[go: up one dir, main page]

SK284365B6 - Použitie ftalokyanínov ako značkovačov a minerálne oleje s ich obsahom - Google Patents

Použitie ftalokyanínov ako značkovačov a minerálne oleje s ich obsahom Download PDF

Info

Publication number
SK284365B6
SK284365B6 SK1497-99A SK149799A SK284365B6 SK 284365 B6 SK284365 B6 SK 284365B6 SK 149799 A SK149799 A SK 149799A SK 284365 B6 SK284365 B6 SK 284365B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
phthalocyanines
formula
radicals
mineral oils
markers
Prior art date
Application number
SK1497-99A
Other languages
English (en)
Other versions
SK149799A3 (en
Inventor
Frank Meyer
Christos Vamvakaris
Karin Heidrun Beck
Gerhard Wagenblast
Bernhard Albert
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of SK149799A3 publication Critical patent/SK149799A3/sk
Publication of SK284365B6 publication Critical patent/SK284365B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0676—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having nitrogen atom(s) linked directly to the skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Je opísané použitie ftalokyanínov vzorca (I), v ktorom Me znamená dvakrát vodík, dvakrát lítium, horčík, zinok, meď, nikel, VO, TiO, AlCl, AlOH, AlOCOCH3, AlOCOCF3, SiCl2 alebo Si(OH)2, najmenej štyri zo zvyškov R1 až R16, každý predstavuje navzájom nezávisle od ostatných päť- alebo šesťčlenný nasýtený dusík obsahujúci heterocyklický zvyšok, ktorý je naviazaný na ftalokyanínovú štruktúru pomocou atómu dusíka kruhu a ktorý navyše môže obsahovať ďalšie heteroatómy, a ktorýkoľvek zo zostávajúcich zvyškov R1 až R16, každý znamená vodík, halogén, hydroxysulfonyl alebo C1-C4-dialkylsulfamoyl pod podmienkou, že tetrakis-piperidinylftalokyanín je potrebné vylúčiť; heterocyklyl-substituované ftalokyaníny ako značkovače pre kvapaliny, predovšetkým pre minerálne oleje.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka použitia ftalokyanínov ako značkovače pre kvapaliny a minerálne oleje a minerálnych olejov s ich obsahom.
Doterajší stav techniky
J. Gen. Chem. USSR, 51 (1981), 1405-1411, opisuje prípravu tetrakispiperidinyl-ftalokyaninu. WO-A-94/02570 a WO-A-96/10620 opisujú ftalokyaníny ako značkovače pre kvapaliny, predovšetkým minerálne oleje.
Ale zistilo sa, že tu opísané značkovače ešte stále majú nedostatky vo svojich aplikačných vlastnostiach, predovšetkým nedostatočnú rozpustnosť a nedostatočnú chemickú stabilitu v roztoku.
Podstata vynálezu
Cieľom predloženého vynálezu jc poskytnúť vhodné ftalokyaníny, ktoré majú zlepšený profil vlastností na použitie ako značkovače.
Zistili sme, že tento cieľ sa dá dosiahnuť pomocou ftalokyanínov vzorca (I)
v ktorom
Me znamená dvakrát vodík, dvakrát lítium, horčík, zinok, meď, nikel, VO, TiO, A1C1, A1OH, A1OCOCH3, A1OCOCFj, SiCl2 alebo Si(OH)2> najmenej štyri zo zvyškov R1 až R16, každý predstavuje navzájom nezávisle od ostatných päť- alebo šesť-členný nasýtený dusík-obsahujúci heterocyklický zvyšok, ktorý je viazaný na ftalokyanínovú štruktúru pomocou atómu dusíka kruhu a ktorý môže navyše obsahovať jeden alebo dva ďalšie atómy dusíka alebo ďalší atóm kyslíka alebo síry, a ktorýkoľvek zo zostávajúcich zvyškov R1 až R16, každý znamená vodík, halogén, hydroxysulfonyl alebo C]-C4-dialkylsulfamoyl pod podmienkou, že tetrakispiperidinylftalokyanín je potrebné vylúčiť.
Každý alkyl, ktorý sa vyskytuje v tu uvedených vzorcoch môže byť lineárny alebo rozvetvený.
