SK279857B6 - FOSF PORIC SOLID ACID CATALYST - Google Patents
FOSF PORIC SOLID ACID CATALYST Download PDFInfo
- Publication number
- SK279857B6 SK279857B6 SK1415-90A SK141590A SK279857B6 SK 279857 B6 SK279857 B6 SK 279857B6 SK 141590 A SK141590 A SK 141590A SK 279857 B6 SK279857 B6 SK 279857B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- phosphoric acid
- solid phosphoric
- acid catalyst
- pore volume
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 160
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 138
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 53
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 21
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 63
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 38
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 8
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 for example Chemical class 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 3
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYDNCCLNAHRIST-UHFFFAOYSA-N 13827-38-8 Chemical compound O1P(=O)(O2)O[Si]31OP2(=O)O3 VYDNCCLNAHRIST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- WZEYZMKZKQPXSX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 WZEYZMKZKQPXSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical class CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011906 Death Diseases 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- SEQDDYPDSLOBDC-UHFFFAOYSA-N Temazepam Chemical compound N=1C(O)C(=O)N(C)C2=CC=C(Cl)C=C2C=1C1=CC=CC=C1 SEQDDYPDSLOBDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- RQFVHGAXCJVPBZ-UHFFFAOYSA-N propylene pentamer Chemical compound CC=C.CC=C.CC=C.CC=C.CC=C RQFVHGAXCJVPBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- XLUBVTJUEUUZMR-UHFFFAOYSA-B silicon(4+);tetraphosphate Chemical compound [Si+4].[Si+4].[Si+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XLUBVTJUEUUZMR-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka katalyzátorov na báze pórovitej pevnej kyseliny fosforečnej, obsahujúcich kyselinu fosforečnú a spojivo na báze anorganického oxidu a spôsobu konverzie uhľovodíkov ich kontaktovaním pri konverzných podmienkach s katalyzátorom na báze pevnej kyseliny fosforečnej, ktorý sa uskutočňuje pri použití katalyzátorov podľa vynálezu.The invention relates to porous solid phosphoric acid catalysts comprising phosphoric acid and an inorganic oxide binder and a process for converting hydrocarbons by contacting them under conversion conditions with a solid phosphoric acid catalyst carried out using the catalysts of the invention.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Pevná kyselina fosforečná je názov, ktorý sa začal používať na kalcinovanú zmes kyseliny fosforu a pórovitého nosiča, ako je kremelina, infuzóriová hlinka a rozsievková zemina. Katalyzátory na báze pevnej kyseliny fosforečnej boli počas dlhých rokov v skutočnosti jedinými katalyzátormi, účinnými pri polymerizácii normálne plynných olefínov pri vzniku normálne kvapalných uhľovodíkov. Hlavnými surovinami na polymerizačný proces sú zmesi propánu a propylénu, butánu a butylénu a etánu a etylénu. Katalyzátory na báze pevnej kyseliny fosforečnej sú ďalej veľmi účinné pri katalýze alkylácie aromatických uhľovodíkov alifatickými uhľovodíkmi, najmä pri alkylácii benzénu propylénom pri vzniku kuménu.Solid phosphoric acid is the name that has begun to be used for a calcined mixture of phosphoric acid and a porous carrier such as diatomaceous earth, diatomaceous earth and diatomaceous earth. In fact, solid phosphoric acid catalysts have, for many years, been the only catalysts effective to polymerize normally gaseous olefins to form normally liquid hydrocarbons. The main raw materials for the polymerization process are mixtures of propane and propylene, butane and butylene and ethane and ethylene. Furthermore, solid phosphoric acid catalysts are very effective in catalyzing the alkylation of aromatic hydrocarbons with aliphatic hydrocarbons, in particular in alkylating benzene with propylene to form cumene.
Sú známe katalyzátory na báze pevnej kyseliny fosforečnej, ktoré majú určité vlastnosti alebo formulácie alebo obsahujú určité prísady a pod., ktoré tvoria silnejšie, účinnejšie a trvanlivejšie katalyzátory. Ale kompozitný katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej, charakterizovaný tým, že najviac 25,0% celkového objemu pórov kompozitného katalyzátora je tvorených pórmi s priemerom aspoň lOOOnm, ktorý má zvýšenú stabilitu pri katalytickej kondenzačnej reakcii, nebol dosiaľ známy.Solid phosphoric acid catalysts are known which have certain properties or formulations or contain certain additives and the like which form stronger, more efficient and more durable catalysts. However, the solid phosphoric acid composite catalyst, characterized in that not more than 25.0% of the total pore volume of the composite catalyst consists of pores with a diameter of at least 100 nm, which has increased stability in the catalytic condensation reaction, has not been known hitherto.
Základné receptúry na kompozitné katalyzátory na báze pevnej kyseliny fosforečnej sú známe a sú opísané napríklad v patente USA č. 2 586 852, ktorý opisuje pevnú kyselinu fosforečnú, obsahujúcu zmes kaolínu, kryštalické siliky a kyseliny fosforečnej.Basic formulations for solid phosphoric acid composite catalysts are known and are described, for example, in U.S. Pat. No. 2,586,852, which discloses a solid phosphoric acid comprising a mixture of kaolin, crystalline silica and phosphoric acid.
Je známe, že pórovité spojivá zlepšujú vlastnosti kompozitného katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej. Patent USA č. 3 044 964 opisuje kompozitný katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej, obsahujúci kyselinu fosforečnú a prírodnú pórovitú siliku. Tento katalyzátor môže ďalej obsahovať spojivá, ktoré nie sú prirodzene pórovité.Porous binders are known to improve the properties of a solid phosphoric acid composite catalyst. U.S. Pat. No. 3,044,964 discloses a solid phosphoric acid composite catalyst comprising phosphoric acid and natural porous silica. The catalyst may further comprise binders that are not naturally porous.
Regulácia stability katalytického systému na báze pevnej kyseliny fosforečnej obmedzením dostupného objemu pórov je pomerne neznáma. Patent USA č. 3 661 801 opisuje kompozitný katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej, pripravený s cieľom dosiahnuť určitú distribúciu objemu pórov. Opisovaný katalyzátor má ale 0,2 až 0,4 ml/g pórov s priemerom väčším než 35nm a 0,07 až 0,20 ml/g pórov s priemerom väčším než 900nm. Percentuálny podiel pórov väčších než 900nm v tomto známom katalyzátore je preto najmenej 17,5 %, v absolútnom množstve 0,07 ml/g. Okrem toho je v citovanom patente uvedené, že tento katalyzátor sa vyrába spôsobom, ktorý vedie iba ku katalyzátoru guľového tvaru.The regulation of the stability of the solid phosphoric acid catalyst system by limiting the available pore volume is relatively unknown. U.S. Pat. No. 3,661,801 discloses a solid phosphoric acid composite catalyst prepared to achieve a certain pore volume distribution. However, the described catalyst has 0.2 to 0.4 ml / g pores with a diameter greater than 35 nm and 0.07 to 0.20 ml / g pores with a diameter greater than 900 nm. The percentage of pores greater than 900 nm in this known catalyst is therefore at least 17.5%, in an absolute amount of 0.07 ml / g. In addition, it is stated in the cited patent that the catalyst is produced by a process that only results in a spherical catalyst.
Na rozdiel od katalyzátorov, charakterizovaných uvedenými faktormi, je predmetom vynálezu zlepšený pórovitý katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej, ktorý má v dôsledku svojej distribúcie objemov pórov v porovnaní s podobnými známymi katalyzátormi zvýšenú stabilitu.In contrast to the catalysts characterized by the aforementioned factors, the present invention provides an improved porous solid phosphoric acid catalyst which has an increased stability due to its pore volume distribution compared to similar known catalysts.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Jedným aspektom tohto vynálezu je katalyzátor na báze pórovitej pevnej kyseliny fosforečnej, obsahujúci kyselinu fosforečnú a spojivo na báze anorganického oxidu, ktorého podstata je založená na tom, že najskôr 17,5% celkového objemu pórov katalyzátora je tvorených pórmi s priemerom väčším alebo rovným lOOOnm a celkový objem pórov katalyzátora je nanajvýš 0,28ml/g. Katalyzátor podľa vynálezu sa ďalej vyznačuje tým, žc spojivo je tvorené výhodne kremičitým materiálom, ako je rozsievková zemina, kremelina alebo umelo pripravené siliky alebo ich zmesi.One aspect of the present invention is a porous solid phosphoric acid catalyst comprising phosphoric acid and an inorganic oxide binder, based on the fact that at least 17.5% of the total pore volume of the catalyst is composed of pores greater than or equal to 100nm in diameter and the total pore volume of the catalyst is at most 0.28 ml / g. The catalyst according to the invention is further characterized in that the binder is preferably composed of a siliceous material, such as diatomaceous earth, diatomaceous earth or artificially prepared silicas or mixtures thereof.
