriazol, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-metylfenyl)-5-chlórbenzotriazol, 2-(3'-sek-butyl-5'terc.butyl-2'hydroxyfenyl)benzotriazol , 2-(2'-hydroxy-4'oktyloxyfenyl)benzotriazol,

2-(3',5'-diterc.amyl-2'-hydroxyfenyl-benzotríazol,

2-(3',5'-bis(α,a—dimetylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, zmes 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)-5-chlórbenzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlórbenzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-3'-hydroxy-5'-(2-metoxykarbonyletyl)fenyl)-5chlórbenzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'(2-metoxykarbonyletyl )fenyl)bezotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2'-hydroxyfenyl)ben26 zotriazolu, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-metylfenyl)benzotriazolu a 2—(3'—terc.butyl—2'—hydroxy—5'—(2—izooktyloxykarbonyl— etyl)fenyl)benzotriazolu, 2,2'-metylén-bís[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol], produkt transesterífikácie 2-[3'-terc.butyl-5'-(2-metoxykarbonyletyl)-2'hydroxyfenyl] -2H-benzotriazolu polyetylénglykolom 300, zlúčenina vzorca [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂, kde R predstavuje 3'-terc.butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenylovú skupinu.

2.2. 2-hydroxybenzofenóny, napríklad 4-hydroxy-, 4-metoxy, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-tríhydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimetoxy-deriváty 2-hydroxybenzofenónu.

hexadecylester oktadecylester

2.3. Estery substituovaných a nesubstituovaných benzoových kyselín, napríklad 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoyl-rezorcinol, bis(4-terc.butylbezoyl)rezorcinol, benzoyl-rezorcinol, 2,4-diterc.butylfenylester 3,5-díterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseliny,

3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseliny,

3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseliny,

2-metyl-4,6-diterc.butylfenylester 3,5-diterc.buty1-4-hydroxybenzoovej kyseliny.

2.4. Akryláty, napríklad etyl-a-kyán-B,B-difenylakrylát, i zookty1-a-kyán-β,β-di fenylakry1át, metyl-α-metoxykarbonyleinamát, metyl-a-kyán-B-metyl-p-metoxycinamát, butyl-a-kyán-β-metyl-p-metoxycinamát, metyl-α-metoxykarbonyl-p-metoxycinamát a N-(fi-metoxykarbonyl-B-kyánvinyl)-2-metylíndolín.

2.5. Zlúčeniny niklu, napríklad komplexy niklu s 2,2'-tiobis[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenolom], ako je komplex 1 : 1 alebo 1 : 2, s alebo bez ďalších ligandov, ako je n-butylamín, trietanolamín alebo N-cyklohexyldietanolamín, dibutylditiokarbamát nikelnatý, solí niklu s monoalkylestermi 4-hydroxy-3,5-dí-terc.butylbenzylfosfónovej kyseliny, napríklad s jej metylesterom alebo etylesterom, komplexy niklu s ketoxímami, napríklad s 2-hydroxy-4-metylfenyl-undecylketoxímom, komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolom, s alebo bez ďalších ligandov.

2.6. Stérícky bránené amíny, napríklad bís(2,2,6,6-tetrametyl-piperídyl)sebakát, bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sukcinát, bis(1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)sebakát, bis(1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-n-butyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzačný produkt 1-hydroxyetyl)-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu a kyseliny jantárovej, kondenzačný produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-píperidyl)hexametyléndiamínu a 4-terc.oktylamino-2,6-díchlór-l,3,5-triazínu, tris(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperídyl)-1,2,3,4-bután-tetrakarboxylát, 1,1'-(1,2-etándiyl)bis-(3,3,5,5-tetrametyl-piperazinón), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, bis(1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekán-2,4-dión, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sebakát, bis(1-oktyloxy- 2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sukcinát, kondenzačný produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-píperidýl)hexametyléndiamínu a

4- morfolíno-2,6-dichlór-l,3,5-triazínu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-1,3,5- triazínu a 1,2-bis(3-aminopropylamíno)etánu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-di(4-n-butylamíno-l,2,2,6,6-pentametylpíperidyl)-1,3,5-triazínu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)etánu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekán-2,4-díón, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetrametyl-4-píperidyl)pyrolidín-2,5-díón, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-penta-metyl-4-píperidyl)pyrolidín-2,5-dión.