Halogénom je napríklad fluór, chlór, bróm alebo jód.
Cj-Cí-Dialkylsulfamoylom je napríklad dimetylsulfamoyl, dietylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, diizopropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl alebo N-metyl-N-etyl-sulfamoyl.
Vhodné päť- alebo šesť-členné nasýtené dusík-obsahujúce heterocyklické zvyšky, ktoré sú pripojené ku ftalokyanínovej štruktúre pomocou atómu dusíka kruhu a môžu navyše obsahovať jeden alebo dva ďalšie atómy dusíka alebo ďalší atóm kyslíka alebo síry v kruhu, sú odvodené napríklad od pyrolidínu, pyrazolidínu, imidazolidínu, oxazolidínu, izoxazolidinu, piperidínu, piperazínu, morfolínu alebo tiomorfolínu ako základnej štruktúry.
Heterocyklické zvyšky môžu byť monosubstituované alebo polysubstituované, výhodne monosubstituované, disubstituované alebo trisubstituované, predovšetkým výhodne monosubstituované. Výhodnými substituentmi sú Ci-C4-alkyl, benzyl, fenyletyl alebo fenyl.
Vhodnými heterocyklickými zvyškami sú napríklad pyrolidin-1 -yl, 2- alebo 3-metylpyrolidin-l-yl, 2,4-dimetyl-3-etylpyrolidinyl, pyrazolidin-l-yl, 2-, 3-, 4- alebo 5-metylpyrazolidin-l-yl, imidazolidin-1-yl, 2-, 3-, 4- alebo 5-metyl-imidazolidin-l-yl, oxazolidin-3-yl, 2-, 4- alebo 5-metyloxazolidin-3-yl, izoxa-zolidin-2-yl, 3-, 4- alebo 5-metylizoxazolidin-2-yl, piperidin-1 -yl, 2-, 3-, 4-metyl-, -etyl- alebo -benzylpiperidin-l-yl, 2,6-dimetylpiperidin-l-yl, pipcrazin-l-yl, 4-(C,-C4-alkyl)-piperazin-1 -yl, ako je 4-metyl- alebo 4-etylpiperazin-l-yl, morfolin-4-yl, tiomorfolin-4-yl alebo tiomorfolin-4-yl S,S-dioxid.
Výhodné heterocyklické zvyšky sú odvodené od pyrolidínu, piperidínu, piperazínu alebo morfolínu ako základnej štruktúry.
Výhodné sú ftalokyaníny vzorca (I), v ktorých štyri zo zvyškov R1 až R16 znamenajú heterocyklický zvyšok.
Výhodné sú ďalej ftalokyaníny vzorca (I), v ktorých štyri zo zvyškov R1 až R16 znamenajú heterocyklický zvyšok a každý zo zostávajúcich zvyškov R1 až R16 predstavuje vodík.
Výhodné sú ďalej ftalokyaníny vzorca (I), ktoré obsahujú heterocyklické zvyšky, ktoré sú monosubstituované alebo polysubstituované, výhodne monosubstituované, disubstituované alebo trisubstituované, predovšetkým výhodne monosubstituované, CrC4-alkylom, benzylom, fenyletylom alebo fenylcm.
Výhodné sú ftalokyaníny, ktoré vyhovujú vzorcu (la) alebo (lb)
ln> <ib>
kde zvyšky R4, R8, R12 a R16 a tiež R2, R6, R10 a R14 každý znamená heterocyklický zvyšok a Me má v každom prípade definovaný význam, a tiež ich polohové izoméry vo vzťahu ku zvyškom R4, R8, R12 a R16 a tiež R2, R6, R10 a R14.
Predovšetkým zaujímavé sú ftalokyaníny vzorca (la) alebo (lb), kde R4, R8, R12 a R16 a tiež R2, R6, R10 a R14 každý znamená pyrolidin-1-yl, piperidin-1-yl, piperazin-1-yl alebo morfolin-4-yl, pričom zvyšky môžu byť monosubstituované, disubstituované alebo trisubstituované, výhodne monosubstituované, CrC4-alkylom, benzylom, fenyletylom alebo fenylom.
