SK287686B6

SK287686B6 - Izolačná kompozícia na strednonapäťové a vysokonapäťové káble a spôsob jej výroby

Info

Publication number: SK287686B6
Application number: SK470-2002A
Authority: SK
Inventors: Wolfgang Voigt; John Kenny
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2011-06-06
Also published as: BR0201173A; NO20021657D0; TWI239019B; NO333375B1; AU784703B2; CN1381522A; CA2380987A1; JP2002363351A; US7056967B2; MY133253A; MXPA02003611A; SK4702002A3; CN1250636C; CZ305019B6; SG103854A1; BR0201173B1; AR033211A1; NO20021657L; JP4051667B2; US20020198344A1

Abstract

Polyetylénová kompozícia je určená na použitie ako izolácia drôtov a káblov, pričom táto kompozícia má zlepšenú odolnosť proti predčasnému zosieťovaniu pri vytláčaní a obsahuje a) polyetylén, b) inhibítor predčasného zosieťovania pri vytláčaní s teplotou topenia pri atmosférickom tlaku nižšou než 50 °C a c) organický peroxid.

Description

Vynález sa týka polyetylénovej kompozície použiteľnej na izolovanie drôtov a káblov, ktoré majú zlepšenú odolnosť proti predčasnému zosieťovaniu pri extrúznej teplote. Táto stabilizovaná kompozícia je vhodná na použitie ako izolácia stredne- a vysokonapäťových káblov.

Doterajší stav techniky

Uvedené izolačné kompozície obvykle zahŕňajú polyetylén, peroxidové zosieťovacie činidlo a stabilizátor. Polyméry obsahujúce peroxidy sú náchylné na predčasné zosieťovanie, ku ktorému dochádza v priebehu vytláčacieho procesu.

Existuje niekoľko kľúčových faktorov, ktoré sa musia vziať do úvahy pri voľbe príslušného stabilizačného systému. Tieto faktory zahŕňajú rýchlosť zosieťovania a mieru zosieťovania, odolnosť proti predčasnému zosieťovaniu pri vytláčacích teplotách, účinné zachovanie mechanických vlastností pred a po vysokoteplotnom starnutí, žiadne vypocovanie v smere k polymémemu povrchu a vysoká miera čistoty.

V patentovom dokumente US 6,191,230 sa opisuje polyetylénová kompozícia obsahujúca ako inhibítor predčasného zosieťovania pri vytláčaní 4,4'-tiobis(2-metyl-6-ŕerc-butylfenol), 4,4'-tiobis(2-/erc-butyl-5-metylfenol) alebo ich zmesi.

S cieľom odstrániť elektrovodivé nečistoty sa v európskej patentovej prihláške EP-A-613154 opisuje spôsob prípravy polyetylénovej kompozície, pri ktorom sa zosieťovacie činidlo a/alebo stabilizátor zapracujú do nízkohustotného polyetylénu po predchádzajúcom podrobení sa čistiacemu procesu.

Čistota predstavuje kritický parameter a existuje preto stále potreba poskytnúť izolačný materiál obsahujúci polyetylénovú zosieťovateľnú kompozíciu, ktorá by mohla byť vytlačovaná pri minimálnej miere predbežného zosieťovania pri ešte dostatočnej rýchlosti zosieťovania.

Teraz sa zistilo, že uvedený izolačný materiál sa môže získať s použitím kvapalného stabilizačného systému.

Podstata vynálezu

Vynález sa týka kompozície obsahujúcej

a) polyetylén,

b) inhibítor predčasného zosieťovania pri vytláčaní s teplotou topenia nižšou ako 50 °C pri atmosférickom tlaku a

c) organický peroxid.

Inhibítormi predčasného zosieťovania pri vytláčaní s teplotou topenia nižšou ako 50 °C pri atmosférickom tlaku sú napríklad fenoly opísané v patentových dokumentoch US 4,759,572, fenoly opísané v patentovom dokumente US 5,008,459 alebo zmesi uvedených fenolov, zmesi obsahujúce aromatický amín a fenol opísané v patentovom dokumente US 5,091,099. Termín „inhibítor predčasného zosieťovania pri vytláčaní“ tiež zahŕňa zmesi opísané v patentovom dokumente US 5,091,099 obsahujúce navyše fenol, ako je opísané v patentových dokumentoch US 4,759,862, US 4,857,572, alebo US 5,008,459.

Pokiaľ ide o patentové dokumenty US 4,759,862 a US 4,857,572, je inhibítorom predčasného zosieťovania pri vytláčaní zlúčenina všeobecného vzorca (I)

v ktorom

R¹ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov substituovanú fenylovou skupinou, alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 20 uhlíkových atómov, alkinylovou skupinou obsahujúcou 3 až 30 uhlíkových atómov, cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 9 uhlíkových atómov, fenylovou skupinou alebo tolylovou skupinou;

R² a R³ nezávisle jeden od druhého znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov substituovanú substituentmi zvolenými z množiny zahŕňajúcej fenylovú skupinu, jednu ale2 bo dve hydroxylové skupiny, kyanoskupinu, formylovú skupinu, acetylovú skupinu a skupinu -O-COR⁵, kde R⁵ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov;

alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 20 uhlíkových atómov alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 20 uhlíkových atómov;

cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 7 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 7 uhlíkových atómov, ktorá je substituovaná hydroxylovou skupinou;

fenylovú skupinu, 4-chlórfenylovú skupinu, 2-metoxykarbonylfenylovú skupinu, p-tolylovú skupinu, 1,3-benztiazol-2-ylovú skupinu alebo skupinu -(CHR⁶)nCOOR⁷, alebo skupinu -(CHR⁶)nCONR⁸R⁹, kde n znamená 1 alebo 2,

R⁶ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov,

R⁷ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená jedným až piatimi atómami kyslíka alebo síry, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 7 uhlíkových atómov, fenylovú skupinu, benzylovú skupinu alebo tolylovú skupinu,

R⁸ a R⁹ znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov a

R⁴ znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu.

Alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 20 uhlíkových atómov sú napríklad metylová skupina, etylová skupina, «-propylová skupina, izopropylová skupina, «-butylová skupina, íeUbutylová skupina, terc-butylová skupina, «-pentylová skupina, izopentylová skupina, «-hexylová skupina, «-heptylová skupina, 1,1-dimetylbutylová skupina, «-oktylová skupina, 2-etylhexylová skupina, izooktylová skupina (izoméma zmes primárnej oktylovej skupiny), «-nonylová skupina, Zerc-nonylová skupina (izoméma zmes), «-decylová skupina, 1,1,3,3-tetrametylbutylová skupina (Z-oktylová skupina), «-dodecylová skupina (zmes obsahujúca ako hlavnú zložku 1,1,3,3,5,5-hexametylhexylovú skupinu a l,l,4,6,6-pentametylhept-4-ylovú skupinu), n-tetradecylovú skupinu, «-hexadecylovú skupinu, «-oktadecylovú skupinu alebo n-eikozylovú skupinu.