2.7. Diamidy kyseliny šťaveľovej, napríklad 4,4'-díoktyloxyoxanílid, 2,2'-dietoxyoxanilíd, 2,2'oktyloxy-5,5'-diterc.butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-diterc.butoxanilid, 2-etoxy-2'-etoxanilid, N,N'bis(3-dímetylaminopropyl)oxamíd, 2-etoxy-5-terc.butyl-2'-etoxanilid a jeho zmes s 2-etoxy-2'-etyl-5,4'-diterc.butoxanilidom, zmesi o- a p-metoxy-disubstituovaných oxanilidov a zmesi o- a p-etoxy-disubstituovaných oxanilidov.

2.8. 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triazíny, napríklad 2,4,6tris ( 2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bís(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín,

2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-metylfenyl)-1,3,5-tríazín, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy-fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-tríazín, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetyl)-1,3,5-triazín.

3. Deaktivátory kovov, napríklad Ν,Ν'-difenyloxamíd, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazín, N,N'-bís(salícyloyl)hydrazín, N,Ν'-bís(3,5-díterc.butyl-4-hydroxyfenylpropiony1)hydrazín, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazol, bis(benzylidén)oxalyl-dihydraI zid, oxanilid, izoftaloyl-dihydrazíd, sebakoyl-bisfenylhydrazid, Ν,Ν'-diacetyladípoyl-dihydrazíd, N,N'bis(salícyloyl)oxalyl-dihydrazid, N,N'bis(salícyloyl)tiopropionyl-díhydrazid.

4. Fosfity a fosfonity, napríklad trífenyl-fosfít, difenyl-alkyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilauryl-fosfít, trioktadecyl-fosfit, dístearyl-pentaerytritol-dífosfít, tris(2,4-díterc.butylfenyl)-fosfit, diizodecyl-pentaerytritol-difosfit, bis-(2,4-diterc.butylfenyl)pentaerytritol-dífosfit, bis(2,6-diterc.buty1-4-metyIfenyl)pentaerytritol-difosfit, diizodecyloxypentaerytrítol-dífosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)-pentaerytritol-difosf ít, bis(2,4,6-triterc.butylfenyl)pentaerytritol-difosfit, tristearyl-sorbitol-trifosfit, tetrakis(2,4-diterc.butylfenyl)-4,4'-bifenylén-difosfonít, 6-ízooktyloxy-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-díoxafosfocín, 6-fluór-2,4,8,10-tetraterc. butyl-1 2-mety l-díbenz[ d, g] -1 , 3,2-dioxafosfocín, bis(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)metylfosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)-etylfosfit.

5. Zlúčeniny rozrušujúce peroxidy, napríklad estery βtiodipropiónovej kyseliny, napríklad jej laurylester, stearylester, myristylester alebo tridecylester, merkaptobenzimidazol alebo zinočnatá soľ 2-merkaptobenzimidazolu, díbutylditiokarbamát zinočnatý, dioktadecyl-disulfid, pentaerytritol-tetrakis(β-dodecylmerkapto)propionát.

6. Stabilizátory polyamidov, napríklad soli medi v kombinácii s jodidmi alebo/a zlúčeninami fosforu a ďalej solí dvojmocného mangánu.

7. Zásadité ko-stabilizátory, napríklad melamín, polyvinylpyrolidón, dikyándiamid, tríalyl-kyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazínu, amíny, polyamidy, polyuretány, soli vyšších mastných kyselín s alkalickými kovmi a s kovmi alkalických zemín, napríklad stearát vápenatý, stearát zinočnatý, behenát horečnatý, stearát horečnatý, ricínoleát sodný a palmitát draselný, pyrokatecholát antimónu alebo pyrokatecholát cínu.

8. Nukleačné činidlá, napríklad kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina adipová a kyselina difenyloctová.

9. Plnídlá a stužovacie činidlá, napríklad uhličitan vápenatý, silikáty, sklenené vlákna, azbest, mastenec, kaolín, sľuda, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovov, sadze a grafit.

10. Ďalšie prísady, napríklad plastifikátory, mazivá, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovacie prostriedky, činidlá pre nehorľavú úpravu, antistatické činidlá a nadúvadlá.