Výhodné sú tiež ftalokyaníny vzorca (I), v ktorom sú substituenty zvolené z kombinácie uvedených výhodných substituentov.
Ftalokyaníny vzorca (I) sa môžu získať konvenčným spôsobom, napríklad, ako je opísané v J. Gen. Chem. USSR 51 (1981) 1405 až 1411, F.H. Moser, A. L. Thomas, The Phthalocyanines, CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, alebo J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 7404 až 7410. Napríklad ftalonitrily ktoré, v súlade so vzorcom (I), nesú vhodné substituenty, sa môžu nechať reagovať v inertnom rie didle v prítomnosti zásady, pripadne v prítomnosti metalizujúceho činidla.
Predložený vynález sa predovšetkým týka použitia ftalokyanínov vzorca (I)
Me znamená dvakrát vodík, dvakrát lítium, horčík, zinok, meď, nikel, VO, TiO, A1CI, A10H, A1OCOCH3, A1OCOCFj, SiCl2 alebo Si(OH)2, najmenej štyri zo zvyškov R1 až R16 každý predstavuje navzájom nezávisle od ostatných päť- alebo šesť-členný nasýtený dusík-obsahujúci heterocyklický zvyšok, ktorý jc viazaný na ftalokyanínovú štruktúru pomocou atómu dusíka kruhu a ktorý· môže navyše obsahovať jeden alebo dva ďalšie atómy dusíka alebo ďalší atóm kyslíka alebo síry, a ktorýkoľvek zo zostávajúcich zvyškov R1 až R16 každý znamená vodík, halogén, hydroxysulfonyl alebo CrC4-dialkylsulfamoyl, ako značkovače pre kvapaliny.
Výhodné je použitie ftalokyaninov vzorca (I), pričom štyri zo zvyškov R1 až R16 každý predstavuje heterocyklický zvyšok.
Výhodné je ďalej použitie ftalokyaninov vzorca (I), pričom štyri zo zvyškov R1 až R16 každý znamená heterocyklický zvyšok a každý zo zostávajúcich zvyškov R1 až R16 predstavuje vodík.
Ďalej je výhodné použitie ftalokyaninov vzorca (I), ktoré majú heterocyklické zvyšky, ktoré sú monosubstituované alebo polysubstituované, výhodne monosubstituované, disubstituované alebo trisubstituované, predovšetkým výhodne monosubstituované, CrC4-alkylom, benzylom, fenyletylom alebo fenylom.
Predovšetkým výhodné je použitie ftalokyaninov, ktoré vyhovujú vzorcu (la) alebo (lb)
kde zvyšky R4, R8, R12 a R16 a tiež R2, R6, R10 a R14 každý znamená heterocyklický zvyšok a Me má v každom prípade definovaný význam, a tiež ich polohové izoméry vo vzťahu ku zvyškom R4, R8, R12 a R16 a tiež R2, R6, R10 a R14
Predovšetkým zaujímavé je použitie ftalokyaninov vzorca (la) alebo (lb), kde R4, R8, R12 a R16 a tiež R2, R6, R10 a R14 každý znamená pyrolidin-1 -yl, piperidin- 1-yl, piperazin-l-yl alebo morfolin-4-yl, pričom zvyšky môžu byť monosubstituované, disubstituované alebo trisubstituované, výhodne monosubstituované, C!-C4-alkylom, benzylom, fenyletylom alebo fenylom.
Často je potrebné značkovať kvapaliny, takže takto značkované kvapaliny sa môžu detegovať neskôr, napríklad pri použití pomocou vhodných metodík.
Týmto spôsobom je možné, napríklad rozlíšiť palivový olej a motorovú naftu.
