SK2212001A3 - Automatic regulation and control of cleansing baths - Google Patents
Automatic regulation and control of cleansing baths Download PDFInfo
- Publication number
- SK2212001A3 SK2212001A3 SK221-2001A SK2212001A SK2212001A3 SK 2212001 A3 SK2212001 A3 SK 2212001A3 SK 2212001 A SK2212001 A SK 2212001A SK 2212001 A3 SK2212001 A3 SK 2212001A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- determinations
- determination
- sample
- result
- bath
- Prior art date
Links
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 107
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 101
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 99
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 60
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 238000003556 assay Methods 0.000 claims description 32
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 32
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims description 13
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 13
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 7
- 238000007689 inspection Methods 0.000 claims description 6
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 55
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 28
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 10
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 8
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkali metal borate Chemical class 0.000 description 6
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 6
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N [6-(4-acetyloxy-5,9a-dimethyl-2,7-dioxo-4,5a,6,9-tetrahydro-3h-pyrano[3,4-b]oxepin-5-yl)-5-formyloxy-3-(furan-3-yl)-3a-methyl-7-methylidene-1a,2,3,4,5,6-hexahydroindeno[1,7a-b]oxiren-4-yl] 2-hydroxy-3-methylpentanoate Chemical compound CC12C(OC(=O)C(O)C(C)CC)C(OC=O)C(C3(C)C(CC(=O)OC4(C)COC(=O)CC43)OC(C)=O)C(=C)C32OC3CC1C=1C=COC=1 OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 4
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000000275 quality assurance Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical group FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 3
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- SQFXATUXPUCFFO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-[(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-(3,5-dibromo-4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)methyl]benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(C=1C=C(Br)C(O)=C(Br)C=1)=C1C=C(Br)C(=O)C(Br)=C1 SQFXATUXPUCFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- SHGUTAXMRIEDJU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenoxyethoxy)ethanamine;hydrochloride Chemical compound Cl.NCCOCCOC1=CC=CC=C1 SHGUTAXMRIEDJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBRGVMYQZVQHGO-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 OBRGVMYQZVQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N Methyl palmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UREZNYTWGJKWBI-UHFFFAOYSA-M benzethonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=C1OCCOCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 UREZNYTWGJKWBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 239000005068 cooling lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 2
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 2
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 2
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJYWPRKIEORZLX-UHFFFAOYSA-M 1,3-didecyl-2-methylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCN1C=C[N+](CCCCCCCCCC)=C1C GJYWPRKIEORZLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GLULCKCBVYGUDD-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutane-1,1,1-tricarboxylic acid Chemical class CCC(P(O)(O)=O)C(C(O)=O)(C(O)=O)C(O)=O GLULCKCBVYGUDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPXLKVLNXFUYQU-UHFFFAOYSA-N CCO.OP(=O)OP(O)=O Chemical class CCO.OP(=O)OP(O)=O FPXLKVLNXFUYQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L Copper gluconate Chemical class [Cu+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 1
- 241000219112 Cucumis Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 108091006671 Ion Transporter Proteins 0.000 description 1
- 102000037862 Ion Transporter Human genes 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010067623 Radiation interaction Diseases 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004532 chromating Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 231100000673 dose–response relationship Toxicity 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001745 non-dispersive infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- XNQULTQRGBXLIA-UHFFFAOYSA-O phosphonic anhydride Chemical compound O[P+](O)=O XNQULTQRGBXLIA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N phosphonoformic acid Chemical class OC(=O)P(O)(O)=O ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001915 proofreading effect Effects 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000011158 quantitative evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- 238000001448 refractive index detection Methods 0.000 description 1
- 230000000246 remedial effect Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
-
- G—PHYSICS
- G05—CONTROLLING; REGULATING
- G05D—SYSTEMS FOR CONTROLLING OR REGULATING NON-ELECTRIC VARIABLES
- G05D21/00—Control of chemical or physico-chemical variables, e.g. pH value
- G05D21/02—Control of chemical or physico-chemical variables, e.g. pH value characterised by the use of electric means