11. Benzofuranóny prípadne indolínony, napríklad ako sú látky opísané v US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 alebo EP-A-0 591 102 alebo 3-[4-(2-acetoxyetoxy)fenyl]-5,7-diterc.butylbenzofurán-2-ón,

5,7-diterc.butyl-3-[4-(2-stearoyloxyetoxy)fenyl]benzofurán-2ón, 3,3'-bis[5,7-diterc.butyl-3-(4-[2-hydroxyetoxy]fenyl)benzofurán-2-ón], 5,7-diterc.butyl-3-(4-etoxyfenyl)benzofurán-2-ón, 3-(4-acetoxy-3,5-dimetylfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofurán-2-ón, 3-(3,5-dimetyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-diterc.butylbenzof urán-2-ón .

Pomocné stabilizátory, s výnimkou benzofuranónov uvedených v bode 11, sa pridávajú napríklad v koncentrácii 0,01 až 10 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť materiálu, ktorý má byť stabilizovaný.

Ďalšie výhodné zmesi obsahujú okrem zložky (a) a oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca I ešte ďalšie aditíva, najmä fenolické antioxidačné látky, činidlá, ktoré chránia proti pôsobeniu svetla alebo/a stabilizátory pôsobiace pri spracovávaní.

Predovšetkým výhodnými aditívami sú fenolické antioxídačné látky (bod 1 zoznamu), stérícky bránené amíny (bod 2.6 zoznamu), fosfity a fosfonity (bod 4 zoznamu) a zlúčeniny rozrušujúce peroxidy (bod 5 zoznamu).

Ďalšími predovšetkým výhodnými prídavnými aditívami (stabilizátormi) sú benzofurán-2-óny, napríklad ako sú popísané v

US-A	4	325	863 ,	US-A	4	338	244,	US-A	5	175	312,
US-A	5	216	052,	US-A	5	252	643 ,	DE-A	4	316	611,
DE-A	4	316	622,	DE-A	4	316	876,	EP-A	0	589	839

a EP-A 0 591 102.

Medzi príklady takýchto benzofurán-2-ónov patria zlúčeniny všeobecného vzorca

v ktorom

R^xx' predstavuje karbocyklický systém, nesubstituovaný alebo substituovaný alebo heterocyklický aromatický kruhový

R¹²' znamená atóm vodíka,

R¹⁴' predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu alebo atóm chlóru,

R¹³' má význam symbolu R¹²' alebo R¹⁴', alebo predstavuje zvyšok všeobecného vzorca

^Ť )2, —A-oJ—(CH2>y-E,

0 0 0 -(Ciy.-Č.rf-A-NR'JwE -<CH2)^®’^e'-A-0-O(CH,)s-E ,

E,-CH₂-S-r”', -CHĺCsHp-^-OR¹⁶’ alebo -D-E, kde

R¹⁶' predstavuje atóm vodíka,, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka prerušenú kyslíkom alebo sírou, dialkylaminoalkylovú skupinu, ktorá celkove obsahuje 3 až 16 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu substituovanú jedným až troma alkylovými zvyškami, ktoré spoločne obsahujú najviac 18 atómov uhlíka, s má hodnotu 0, l alebo 2, substituenty R¹⁷' nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu, ktorá obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cyk1opentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu, fenylovú skupinu substituovanú jedným alebo dvoma alkylovými zvyškami, ktoré spoločne obsahujú najviac 16 atómov uhlíka, zvyšok vzorca -C^H^OH,

II

-C H OC H , alebo -C H -C-C-R²⁰', alebo spoločne s ató

4 -fc 2-t.H-X 2 4 mom dusíka, na ktorý sú naviazané, tvoria píperidínový alebo morfolínový zvyšok, t má hodnotu 1 až 18,

R²⁰' znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 22 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka,

A predstavuje alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 22 atómov uhlíka, prípadne prerušenú dusíkom, kyslíkom alebo sírou,

R¹⁸' znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu, fenylovú skupinu substituovanú jedným alebo dvoma alkylovými zvyškami, ktoré spoločne obsahujú najviac 16 atómov uhlíka alebo benzylovú skupinu,

R¹⁹' predstavuje alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 18 atómov uhlíka,

D znamená atóm kyslíka, atóm síry, skupinu -S0-, -SO alebo C(R²¹')₌, substituenty R²¹' nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 16 atómov uhlíka, pričom obidva zvyšky R²¹' spolu obsahujú 1 až 16 atómov uhlíka, alebo R¹⁶' ďalej znamená fenylovú skupinu alebo zvyšok všeobecného vzorca

alebo

-^<ΐΓ-)₂ kde symboly s, R³-⁶' a R³-⁷' majú vyššie uvedené významy, znamená zvyšok všeobecného vzorca

kde symboly R¹¹', R¹²' a R³·⁴' majú vyššie uvedené významy, a

R^iS' predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 20 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, atóm chlóru alebo zvyšok všeobecného vzorca θ -CH,AoR¹⁶' ^alebo -CHn-é-NCR¹⁷'), kde symboly R^iS' a R³-⁷' majú vyššie uvedené významy, alebo R^1S' spoločne s R¹⁴' tvoria tetrametylénový zvyšok.