Výhodne je pórovitá katalytická kompozícia na báze pevnej kyseliny fosforečnej vo forme vytlačovaného produktu. Absolútny objem pórov s priemerom aspoň 1000 nm v katalyzátore podľa vynálezu je výhodne nanajvýš 0,07ml/g. Prednostne tento kompozitný katalyzátor obsahuje aspoň 60 % hmotnostných oxidu fosforečného (P2O5).Preferably, the porous solid phosphoric acid catalyst composition is in the form of an extruded product. The absolute pore volume with a diameter of at least 1000 nm in the catalyst according to the invention is preferably at most 0.07 ml / g. Preferably, the composite catalyst comprises at least 60% by weight of phosphorus pentoxide (P2O5).
Vynález sa rovnako týka spôsobu konverzie uhľovodíkov ich kontaktovaním s katalyzátorom na báze pevnej kyseliny fosforečnej, ktorého podstata je v tom, že sa ako katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej použije katalyzátor na báze pórovitej pevnej kyseliny fosforečnej podľa vynálezu.The invention also relates to a process for the conversion of hydrocarbons by contacting them with a solid phosphoric acid catalyst comprising the use of the porous solid phosphoric acid catalyst of the invention as the solid phosphoric acid catalyst.
Katalyzátory na báze pevnej kyseliny fosforečnej sú známe svojou vhodnosťou na rôzne procesy konverzie významných uhľovodíkov. S použitím katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej pri takýchto procesoch však boli vždy spojené problémy, zahŕňajúce rozpúšťanie katalyzátora, zlú fyzikálnu pevnosť katalyzátora, zlú stabilitu katalyzátora a pod. Boli teda vždy hľadané pevné katalyzátory, majúce vysokú účinnosť a stabilitu. Na dosiahnutie tohto cieľa výroby pevného, vysoko aktívneho, dlhodobo životného katalyzátora bolo teraz zistené, že objem pórov je kritickým faktorom stability pevnej kyseliny fosforečnej a zníženie objemu makropórov, t.j. pórov s priemerom väčším než 1 OOOnm, má veľký význam.Solid phosphoric acid catalysts are known for their suitability for various conversion processes of major hydrocarbons. However, the use of a solid phosphoric acid catalyst in such processes has always been associated with problems including catalyst dissolution, poor physical strength of the catalyst, poor catalyst stability, and the like. Thus, solid catalysts having high efficiency and stability have always been sought. To achieve this goal of producing a solid, highly active, long-lived catalyst, it has now been found that pore volume is a critical factor in the stability of solid phosphoric acid and the reduction in macropore volume, i. pores with a diameter greater than 1000nm are of great importance.
Kritickým aspektom vynálezu je, aby katalyzátor obsahoval nanajvýš 25,0% svojho objemu pórov vo forme pórov s priemerom väčším než lOOOnm. Je veľmi výhodné, ak póry s priemerom aspoň lOOOnm tvoria iba nanajvýš 17,5 % celkového objemu pórov katalyzátora. Má sa za to, že veľký rozsah objemu makropórov nielenže znižuje pevnosť vytlačovaných produktov, ale tiež zvyšuje tvorbu uhlíka v priebehu používania, spôsobenú zvýšenou difúziou pórov v dôsledku makropórovitosti. Vyššia tvorba uhlíku v priebehu reakcie by potenciálne mohla viesť k rýchlejšej dezaktivácii katalyzátora a napúčaniu katalyzátora, ktoré spôsobuje vyšší než normálny pokles tlaku v reaktore.It is a critical aspect of the invention that the catalyst contains at most 25.0% of its pore volume in the form of pores with a diameter greater than 100nm. It is highly preferred that pores with a diameter of at least 100nm make up only at most 17.5% of the total pore volume of the catalyst. It is believed that a large volume range of macropores not only reduces the strength of the extruded products, but also increases carbon formation during use, due to increased pore diffusion due to macroporosity. Higher carbon formation during the reaction could potentially lead to faster catalyst deactivation and catalyst swelling causing a greater than normal reactor pressure drop.
Bolo pozorované, že celkový objem pórov katalyzátora je rovnako vo vzťahu ku stabilite katalyzátora. Je teda výhodné, ak je celkový objem pórov katalyzátora nanajvýš 0,28 ml/g a zvlášť výhodne nanajvýš 0,23 ml/g.It has been observed that the total pore volume of the catalyst is also related to the stability of the catalyst. Thus, it is preferred that the total pore volume of the catalyst is at most 0.28 ml / g and particularly preferably at most 0.23 ml / g.
Podstatnou a účinnou zložkou opisovaného katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej je kyselina fosforu, výhodne taká, v ktorej má fosfor valenciu +5. Kyselina môže tvoriť asi 60 až asi 80 % hmotnostných konečnej katalytickej zmesi. Z rôznych kyselín fosforu kyselina ortofosforečná (H3PO9) a kyselina pyrofosforečná (H4P2O7) nachádzajú všeobecné použitie v primárnych zmesiach, hlavne vzhľadom na svoju nízku cenu a na ľahkosť, s akou môžu byť obstarávané, i keď vyrábaný kompozitný katalyzátor nie je obmedzený na ich použitie, ale môže používať akékoľvek iné kyseliny fosforu, pokiaľ sú adaptovateľné. Nemáme ale v úmysle tvrdiť, že rôzne kyseliny fosforu, ktoré môžu byť použité, poskytujú katalyzátory, ktoré majú pri akýchkoľvek daných organických reakciách identické účinky, pretože každý z katalyzátorov vyrobených z rôznych kyselín a mierne pozmenenými postupmi, má svoje charakteristické pôsobenie. Máme ale za to, že katalyzátor získaný tu opisovaným spôsobom má lepšie vlastnosti pri konverzii uhľovodíkov v porovnaní s katalyzátormi, ktoré nemajú tu opisovanú distribúciu objemu pórov.An essential and effective component of the solid phosphoric acid catalyst disclosed is phosphoric acid, preferably one in which phosphorus has a + 5 valence. The acid may comprise about 60 to about 80% by weight of the final catalyst composition. Of the various phosphoric acids, orthophosphoric acid (H3PO9) and pyrophosphoric acid (H4P2O7) find general use in primary mixtures, mainly due to their low cost and the ease with which they can be purchased, although the composite catalyst produced is not limited to their use, but may use any other phosphoric acids as long as they are adaptable. However, we do not intend to claim that the various phosphoric acids that can be used provide catalysts that have identical effects in any given organic reaction, since each of the catalysts made from different acids and slightly altered processes has its own distinctive action. However, it is believed that the catalyst obtained by the process described herein has better hydrocarbon conversion properties compared to catalysts that do not have the pore volume distribution described herein.
Pri použití kyseliny ortofosforečnej ako primárnej zložky je možné používať rôzne koncentrácie vodného roztoku od približne 75 do 100 %. Je možné dokonca použiť kyselinu, obsahujúcu určité množstvo voľného oxidu fosforečného. Inými slovami, ortokyselina môže obsahovať určité percento pyrokyseliny, zodpovedajúce primárnej fáze dehydratácie kyseliny ortofosforečnej. V tomto rozmedzí koncentrácií sú kyseliny kvapalinami s meniacou sa viskozitou a ľahko sa miesia s adsorbujúcimi materiálmi. V praxi bolo zistené, že kyselina pyrofosforečná zodpovedajúca vzorcu H4P2O7 môže byť zabudovaná do materiálu spojív pri teplotách nad svojou teplotou topenia (51°C) a že doba, počas ktorej sa zahrievajú zmesi adsorbentu a pyrokyseliny, sa môže líšiť od doby používanej v prípade ortokyseliny.When using orthophosphoric acid as the primary component, various concentrations of the aqueous solution from about 75 to 100% can be used. It is even possible to use an acid containing a certain amount of free phosphorus pentoxide. In other words, the ortho acid may contain a certain percentage of pyro acid corresponding to the primary phase of dehydration of orthophosphoric acid. Within this concentration range, acids are liquids of varying viscosity and readily mixed with adsorbing materials. In practice, it has been found that pyrophosphoric acid corresponding to the formula H4P2O7 can be incorporated into the binder material at temperatures above its melting point (51 ° C) and that the time during which adsorbent / pyroacid mixtures are heated may differ from that used for orthoacid .