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/18—Water
- G01N33/1826—Organic contamination in water
- G01N33/1846—Total carbon analysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
Description
Vynález sa týka spôsobu automatickej kontroly a regulácie čistiacich kúpeľov, najmä čistiacich kúpeľov v kovospracujúcom priemysle alebo vo výrobe automobilov, ktorý spočíva v tom, že sa minimálne 2 zvolené kontrolné parametre stanovujú automaticky a riadene programom a výsledky stanovení a/alebo údaje odvodené od výsledkov stanovení sa prenášajú na vzdialené cieľové miesto, ktoré sa nenachádza v bezprostrednej blízkosti čistiaceho kúpeľa. Podľa výsledku stanovenia je možné riadene programom alebo na základe požiadavky zo vzdialeného cieľového miesta iniciovať ďalšie stanovenia a/alebo opatrenia na úpravu kúpeľa. Okrem toho je možné podľa výsledku stanovení riadene programom alebo na základe požiadavky zahájiť kontrolné merania. Pritom môže vzdialené cieľové miesto ležať napríklad v nadradenom systéme riadenia procesov, v riadiacej centrále závodu, v ktorom sa nachádza čistiaci kúpeľ, alebo na inom mieste mimo závodu.The invention relates to a method for the automatic control and regulation of cleaning baths, in particular cleaning baths in the metalworking or automobile manufacturing industry, characterized in that at least 2 selected control parameters are determined automatically and program-controlled and the determination results and / or data derived from the determination results are transferred to a remote destination that is not in the immediate vicinity of the cleaning bath. Depending on the outcome of the determination, further determinations and / or bath conditioning measures may be initiated, programmatically or upon request from a remote destination. In addition, control measurements can be initiated according to the results of the program-controlled determinations or on demand. In this case, the remote destination may lie, for example, in a higher-level process control system, in the plant control center in which the cleaning bath is located, or elsewhere outside the plant.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Čistenie kovových častí pred ich ďalším spracovaním predstavuje štandardnú úlohu kovospracujúceho priemyslu. Kovové časti môžu byť napríklad znečistené pigmentovými nečistotami, prachom, kovovým oderom, olejmi na ochranu proti korózii, chladiacimi mazivami ako aj pomocnými prostriedkami tvarovania. Pred ďalším spracovaním, ako je najmä úprava na ochranu proti korózii (napríklad fosfátovanie, chromátovanie, anodizovanie, reakcia s komplexnými fluoridmi atď.) alebo pred lakovaním je potrebné odstrániť tieto nečistoty pomocou vhodného čistiaceho roztoku. K tomuto účelu prichádza do úvahy procesy striekania, namáčania alebo kombinované procesy.Cleaning metal parts prior to further processing is a standard task for the metalworking industry. For example, metal parts may be contaminated with pigment impurities, dust, metal abrasion, corrosion protection oils, cooling lubricants as well as molding aids. Before further treatment, such as in particular a corrosion protection treatment (e.g. phosphating, chromating, anodizing, reaction with complex fluorides, etc.) or before painting, these impurities must be removed with a suitable cleaning solution. Spraying, dipping or combined processes are suitable for this purpose.
Priemyselné čističe v kovospracujúcom priemysele sú spravidla alkalické (hodnoty pH v rozsahu nad 7, napríklad od 9 do 12). Ich základnou zložkou sú alkálie (hydroxidy alkalických kovov, uhličitany alkalických kovov, kremičitanyIndustrial cleaners in the metalworking industry are generally alkaline (pH values in the range above 7, for example from 9 to 12). Their basic components are alkali (alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, silicates
-2• · · ··· · · · ···· · ·· · · · alkalických kovov, fosforečnany alkalických kovov, boritany alkalických kovov) ako aj neiónové a/alebo aniónové tenzidy. Často obsahujú čističe ako dodatočné pomocné zložky komplexovadlá (glukonáty, polyfosfáty, soli aminokyselín ako napríklad etyléndiamíntetraacetát alebo nitrilotriacetát, soli fosfónových kyselín ako napríklad soli kyseliny hydroxyetándifosfónovej, kyseliny fosfonobutántrikarboxylovej alebo iných fosfónových alebo fosfonokarboxylových kyselín), prostriedky na ochranu proti korózii ako napríklad soli karboxylových kyselín so 6 až 12 uhlíkovými atómami, alkanolamíny a inhibítory penenia ako napríklad alkoxyláty uzatvorené koncovými skupinami alkoholov so 6 až 16 uhlíkovými atómami v alkylovom zvyšku. Ak čistiace kúpele neobsahujú žiadne aniónové tenzidy, je možné použiť aj katiónové tenzidy.Alkali metal, alkali metal phosphate, alkali metal borate) as well as nonionic and / or anionic surfactants. They often contain cleaners as additional auxiliary components of a complexing agent (gluconates, polyphosphates, amino acid salts such as ethylenediaminetetraacetate or nitrilotriacetate, phosphonic acid salts such as hydroxyethane diphosphonic acid salts, phosphonobutanetricarboxylic acids or other phosphonic or phosphonocarboxylic acid salts such as carboxylic acids) 6 to 12 carbon atoms, alkanolamines and suds inhibitors such as alkoxylates closed with 6 to 16 carbon atom end groups in the alkyl radical. If the cleaning baths contain no anionic surfactants, cationic surfactants can also be used.