Výhodné sú také benzofurán-2-óny, v ktorých R¹³' predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, atóm chlóru alebo zvyšok všeobecného vzorca

-OR¹⁶' , —(CHTjy-C-NCR^’Oz alebo -D-E, kde symboly s, R^ie', R^x7', D a E majú vyššie uvedené významy a R¹⁶' znamená predovšetkým atóm vodíka, alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 18 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu alebo cyklohexylovú skupinu.

Výhodné sú ďalej také benzofurán-2-óny, v ktorých R^xx' predstavuje fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu substituovanú jedným alebo dvoma alkylovými zvyškami, ktoré spoločne obsahujú najviac 12 atómov uhlíka, R^x2' znamená atóm vodíka, R^X4' predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 12 atómov uhlíka, R¹³' znamená atóm vodíka, alkvlovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka,

O O skupinu —(CH₂)-^—<^-N(R¹^ )₂ alebo -D-E, R^X3' znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 20 atómov uhlíka, skupinu alebo R¹³' spoločne s pričom symboly s, R¹®', vyššie.

-CH₂-C-OR^X6' alebo -CH^-C-NCR¹⁷')₂, R¹⁴' tvorí tetrametylénový zvyšok, R¹⁷', Da E majú významy uvedené

Predovšetkým zaujímavé sú taktiež také benzofurán-2-óny, v ktorých R¹³' predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo skupinu -D-E, symboly R^X2' a R^X4' nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a R^X3' predstavuje alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 20 atómov uhlíka, pričom symboly D a E majú významy uvedené vyššie.

Predovšetkým zaujímavé sú napokon tiež také benzofurán-2-óny, v ktorých R¹³' predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupinu -D-E, symboly R^X2' a R^X4' znamenajú atómy vodíka a R¹³' predstavuje alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, cyklopentylovú skupinu alebo cyklohexylovú skupinu, pričom D znamená skupinu -C(R^2X')₂- a E zvyšok vzorca

pričom substituenty R²¹' sú rovnaké alebo rozdielne a znamenajú vždy alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, a symboly R^xx', R¹²', R¹⁴' a R¹⁵' majú vyššie uvedené významy.

Množstvo benzofurán-2-ónov použitých ako prísady sa môže pohybovať v širokom rozmedzí. Zmesí podľa vynálezu ich môžu obsahovať v množstve 0,0001 až 5 % hmôt., s výhodou 0,001 až 2 % hmôt., najmä 0,01 až 2 % hmôt.

Zapracovanie oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca I ako i prípadne ďalších aditív do polymérneho organického materiálu sa uskutočňuje pomocou známych postupov, napríklad pred alebo počas tvarovania alebo tiež pomocou nanesenia rozpustených alebo dispergovaných zlúčenín na polymérny organický materiál, prípadne s následným odparením rozpúšťadla. Oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu k mateiálom, ktoré majú byť stabilizované, pridávať tiež vo forme predzmesi, ktorá ich obsahuje, napríklad v koncentrácii od 2,5 do 25 % hmôt.

Oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu pridávať rovnako pred alebo počas polymerizácie alebo pred zosieťovaním.

Oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu do materiálu, ktorý má byť stabilizovaný, zapracovať v čistej forme alebo zapuzdrené vo voskoch, olejoch alebo polymérnych látkach.

Oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu na polymér, ktorý má byt stabilizovaný, taktiež nastriekať. Sú schopné riediť ďalšie prísady (napríklad vyššie uvedené zvyčajné aditíva) prípadne ich zmesi, takže sa môžu na polymér, ktorý má byť stabilizovaný, nastriekať tiež spoločne s týmito prísadami. Predovšetkým výhodné je pridanie pomocou nastriekania v priebehu deaktivácie katalyzátorov polymerizácie, pričom pre nastriekanie môže byť použitá napríklad para používaná pre deaktiváciu.