Alkenylovými skupinami obsahujúcimi 2 až 20 uhlíkových atómov sú napríklad vinylová skupina, alylová skupina, (prop-2-enylová skupina), but-3-enylová skupina, pent-4-enylová skupina, hex-5-enylová skupina, okt-7-enylová skupina, dec-7-enylová skupina alebo dodec-ll-enylová skupina. Výhodnou skupinou je alylová skupina.

Alkinylovými skupinami obsahujúcimi 3 až 20 uhlíkových atómov sú napríklad propargylová skupina, but-3-inylová skupina, hex-5-inylová skupina, okt-7-inylová skupina, dec-9-inylová skupina, dodec-11-inylová skupina, tetradec-13-inylová skupina, hexadec-15-inylová skupina, oktadec-17-inylová skupina alebo eikoz-19-inylová skupina. Výhodnou skupinou je propargylová skupina.

Cykloalkylovými skupinami obsahujúcimi 5 až 9 uhlíkových atómov sú napríklad cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklononylová skupina a najmä cyklohexylová skupina.

Alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 20 uhlíkových atómov substituovanými fenylovou skupinou sú napríklad benzylová skupina, fenetylová skupina, α-metylbenzylová skupina, Οζα-dimetylbenzylová skupina, fenylbutylová skupina, fenyl-o;a-dimetylpropylová skupina, fenylhexylová skupina, fenyl-θ'a-dimetylbutylová skupina, fenyloktylová skupina alebo fenyl-o;a-dimetylhexylová skupina. Výhodnými skupinami sú α-metylbenzylová skupina a (χα-dimetylbenzylová skupina.

Alkylovými skupinami substituovanými jednou alebo dvomi hydroxylovými skupinami sú napríklad 2-hydroxyetylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 2-hydroxybutylová skupina, 2-hydroxyhexylová skupina, 2-hydroxyoktylová skupina, 2-hydroxydecylová skupina, 2-hydroxydodecylová skupina, 2-hydroxytetradecylová skupina, 2-hydroxyhexadecylová skupina, 2-hydroxyoktadecylová skupina, 2-hydroxyeikozylová skupina alebo 2,3-dihydroxypropylová skupina. Výhodnými skupinami sú 2-hydroxyetylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina a 2,3-dihydroxypropylová skupina.

Alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 20 uhlíkových atómov substituovanou fenylovou a hydroxylovou skupinou je napríklad l-fenyl-2-hydroxyetylová skupina.

Alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 20 uhlíkových atómov substituovanou kyanoskupinou je napríklad 2-kyanoetylová skupina.

Alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 20 uhlíkových atómov prerušenými jedným až piatimi atómami kyslíka alebo síry sú napríklad 3-oxapropylová skupina, 3-tiapropylová skupina, 3-oxabutylová skupina, 3-tiabutylová skupina, 3-oxapentylová skupina, 3-tiapentylová skupina, 3,6-dioxaheptylová skupina, 3,6,9-trioxadecylová skupina alebo 3,6,9,12,15,18-hexaoxanona-decylová skupina.

Skupinou R¹ je výhodne alkylová skupina obsahujúca 1 až 20 uhlíkových atómov, výhodnejšie metylová skupina alebo Zerc-butylová skupina, najvýhodnejšie metylová skupina a skupiny R² a R³ sú výhodne rovnaké a sú nimi alkylová skupina obsahujúca 1 až 20 uhlíkových atómov alebo alkylová skupina obsahujúca 1 až 20 uhlíkových atómov substituovaná jednou alebo dvomi hydroxylovými skupinami, výhodne alkylová skupina obsahujúca 8 až 14 uhlíkových atómov a najmä n-oktylová skupina, Zerc-dodecylová skupina, 2-hydroxyetylová skupina alebo 2,3-dihydroxypropylová skupina.

Uvedené zlúčeniny možno považovať za príklady zástupcov zlúčenín všeobecného vzorca (I):

a) zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorých

R¹ je alkyl (metyl, Zerc-butyl, izopropyl, 2-etylhexyl, 1,1-dimetylpropyl alebo 1,1-dimetylbutyl)

2.4- bis(2 -hydroxyetyltiometyl)-6-metylfenol,

2.4- bis(2,3 -dihydroxypropyltiometyl)-3,6-dimetylfenol,

2.4- bis(2 -acetyloxyetyltiometyl)-3,6-dimetylfenol,

2.4- bis(2 -n-dekanoyloxyetyltiometyl)-6-metylfenol,

2.4- bis(n-oktyltiometyl)-6-metylfenol,

2.4- bis(n-dodecyltiometyl)-6-metylfenol,

2.4- bis(íerc-dodecyltiometyl)-6-metylfenol,

2.4- bis(benzyltiometyl)-6-metylfenol,

2.4- bis(2 -etylhexyloxykarbonylmetyltiometyl)-6-metylfenol,

2.4- bis(n-oktadecyloxykarbonylmetyltiometyl)-3,6-dimetylfenol,

2.4- bis(metyltiometyl)-6-íerc-butylfenol,

2.4- bis(etyltiometyl)-6-ŕerc-butylfenol,

2.4- bis(«-propyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(«-butyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(n-hexyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(«-oktyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(«-decyltiometyl)-6-Zeró-butylfenol,

2.4- bis(«-dodecyltiometyl)-6-í<?rc-butylfenol,

2.4- bis(«-tetradecyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(n-hexadecyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(«-oktadecyltiometyl)-6-?erc-butylfenol,

2.4- bis(«-eikozyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(izopropyltiometyl)-6-íerc-butylfenol,

2.4- bis(.sek-butyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(Zerc-butyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(2-etylhexyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(l,l,3,3-tetrametylbutyltiometyl)-6-íerc-butylfenol,

2.4- bis( 1,1,3,3,5,5-hexametylhexyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis[(2,2,4,6,6-pentametylheptyl)tiometyl)]-6-/erc-butylfenol