Kyselina trifosforečná, ktorú je možné znázorniť vzorcom H5P3OK), môže byť rovnako použitá ako východisková látka na prípravu katalyzátora podľa vynálezu. Tieto katalytické kompozície môžu byť rovnako pripravované z uvedených kremičitých materiálov a zmesí fosforečných kyselín, obsahujúcich kyselinu ortofosforečnú, pyrofosforečnú, trifosforečnú a ďalšie polyfosforečné kyseliny.Triphosphoric acid, which can be represented by the formula H5P3OK), can also be used as a starting material for the preparation of the catalyst of the invention. These catalyst compositions can also be prepared from said siliceous materials and mixtures of phosphoric acids containing orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid and other polyphosphoric acids.
Spojivom, ktoré môže byť používané ako komponent kompozitného katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej, môže byť akákoľvek látka, ktorá je schopná sa adsorbovať alebo viazať na zložku kompozitného katalyzátora, tvorenú kyselinou fosforečnou. Jednu skupinu takýchto látok tvoria žiaruvzdorné anorganické oxidy, ako sú alumina, silika alebo oxidy ďalších kovov, ako sú medzi inými oxidu horčíka, vápnika, fosforu a titánu.The binder which may be used as a component of the solid phosphoric acid composite catalyst may be any substance capable of adsorbing or binding to the phosphoric acid composite catalyst component. One group of such substances consists of refractory inorganic oxides such as alumina, silica or oxides of other metals such as, for example, magnesium oxide, calcium oxide, phosphorus and titanium.
Je výhodné, ak je spojivo tvorené kremičitým materiálom. Ako príklady takýchto kremičitých materiálov alebo látok, obsahujúcich oxid kremičitý S1O2, ktoré sú vhodné ako spojivové komponenty katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej podľa vynálezu, je možné uviesť kremelinu, rozsievkovú zeminu, infusoriovú hlinku, kaolín, valchársku hlinku alebo umelo pripravenú pórovitú siliku alebo ich zmesi. Najvýhodnejšie je, ak je kremičitým spojivom kremelina. Je ale nutné poznamenať, že v súvislosti s vynálezom sú výrazy infusoriová hlinka, rozsievková zemina a kremelina a všeobecne takéto prirodzene sa vyskytujúce pórovité kremičité materiály používané všeobecne ako zameniteľné a ekvivalentné.It is preferred that the binder is a siliceous material. Examples of such siliceous materials or materials containing silica S1O2 which are suitable as binder components of the solid phosphoric acid catalyst according to the invention are diatomaceous earth, diatomaceous earth, diatomaceous earth, kaolin, fuller's earth or artificially prepared porous silica or their silica. mixture. Most preferably, the silica binder is diatomaceous earth. It should be noted, however, that in the context of the invention the terms diatomaceous earth, diatomaceous earth and diatomaceous earth, and generally such naturally occurring porous siliceous materials, are generally used interchangeably and equivalent.
Jedným zo spôsobov, ktorý je možné použiť na výrobu kompozitného katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej s požadovanými charakteristikami objemu pórov katalyzátora podľa vynálezu, je prísna kontrola veľkosti častíc spojiva. Väčšina spojivových materiálov často obsahuje častice, ktorých veľkosť sa značne mení. Predpokladá sa, že pri použití spojiva, ktorého častice majú veľmi malú veľkosť, bude výsledný kompozitný katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej kompaktnejší a preto bude obsahovať menej pórov, ktorých priemer je väčší než 1000 nm, v porovnaní s katalyzátorom, ktorý bol vyrobený so spojivom s väčšími časticami.One method that can be used to produce a solid phosphoric acid composite catalyst having the desired pore volume characteristics of the catalyst of the invention is by strictly controlling the particle size of the binder. Most binder materials often contain particles whose size varies considerably. Using a binder whose particles are very small in size, it is expected that the resulting solid phosphoric acid composite catalyst will be more compact and will therefore contain fewer pores with a diameter greater than 1000 nm compared to a catalyst made with a binder. with larger particles.
Malé častice spojiva je možné získať rôznymi spôsobmi. Materiál je možné triediť na sitách a zachytiť iba najmenšie častice. Alebo je možné materiál mechanicky triediť s použitím Eigerovho mlynu alebo guľového mlynu a pod. K rozrušeniu väčších častíc na menšie častice, vhodné na kompozitný katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej podľa vynálezu. Ak sa používa na výrobu katalyzátora podľa vynálezu triedenie, je výhodné, ak sa veľkosť častíc spojiva pohybuje medzi 1 až asi 150pm.Small binder particles can be obtained in various ways. The material can be screened and only the smallest particles can be collected. Alternatively, the material can be mechanically sorted using an Eiger mill or a ball mill or the like. For breaking up larger particles into smaller particles suitable for the solid phosphoric acid composite catalyst of the invention. When screening is used to produce the catalyst of the invention, it is preferred that the particle size of the binder is between 1 and about 150 µm.
Pri výrobe kompozitných katalyzátorov, ktoré sa používajú podľa vynálezu, sa kyslíkatá kyselina fosforu a opísané pevné spojivo, zmiesia pri teplote asi 10 až asi 232 °C, výhodne asi 95 až asi 180 °C pri vzniku kompozitu. Uspokojivé výsledky sa získavajú pri zahrievaní kyseliny polyfosforečnej (obsah P2O5 82%) na teplotu asi 170 °C a zmiesenie tejto horúcej kyseliny s rozsievkovou zeminou, ktorá mala teplotu miestnosti. Polyfosforečná kyselina a rozsievková zemina vytvoria kompozit, v ktorom hmotnostný pomer oxidu fosforečného k rozsievkovému adsorbentu je asi 1, 5 až asi 7, 5. Tento kompozit má vzhľad mierne vlhkého až takmer suchého materiálu, ale stáva sa plastickým, ak je podrobený tlaku vo vytlačovacom stroji typu hydraulického lisu alebo závitovkového typu, kde kompozit tvorí kusy, ktoré sa režú na tvarované častice.In the preparation of the composite catalysts used according to the invention, the phosphorous acid and the solid binder described above are mixed at a temperature of about 10 to about 232 ° C, preferably about 95 to about 180 ° C to form a composite. Satisfactory results are obtained by heating the polyphosphoric acid (P2O5 content 82%) to about 170 ° C and mixing the hot acid with diatomaceous earth at room temperature. Polyphosphoric acid and diatomaceous earth form a composite in which the weight ratio of phosphorus pentoxide to diatomaceous adsorbent is about 1.5 to about 7.5. This composite has the appearance of a slightly damp to almost dry material, but becomes plastic when subjected to extrusion pressure machines of the hydraulic press or worm type, where the composite forms pieces that are cut into shaped particles.