Aplikácia oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca I, prípadne spoločne s ďalšími aditívami, pomocou nastriekania môže byť výhodná napríklad pre guľovité polymérne polyolefíny.

Takto stabilizované materiály sa môžu používať v najrozličnejších formách, napríklad ako fólie, vlákna-, stužky, tvarované materiály, profily alebo ako spájadlá pre laky, lepidlá alebo tmely.

Ako už bolo uvedené, jedná sa v prípade organických materiálov, ktoré majú byt chránené, s výhodou o organické, najmä syntetické polyméry, chránenie termoplastíckých Výhodné je najmä výborné všeobecného vzorca I ako

Predovšetkým výhodné je pritom materiálov, najmä polyolefínov. pôsobenie oligomérnych zlúčenín stabilizátorov pôsobiacich pri spracovávaní (stabilizátorov proti účinkom tepla). Z toho dôvodu sa tieto látky pridávajú k polyméru s výhodou pred alebo v priebehu jeho spracovania. Stabilizovať proti odbúravaniu, napríklad svetlom indukovanému alebo termooxidačnému odbúravaniu, sa však môžu tiež ďalšie polyméry, (napríklad elastoméry) alebo mazadlá, prípadne hydraulické kvapaliny. Elastoméry sú z vyššie uvedeného zoznamu do úvahy pripadajúcich organických materiálov vyradené.

Mazadlá a hydraulické kvapaliny pripadajúce do úvahy sú napríklad na báze minerálnych alebo syntetických olejov alebo ich zmesí. Mazadlá, ktoré prichádzajú do úvahy sú odborníkovi v odbore zrejmé a sú popísané v príslušnej odbornej literatúre, ako napríklad v prácach Dieter Klamann,

Schmierstoffe und verwandte Produkte (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), Schewe-Kobek Das Schmiermittel-Taschenbuch (Dr. Alfréd Huthig-Verlag, Heidelberg, 1974), a Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, zväzok 13, str. 85 - 94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).

Výhodným uskutočnením vynálezu je teda použitie oligomérnych zlúčenín všeobecného vzorca I, ako aj produktov, ktoré sa dajú získať reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II alebo zmesi zlúčenín všeobecného vzorca II so zlúčeninou všeobecného vzorca III alebo zmesou zlúčenín všeobecného vzorca III, na stabilizáciu organických materiálov proti oxidačnému, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu.

Oligomérne zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa vynálezu sa vyznačujú výrazne dobrou stabilitou voči hydrolýze a výhodnými vlastnosťami z hľadiska farbenia, t.j. malým sfarbovaním organických materiálov počas spracovania.

Organické materiály, ktoré sú stabilizované zlúčeninami podľa vynálezu, sú predovšetkým dobre chránené pred svetlom indukovaným odbúravaním.

Vynález sa týka taktiež spôsobu stabilizácie organického materiálu proti oxidačnému, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu, ktorý sa vyznačuje tým, že sa ku tomuto materiálu pridá alebo sa na tento materiál nanesie najmenej jedna oligomérna zlúčenina všeobecného vzorca I alebo najmenej jeden produkt, ktorý sa dá získať reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II alebo zmesi zlúčenín všeobecného vzorca II so zlúčeninou všeobecného vzorca III alebo zmesou zlúčenín všeobecného vzorca III.

Vynález ďalej ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia vynálezu. Údaje uvádzané ako časti alebo percentá sa vzťahujú na hmotnosť.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Výroba oligomérnej zlúčeniny 101 (pozri tabuľka 1)

a) K roztoku 8,93 g (65,0 mmol) chloridu fosforitého v 40 ml dichlórmetánu sa za miešania v dusíkovej atmosfére pri laboratórnej teplote počas 20 minút prikvapká roztok 4,41 g (50,0 mmol) 2,2-dimetyl-l-propanolu (neopentylalkoholu) v 10 ml dichlórmetánu. Plynný chlorovodík, ktorý vzniká pri reakcii, sa neutralizuje zavádzaním do zriedeného roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa potom varí počas 2 hodín pod spätným chladičom. Dichlórmetán a nadbytok chloridu fosforitého sa oddestíluje vo vákuovej rotačnej odparke. Zvyškom je 8,51 g (90 %) neopentylfosfóndichloriditu, ktorý sa použije bez ďalšieho čistenia v nasledujúcom kroku (príklad lb) .