2.4- bis(prop-2-enyltiometyl)-6-fcrc-butylfenol,

2.4- bis(prop-2-inyltiometyl)-6-/erc-butylfenol,

2.4- bis(cyklohexyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(2-hydroxycyklohexyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(fenyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(fenyltiometyl)-3-metyl-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(p-tolyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis[2 -(2 -etylhexyloxykarbonyl)etyltiometyl)]-3-metyl-6-Zerc-butylfenol, dimetylester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, dibutylester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, dioktylester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, didodecylester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, monometylester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, dimetylester 2,4-bis(4-karboxy-2-tiabutyl)-6-Zerc-butylfenolu, dioktylester 2,4-bis(4-karboxy-2-tiabutyl)-6-Zerc-butylfenolu, di-(2-etylhexyl)ester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, dimetylester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiabutyl)-6-Zerc-butylfenolu, dimetylester 2,4-bis(4-karboxy-3-metyl-2-tiapentyl)-6-Zerc-butylfenolu,

Ν,Ν-dimetylamid 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu,

Ν,Ν-dihexylamid 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zere-butylfenolu,

Ν,Ν-didodecyl 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Z<?rc-butylfenolu,

Ν,Ν-dimetylamid 2,4-bis(4-karboxy-2-tiabutyl)-6-íerc-butylfenolu,

Ν,Ν-dimetylamid 2,4-bis(3-karboxy-2-tiabutyl)-6-Zerc-butylfenoIu,

Ν,Ν-dibutylamid 2,4-bis-(4-karboxy-3-metyl-2-tiapentyl)-6-Zerc-butylfenolu, dicyklohexylester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, difenylester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, dibenzylester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, di-p-tolylester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, di-(3-tiabutyl)ester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, di-(3-oxabutyl)ester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, di-(N,N-dimetylamino-2-etyl)ester 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, diamid 2,4-bis(3-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, diamid 2,4-bis(4-karboxy-2-tiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu,

2.4- bis(prop-2-enyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(prop-2-inyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(2-hydroxyetyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(2-kyanoetyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis[(4-metoxyfenyl)tiometyl)]-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis[(4-chlorfenyl)-tiometyl]-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis[(2-metoxykarbonylfenyl)tiometyl)]-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis[(l,3-benztiazol-2-yl)tiometyl)]-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(2,3-dihydroxypropyltiometyl)-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis[(3,5-di-Zerc-butyl-4-hydroxyfenyl)tiometyl)]-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis-[3-(3,5-di-Zerc-butyl-4-hydroxyfenyl)-2-tiabutyl]-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(4-acetoxy-2-tiabutyl)]-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(3-formyl-2-tiabutyl)]-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(3-acetyl-2-tiabutyl)]-6-Zerc-butylfenol,

2.4- bis(n-oktyltiometyl)-6-izopropylfenol,

2.4- bis(«-dodecyltiometyl)-6-izopropylfenol,

2.4- bis(«-oktyltiometyl)-6-(2-etylhexyl)fenol,

2.4- bis(n-dodecyltiometyl)-6-(2-etylhexyl)fenol,

2.4- bis(«-dodecyltiometyl)-6-( 1,1 -dimetylpropyl)fenol,

2.4- bis(n-oktyltiometyl)-6-( 1,1 -dimetylbutyl)fenol,

2.4- bis(n-dodecyltiometyl)-6-( 1,1 -dimetylbutyl)fenol,

b) zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹ je cykloalkyl (cyklohexyl)

2.4- bis(«-oktyltiometyl)-6-cyklohexylfenol,

2.4- bis(«-dodecyltiometyl)-6-cyklohexylfenol;

c) zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹ je fenyl alebo tolyl

2.4- bis(«-oktyltiometyl)-6-fenylfenol,

2.4- bis(«-dodecyltiometyl)-6-fenylfenol,

2.4- bis(«-oktyltiometyl)-6-p-tolylfenol,

2.4- bis(«-dodecyltiometyl)-6-p-tolylfenol;

d) zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹ je alkyl substituovaný fenylom (benzyl, α,α-dimetylbenzyl)

2.4- bis(«-oktyltiometyl)-6-benzylfenol,

2.4- bis(«-dodecyltiometyl)-6-benzylfenol,

2.4- bis(«-dodecyltiometyl)-6-(a,O!-dimetylbenzyl)-fenol;

e) zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹ je alkenyl (prop-2-enyl) alebo alkinyl (prop-2-inyl)

2.4- bis(n-oktyltiometyl)-6-prop-2-enylfenol,

2.4- bis(n-dodecyltiometyl)-6-prop-2-enylfenol,

2.4- bis(«-dodecyltiometyl)-6-prop-2-inylfenol.

Vhodnými zlúčeninami sú predovšetkým zlúčeniny všeobecného vzorca (I) opísané v patente US 4,857,572, kde

R¹	R² a R³	R⁴	T. t. (°C)
metyl	n-oktyl	vodík	<20
metyl	n-oktyl	metyl	<20
metyl	n-dodecyl	vodík	28
metyl	n-dodecyl	metyl	43
Zerc-butyl	n-dodecyl	metyl	40
metyl	Benzyl	vodík	<20
metyl	-CH COOR⁷,R⁷=2-etylhexyl	vodík	<20
metyl	-CH₂CH₂OH	vodík	<20
metyl	-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₃	vodík	<20
metyl	-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₃	vodík	<20

alebo zlúčeniny všeobecného vzorca (I) uvedené v patente US 4,759,862, kde

R¹	R² a R³	R⁴	T. t. (°C)
Zerc-butyl	2-etylhexyl	vodík	<20
Zerc-butyl	n-oktyl	vodík	<20

R¹	R² a R³	R⁴	T. t. (°C)
ŕerc-butyl	n-dodecyl	vodík	<20
ŕerc-butyl	-CH₂COOR⁷,R⁷=2-etylhexyl	vodík	<20
fenyl	-CH₂COOR⁷,R⁷=2-etylhexyl	metyl	<20
terc-butyl	ŕerc-CgHp-	vodík	<20
ŕerc-butyl	-CH₂CH₂OH	vodík	<20
ŕerc-butyl	-CH₂CH(OH)CH₂OH	vodík	<20

Najvýhodnejšími inhibítormi predčasného zosieťovania pri vytláčaní sú 2,4-bis(«-oktyltiometyl)-6-metylfenol a 2,4-bis(«-dodecyltiometyl)-6-metylfenol.

Podľa patentu US 5,008,459 je inhibítorom predčasného zosieťovania pri vytláčaní zlúčenina všeobecného vzorca (II)

(II) alebo zlúčenina všeobecného vzorca (III)

alebo zmes uvedených dvoch zlúčenín, pričom v uvedených všeobecných vzorcoch (II) a (III) R¹, R², R³ a R⁴majú uvedené významy, a Z znamená -S-, -CH₂-, -CH(CH₃)- alebo -C(CH₃)₂-.