Vytlačovanie zmesi kyseliny fosforečnej a spojiva je ďalším stupňom výrobného procesu katalyzátora, v ktorom je možné optimalizovať pórovitosť kompozitného katalyzátora a znížiť množstvo pórov väčších než 1000 nm. Vytlačovanie je možné použiť na reguláciu pórovitosti mnohými spôsobmi v podstate kontrolou spätného vytlačovaného tlaku. Všeobecne čím vyšší je vytlačovací tlak, tým kompaktnejší je katalyzátor a má nižšiu pórovitosť, objem pórov a priemer pórov. Spätný vytlačovací tlak je možné meniť rôznymi spôsobmi. Jedným spôsobom je menenie prierezu otvorov v dýze. Ďalšou metódou je menenie obsahu vlhkosti vo vytlačovacej paste, kde suchšia pasta vytvára väčší spätný tlak. Ďalší spôsob súvisí s intenzitou energie, vyvodzovanej pri vytlačovaní kompozitného katalyzátora podľa vynálezu. Vytlačovanie sa môže uskutočňovať v zariadení, ktoré obsahuje otáčajúcu sa závitovku alebo ktoré obsahuje piest. Obidva typy zariadenia pastu zhutňujú a potom vytlačujú dýzovým kotúčom. Menením rýchlosti závitovky alebo intenzity piestu spolu s ďalšími premennými vytlačovania, ako sú vôľa medzi závitovkou a valcom, stúpanie závitovky a pod. je možné vynakladať viac energie pri hnetení a vytlačovaní pasty, ktorá je prekurzorom katalyzátora.The extrusion of the phosphoric acid / binder mixture is a further step in the catalyst production process in which the porosity of the composite catalyst can be optimized and the number of pores greater than 1000 nm can be reduced. Extrusion can be used to control porosity in a number of ways, essentially by controlling backpressure. In general, the higher the extrusion pressure, the more compact the catalyst and the lower the porosity, the pore volume and the pore diameter. The back pressure can be varied in various ways. One way is to vary the cross-section of the orifices in the nozzle. Another method is to vary the moisture content of the extrusion paste, where the dry paste generates greater back pressure. Another method is related to the intensity of the energy generated during the extrusion of the composite catalyst of the invention. The extrusion may be carried out in a device which comprises a rotating screw or which comprises a piston. Both types of equipment compact the paste and then extrude the nozzle disc. By varying the screw speed or the piston intensity together with other extrusion variables such as clearance between the screw and the roller, the pitch of the screw and the like. more energy can be expended in kneading and extruding the paste, which is the catalyst precursor.
Pri vytlačovacich premenných a ďalších premenných, ovplyvňujúcich katalyzátor, je dôležité, žeFor extrusion variables and other variables affecting the catalyst, it is important that
1. požadovaná distribúcia pórovitosti katalyzátora jc známa a1. The desired catalyst porosity distribution is known a
2. vytlačovacie a ďalšie spracovateľské premenné, ovplyvňujúce konečný katalyzátor, sú pochopené a môžu byť regulované .2. extrusion and other processing variables affecting the final catalyst are understood and can be controlled.
Odborníkom v oblasti vytlačovania je známy príspevok uvedených premenných na reguláciu pórovitosti nastaveného katalyzátora a sú preto schopní tieto premenné regulovať s cieľom vyrobiť katalyzátor na báze kyseliny fosforečnej podľa vynálezu.The person skilled in the art of extrusion is aware of the contribution of the variables mentioned to control the porosity of the set catalyst and are therefore able to control these variables in order to produce the phosphoric acid catalyst according to the invention.
Je výhodné vyrábať katalyzátor podľa vynálezu na báze pevnej kyseliny fosforečnej vo forme vytlačovaného produktu. Má sa za to, že katalyzátor podľa vynálezu je možné vyrábať v mnohých tvaroch s požadovanou distribúciou priemeru pórov a objemu pórov. Pociťuje sa ale, že tieto dôležité vlastnosti by sa ľahšie kontrolovali, keby mal kompozitný katalyzátor formu vytlačovaného produktu. Vytlačovanie je preto účinným a lacným spôsobom výroby tvarovaných častíc katalyzátora.It is preferred to produce the solid phosphoric acid catalyst of the invention in the form of an extruded product. It is believed that the catalyst of the invention can be produced in many shapes with the desired pore diameter and pore volume distribution. However, it is believed that these important properties would be easier to control if the composite catalyst were in the form of an extruded product. Extrusion is therefore an efficient and inexpensive process for producing shaped catalyst particles.
Kompozitný katalyzátor, tvarovaný napríklad vytlačovaním, je amorfný (teda zelený) a musí sa podrobiť kryštalizácii, pri ktorej kompozitný katalyzátor získa kryštalickú formu vhodnú na použitie v procese konverzie uhľovodíkov. Kryštalizačný stupeň najčastejšie tvorí kalcinácia. Kalcináciu amorfného vytlačovaného produktu je možné uskutočňovať akýmkoľvek známym kalcinačným postupom, pri ktorom sa kontroluje teplota a čas a pripadne hladina vlhkosti v kalcinačnej zóne. Kryštalizácia katalyzátora preto môže prebiehať v kalcinačnom zariadení, obsahujúcom jednu kalcinačnú zónu, dve kalcinačné zóny alebo tri alebo viacero kalcinačných zón. Kalcinačná zóna je charakterizovaná tým, že aspoň teplotu zóny je možné kontrolovať nezávisle od ostatných kalcinačných zón.The composite catalyst, e.g. extruded, is amorphous (i.e. green) and must undergo crystallization in which the composite catalyst obtains a crystalline form suitable for use in the hydrocarbon conversion process. The crystallization step most often consists of calcination. The calcination of the amorphous extruded product can be carried out by any known calcination process, in which the temperature and time and, optionally, the moisture level in the calcination zone are controlled. Thus, the crystallization of the catalyst can take place in a calcining apparatus comprising one calcining zone, two calcining zones or three or more calcining zones. The calcining zone is characterized in that at least the zone temperature can be controlled independently of the other calcining zones.
Má sa za to, že uvedené kalcinačné premenné priamo ovplyvňujú konečný typ množstva pórov a objemu pórov v kalcinovanon katalyzátore na báze pevnej kyseliny fosforečnej. Ako bolo uvedené, je výhodné, aby konečný katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej bol charakterizovaný tým, že nanajvýš 25,0% celkového objemu pórov je tvorených pórmi s priemerom aspoň lOOOnm. Ďalej je výhodné, aby katalyzátor mal celkový objem pórov nanajvýš 0,28ml/g.It is believed that said calcination variables directly affect the final type of pore amount and pore volume in the solid phosphoric acid based calccinovanone catalyst. As mentioned, it is preferred that the final solid phosphoric acid catalyst is characterized in that at most 25.0% of the total pore volume is formed by pores with a diameter of at least 100nm. It is further preferred that the catalyst has a total pore volume of at most 0.28 ml / g.
Prvou kritickou podmienkou kalcinácie je teplota. Teplota je dôležitá tak pri dehydratácii amorfného materiálu, ako pri kontrole typu kryštalitov, získavaných ako výsledok kalcinácie. Je známe, že vysoké teploty kalcinácie, najmä nad 500°C, majú za následok katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej, tvorený v podstate iba kryštalitmi pyrofosfátu kremíka. S cieľom získať katalyzátor s kryštalitmi tak ortofosfátu kremíka, ako i pyrofosfátu kremíka bolo stanovené, že najviac žiaduca je kalcinačná teplota 100 až 450 °C a zvlášť kalcinačná teplota 350 až 450 °C.The first critical calcination condition is temperature. Temperature is important both for the dehydration of the amorphous material and for the control of the type of crystallites obtained as a result of calcination. It is known that high calcination temperatures, in particular above 500 ° C, result in a solid phosphoric acid catalyst consisting essentially of silicon pyrophosphate crystallites only. In order to obtain a catalyst with crystallites of both silicon orthophosphate and silicon pyrophosphate, it has been determined that a calcination temperature of 100 to 450 ° C and in particular a calcination temperature of 350 to 450 ° C is most desirable.
V súvislosti s kontrolou kalcinačnej teploty je známe, že je možné prísne regulovať obsah pary alebo vlhkosti v kalcinačnej zóne pri vzniku kompozitného katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej, aby obsah pár v kalcinačnej zóne alebo zónach bol vyšší než 5,0% molámych, vztiahnuté na celkový pomer pár ku kalcinátoru, čím katalyzátor získa požadované pórovité charakteristiky.With respect to the calcination temperature control, it is known that the vapor or moisture content of the calcination zone can be strictly controlled to form a solid phosphoric acid composite catalyst so that the vapor content of the calcination zone or zones is greater than 5.0 mol% based on the total vapor to calcinator ratio, whereby the catalyst obtains the desired porous characteristics.