b) K suspenzií 15,40 g (77,0 mmol, 1,7 ekvivalentu) N-2'-hydroxyetyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu a 11,38 g (113 mmol, 2,5 ekvivalentu) trietylamínu v 200 ml toluénu sa za miešania v dusíkovej atmosfére pri laboratórnej teplote prikvapká 8,51 g (45 mmol, 1,0 ekvivalentu) neopentylfosfóndichloridítu (príklad la). Potom sa reakčná zmes intenzívne mieša pri teplote 95 C počas 5 hodín. Po ochladení na laboratórnu teplotu sa biela suspenzia prefiltruje cez celit a filtrát sa odparí vo vákouvej rotačnej odparke. Po vysušení zvyšku pri vysokom vákuu sa získa 8,0 g (56 %) oligomérnej zlúčeniny 101 (pozri tabuľka 1) vo forme viskóznej olejovitej látky.

Pomocou gélovej permeačnej chromatografie (GPC) sa stanoví hmotnostná stredná molekulová hmotnosť Mw a číselná stredná molekulová hmotnosť Mn.

Analogicky ako v príklade 1 sa z 9,05 g (45,0 mmol) cyklohexylfosfóndichloridítu a 15,4 g (77,0 mmol) N-2'-hydroxy-etyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu získa 5,85 g (40 %) oligomérnej zlúčeniny 102 (pozri tabuľka 1) vo forme viskóznej olejovitej látky.

Príklad 2

Výroba oligomérnej zlúčeniny 103 (pozri tabuľka 1)

K roztoku 6,64 g (33,0 mmol, 1,5 ekvivalentu) N-2'-hydroxyetyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu a 5,34 g (53,0 mmol, 2,4 ekvivalentu) trietylamínu v toluéne sa za miešania v dusíkovej atmosfére pri laboratórnej teplote prikvapká roztok 6,64 g (22,0 mmol, 1,0 ekvivalentu) tetrahydroabietyldichlórfosfitu (EP-A 0 487 036, príklady 1, 2 alebo 4) v 10 ml toluénu. Potom sa reakčná zmes mieša pri teplote 95 ’C počas 10 hodín. Biela suspenzia sa prefiltruje cez celit a filtrát sa odparí vo vákuovej rotačnej odparke. Po vysušení zvyšku pri vysokom vákuu sa získa 4,5 g (33 %) oligomérnej zlúčeniny 103 (pozri tabuľka 1) s teplotou topenia 245 C.

Príklad 3

Výroba oligomérnej zlúčeniny 104 (pozri tabuľka 1)

K roztoku 7,25 g (36,0 mmol, 1,7 ekvivalentu) N-2'-hydroxyetyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu a 5,34 g (53 mmol, 2,5 ekvivalentu) trietylamínu v 100 ml toluénu sa za miešania v dusíkovej aOtmosfére pri laboratórnej teplote prikvapkajú 4 ml (4,56 g, 53,0 mmol, 1,0 ekvivalentu) dichlóroktylfosfínu. Potom sa reakčná zmes mieša pri teplote 95 ’C počas 3 hodín. Biela suspenzia sa prefiltruje cez celit a filtrát sa odparí vo vákuovej rotačnej odparke. Po vysušení zvyšku pri vysokom vákuu sa získa 6,9 g (68 %) oligomérnej zlúčeniny 104 (pozri tabuľka 1) vo forme bezfarebnej olejovitej látky.

Tabuľka 1

č. zlúčenina

101

102

103

104

CH, I •C i

CH, i

O

L—O —P

ä		R2 V L	Mn	Mw/Mn	teplota % P topenia ’C
3 -ch3	—
*2		-CH CH 2 2 n	866	2,11	olej 7,59