Vhodnými rozpúšťadlami na značkovanie podľa vynálezu pomocou zlúčenín podrobnejšie definovaných, sú predovšetkým organické kvapaliny, napríklad alkoholy, ako je metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, sek.-butanol, pentanol, izopentanol, neopentanol alebo hexanol, glykoly, ako je 1,2-etylénglykoI, 1,2- alebo 1,3propylénglykol, 1,2-, 2,3- alebo 1,4-butylénglykol, di- alebo trietylénglykol alebo di- alebo tripropylénglykol, étery, ako je metylterc.butyl-éter, 1,2-etylénglykolmonometyl- alebo dimetyléter, 1,2-etylénglykolmonoetyl- alebo dietyléter, 3-metoxypropanol, 3-izopropoxypropanol, tetrahydrofurán alebo dioxán, ketóny, ako je acetón, metyletylketón alebo diacetónalkohol, estery, ako je metylacetát, etylacetát, propylacetát alebo butylacetát, alifatické alebo aromatické uhľovodíky, ako je pentán, hexán, heptán, oktán, izooktán, petrolej éter, toluén, xylén, etylbenzén, tetralín, dekalín, dimetylnaftalén, minerálny lieh, minerálne oleje, ako je benzín, kerozin, motorová nafta alebo palivový olej, prírodné oleje, ako je olivový olej, sójový olej alebo slnečnicový olej, alebo prírodné alebo syntetické motorové, hydraulické alebo prevodové oleje, napríklad motorový olej alcbo olej do šijacích strojov alebo brzdové kvapaliny.
Uvedené zlúčeniny sa využívajú predovšetkým na značkovanie minerálnych olejov, pričom niektorá forma identifikácie je povinná, napríklad z dôvodu dane. Aby sa náklady za značkovanie udržiavali na minime, často sa vyžaduje použiť na farbenie farbivá s veľmi vysokým výťažkom. Ale, dokonca takzvané silné farbivá sa nedajú detegovať čisto vizuálne pri vysokom zriedení v minerálnych olejoch.
Vztiahnuté na hmotnosť kvapaliny, ktorá sa má značkovať, používa sa od 1 do 1000 ppb, výhodne od 1 do 500 ppb, predovšetkým výhodne od 100 do 500 ppb, ftalokyanínu II.
Na značkovanie kvapalín, predovšetkým minerálnych olejov, sa ftalokyaníny vzorca (II) vo všeobecnosti používajú vo forme roztokov. Vhodnými rozpúšťadlami sú výhodne aromatické uhľovodíky, ako sú CrC2o-alkyl-substituované aromatické uhľovodíky, napríklad toluén, xylén alebo Shellsol® (od Shell). Aby sa zabránilo tomu, že výsledné roztoky budú mať nadmerne vysokú viskozitu, koncentrácia ftalokyanínu II sa vo všeobecnosti zvolí v rozsahu od 0,5 do 60 % hmotnostných, vztiahnuté na roztok.
Predložený vynález sa ďalej týka minerálnych olejov, ktoré obsahujú jeden alebo viac ftalokyaninov vzorca (11).
Ftalokyaníny II vo všeobecnosti majú absorpčné maximum v rozsahu od 600 do 1200 nm a/alebo fluorescenciu v rozsahu od 620 do 1200 nm a dajú sa teda ľahko detegovať pomocou vhodných zariadení.
Detekcia ftalokyaninov II sa môže uskutočňovať konvenčným spôsobom, napríklad meraním IR absorpcie kvapaliny, ktorá sa má testovať.
Ale, je tiež možné vyvolať fluorescenciu ftalokyaninov II prítomných v kvapalinách, výhodne s použitím polovodičového lasera alebo polovodičovej diódy. Je predovšetkým výhodné použiť polovodičový laser alebo diódu, ktorá má maximum emisie vlnovej dĺžky v rámci spektrálnej oblasti od llnax -100 nm do lmax +20 nm. Tu lmax znamená vlnovú dĺžku absorpčného maxima značkovača. Maximum emisie vlnovej dĺžky je v rozsahu od 620 do 1200 nm.
Takto generované fluorescenčné svetlo sa výhodne deteguje s použitím polovodičového detektora, predovšetkým výhodne pomocou kremíkovej fotodiódy alebo germániovej fotodiódy.
Detekcia sa uskutočňuje predovšetkým výhodne, ak detektor je vybavený vzadu interferenčným filtrom a/alebo medzným filtrom (s krátkou vlnovou transmisiou medznou v rozsahu od lmax do 1^ +80 nm) a/alebo polarizátorom. Pomocou uvedených zlúčenín, je veľmi jednoduché detegovať značkované kvapaliny, dokonca ak sú ftalokyaníny II prítomné len v koncentrácii približne 1 ppm (detekcia pomocou absorpcie) alebo približne 5 ppb (detekcia pomocou fluorescencie).