Ďalej uvedené zlúčeniny možno považovať za príklady zástupcov zlúčenín všeobecného vzorca (II):

2.6- bis(2'-hydroxyetyltiometyl)-4-metylfenol,

2.6- bis(2 ',3 '-dihydroxypropyltiometyl)-4-metylfenol,

2.6- bis(2'-metylaminokarbonyletyltiometyl)-4-fenylfenol,

2.6- bis(N,N-dietylaminokarbonyletyltiometyl)-4-allylfenol,

2.6- bis(n-oktyltiometyl)-4-metylfenol,

2.6- bis(n-dodecyltiometyl)-4-metylfenol,

2.6- bis(«-oktyltiometyl)-4-Zerc-butylfenol,

2.6- bis(n-dodecyltiometyl)-4-íerc-butylfenol,

2.6- bis(n-oktyltiometyl)-4-( 1,1,3 ',3 '-tetrametylbutyl)fenol,

2.6- bis(ŕ-nonyltiometyl)-4-íerc-butylfenol,

2.6- bis(ŕ-dodecyltiometyl)-4-ŕerc-oktylfenol,

2.6- bis(benzyltiometyl)-6-metylfenol,

2.6- bis(fenyltiometyl)-4-ŕerc-butylfenol,

2.6- bis(2'-etylhexylkarbonylmetyltiometyl)-4-cyklohexylfenol,

2.6- bis(2'-izooktyloxykarbonylmetyltiometyl)-4-cyklohexylfenol,

2.6- bis(«-oktadecyloxylkarbonylmetyltiometyl)-4-propargylfenol,

2.6- bis[(2'-(2'etylhexylkarbonyl)etyltiometyl)]-4-/ere-butylfenol.

Ďalej uvedené zlúčeniny možno považovať za zástupcov zlúčenín všeobecného vzorca (III):

2,2-bis[4',4 -dihydroxy-3 ,3 ,5',5 -tetrakis-(«-oktyltiometyl)fenyl]propán,

2,2-bis[4',4 -dihydroxy-3 ,3 ,5',5 -tetrakis-(n-dodecyltiometyl)fenyl]propán, bis[4,4'-dihydroxy-3,3 ,5,5 -tetrakis-(«-oktylmetyl)fenyl]metán, bis[4,4'-dihydroxy-3,3 ,5,5 -tetrakis-(«-dodecyltiometyl)fenyl]metán,

2,2-bis[4',4 -dihydroxy-3 ,3 ,5',5 -tetrakis-(2-etylhexyloxykarbonylmetyltiometyl)fenyl]propán,

2,2-bis[4',4 -dihydroxy-3 ,3 ,5',5 -tetrakis-(2-izooktyloxykarbonylmetyltiometyl)fenyl]propán.

Podľa patentu US 5,091,099 je inhibítorom predčasného zosieťovania pri vytláčaní zmes obsahujúca amín zvolený z množiny zahŕňajúcej: difenylamín,

4-ŕerc-butyldifenylamin,

4-ŕerc-oktyldifenylamín,

4.4 -di-ŕerc-butyldifenylamín,

2.4.4 -tris-ŕerc-butyldifenylamín,

4-ŕerc-butyl-4 -ŕerc-oktyldifenylamín, o,o -, m, m -alebo p,p '-di-ŕerc-oktyldifenylamín,

2.4- di-ŕerc-butyl-4'-ŕerc-oktyldifenylamín,

4.4 ’-di-ŕerc-oktyldifenylamín,

2.4- di-ŕerc-oktyl-4 -ŕerc-butyldifenylamín a navyše fenol z uvedeného všeobecného vzorca (I), (II) alebo (III), alebo fenol z množiny zahŕňajúcej:

Fenol P

Fenol W

Fenol S

Fenol X

Fenol U (ch₃)₃c

% hmotn. Fenol V n=4 % hmotn. 40 % hmotn.

R= CH₂COOC₈H₁₇

Množstvá aromatických amínov sú nasledovné: nie viac než 5 % hmotn. difenylamínu (a), až 15 % hmotn. 4-ŕerc-dibutyldifenylamínu (b), až 32 % hmotn. zlúčenín zvolených z množiny (c) zahŕňajúcej:

(c) (i) 4-Zerc-oktyldifenylamín, (c) (ii) 4,4 -di-Ze/'c-dibutyldifenylamín, (c) (iii) 2,4,4 -tris-Zerc-dibutyldifenylamín, až 34 % hmotn. zlúčenín zvolených z množiny (d) zahŕňajúcej:

(d) (i) 4-ŕerc-butyl-4 -oktyldifenylamín, (d) (ii) o,o -, m,m -alebo p,p '-di-Zerc-oktyldifenylamin, (d) (iii) 2,4-di-ŕerc-butyl-4 -Zerc-oktyldifenylamín a až 34 % hmotn. zlúčenín zvolených z množiny (e) zahŕňajúcej:

(e) (i) 4,4'-di-Zerc-oktyldifenylamin, (e) (ii) 2,4-di-ŕerc-oktyl-4 -Zerc-butyldifenylamín, vztiahnuté vo všetkých prípadoch na celkovú hmotnosť amínov.

Výhodným amínom je 4,4'-di-Zerc-oktyldifenylamin alebo amín A, ktorý je zmesou 3 % hmotn. difenylamínu, 14 % hmotn. 4-Zerc-butyldifenylamínu, 30 % hmotn. (4-Zerc-oktyldifenylamínu, 4,4'-di-Zerc-butyldifenylamínu a 2,4,4 -tris-Zerc-butyldifenylamínu), 29 % hmotn. (4-Zerc-butyl-4 -Zerc-oktyldifenylamínu, o,o -,m,m -alebo ρ,ρ'-di-Zere-oktyldifenylamínu a 2,4-di-Zerc-butyl-4-Zerc-oktyldifenylamínu) 18 % hmotn. 4,4'-di-Zerc-oktyldifenylamínu a 6 % hmotn. 2,4-di-Zerc-oktyl-4 -Zerc-butyldifenylamínu.

Príkladmi zmesí vhodných ako inhibítory predčasného zosieťovania pri vytláčaní sú: amín A a fenol P,

4,4'-di-Zerc-oktyldifenylamín a fenol P,

4,4'-di-Zerc-oktyldifenylamín a fenol S, amín A a fenol U, amín A a fenol V, amín A a fenol W a amín A a fenol X.