Je nutné upozorniť, že kontrola obsahu pary v kalcinátore nemusí nutne znamenať, že všetka para alebo i jej časť sa musí do kalcinátora dodávať z vonkajšieho zdroja. Je úplne možné, že v póroch v kalcinačnej zóne je prítomné veľké množstvo vodnej pary v dôsledku odparovania vody z katalyzátora v priebehu kalcinácie. Pravdepodobne ale bude nutný prídavok pary do kalcinačnej zóny alebo zón, ale táto premenná môže byť kontrolovaná tiež kontrolovaním takýchto premenných, ako je celkový pomer pary v kalcinačnej zóne alebo zónach, teplota, obsah vlhkosti v zelenom katalyzátore a pod.It should be noted that checking the steam content of the calciner does not necessarily mean that all or some of the steam must be supplied to the calciner from an external source. It is quite possible that a large amount of water vapor is present in the pores in the calcination zone due to the evaporation of water from the catalyst during the calcination. However, it may be necessary to add steam to the calcination zone or zones, but this variable may also be controlled by controlling such variables as the total steam ratio in the calcination zone or zones, temperature, moisture content of the green catalyst, and the like.
Čas v kalcinátore je rovnako dôležitou premennou. Celkový čas kalcinácie sa najčastejšie pohybuje medzi 20 až 120 min. Ak sa používa viac alebo jedna kalcinačná zó na, môže sa čas v jednotlivých zónach meniť tak, aby celkový čas kalcinácie bol medzi 20 až 120 min.Time in the calciner is an equally important variable. The total calcination time is most often between 20 and 120 min. If more or one calcining zone is used, the time in each zone may be varied so that the total calcining time is between 20 and 120 min.
Ďalším výhodným aspektom vynálezu je, aby v prípade, že je viacero kalcinačných zón, bola aspoň jedna z nich prevádzkovaná pri uvedených podmienkach. Ďalej je výhodné, aby konečná kalcinačná zóna kalcinátora s viacerými zónami bola prevádzkovaná za žiaducich podmienok, podrobne opísaných. Neznamená to, že nie je možné prevádzkovať za výhodných podmienok ďalšie kalcinačné zóny za koncovou zónou, ale má sa za to, že použitie najvyššej teploty v konečnej kalcinačnej zóne vedie najúčinnejšie k výrobe katalyzátora podľa vynálezu.Another preferred aspect of the invention is that if there are several calcining zones, at least one of them is operated under the above conditions. Furthermore, it is preferred that the final calcination zone of the multi-zone calciner be operated under the desirable conditions described in detail. This does not mean that it is not possible to operate additional calcining zones downstream of the end zone under preferred conditions, but it is believed that the use of the highest temperature in the final calcining zone results in the most efficient production of the catalyst of the invention.
Ďalej je výhodné, ak je obsah vlhkosti v konečnej kalcinačnej zóne 5,0 % molámych alebo vyšší. Katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej, kalcinovaný opísaným spôsobom, má všeobecne opísanú požadovanú pórovitosť. Dosiahne sa tak toho, že 25 % alebo menej celkového objemu pórov kompozitného katalyzátora je tvorených pórmi s veľkosťou lOOOnm alebo väčšími, stanovené metódou prenikania ortuti.It is further preferred that the moisture content in the final calcining zone is 5.0 mol% or higher. The solid phosphoric acid catalyst, calcined as described above, has the generally desirable porosity described. It is thereby achieved that 25% or less of the total pore volume of the composite catalyst consists of pores of 100nm or greater, as determined by the mercury penetration method.
Špecifický povrch a distribúcia objemu pórov katalyzátorov sa bežne stanovujú metódami intrúzie a extrúzie ortuti. Metódy intrúzie a extrúzie ortuti sa široko používajú v oblasti katalyzátorov k charakterizácii pórovitosti katalyzátorov. Podrobnú diskuziu je možné nájsť v literárnych odkazoch, ako je A.Review of Mercury Porosimetry od H.M.Rootare v Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, str. 225 až 252, Planum press, 1970, A Generalized Analysis for Mercury Porosimetry od R.W.Swithwicka v Powder Technology, 33 (1982), str. 201 až 209, a Advances in Experimental Techniques for Mercury Intsion Porosimetry od D.N.Winslowa v Surface Colloid Science, sv. 13.The specific surface area and pore volume distribution of catalysts are commonly determined by mercury intrusion and extrusion methods. Mercury intrusion and extrusion methods are widely used in the catalyst field to characterize the porosity of catalysts. A detailed discussion can be found in references such as A. Review of Mercury Porosimetry by H. M. Rotare in Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, p. 225-252, Planum Press, 1970, A Generalized Analysis for Mercury Porosimeters by R. W. Swickwick in Powder Technology, 33 (1982), pp. 201-209, and Advances in Experimental Techniques for Mercury Intsion Porosimeters by D. N. Williams in Surface Colloid Science, Vol. 13th
Katalyzátor podľa vynálezu je vhodný na katalytickú kondenzáciu, aromatickú alkyláciu a ďalšie typy procesov konverzie uhľovodíkov, pri ktorých sa osvedčili katalyzátory na báze pevnej kyseliny fosforečnej. Pri konverzii olefinických uhľovodíkov na oligoméry alebo polyméry sa katalyzátor, pripravený opísaným spôsobom, výhodne používa ako granulovaná vrstva vo vyhrievanom reaktore, ktorý' je zvyčajne vyrobený z ocele a cez neho prechádza predohriata uhľovodíková frakcia. Pevný katalyzátor podľa vynálezu môže byť konkrétne použitý na pôsobenie na zmesi uhľovodíkových pár, obsahujúcich oleííny, s cieľom uskutočniť oligomeráciu alebo polymeráciu olefínov, ale rovnaký katalyzátor môže byť použitý za pracovných podmienok vhodných na udržiavanie prevádzky v kvapalnej fáze pri oligomerácii alebo polymerácii olefmických uhľovodíkov, ako sú butylény, pri výrobe benzínových frakcií.The catalyst of the invention is suitable for catalytic condensation, aromatic alkylation and other types of hydrocarbon conversion processes in which solid phosphoric acid catalysts have proven to be useful. In the conversion of olefinic hydrocarbons to oligomers or polymers, the catalyst prepared as described above is preferably used as a granular layer in a heated reactor, which is usually made of steel and passes through a preheated hydrocarbon fraction. In particular, the solid catalyst of the invention may be used to treat olefin-containing hydrocarbon vapor mixtures to effect oligomerization or polymerization of olefins, but the same catalyst may be used under operating conditions suitable to maintain liquid phase operation in the oligomerization or polymerization of olefinic hydrocarbons such as are butylenes in the production of gasoline fractions.
Ak sa katalyzátor používa na polymeráciu normálne plynných olefínov, sú častice katalyzátora zvyčajne umiestnené vo zvislých valcových reakčných vežiach alebo v pevných lôžkach v reaktoroch alebo vežiach a plyny, obsahujúce oleflny, prechádzajú reaktorom alebo vežou smerom dolu pri teplotách 140 až 290 °C a tlaku 0,6 až 10,2 MPa. Tieto podmienky sú vhodné najmä na olefinický materiál, ktorý môže obsahovať približne 10 až 50 % alebo viac propylénu a butylénov. Ak sa aplikuje na zmes, zloženú v podstate z propylénu a butylénov, je tento katalyzátor účinný pri teplotách asi 140 až asi 250 °C a pri tlaku asi 3,4 až asi 10,2 MPa.When the catalyst is used for the polymerization of normally gaseous olefins, the catalyst particles are typically placed in vertical cylindrical reaction towers or fixed beds in reactors or towers, and the olefin-containing gases pass through the reactor or tower downwards at temperatures of 140 to 290 ° C and 0 6 to 10.2 MPa. These conditions are particularly suitable for an olefinic material which may contain about 10 to 50% or more of propylene and butylenes. When applied to a mixture consisting essentially of propylene and butylenes, the catalyst is effective at temperatures of about 140 to about 250 ° C and at a pressure of about 3.4 to about 10.2 MPa.
Katalyzátor podľa vynálezu jc vhodný rovnako na alkyláciu aromatických uhľovodíkov alkylačným činidlom.The catalyst of the invention is also suitable for alkylation of aromatic hydrocarbons with an alkylating agent.