Ftalokyaníny vzorca (II) sú vysoko rozpustné v kvapalinách, ktoré sa majú značkovať. Majú tiež v roztoku vysokú chemickú stabilitu.
Nasledujúce príklady slúžia na ilustráciu vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
A. Príprava Príklad I
56,3 g (0,325 mol) 30 %-ného (hmotn.) metanolového roztoku metoxidu sodného sa rozpustilo v 1 1 n-butanolu a nadbytok metanolu sa oddestiloval pri udržiavaní konštantnej teploty varu 117 °C. Potom sa pridalo 112,5 g 3-(3’-metylpiperidin-l-yl)ftalonitrilu a zmes sa miešala pod refluxom počas 6 hodín. Potom sa pridala ku 1,5 1 metanolu a zmes sa následne miešala počas 1 hodiny a prefiltrovala sa odsatím. Zvyšok sa premyl postupne metanolom, vodou a acetónom a potom sa vysušil na vzduchu.
Takto sa získalo 101,4 g ftalokyanínu vzorca
kde PcH, znamená štvorvalentný zvyšok ftalokyanínu, ktorého centrálnajednotka je dvakrát vodík.
Rovnakým postupom sa získali ftalokyaníny uvedené v tabuľke 1.
Tabuľka 1
PcMe(R)4
Príklad Me R
2H ĽH3 -b
2B
4 211 --/ --C H 2 C 6 H 5
5 2H Γ\ —H 0 V/
e 2H O — tí
Príklad Me R
7 213 -O0
8 2H
9 2H -Q CON(C2Hs]2
:o 2» 5 cb3 c+
11 2H 5’ ch3
12 2H
1.3 2H — N \ y
14 2 H -Ό-Ό
15 2H
16 2H + C2H5
17 2H 5 CH2N(CH3)2
18 2H s(Cn,)2
19 2H
20 2H ——C‘” =
21 A1C1 -ď
22 A1C1 -p C2Hs
23 Ä1C1 r-\ γ ch3
24 A1C1 —ry ch2c6 h5
25 A1C1 0++
Príklad 1 Me 1 R
26 SÍC12 -ď
27 SÍC12 -p CHj
28 AlOCOCEj -ď
29 A1OH ch3 -(5
30 2H
31 2H CHj C2H5 ch3
32 2H
33 A1C1 í
34 A1C1 ce3 c2h5 CHj
35 A1C1 —
35 AlOCODľj CHj C2Hs CHj
37 SLC12 ^5 i
B. Použitie
I. Detekcia pomocou absorpcie v IR oblasti Vhodné farbivo vzorca
sa rozpustilo v jednej z kvapalín uvedených v tabuľke 2, čím sa získal roztok, ktorý mal obsah farbiva 10 ppm. Absorpcia týchto roztokov v IR oblasti sa merala v každom prípade pomocou komerčne dostupného spektrometra (1 cm kyveta).
Tabuľka 2
Obsah farbiva [ppm] Absorpcia Maximum absorpcie [nm]
Palivo pre dieselové motory 1,10 762
Bezolovnatý benzín 1,10 760
Etanol 1,05 771
Toluén 1,15 770
Na meranie stability farbiva počas skladovania sa vzorky skladovali počas niekoľkých týždňov pri laboratórnej teplote (LT) a pri teplote 50 °C a merala sa absorpcia s použitím komerčne dostupného spektrometra. Konkrétne získané výsledky boli nasledujúce:
Tabuľka 3
Trvanie testu (teplota) Etanol Toluén Palivo pre dieselové motory Bezolovnatý benzín
0 čas(LT) 1,0535 1,1486 1,0964 1,0993
1 týždeň (LT) 1,0601 1,152 1,0977 1,0937
2 týždne (LT) 1,0479 1,1484 1,097 1,1014
4 týždne (LT) 1,0467 1,1517 1,097 1,098
8 týždňov (LT) 1,0181 1,1443 1,078 1,0869
1 týždeň (50 °C) 1,0467 1,1421 1,016 1,0926
2 týždne (50“C) 1,0521 1,1538 1,0917 1,0989
4 týždne (50 °C) 1,043 1,1438 1,0937 1,0864
8 týždňov (50 °C) 1,0467 1,1445 1,0455 1,0617
II. Detekcia pomocou fluorescencie v blízkej IR oblasti
Fluorescencia značkovača sa vyvolá s použitím emisie komerčného polovodičového diódového lasera. Paralelný laserový lúč sa nasmeruje na vzorku v 1 cm kyvete. Na zdvojnásobenie intenzity excitácie sa transmitovaný svetelný lúč odráža zrkadlom a necháva sa ešte raz prejsť cez vzorku.