Hmotnostný pomer amínu k fenolu sa rovná 4 až 5 : 1.

Zvlášť vhodným kvapalným inhibítorom predčasného zosieťovania pri vytláčaní je zmes 80 % hmotn. 4,4'-di-Zerc-oktyldifenylamín a 20 % hmotn. fenolu P.

Zlúčeniny všeobecných vzorcov (I), (II) a (III) sa pripravujú bežnými známymi postupmi, ktoré sú opísané v patentoch US 4,759,862 a US 4,857,572 (vzorec (I)) alebo v patente US 5,008,459 (vzorce (II) a (III)).

Polyetylénom sa tu rozumie homopolymér etylénu alebo kopolymér etylénu a minoritného podielu jedného alebo viacerých alfa-olefmov obsahujúcich 3 až 12 uhlíkových atómov, výhodne 4 až 8 uhlíkových atómov a prípadne diénu, alebo zmes takých homopolymérov a kopolymérov. Touto zmesou môže byť mechanická zmes alebo zmes in situ. Príklady alfa-olefínov sú propylén, 1-butén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén a 1-oktén. Polyetylénom môže byť aj kopolymér etylénu a nenasýteného esteru, akým je vinylester, napríklad vinylacetát, alebo ester kyseliny akrylovej, alebo ester kyseliny metakrylovej.

Vhodnými polyetylénmi sú takzvané vysokotlakové polyetylény. Mnohé také polyméry sú komerčne dostupné. Uvedenými vysokotlakovými polyetylénmi sú výhodne homopolyméry etylénu s hustotou v rozmedzí od 0,910 do 0,930 g/cm³. Tento homopolymér môže mať tiež index toku taveniny v rozmedzí od asi 1 do asi 5 g za 10 minút, pričom vhodne sa tento index taveniny pohybuje v rozmedzí od asi 0,75 do asi 3 g za 10 minút. Index toku taveniny sa stanoví podľa normy ASTM D-1238.

Zosieťovacím činidlom je organický peroxid zahŕňajúci dialkylperoxidy, ako napríklad dikumylperoxid, di-Zerc-butylperoxid, c-butylkumylperoxid, 2,5-dimetyl-2,5-dimetyl-2,5-di(/-butylperoxy)hexán, 2,5-dimetyl-2,5-di(Z-amylperoxy)hexán, 2,5-dimetyl-2,5-di(c)hexán-3, 2,5-dimetyl-2,5-di(/-amylperoxy)hexín-3, α,α-di[2,5-dimetyl-2,5-di(ŕ-butylperoxy)izopropyl]benzén, di-Zerc-amylperoxid, l,3,5-tri-[(Z-butylperoxy)izopropyljbenzén, l,3-dimetyl-3-(Z-butylperoxy)butanol, l,3-dimetyl-3-(Z-amylperoxy)butanol a ich zmesi. Ďalšími vhodnými organickými peroxidmi sú: kyselina peroxojantarová, benzoylperoxid, Zerc-butylperoxy-2-etylhexanoát, p-chlórbenzoylperoxid, Zerc-butylperoxyizobutoxid, Zerc-butylperoxyizopropylkarbonát, Zerc-butylperoxylaurát, 2,5-dimetyl-2,5di-(benzoylperoxy)hexán, Zerc-butylperoxyacetát, di-Zerc-diperoxyftalát, kyselina butylperoxymaleínová, cyklohexanónperoxid a Zerc-butylperoxybenzoát. Výhodné sú dialkylperoxidy.

Organické peroxidy majú teplotu rozkladu v rozmedzí od 100 do 200 °C. Zvlášť výhodný je dikumyl peroxid s teplotou rozkladu 150 °C.

Organický peroxid a inhibítor predčasného zosieťovania pri vytláčaní sa zapracujú do polyetylénu známymi postupmi, napríklad miešaním v tavenine vo valcovom mlyne, hnetacom vytláčacom stroji alebo v mixéri pri teplote nižšej než je teplota rozkladu peroxidu alebo zmáčacím procesom, pri ktorom sa kvapalná zmes inhibítora predčasného zosieťovania miesi s polymérom tak dlho, až celá uvedená kvapalná zmes vsiakne do polyméru.

Inhibítor predčasného zosieťovania sa môže pri vytláčaní pridať k polyetylénu buď pred spracovateľským procesom, alebo v priebehu spracovateľského procesu.

Množstvo inhibítora predčasného zosieťovania pri vytláčaní sa pohybuje v rozmedzí od 0,01 do 1 % hmota., výhodne v rozmedzí od 0,1 do 0,5 % hmotnosti.

Množstvo peroxidu sa pohybuje v rozmedzí od 0,5 do 5 % hmotn., výhodne v rozmedzí od 1 do 3 % hmotnosti.

K polyméru sa môže pridať prípadne epoxidovaný sójový olej v množstve 1 až 3 % hmotn., výhodne v množstve 2 % hmotn., s cieľom stabilizovať polymér proti degradácii farby.

V rámci výhodnej formy uskutočnenia sa spôsob podľa vynálezu uskutočňuje vo vytláčacom stroji. Polyetylén alebo zmes polyetylénu a peroxidu sa zavedie do vytláčacieho stroja a inhibítor predčasného zosieťovarna pri vytláčaní, ktorý má teplotu topenia nižšiu než 50 °C, a peroxid sa napríklad zavedú bočným vstupom do vytláčacieho stroja, výhodne po predchádzajúcej filtrácii.

Vytlačená zmes sa potom zosieťuje vystavením tejto zmesi teplote, ktorá je vyššia než teplota, pri ktorej sa rozkladá organický peroxid. Uvedené vytláčanie sa môže vykonať tak, že vytlačená hmota obklopuje jeden alebo viac elektrických vodičov, čím sa vytvorí stredne- alebo vysokonapäťový kábel. Vodičom je buď tyčový vodič, alebo je vodič už obklopený primárnou izoláciou a/alebo polovodičovou vrstvou. Takto potiahnutý vodič sa potom vystaví teplote, pri ktorej prebieha zosieťovanie.

Zosieťovanie sa môže uskutočniť v ľubovoľnom vhodnom konvenčnom prostriedku, akým je napríklad pec, alebo kontinuálna vulkanizačná trubica, pričom sa toto zosieťovanie uskutočňuje prípadne, ale nie nutne, pod dusíkovou atmosférou za zvýšeného tlaku.