SK 279857 Β6SK 279857 Β6
Alkylačné činidlo, ktoré môže byť dodávané do alkylačnej reakčnej zóny, môže byť volené zo skupiny rôznych látok, zahŕňajúcich monoolefíny, diolefíny, polyolefíny, acetylenické uhľovodíky a tiež alkylhalogenidy, alkoholy, estery, z ktorých posledne uvedené zahŕňajú alkylsulfáty, alkylfosfáty a rôzne estery karboxylových kyselín. Výhodnými zlúčeninami, pôsobiacimi ako olefiny, sú olefinické uhľovodíky, ktoré zahŕňajú monoolefíny s jednou dvojnou väzbou v molekule. Monoolefíny, ktoré môže byť použité ako zlúčeniny, sú buď normálne plynné alebo normálne kvapalné a zahŕňajú etylén, propylén, 1-butén, 2-butén, izobutylén a vyššie normálne kvapalné olefiny, ako sú rôzne pentény, hexény, heptény, oktény a ich zmesi a ešte vyššie kvapalné olefiny, medzi ktoré patria rôzne polyméry olefínov, obsahujúcich v molekule asi 9 až asi 18 uhlíkových atómov a zahŕňajúcich trimér propylénu, tetramér propylénu, pentamér propylénu atď. Je možné použiť rovnako cykloolefíny, ako je cyklopentán, metylcyklopentán, cyklohexén, metylcyklohexén atď., ale nie nutne pri ekvivalentných výsledkoch. V alkylačnom činidle môžu byť rovnako prítomné ďalšie uhľovodíky, ako sú parafíny, naftény a pod., obsahujúce 2 až 18 uhlíkových atómov. Ak sa používa katalyzátor podľa vynálezu na katalýzu alkylačnej reakcie aromátov, je výhodné, aby monoolefín obsahoval aspoň 2 a nie viac než 14 uhlíkových atómov. Presnejšie je výhodné, ak je monoolefínom propylén.The alkylating agent which may be supplied to the alkylation reaction zone may be selected from the group consisting of monoolefins, diolefins, polyolefins, acetylenic hydrocarbons as well as alkyl halides, alcohols, esters, the latter of which include alkyl sulfates, alkyl phosphates and various carboxylic acid esters. . Preferred olefinic compounds are olefinic hydrocarbons, which include monoolefins having a single double bond per molecule. The monoolefins that can be used as compounds are either normally gaseous or normally liquid and include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene and higher normal liquid olefins such as various pentenes, hexenes, heptenes, octenes, and mixtures thereof and even higher liquid olefins, including various olefin polymers containing from about 9 to about 18 carbon atoms in the molecule and including propylene trimer, propylene tetramer, propylene pentamer, and the like. It is also possible to use cycloolefins such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexene, methylcyclohexene, etc., but not necessarily with equivalent results. Other hydrocarbons such as paraffins, naphthenes and the like containing 2 to 18 carbon atoms may also be present in the alkylating agent. When a catalyst according to the invention is used to catalyze the alkylation reaction of aromatics, it is preferred that the monoolefin contains at least 2 and not more than 14 carbon atoms. More specifically, it is preferred that the monoolefin is propylene.
Aromatický substrát, ktorý sa dodáva do alkylačnej reakčnej zóny v zmesi s alkylačným činidlom, môže byť zvolený zo skupiny aromatických zlúčenín, ktoré zahŕňajú jednotlivo a v zmesiach benzén a monocyklický alkylsubstituovaný benzén so 7 až 12 uhlíkovými atómy všeobecného vzorca,The aromatic substrate that is fed to the alkylation reaction zone in admixture with the alkylating agent may be selected from the group of aromatic compounds which, individually and in mixtures, include benzene and monocyclic alkyl substituted benzene of 7 to 12 carbon atoms of the general formula,
kde R je metyl, etyl alebo ich kombinácie a n je celé číslo 1 až 5. Inak povedané, časť suroviny, tvorená aromatickým substrátom, môže byť tvorená benzénom, alkylaromátom s 1 až 5 metylovými a/alebo etylovými substituentmi a ich zmesami. Medzi neobmedzujúcimi príkladmi takýchto zlúčenín patrí benzén, toluén, xylén, etylbenzén, mesitylén (1, 3, 5-trimetylbenzén) a ich zmesi. Je zvláš výhodné, ak je aromatickým substrátom benzén.wherein R is methyl, ethyl or combinations thereof and n is an integer from 1 to 5. In other words, the aromatic substrate portion of the feed may be benzene, an alkyl aromatic with 1 to 5 methyl and / or ethyl substituents, and mixtures thereof. Non-limiting examples of such compounds include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene) and mixtures thereof. It is particularly preferred that the aromatic substrate is benzene.
Pri kontinuálnom procese alkylácie aromatických uhľovodíkov olefínmi sa opísané reakčné zložky kontinuálne privádzajú do tlakovej nádoby, obsahujúcej katalyzátor na báze pevnej kyseliny fosforečnej podľa vynálezu. Zmes surovín môže byť privádzaná do alkylačnej zóny, obsahujúcej alkylačný katalyzátor, konštantnou rýchlosťou alebo premennou rýchlosťou. Obvykle sa aromatický substrát a olefinické alkylačné činidlá uvádzajú do kontaktu v molárnom pomere asi 1 : 1 až 2 0: 1 a výhodne asi 2:1 až 8:1. Výhodne moláme pomery suroviny pomáhajú maximalizovať životnosť katalyzátora minimalizáciou dezaktivácie katalyzátora usadzovaním koksu a ťažkých materiálov na katalyzátore. Katalyzátor môže byť v reaktorovej nádobe obsiahnutý v jednom lôžku alebo rozdelený do viacerých lôžok v reaktore. Alkylačný reakčný systém môže obsahovať jednu alebo viacero reakčných nádob v sérii. Surovina, privádzaná do reakčnej zóny, môže prechádzať lôžkom katalyzátora v typickom reaktore s piestovým tokom zvisle smerom nahor alebo dolu v reaktore typu radiálneho toku môže prechádzať cez lôžko katalyzátora vodorovne.In the continuous process of alkylation of aromatic hydrocarbons with olefins, the described reactants are continuously fed to a pressure vessel containing the solid phosphoric acid catalyst of the invention. The feedstock mixture may be fed to the alkylation zone containing the alkylation catalyst at a constant rate or variable rate. Typically, the aromatic substrate and the olefinic alkylating agents are contacted in a molar ratio of about 1: 1 to 20: 1 and preferably about 2: 1 to 8: 1. Preferably, the molar feedstock ratios help to maximize catalyst life by minimizing catalyst deactivation by depositing coke and heavy materials on the catalyst. The catalyst may be contained in the reactor vessel in a single bed or divided into multiple beds in the reactor. The alkylation reaction system may comprise one or more reaction vessels in series. The feedstock fed to the reaction zone may pass through the catalyst bed in a typical piston flow reactor vertically up or down in a radial flow reactor may pass horizontally through the catalyst bed.
V určitých prípadoch, s cieľom udržať reakčnú teplotu vo výhodnom rozmedzí a teda znížiť tvorbu nežiaducich polyalkylaromátov, môže byť žiaduce reakčné zložky schladiť kvôli disipácii reakčného tepla. Schladzovací prúd, obsahujúci olefín alkytačného činidla, alkylačné činidlo alebo časť prúdu odchádzajúceho z reaktora alebo ich zmesi, môže byť vstrekovaný do alkylačného reakčného systému kvôli disipácii tepla a dodania ďalšieho množstva olefinického alkylačného činidla a nezreagovaného aromatického substrátu v rôznych miestach v reakčnej zóne. Uskutočňuje sa to napríklad v jednostupňovom reaktore viacnásobným nastriekaním uvedených komponentov schladzovacieho prúdu do reakčnej zóny prostredníctvom strategicky umiestnených vstupných potrubí, vedúcich do uvedenej reakčnej zóny. Množstvo a zloženie schladzovaného materiálu, vstrekovaného buď do jednostupňového alebo do viacstupňového reakčného systému, sa môže podľa potreby meniť. Medzi výhody, vyplývajúce z viacnásobného vstrekovania schladzovacej látky, patri odstránenie nákladných chladiacich aparatúr z procesu, zlepšená selektivita pri tvorbe požadovanej alkylaromatickej zlúčeniny, podmienky na väčšiu tepelnú nádržku a optimalizácia molámeho pomeru olefínu k aromatickej zlúčenine v celej reakčnej zóne, čo vedie ku zvýšenému výťažku požadovanej monoalkylovanej aromatickej zlúčeniny.In certain cases, in order to keep the reaction temperature within the preferred range and thus reduce the formation of undesirable polyalkylaromates, it may be desirable to cool the reactants due to the dissipation of the reaction heat. The quench stream, containing the alkylating agent olefin, alkylating agent, or part of the reactor effluent or mixture thereof, may be injected into the alkylating reaction system to dissipate heat and supply additional amounts of olefinic alkylating agent and unreacted aromatic substrate at various points in the reaction zone. This is done, for example, in a single-stage reactor by multiple spraying of said quench stream components into the reaction zone via strategically located inlet ducts leading to said reaction zone. The amount and composition of the cooled material injected into either the single-stage or multi-stage reaction system may be varied as desired. Advantages resulting from multiple injections of the quencher include the removal of costly cooling apparatuses from the process, improved selectivity in the formation of the desired alkylaromatic compound, conditions for a larger thermal reservoir, and optimization of the olefin to aromatic molar ratio throughout the reaction zone, resulting in increased yield. of a monoalkylated aromatic compound.