Fluorescenčné svetlo sa zobrazí pomocou optických prvkov (systém šošoviek) na detektore, kremíkovej fotodióde. Svetlo emitované dozadu sa podobne nasmeruje na kremíkovú fotodiódu pomocou konkávneho zrkadla.
Interferujúce svetlo (rozptýlené excitačné svetlo) sa odstráni z fluorescenčného svetla s použitím medzných a/alebo interferenčných filtrov, a/alebo a polarizátora (NIR polarizačný film).
Polarizátor je optimalizovaný tak, aby smer maximálnej transmisie bol kolmý na rovinu polarizácie excitovaného svetla.
Vhodné farbivo vzorca
sa rozpustilo v palive pre dieselové motory, čím sa získal roztok s obsahom farbiva 250 ppb.
Tento roztok sa meral podľa všeobecného postupu II s použitím nasledujúcich parametrov zariadenia:
excitácia: polovodičový diódový laser s vlnovou dĺžkou lasera 789 nm; CW výkon 2 mW (modulácia: 1,9 kHz)
Filter: interferenčný filter s dlhým priechodom 805 nm.
Fotodetektor: kremíková PIN dióda s plochou 1 cm2. Fotoprúd sa detegoval s použitím synchronizovaného zosilňovača. Základným hľadiskom týchto meraní bola stabilita farbiva počas skladovania pri laboratórnej teplote. Merania sú zosumarizované v tabuľke 3.
Tabuľka 3
Čas [týždne] Absorbancia pri Ux [nm] Fluorescenčný signál (v dielikoch stupnice)
0 789 1,96
1 789 1,98
2 789 2,04
3 789 1,90
4 789 1,95
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (3)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Použitie ftalokyaninov všeobecného vzorca (I)
    R’ r‘ v ktorom
    Me znamená dvakrát vodík, dvakrát lítium, horčík, zinok, meď, nikel, VO, TiO, A1C1, A10H, A1OCOCH3, A1OCOCFj, SiCl2 alebo Si(OH)2, najmenej štyri zo zvyškov R1 až R16 každý predstavuje navzájom nezávisle od ostatných pyrolidin-1-yl, pyrazolidin-l-yl, imidazolidin-l-yl, oxazolidin-3-yl, izoxazolidin-2-yl, piperidin-1 -yl, piperazin-l-yl, morfolin-4-yl alebo tiomorfolin-4-yl, pričom zvyšky môžu byť monosubstituované alebo polysubstituované Cl-C4-alkylom, benzylom, fenyletylom alebo fenylom, a ktoré sú viazané na ftalokyanínovú štruktúru pomocou atómu dusíka kruhu, a
    ktorýkoľvek zo zostávajúcich zvyškov R1 až R16 každý znamená vodík, halogén, hydroxysulfonyl alebo CpCj-dialkylsulfamoyl, ako značkovače pre kvapaliny.
  2. 2. Použitie ftalokyaninov vzorca (I) podľa nároku 1, ako značkovače pre minerálne oleje.
  3. 3. Minerálne oleje, vyznačujúce sa tým, že obsahujú jeden alebo viac ftalokyaninov vzorca (I) podľa nároku 1.