Stabilizovaná kompozícia je vhodná na použitie ako iolácia stredno- a vysokonapäťových káblov. Napätie v prípade strednonapäťových káblov sa pohybuje medzi 1 kV a 40 kV, zatiaľ čo napätie prichádzajúce do úvahy v prípade vysokonapäťových káblov presahuje uvedených 40 kV a pohybuje sa najmä v rozmedzí od 40 do llOkV.

Výhodou vynálezu je prekvapivá odolnosť proti predčasnému zosieťovaniu pri vytláčacích teplotách, a to pri zachovaní dostatočnej rýchlosti a hustoty zosieťovania. Mechanické vlastnosti pred a po tepelnom starnutí spĺňajú požiadavky zodpovedajúcich priemyselných noriem.

V nasledujúcej časti opisu sa vynález bližšie objasní pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne definovaný formuláciou patentových nárokov a obsahom opisnej časti.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príprava kompozície

Nízkohustotný polyetylén (d = 0,923 g/cm³) typu Escorene LD 100 MED, komerčne dostupný v spoločnosti Exxon Mobil Chemical, sa zahreje na teplotu 90 °C v statickej peci. Stabilizátor a peroxid sa na vodnom kúpeli zahrejú na teplotu 70 °C. Číra tavenina stabilizátora a peroxidu sa pridá k zohriatemu polymémemu granulátu a získaná zmes sa udržiava v peci počas približne 60 minút. Každých desať minút sa zmes z pece vyberie a dôkladne pretrepe. Tento postup sa opakuje až do doby, kedy celá kvapalná fáza vsiakne do polyméru.

Príklady laboratórnych výsledkov

Odolnosť proti predčasnému zosieťovaniu pri vytláčaní

S cieľom napodobniť podmienky, pri ktorých sa vytláča izolačný plášť kábla, odváži sa 43 g každej z pripravených kompozícií a tieto navážky sa potom vo forme taveniny miešajú v laboratórnom hnetači typu Brabender Plasticorder 814 300 pri rýchlosti otáčania 30 otáčok za minútu a pri východiskovej teplote miesenej hmoty 120 °C. Materiál sa potom miesi pri konštantnej záťaži 2,0 kg až do dosiahnutia minimálneho točivého momentu a keď možno nasledovne pozorovať významné zvýšenie točivého momentu. Čas predčasného zosieťovania sa určí ako časový úsek medzi okamihom dosiahnutia minimálneho točivého momentu a okamihom, kedy sa dosiahne zvýšenie točivého momentu o 1 Nm. Čím dlhšia je takto definovaná doba predčasného zosieťovania, tým menej problémov spôsobí toto predčasné zosieťovanie v priebehu vytláčania. Získané výsledky sú uvedené v ďalej zaradenej tabuľke 1.

Zosieťovací proces

Výroba zosieťovaných dosiek z nízkohustotného polyetylénu (hrúbka dosiek: 1,5 mm) sa uskutočňuje v troch kompresných formovacích strojoch. V prvej forme sa definované množstvo materiálu rozprestrie v ráme a zohrieva až na teplotu 120 °C počas šiestich minút. V priebehu tejto doby sa tlak postupne zvyšuje z 0 na 15 Mpa. V nasledujúcom stupni sa rám s doskami prevedie do druhého tvarovacieho kompresného stroja, kde sa ponechá počas 15 minút pri teplote 180 °C, aby sa dokončilo zosieťovanie. Nakoniec sa dosky ochladia z teploty 180 °C v priebehu desiatich minút na okolitú teplotu.

Rýchlosť zosieťovania v reometri g každej vzorky sa zohreje na teplotu 180 °C v zariadení Moving Die Rheometer (Monsanto MDR 2000). Pri testovacej teplote sa vzorky vystavia periodicky sa striedajúcemu namáhaniu pri konštantnej amplitúde (3° torzie pri 1,66 Hz) až do okamihu, kedy sa dosiahne maximálny točivý moment. Kritériom je konštantná rýchlosť zosieťovania, ktorá je mierou interakcie medzi zosieťovacím činidlom a antioxidantom.

Tabuľka 1

Produkt	Obsah	Čas predčasného zo- sieťovania	Index účinnosti vytvrdenia	Maximálny točivý moment
Porovnávací	0,20 %	7,2 min.	0,34 dNm	2,8 dNm
Vynález A	0,20 %	11,1 min.	0,25 dNm	2,6 dNm
Vynález A	0,25 %	17,3 min.	0,26 dNm	2,1 dNm
Vynález A	0,30 %	19,1 min.	0,29 dNm	2,0 dNm
Vynález B	0,20 %	9,4 min.	0,31 dNm	3,1 dNm
Vynález B	0,25 %	10,4 min.	0,28 dNm	2,9 dNm
Vynález B	0,30 %	13,1 min.	0,27 dNm	2,7 dNm

Porovnávací = 4,4 -tiobis(2-metyl-6-ŕerc-butylfenol)

Vynález A = 2,4-bis(«-oktyltiometyl)-6-metylfenol

Vynález B = zmes 80 % hmotn. 4,4 -di-ŕerc-oktyldifenylamínu a 20 % hmotn. fenolu P.

Obsah gélu

Prítomné množstvo nerozpustného podielu všeobecne predstavuje mieru dosiahnutého stupňa zosieťovania. Definovaná hmotnosť zosieťovaných dosiek sa vystaví pôsobeniu rozpúšťadla (toluén, xylén alebo dekalín) počas 24 hodín pri teplote 90 °C. Rozpustné podiely sa odfiltrujú cez sito a vzorka sa premyje toluénom a sito ako aj vzorka sa premyje toluénom. Potom sa sito a vzorka vysušia vo vákuovej sušiarni do konštantnej hmotnosti.

Obsah gélu sa stanoví podľa nasledujúceho vzorca:

obsah gélu (%) = 100(W_rW₂)/W₃, pričom:

W] = hmotnosť sita a nerozpusteného podielu po vákuovom vysušení,

W₂ = hmotnosť vyžíhaného prázdneho sita pred filtráciou,

W₃ = hmotnosť polymémej vzorky.

Všetky získané výsledky (pozri tabuľka 2) sú v typickom rozmedzí, ktoré možno očakávať pri tomto type aplikácie.