Pokiaľ ide o teploty, vhodné na použitie pri postupe podľa vynálezu, ide o teploty, ktoré iniciujú reakciu medzi aromatickým substrátom s konkrétnym olefínom, použitým k selektívnej výrobe požadovanej monoalkylaromatickej zlúčeniny. Teploty, vhodné na použitie, sa všeobecne pohybujú od asi 100 do asi 390 °C, najmä od asi 150 do asi 275 °C. Tlaky vhodné na použitie podľa vynálezu, sú výhodné nad asi 0,1 MPa, ale nemali by prekračovať asi 13MPa. Zvlášť žiaduce rozmedzie tlakov je od asi 1 do asi 4 MPa, pričom hodinová priestorová rýchlosť kvapaliny (LHSV), vztiahnutá na benzenovú surovinu, je asi 0, 5 až asi 50 h' L zvlášť asi 1 až asi 10 h*'. Je nutné upozorniť, že použitá kombinácia teploty a tlaku musí byť taká, aby alkylačná reakcia prebiehala v podstate v kvapalnej fáze. Pri procese výroby alkylaromátov v kvapalnej fáze je totiž katalyzátor kontinuálne premývaný reakčnými zložkami, a tak sa zabraňuje tvorbe prekurzorov koksu na katalyzátore. To má za následok znížený rozsah tvorby uhlíka na uvedenom katalyzátore, v tomto prípade je životnosť katalyzátora predĺžená v porovnaní s procesom alkylácie v plynnej fáze, pri ktorom je tvorba koksu a dezaktivácie katalyzátora hlavným problémom.The temperatures suitable for use in the process of the invention are those which initiate the reaction between the aromatic substrate with the particular olefin used to selectively produce the desired monoalkylaromatic compound. Temperatures suitable for use generally range from about 100 to about 390 ° C, in particular from about 150 to about 275 ° C. The pressures suitable for use in the present invention are preferably above about 0.1 MPa, but should not exceed about 13MPa. A particularly desirable pressure range is from about 1 to about 4 MPa, wherein the hourly liquid space velocity (LHSV), based on the benzene feedstock, is about 0.5 to about 50 h -1, especially about 1 to about 10 h -1. It should be noted that the combination of temperature and pressure used must be such that the alkylation reaction proceeds substantially in the liquid phase. In fact, in the process for producing alkylaromates in the liquid phase, the catalyst is continuously washed with the reactants, thus preventing the formation of coke precursors on the catalyst. This results in a reduced amount of carbon formation on said catalyst, in which case the life of the catalyst is prolonged compared to the gas-phase alkylation process in which coke formation and catalyst deactivation are a major problem.
Ďalej sa do reakčnej zóny výhodne pridáva regulované množstvo vody. Kvôli podstatnému zabráneniu straty vody z katalyzátora a z nej vyplývajúceho zníženia aktivity katalyzátora sa k násade pridáva také množstvo vody alebo vodnej pary, aby para pridaná k násade v podstate vyrovnala tlak vodných pár opísaného alkylačného katalyzátora. Toto množstvo vody sa pohybuje od asi 0,01 do 5% objemových z organických látok, nasadzovaných do alkylačnej reakčnej zóny. Voda sa potom najčastejšie odstraňuje s prúdom ľahkého vedľajšieho produktu, získavaného z prvej separačnej zóny.Further, a controlled amount of water is preferably added to the reaction zone. To substantially prevent the loss of water from the catalyst and the resulting reduction in catalyst activity, an amount of water or water vapor is added to the feed such that the steam added to the feed substantially equalises the water vapor pressure of the described alkylation catalyst. This amount of water is from about 0.01 to 5% by volume of the organic substances fed to the alkylation reaction zone. The water is then most often removed with a stream of light by-product obtained from the first separation zone.
Podstatná časť substrátu, tvoreného aromatickým uhľovodíkom a v podstate všetko olefínické činidlo reaguje v alkylačnej reakčnej zóne v prítomnosti katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej pri vzniku monoalkylaroma5 tických zlúčenín a polyalkylaromatických zlúčenín. Výhodným produktom alkylačného procesu s použitím kompozitného katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej podľa vynálezu je kuman.A substantial portion of the aromatic hydrocarbon substrate and substantially all of the olefinic reagent reacts in the alkylation reaction zone in the presence of a solid phosphoric acid catalyst to form monoalkylaromatic compounds and polyalkylaromatic compounds. The preferred product of the alkylation process using the solid phosphoric acid composite catalyst of the invention is cumene.
Ďalej sú na ilustráciu uvedené príklady kompozitného katalyzátora podľa vynálezu a jeho použitie, ktoré však rozsah vynálezu vôbec neobmedzujú.The following are non-limiting examples of the composite catalyst of the present invention and its uses to illustrate the invention.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1Example 1
Tento príklad ilustruje všeobecný spôsob prípravy amorfnej formy vytlačovaného katalyzátora na báze kyseliny fosforečnej, ktorý sa v nasledujúcich príkladoch rôznymi kalcinačnými metódami prevádza na kryštalické formy katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej s rôznym rozsahom objemu makropórov.This example illustrates a general process for preparing an amorphous form of an extruded phosphoric acid catalyst, which is converted to crystalline forms of a solid phosphoric acid catalyst with different macropore volume ranges in the following examples by various calcination methods.
Kremelinová hlinka a kyselina fosforečná s obsahom P2O5 aspoň 82 % sa nechajú reagovať v hmotnostnom pomere 1:2 pri teplote 170°C. Táto hmota sa vytlačuje dýzou vytlačovacieho stroja pri vzniku častíc s priemerom približne 5mm. Rôntgenovou analýzou zelených vytlačovaných častíc bol detekovaný iba materiál amorfného charakteru. Takto vyrobené častice sa potom použijú v kalcinačných pokusoch, opísaných v nasledujúcich príkladoch. Kalcinačné podmienky zahŕňajú teploty od 100 do 500°C, obsah vlhkosti 0 až 25 % molámych, vztiahnuté na celkový obsah pár v kalcinátore a celkový čas 10 až 120 min. Konečné katalyzátory' boli analyzované, pokiaľ ide o pórovitosť a distribúciu objemu pórov. Distribúcia objemu pórov bola meraná intrúziou ortuti zariadením Micromeritic Autopore 9220.The diatomaceous earth and phosphoric acid having a P2O5 content of at least 82% are reacted in a weight ratio of 1: 2 at 170 ° C. This mass is extruded through an extruder nozzle to form particles with a diameter of approximately 5mm. Only amorphous material was detected by X-ray analysis of green extruded particles. The particles so produced are then used in the calcination experiments described in the following examples. The calcination conditions include temperatures of from 100 to 500 ° C, a moisture content of 0 to 25 mol%, based on the total vapor content of the calciner, and a total time of 10 to 120 min. The final catalysts were analyzed for porosity and pore volume distribution. The pore volume distribution was measured by mercury intrusion with a Micromeritic Autopore 9220.