H

O

I •PL—O-

-CH CH 2 2

L-O-PCH₂(CH₂)₆CH₃

I

L-O-P-CH CH - 1087 2,56 olej 7,84

- 1499 2,3 245 5,7

-CH CH 2 2

705 1,4 olej 8,11

Príklad 4

Stabilizácia polypropylénu pri niekoľkonásobnom vytláčaní

1,3 kg polypropylénového prášku (Profax 6501), predstabilizovaného s 0,025 % prípravku Irganox 1076 (n-oktadecylester 3-[3,5-diterc.-butyl-4-hydroxyfenyl]propíónovej kyseliny) s indexom toku taveniny 3,2 nameraným pri teplote 230 ’C a 2,16 kg, sa zmieša s 0,05 % prípravku Irganox 1010 (pentaerytrityll-tetrakis-[3-(3,5-diterc.-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionát]), 0,05 % stearátu vápenatého, 0,03 % dihydrotalcitu (DHT 4A, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Mg_{4 s}A1₂(OH)₁₃CO_a. v extrudéri s priemerom valca 20 mm a dĺžkou 400 mm pri 100 otáčkach za minútu, pričom tri ohrievacie pásma sú nastavené na nasledujúce teploty: 260 ’C, 270 ’C, 280 ’C. Extrudát sa ochladí vedením cez vodný kúpeľ a potom sa granuluje. Tento granulát sa opakovane vytláča. Po troch vytláčaniach sa zmeria index toku taveniny (pri teplote 230 ’C a 2,16 kg). Veľký prírastok indexu toku taveniny znamená silné odbúravanie reťazca a teda zlú stabilizáciu. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 2 .

Tabuľka 2

zlúčenina	index toku taveniny
z tabuľky 1	po troch vytláčaniach
—	20,0
101	6,1
102	4,9

Príklad 5

Stabilizácia polyetylénu počas spracovania

100 dielov polyetylénového prášku (Lupolen 5360 Z) sa zmieša s 0,05 dielmi prípravku Irganox 1010 (pentaerytrityll42

-tetrakis-[3-(3,5-diterc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát]) a 0,1 dielmi stabilizátora z tabuľky 1 a zmes sa miesi v miesiacom stroji (Brabender) pri teplotee 220 C a 50 otáčkach za minútu. Počas tejto doby sa kontinuálne zaznamenáva odpor miesenia ako točivý moment. Počas miesenia sa polymér začína po dlhšej dobe zosieťovávat, čo sa dá stanoviť ako rýchly prírastok točivého momentu. V tabuľke 3 je uvedený čas do zjavného prírastku točivého momentu ako miera stabilizačného pôsobenia. Čím dlhší je tento čas, tým lepšie je stabilizačné pôsobenie.

Tabuľka 3

zlúčenina z tabuľky 1	čas do zvýšenia točivého momentu (v minútach)
-	5,0
101	15,0
102	13,5
103	14,0

4£<γ- 'Κ-

Claims (20)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Oligomérne alifatické fosfíty a fosfonity všeobecného vzorca I

   R¹ I (°>m X l i n D — L. ' » n

   v ktorom

   L predstavuje skupinu všeobecného vzorca pričom atóm kyslíka v skupine L je vždy naviazaný na atóm fosforu opakujúcej sa štruktúrnej jednotky a zvyšok R², prípadne atóm uhlíka v polohe 4 piperidinylového kruhu v skupine L je vždy naviazaný na atóm kyslíka opakujúcej sa štruktúrnej jednotky,

   R¹ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 25 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 25 atómov uhlíka, ktorá je prerušená kyslíkom, sírou alebo skupinou S^N-R³, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 24 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 15 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná. alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až

   15 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fenylovom kruhu alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo tetrahydroabietylovú skupinu,

   R² predstavuje alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka prerušenú kyslíkom, sírou alebo skupinou 2^ⁿ~^r3í alkenylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 atómov uhlíka alebo fenyletylénovú skupinu,

   R³ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka, m má hodnotu 0 alebo 1, a n je číslo od 2 do 25, pričom v opakujúcich sa štruktúrnych jednotkách všeobecného vzorca I môžu byt skupina L, zvyšky R¹, R² a R³, ako i číslo m vždy rovnaké alebo rozdielne.
2. 2. Oligomérne alifatické fosfíty a fosfonity všeobecného vzorca I podľa nároku 1, v ktorých

   R¹ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka prerušenú kyslíkom, sírou alebo skupinou Jľ^N-R³, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fenylovom kruhu alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo tetrahydroabietylovú skupinu, a zostávajúce symboly majú význam ako v nároku 1.
3. 3. Oligomérne alifatické fosfity a fosfonity všeobecného vzorca I podľa nároku 1, v ktorých

   R² predstavuje alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka prerušenú kyslíkom, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 atómov uhlíka alebo fenyletylénovú skupinu, a zostávajúce symboly majú význam ako v nároku 1.
4. 4. Oligomérne alifatické fosfity a fosfonity všeobecného vzorca I podľa nároku 1, v ktorých

   R² predstavuje etylénovú alebo propylénovú skupinu, a zostávajúce symboly majú význam ako v nároku 1.
5. 5. Oligomérne alifatické fosfity a fosfonity všeobecného vzorca I podľa nároku 1, v ktorých