Tabuľka 2
Produkt	Obsah	Obsah gélu (xylén)	Obsah gélu (dekalín)
Vynález A	0,20 %	89,3 %	90,0 %
Vynález A	0,20 %	89,8 %	91,7 %
Vynález A	0,25 %	88,5 %	90,5 %
Vynález A	0,30 %	87,6 %	89,6 %
Vynález B	0,20 %	91,0%	92,2 %
Vynález B	0,25 %	89,8 %	91,1 %
Vynález B	0,30 %	88,8 %	90,7 %

Porovnávací = 4,4 -tiobis(2-metyl-6-ŕerc-butylfenol)

Vynález A = 2,4-bis(«-oktyltiometyl)-6-metylfenol

Tepelné starnutie a mechanické testy

Zo zosieťovaných dosiek (s rozmermi podľa normy DIN 53-504-82) sa vysekli skúšobné telieska na skúšky ťahom a tieto skúšobné telieska sa rozdelili do štyroch skupín na starnutie v peci pri teplote 150 °C počas 0, 3, 10 a 14 dní. Skúšobné telieska sa testovali s cieľom vyhodnotiť zachovanie pevnosti v ťahu a pomerné predĺženie. Všetky získané výsledky (pozri tabuľky 3 a 4) sú v štandardnom rozmedzí výsledkov, ktoré možno očakávať pre túto aplikáciu.

Tabuľka 3

Produkt	Obsah	Pevnosť v ťahu po zosieťovaní	Zachovaná pevnosť v ťahu po tepelnom starnutí pri 150°C/10dní	Zachovaná pevnosť v ťahu po tepelnom starnutí pri 150°C/14dní
Porovnávací	0,20 %	21,7 Mpa	18,9 Mpa	17,5 Mpa
Vynález A	0,20 %	20,5 MPa	17,1 Mpa	17,6 Mpa
Vynález A	0,25 %	20,7 MPa	18,1 Mpa	18,8 Mpa
Vynález A	0,30 %	21,9 MPa	20,0 Mpa	18,9 Mpa
Vynález B	0,20 %	21,2 MPa	17,6 Mpa	16,5 Mpa
Vynález B	0,25 %	20,4 MPa	18,0 Mpa	19,2 Mpa
Vynález B	0,30 %	19,9 MPa	18,2 MPa	17,6 MPa

Porovnávací = 4,4 -tiobis(2-metyl-6-ŕerc-butylfenol)

Vynález A = 2,4-bis(«-oktyltiometyl)-6-metylfenol

Tabuľka 4

Produkt	Obsah	Relatívne predĺže- nie po zosieťovaní	Zachované relatívne predĺženie po tepelnom starnutí pri 150°C/10dní	Zachované relatívne predĺženie po tepelnom starnutí pri 150 °C/14 dní
Porovnávací	0,20 %	478 %	486 %	479 %
Vynález A	0,20 %	457 %	461 %	466 %
Vynález A	0,25 %	465 %	474 %	485 %
Vynález A	0,30 %	486 %	499 %	494 %
Vynález B	0,20 %	475 %	461 %	459 %
Vynález B	0,25 %	470 %	470 %	485 %
Vynález B	0,30 %	458 %	476 %	471 %

Porovnávací = 4,4 -tiobis(2-metyl-6-ŕerc-butylfenol)

Vynález A = 2,4-bis(«-oktyltiometyl)-6-metylfenol

Znížené vypocovanie stabilizátorov

Skúma sa, ako sa chovajú kvapalné systémy v porovnaní s pevnými systémami. Je skutočnosťou, že nadmerná tendencia k migrácii stabilizátorov smerom k povrchu polyméru môže spôsobiť mnohé problémy, medzi ktoré patrí úbytok aktívnych radikálových lapačov a lepivý povrch spôsobujúci zlepovanie jednotlivých častíc dokopy v priebehu skladovania. O vypocovaní stabilizátorov a peroxidov je rovnako známe, že majú negatívny dopad na vytláčací proces a na získaný káblový produkt a že výpotkový prach môže zanášať filtre a spôsobovať preklzavanie odťahovaného produktu a mať takto za následok nestabilitu vytláčacieho procesu.

V rámci tohto príkladu sa porovnáva vypocovanie alebo chovanie výpotkov rôznych systémov po kondiciovaní pri teplote 55 °C. Tak vzorka Vynález A, ako aj vzorka Vynález B vykazujú výrazné zlepšenie, pokiaľ ide o kompatibilitu s polymérom. To ponúka ďalšiu možnosť prípadného zvýšenia obsahu prísad, najmä v prípade, keď je žiaduca vyššia odolnosť proti predčasnému zosieťovaniu pri vytláčaní a keď nie sú žiaduce problémy spôsobené vypocovaním.

Každá formulácia sa udržiava v peci pri teplote 55 °C s cieľom napodobniť podmienky, za ktorých dochádza k vypocovaniu antioxidantu. Po vhodnom temperačnom intervale sa alikvotná časť formulácie vyberie z pece, po čom sa vyhodnotí jeho povrch, aby sa stanovila miera vypocovania. Vzorky sa premyjú metylénchloridom (asi 15 sekundový kontakt s polymérom) a roztok sa potom prenesie do banky s guľatým dnom a odparí do sucha. Získaný zvyšok sa rozpustí v štandardnom roztoku a kvantitatívne analyzuje s použitím kvapalinovej chromatografíe. Získané výsledky sú uvedené v nasledovnej tabuľke 5.

Tabuľka 5

Produkt	Obsah	Vypotený stabilizátor v ppm po 7 dňoch
Porovnávací	0,20 %	1430
Vynález A	0,20 %	30
Vynález A	0,25 %	40
Vynález A	0,30 %	50
Vynález B	0,20 %	50
Vynález B	0,25 %	60
Vynález B	0,30 %	80

Porovnávací = 4,4 -tiobis(2-metyl-6-terc-butylfenol)

Vynález A = 2,4-bis(«-oktyltiometyl)-6-metylfenol

Ďalšie výhodné uskutočnenie vynálezu sa týka použitia už opísaného inhibítora predčasného zosieťovania pri vytláčaní, na inhibíciu vykvetania (vypocovania) z podkladového materiálu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polyetylénová kompozícia so zlepšenou odolnosťou proti predčasnému zosieťovaniu pozostávajúca v podstate z nasledujúcich zložiek

a) polyetylén,

b) inhibítor predčasného zosieťovania, ktorý má teplotu topenia pod 50 °C pri atmosférickom tlaku a je to zlúčenina všeobecného vzorca (I) v ktorom

R¹ je C, _2oalkyl alebo Ci.₂₀alkyl, ktorý je substituovaný fenylom, C₂.₂₀alkenylom, C₃.₂₀alkinylom, C₅.₉cykloalkylom, fenylom alebo tolylom;

R² a R³ sú nezávisle jeden od druhého:

Ci.₂₀alkyl alebo C|.₂₀alkyl, ktorý je substituovaný nasledovnými skupinami: fenylom, jedným alebo dvomi hydroxylmi, kyano, formylom, acetylom, -O-COR⁵; kde R⁵ je Ci.₂₀alkyl;

C₂.₂₀alkenyl;

C₃.₂₀alkinyl;

C₅.₇cykloalkyl alebo C₅.₇cykloalkyl, ktorý je substituovaný hydroxylom; fenyl, 4-chlórfenyl, 2-metoxykarbonylfenyl, p-tolyl, l,3-benztiazol-2-yl alebo

-(CHR⁶)nCOOR⁷, alebo -(CHR⁶)nCONR⁸R⁹, kde n znamená 1 alebo 2,

R⁶ je vodík alebo Ci._galkyl,

R⁷ Ci_₂₀alkyl, Ci.₂₀alkyl, ktorý je prerušený jedným až piatimi atómami kyslíka alebo síry, C₅_₇cykloalkyl, fenyl, benzyl, tolyl,

R⁸ a R⁹ sú vodík alebo Ci.₆alkyl;

R⁴ je vodík alebo metyl; a

c) organický peroxid;

pričom kompozícia môže byť vytlačovaná s minimálnou mierou predbežného zosieťovania a má ešte dostatočnú rýchlosť zosieťovania.
2. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že R¹ je CYoalkyl a

R² a R³ sú rovnaké a sú Ci.₂₀alkyl alebo CYoalkyl substituovaný jedným alebo dvoma hydroxylmi.
3. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že inhibítorom predčasného zosieťovania všeobecného vzorca (I) je 2,4-bis(n-oktyltiometyl)-6-metylfenol alebo 2,4-bis(n-dodecyltiometyl)-6-metylfenol.
4. Polyetylénová kompozícia so zlepšenou odolnosťou proti predčasnému zosieťovaniu pozostávajúca v podstate z nasledujúcich zložiek

c) polyetylén,

d) inhibítor predčasného zosieťovania, ktorý má teplotu topenia pod 50 °C pri atmosférickom tlaku a je to zlúčenina všeobecného vzorca (I) v ktorom

R‘ je C, ,₂₀alkyl alebo Ci.₂₀alkyl, ktorý je substituovaný fenylom, C₂.₂₀alkenylom, C₃_₂oalkinylom, C₅.₉cykloalkylom, fenylom alebo tolylom;

R² a R³ sú nezávisle jeden od druhého:

Ci_₂₀alkyl alebo Ci.₂₀alkyl, ktorý je substituovaný nasledovnými skupinami: fenylom, jedným alebo dvomi hydroxylmi, kyano, formylom, acetylom, -O-COR⁵; kde R⁵ je Ci.₂oalkyl;

C₂.₂₀alkenyl; C₃.₂₀alkinyl;

C₅_₇cykloalkyl alebo C₅.₇cykloalkyl, ktorý je substituovaný hydroxyiom; fenyl, 4-chlórfenyl, 2-metoxykarbonylfenyl, p-tolyl, l,3-benztiazol-2-yl alebo

-(CHR⁶)nCOOR⁷, alebo -(CHR⁶)nCONR⁸R⁹, kde n znamená 1 alebo 2,

R⁶ je vodík alebo Ci_₈alkyl,

R⁷ Ci.₂₀alkyl, Ci.₂₀alkyl, ktorý je prerušený jedným až piatimi atómami kyslíka alebo síry, C₅.₇cykloalkyl, fenyl, benzyl, tolyl,

R⁸ a R⁹ sú vodík alebo Ci^alkyl;

R⁴ je vodík alebo metyl;

c) organický peroxid a

d) amín zvolený zo skupiny pozostávajúcej z difenylamínu,

4-terc-butyldifenylamínu,

4-ŕerc-oktyldifenylamínu,

4.4 '-di-ŕerc-butyldifenylamínu,

2.4.4 '-tri-ŕerc-butyldifenylamínu,

4-ŕerc-butyl-4 -ŕerc-oktyldifenylamínu, o,om,m '-alebo p,p '-di-ŕerc-oktyldifenylamínu,

2.4- di-ŕerc-butyl-4'-ŕerc-oktyldifenylamínu,

4.4 '-di-ŕerc-oktyldifenylamínu,

2.4- di-ŕerc-oktyl-4 -terc -butyldifenylamínu, pričom kompozícia môže byť vytlačovaná s minimálnou mierou predbežného zosieťovania a má ešte dostatočnú rýchlosť zosieťovania.
5. Kompozícia podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že zložkou d) je 4,4'-di-ŕerc-oktyldifenylamín alebo amín A, ktorý je zmesou 3 % hmotn. difenylamínu, 14 % hmotn. 4-ŕerc-butyldifenylamínu, 30 % hmota. (4-ŕerc-oktyldifenylamínu, 4,4'-di-ŕerc-butyldifenylamínu a 2,4,4'-tri-ŕerc-butyldifenylamínu), 29 % hmotn. (4-ŕerc-butyl-4'-ŕerc-oktyldifenylamínu, o,o'-,m,malebo p,p '-di-ŕerc-oktyldifenylamínu a 2,4-di-/erc-butyl-4-ŕerc-oktyldifenylamínu) 18%hmotn. 4,4'-di-Zerc-oktyldifenylamínu a6% hmotn.

2,4-di-ŕerc-oktyl-4 -ŕerc-butyldifenylamínu.
6. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že množstvo inhibítora predčasného zosieťovania je v rozsahu od 0,01 až 1 % hmotn. a množstvo peroxidu je v rozsahu od 0,5 až 5 % hmotn.
7. Spôsob výroby zosieťovanej polyetylénovej kompozície, pri ktorom sa polyetylén alebo zmes polyetylénu a peroxidu zavedie do extrudéra a do extrudéra sa pridajú inhibítor predčasného zosieťovania podľa nároku 1 s teplotou topenia nižšou ako 50 °C alebo inhibítor predčasného zosieťovania a peroxid a čím sa extrudát potom zosieťuje jeho vystavením pôsobeniu teploty vyššej ako je teplota rozkladu, pri ktorej sa rozkladá organický peroxid.
8. Použitie kompozície podľa nároku 1 ako káblovej izolácie strednonapäťových a vysokonapäťových káblov.
9. Použitie zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa zložky (b) z nároku 1 ako inhibítora predčasného zosieťovania v polyetylénových kompozíciách obsahujúcich organický peroxid, pričom kompozícia môže byť vytlačovaná s minimálnou mierou predbežného zosieťovania a má ešte dostatočnú rýchlosť zosieťovania.