Príklad 2Example 2
Tento príklad osvetľuje vplyv rôznych kalcinačných podmienok na pórovitosť a distribúciu objemu pórov katalyzátora na báze pevnej kyseliny fosforečnej. Dávka zelených častíc amorfnej pevnej kyseliny fosforečnej podľa príkladu 1 sa podrobí kalcinácii v piecke po dávkach 100 až 150 g. Piecka obsahuje zariadenie na presnú kontrolu teploty. Po asi 50 min. pri obsahu pary v piecke, ktorá bola predohriata na 392 °C, iba 3 % sa katalyzátor vyberie a analyzuje sa na pórovitosť. Kalcinovaný katalyzátor mal celkový objem pórov 0,236ml/g a objem makropórov (objem pórov väčších než lOOOnm) 0,071m 1/g, merané intrúziou ortuti. Objem makropórov teda predstavuje 30 % celkového objemu pórov. Tento katalyzátor nezodpovedá definícii katalyzátora podľa vynálezu.This example illustrates the effect of different calcination conditions on the porosity and pore volume distribution of the solid phosphoric acid catalyst. A portion of the green amorphous solid phosphoric acid particles of Example 1 is subjected to calcination in a furnace in portions of 100 to 150 g. The oven contains a device for precise temperature control. After about 50 min. at a steam content of the oven which had been preheated to 392 ° C, only 3% was taken out of the catalyst and analyzed for porosity. The calcined catalyst had a total pore volume of 0.236mL / g and a macropore volume (pore volume greater than 100nm) of 0.071mL / g, as measured by mercury intrusion. Thus, the volume of macropores represents 30% of the total pore volume. This catalyst does not meet the definition of the catalyst of the invention.
V rovnakej piecke ako v príklade 2 sa podrobí kalcinácii druhá dávka zelených častíc amorfnej kyseliny fosforečnej podľa príkladu 1. Po asi 50 min. v piecke, ktorá bola predohriata na 430 °C, pri obsahu pary 14 % a prídavku 22 % pary počas 20 min. sa katalyzátor vyberie a analyzuje na pórovitosť. Metódou intrúzie ortuti bol nameraný celkový objem pórov 0,239ml/g a objem makropórov (objem pórov väčších než lOOOnm) 0,036ml/g. Tento katalyzátor patri do hodnôt pórovitosti a distribúcie objemu pórov katalyzátora podľa vynálezu. Z príkladu je zrejmé, že obsah pary v kalcinačnej zóne je kritický pri výrobe katalyzátora s pórovitosťou a distribúciou objemu pórov podľa vynálezu.In the same oven as in Example 2, a second batch of green amorphous phosphoric acid particles according to Example 1 is subjected to calcination. After about 50 min. in a oven preheated to 430 ° C, with a steam content of 14% and an addition of 22% steam over 20 min. the catalyst is removed and analyzed for porosity. The mercury intrusion method measured a total pore volume of 0.239ml / g and a macropore volume (pore volume greater than 100nm) of 0.036ml / g. This catalyst belongs to the porosity and pore volume distribution values of the catalyst of the invention. It is evident from the example that the steam content in the calcination zone is critical in the production of a catalyst with porosity and pore volume distribution according to the invention.
Príklad 3Example 3
Niekoľko katalyzátorov na báze pevnej kyseliny fosforečnej, pripravených v podstate podľa príkladu 1, bolo analyzovaných na celkový objem pórov a distribúciu objemu pórov metódou intrúzie ortuti. Výsledky analýzy sú uvedené v tabuľke I.Several solid phosphoric acid catalysts, prepared essentially according to Example 1, were analyzed for total pore volume and pore volume distribution by mercury intrusion. The results of the analysis are shown in Table I.
Analyzované katalyzátory potom boli testované na životnosť tak, že boli umiestnené do zariadenia na polymeráciu olefínov s polypropylénovou surovinou. Skúšky boli uskutočňované pri tlaku 6,3MPa s priestorovou rýchlosťou uhľovodíkovej suroviny 1,8 až 2,1 tr* a pri teplote 150 až 230 °C. Skúšky prebiehali v zariadení, pracujúcom s konštantnou konverziou, zameranom na výrobu komerčného produktu. Zaznamenané hodnoty životnosti katalyzátora sú všetky vztiahnuté na katalyzátor E, ktorý mal najkratšiu životnosť. Koniec životnosti katalyzátora bol stanovený vtedy, keď sa pokles tlaku v lôžku katalyzátora zväčšil tak, že nebolo možné pokračovať v spracovaní.The analyzed catalysts were then tested for durability by placing them in an olefin polymerization apparatus with a polypropylene feedstock. The tests were carried out at a pressure of 6.3MPa with a space velocity of hydrocarbon feedstock of 1.8 to 2.1 tr * and at a temperature of 150 to 230 ° C. The tests were carried out in a constant conversion apparatus for producing a commercial product. The catalyst lifetime values recorded are all based on catalyst E having the shortest lifetime. The end-of-life of the catalyst was determined when the pressure drop in the catalyst bed was increased so that processing could not be continued.
Tabuľka lTable 1
Uvedené hodnoty ukazujú, že pri katalyzátore na báze pevnej kyseliny fosforečnej existuje určitá korelácia medzi životnosťou katalyzátora s percentuálnym podielom objemu pórov nad lOOOnm. Táto korelácia ukazuje, že čím nižší je percentuálny podiel objemu katalyzátora, obsiahnutého v póroch s priemerom nad lOOOnm, tým väčšia je životnosť katalyzátora.The values shown show that for a solid phosphoric acid catalyst, there is some correlation between the catalyst life and the percentage of pore volume above 100nm. This correlation shows that the lower the percentage of catalyst volume contained in pores with a diameter above 10000nm, the greater the life of the catalyst.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS901415A CZ284056B6 (en) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | Catalyst based on solid porous phosphoric acid and process of hydrocarbon conversion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK279857B6 true SK279857B6 (en) | 1999-04-13 |
Family
ID=5348458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1415-90A SK279857B6 (en) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | FOSF PORIC SOLID ACID CATALYST |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ284056B6 (en) |
| SK (1) | SK279857B6 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112495404A (en) * | 2020-11-19 | 2021-03-16 | 万华化学集团股份有限公司 | Solid phosphoric acid catalyst, preparation method and recovery method of Saucy-Marbet reaction light component |
-
1990
- 1990-03-23 SK SK1415-90A patent/SK279857B6/en not_active IP Right Cessation
- 1990-03-23 CZ CS901415A patent/CZ284056B6/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112495404A (en) * | 2020-11-19 | 2021-03-16 | 万华化学集团股份有限公司 | Solid phosphoric acid catalyst, preparation method and recovery method of Saucy-Marbet reaction light component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS9001415A2 (en) | 1991-10-15 |
| CZ284056B6 (en) | 1998-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4912279A (en) | Solid phosphoric acid catalyst | |
| KR101405136B1 (en) | Method for producing isolefins | |
| DE3879204T2 (en) | ALKYLATION / TRANSALKYLATION PROCESS FOR THE SELECTIVE PRODUCTION OF MONOALKYLATED AROMATIC CARBON HYDROGEN. | |
| US3849340A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| US7718569B2 (en) | Composite catalyst for the selective oligomerization of lower alkenes and the production of high octane products | |
| JP7302991B2 (en) | Ni-containing catalysts for olefin oligomerization | |
| US5081086A (en) | Solid phosphoric acid catalyst | |
| US8063260B2 (en) | Solid phosphoric acid with controlled porosity | |
| US5043509A (en) | Shaped catalyst particles utilizable for the conversion of organic compounds | |
| EP0469205A1 (en) | Solid crystalline phosphoric acid hydrocarbon conversion catalyst | |
| KR100186839B1 (en) | Alkylation of Aromatic Compounds | |
| US20100305379A1 (en) | Transalkylation of Heavy Alkylate Using a Layered Catalyst | |
| US5059737A (en) | Catalytic condensation process | |
| SK279857B6 (en) | FOSF PORIC SOLID ACID CATALYST | |
| JPH0829251B2 (en) | Porous solid phosphoric acid catalyst and method of using the same | |
| KR920009117B1 (en) | Porous solid phosphoric acid catalyst system and process using same | |
| JP2022088530A (en) | Solid phosphoric acid catalysts | |
| JPH0557193A (en) | Formed phosphoric acid catalyst for use in organic compound conversion and method for converting organic compound using said catalyst | |
| RU2774578C2 (en) | Solid phosphate catalysts | |
| DE69011504T2 (en) | Porous, solid phosphoric acid catalyst system and process for its use. | |
| CA2049522A1 (en) | Shaped extrudate of phosphoric acid catalyst utilizable for the conversion of organic compounds | |
| FI89795B (en) | Alkylation/transalkylation process for selective production of monoalkylated aromatic compounds | |
| WO1992004115A1 (en) | Catalyst and treatment thereof | |
| DE2254341A1 (en) | MORDENITE CATALYST AND ITS USE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20100323 |