   R¹ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka prerušenú kyslíkom, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, fenylakylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka alebo tetrahydroabietylovú skupinu,

   R² predstavuje alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka alebo fenyletylénovú skupinu, n je číslo od 2 do 15, a zostávajúce symboly majú význam ako v nároku 1.
6. 6. Oligomérne alifatické fosfity a fosfonity všeobecného vzorca I podľa nároku 1, v ktorých

   R¹ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka, cyklohexylovú skupinu, benzylovú skupinu alebo tetrahydroabietylovú skupinu,

   R³ predstavuje etylénovú skupinu, propylénovú skupinu alebo fenyletylénovú skupinu, n je číslo od 2 do 15, a zostávajúce symboly majú význam ako v nároku 1.
7. 7. Oligomérne alifatické fosfity a fosfonity všeobecného vzorca I podľa nároku 1, v ktorých

   R¹ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka, cyklohexylovú skupinu alebo tetrahydroabietylovú skupinu,

   R² predstavuje etylénovú skupinu, n je číslo od 2 do 10, a zostávajúce symboly majú význam ako v nároku 1.
8. 8. Spôsob výroby oligomérnych alifatických fosfitov a fosfonitov všeobecného vzorca I podľa nároku 1, vyznačený t ý m, že sa zlúčenina všeobecného vzorca II alebo zmes zlúčenín všeobecného vzorca II (II)

   R¹

   I (0)m

   Cl— P — Cl v ktorom majú symboly ma R^x význam definovaný v nároku 1, * podrobí reakcii so zlúčeninou všeobecného vzorca III alebo zmesou zlúčenín všeobecného vzorca III (III) v ktorom má symbol R² význam definovaný v nároku 1.
9. 9. Olígomérne produkty, vyznačené tým, že sa dajú získať reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II alebo zmesi zlúčenín všeobecného vzorca II so zlúčeninou všeobecného vzorca III

   I (°)m

   Cl—P—Cl (II) v ktorých majú zvyšky R¹ a R², ako aj číslo m, význam defi48 novaný v nároku 1.
10. 10. Zmes, vyznačená tým, že obsahuje

    a) organický materiál podliehajúci oxidačnému, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu a

    b) najmenej jeden oligomérny alifatický fosfit alebo fosfonit všeobecného vzorca I podľa nároku 1, alebo najmenej jeden oligomérny produkt podľa nároku 9.
11. 11. Zmes podľa nároku 10,vyznačená tým, že okrem zložiek a) a b) obsahuje ešte ďalšie aditíva.
12. 12. Zmes podľa nároku 11, vyznačená tým, že ako ďalšie aditíva obsahuje fenolícké antioxidačné látky, činidlá chrániace proti pôsobeniu svetla alebo/a stabilizátory pôsobiace pri spracovávaní.
13. 13. Zmes podľa nároku 11, vyznačená tým, že ako ďalšie aditívum obsahuje najmenej jednu zlúčeninu typu benzofurán-2-ónu.
14. 14. Zmes podľa nároku 10, vyznačená tým, že ako zložku a) obsahuje prírodné, polosyntetické alebo syntetické polyméry.
15. 15. Zmes podľa nároku 10, vyznačená tým, že ako zložku a) obsahuje termoplastické polyméry.
16. 16. Zmes podľa nároku 10, vyznačená tým, že ako zložku a) obsahuje polyolefín.
17. 17. Zmes podľa nároku 10, vyznačená t ý m, že ako zložku a) obsahuje polyetylén alebo polypropylén.
18. 18. Použitie oligomérnych alifatických fosfitov a fosfonitov všeobecného vzorca I podľa nároku 1 a použitie oligomérnych produktov podľa nároku 9 ako stabilizátorov organických materiálov proti oxidačnému, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu.
19. 19. Použitie podľa nároku 18 ako stabilizátorov pôsobiacich pri spracovávaní, stabilizátorov proti účinkom tepla, termoplastických polymérov.
20. 20. Spôsob stabilizácie organického materiálu proti oxidačné; mu, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu, vyznačený tým, že sa k tomuto materiálu pridá alebo sa na tento materiál nanesie najmenej jeden oligomérny alifatický fosfít alebo fosfonit všeobecného vzorca I podľa nároku 1, alebo najmenej jeden oligomérny produkt podľa nároku 9.