SK1497-99A 1997-05-22 1998-05-13 Použitie ftalokyanínov ako značkovačov a minerálne oleje s ich obsahom SK284365B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19721399A DE19721399A1 (de) 1997-05-22 1997-05-22 Phthalocyanine und ihre Verwendung als Markierungsmittel
PCT/EP1998/002824 WO1998052950A1 (de) 1997-05-22 1998-05-13 Phthalocyanine und ihre verwendung als markierungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK149799A3 SK149799A3 (en) 2000-05-16
SK284365B6 true SK284365B6 (sk) 2005-02-04

Family

ID=7830168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1497-99A SK284365B6 (sk) 1997-05-22 1998-05-13 Použitie ftalokyanínov ako značkovačov a minerálne oleje s ich obsahom

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6340745B1 (sk)
EP (1) EP0983274B1 (sk)
JP (1) JP4376975B2 (sk)
KR (1) KR100540315B1 (sk)
CN (1) CN1125071C (sk)
AT (1) ATE245651T1 (sk)
AU (1) AU749460B2 (sk)
BG (1) BG64284B1 (sk)
BR (1) BR9809854A (sk)
CA (1) CA2288703C (sk)
CZ (1) CZ296339B6 (sk)
DE (2) DE19721399A1 (sk)
DK (1) DK0983274T3 (sk)
ES (1) ES2205503T3 (sk)
HU (1) HUP0004828A3 (sk)
ID (1) ID22872A (sk)
IL (2) IL132601A0 (sk)
NO (1) NO325366B1 (sk)
NZ (1) NZ500995A (sk)
PL (1) PL195800B1 (sk)
PT (1) PT983274E (sk)
RU (2) RU2225408C2 (sk)
SK (1) SK284365B6 (sk)
TR (1) TR199902854T2 (sk)
UA (1) UA60336C2 (sk)
WO (1) WO1998052950A1 (sk)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157611B2 (en) * 2002-07-11 2007-01-02 Rohm And Haas Company Pyrazinoporphyrazines as markers for liquid hydrocarbons
GB0222728D0 (en) * 2002-10-01 2002-11-06 Shell Int Research System for identifying lubricating oils
US20050019939A1 (en) * 2003-07-25 2005-01-27 Dale Spall Combination marker for liquids and method identification thereof
DE102004001457A1 (de) * 2004-01-08 2005-09-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaloxyaninen
DE102004003791A1 (de) * 2004-01-23 2005-08-11 Basf Ag Verwendung von Phthalocyaninen als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten
CN1315850C (zh) * 2004-06-11 2007-05-16 福州大学 轴向取代酞菁配合物、它的制备及其在光动力治疗中的应用
US7572327B2 (en) * 2005-07-05 2009-08-11 Silverbrook Research Pty Ltd Nitrogen-substituted water-dispersible phthalocyanine dyes
EP1996549A1 (de) * 2006-03-15 2008-12-03 Basf Se Verwendung von aryl- oder alkyloxy-substituierten phthalocyaninen als markierungsstoffe für flüssigkeiten
US8129190B2 (en) * 2006-11-17 2012-03-06 Applied Nanotech Holdings, Inc. Tagged petroleum products and methods of detecting same
RU2009140324A (ru) * 2007-04-05 2011-05-10 Басф Се (De) Получение фталоцианинов кремния и германия и родственных субстанций
WO2009141288A2 (de) 2008-05-19 2009-11-26 Basf Se Schaltbare effektstoffe
JP2010197305A (ja) 2009-02-26 2010-09-09 Fujifilm Corp ナフタロシアニン化合物を用いた製品の真偽を証明する方法、シグナル変換方法及び印刷用インク又はトナー、及びナフタロシアニン化合物の製造方法
JP2014134773A (ja) 2012-12-14 2014-07-24 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶
EP3344633B1 (en) * 2015-09-03 2019-07-03 Robert Bosch GmbH Carbon dioxide sensing compounds
US20190072530A1 (en) * 2016-03-02 2019-03-07 Robert Bosch Gmbh Phthalocyanine Compounds for Sensing Carbon Dioxide and Use
US11015061B2 (en) * 2017-04-07 2021-05-25 Yamamoto Chemicals, Inc. Phthalocyanine-based compound and uses of same
WO2023241950A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Basf Se Mixtures of compounds having improved solubility for use as markers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3446418A1 (de) * 1984-12-20 1986-06-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Optisches aufzeichnungsmedium und verfahren zu seiner herstellung
MX9304188A (es) 1992-07-23 1994-03-31 Basf Ag Uso de compuestos absorbentes y/o fluorescentes enla region infrarroja como marcadores para liquidos.
US5525516B1 (en) * 1994-09-30 1999-11-09 Eastman Chem Co Method for tagging petroleum products

Also Published As

Publication number Publication date
PL337055A1 (en) 2000-07-31
RU2225408C2 (ru) 2004-03-10
RU2003133218A (ru) 2005-05-27
HUP0004828A2 (hu) 2001-05-28
RU2278120C2 (ru) 2006-06-20
CA2288703C (en) 2007-10-30
PT983274E (pt) 2003-12-31
IL132601A (en) 2008-12-29
CN1125071C (zh) 2003-10-22
EP0983274A1 (de) 2000-03-08
CZ416399A3 (cs) 2000-05-17
SK149799A3 (en) 2000-05-16
BR9809854A (pt) 2000-06-27
HUP0004828A3 (en) 2002-02-28
KR20010012757A (ko) 2001-02-26
AU749460B2 (en) 2002-06-27
NO325366B1 (no) 2008-04-14
KR100540315B1 (ko) 2006-01-12
AU8017198A (en) 1998-12-11
ID22872A (id) 1999-12-16
BG103901A (en) 2000-06-30
NZ500995A (en) 2001-09-28
DE59809090D1 (de) 2003-08-28
TR199902854T2 (xx) 2000-08-21
CZ296339B6 (cs) 2006-02-15
ATE245651T1 (de) 2003-08-15
PL195800B1 (pl) 2007-10-31
DE19721399A1 (de) 1998-11-26
ES2205503T3 (es) 2004-05-01
US6340745B1 (en) 2002-01-22
WO1998052950A1 (de) 1998-11-26
JP2001527600A (ja) 2001-12-25
BG64284B1 (bg) 2004-08-31
DK0983274T3 (da) 2003-08-18
NO995682D0 (no) 1999-11-19
NO995682L (no) 1999-11-19
CA2288703A1 (en) 1998-11-26
IL132601A0 (en) 2001-03-19
JP4376975B2 (ja) 2009-12-02
CN1255922A (zh) 2000-06-07
EP0983274B1 (de) 2003-07-23
UA60336C2 (uk) 2003-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK284365B6 (sk) Použitie ftalokyanínov ako značkovačov a minerálne oleje s ich obsahom
JP4316804B2 (ja) 少なくとも２種のマーカー物質を用いる液体のマーキング法及びその検出法
KR100254571B1 (ko) 적외선 지역에서 흡수되는 화합물 및/또는 형광을 나타내는 화합물을 액체용 표지 물질로서 사용하는 방법
Krasnovsky Jr Luminescence and photochemical studies of singlet oxygen photonics
Wang et al. Dihydronaphthalene‐Fused Boron–Dipyrromethene (BODIPY) Dyes: Insight into the Electronic and Conformational Tuning Modes of BODIPY Fluorophores
Gentemann et al. Photophysical properties of conformationally distorted metal-free porphyrins. Investigation into the deactivation mechanisms of the lowest excited singlet state
EP1323811B1 (en) Method for marking hydrocarbons with anthraquinones
Ripoll et al. Synthesis and Spectroscopy of Benzylamine‐Substituted BODIPYs for Bioimaging
Yakubovskyi et al. Boradipyrromethenecyanines derived from conformationally restricted nuclei
KESSEL et al. Photophysical and photobiological properties of diporphyrin ethers
MXPA99010161A (en) Phthalocyanine and use of phthalocyanine as a marking agent
KESSEL Intracellular localization of a chalcogenapyrylium dye probed by spectroscopy and sites of photodamage
Song et al. 5, 9-Diaminodibenzo [a, j] phenoxazinium chloride: A rediscovered efficient long wavelength fluorescent dye
Dzhagarov et al. Effect of a chelated metal atom on the primary photophysical processes in metalloporphyrin molecules
Dehaen et al. 3, 5-Dianilino Substituted Difluoroboron Dipyrromethene: Synthesis, Spectroscopy, Photophysics, Crystal...

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20110513