Ako neiónové tenzidy obsahujú čističe spravidla etoxyláty, propoxyláty a/alebo etoxyláty/propoxyláty alkoholov alebo alkylamínov so 6 až 16 uhlíkovými atómami v alkylovom zvyšku, ktoré môžu byť aj uzatvorené koncovými skupinami. Ako aniónové tenzidy sú rozšírené alkylsulfáty a alkylsulfonáty. Je možné sa stretnúť ešte aj s alkylbenzénsulfonátmi, ktoré sú ale z hľadiska ochrany životného prostredia nevýhodné. Ako katiónové tenzidy prichádzajú do úvahy najmä katiónové alkylamóniové zlúčeniny s minimálne jedným alkylovým zvyškom s 8 alebo viac uhlíkovými atómami.As nonionic surfactants, the cleaners generally comprise ethoxylates, propoxylates and / or ethoxylates / propoxylates of alcohols or alkylamines having 6 to 16 carbon atoms in the alkyl radical, which may also be capped. Alkyl sulfates and alkyl sulfonates are widespread as anionic surfactants. Alkylbenzenesulfonates can also be encountered, but these are disadvantageous from an environmental point of view. Suitable cationic surfactants are, in particular, cationic alkylammonium compounds having at least one alkyl radical having 8 or more carbon atoms.
Alkálie v čistiacom kúpeli prispievajú k jeho čistiacej schopnosti. Napríklad zmydelňujú zmydelniteľné znečistenia ako napríklad tuky a premieňajú ich na vo vode rozpustné. Okrem toho prispievajú k uvoľneniu nerozpustných častíc znečistenia z kovových povrchov tým, že adsorpciou OH-iónov negatívne nabijú povrch a tým spôsobia elektrostatické odpudzovanie. Takýmito reakciami, prípadne aj vynášaním, sa alkalita spotrebováva, takže čistiaci účinok časom klesá. Preto je bežné kontrolovať v určitom čase alkalitu čistiacich kúpeľov a prípadne roztok doplniť novými účinnými látkami alebo ho úplne obnoviť. Tieto kontroly sa uskutočňujú buď manuálne alebo lokálne pomocou titrovacích automatov. Pritom sa alkalita kontroluje spravidla titráciou silnou kyselinou. Personál obsluhy hodnotí alkalitu na základe spotreby kyseliny a zavádza potrebné opatrenia ako napríklad doplnenie kúpeľa alebo obnova kúpeľa. Tento v dnešnej dobe bežný spôsob predpokladá, že sa personál obsluhy zdržiava v potrebných kontrolných časoch v • ·Alkalis in the cleaning bath contribute to its cleaning ability. For example, they saponify saponifiable contaminants such as fats and convert them to water-soluble. In addition, they contribute to the release of insoluble particles of contamination from metal surfaces by negatively charging the surface by adsorption of OH-ions and thereby causing electrostatic repulsion. By such reactions, possibly also by discharging, the alkalinity is consumed, so that the cleaning effect decreases over time. It is therefore customary to check the alkalinity of the cleaning baths at a certain time and, if necessary, to replenish the solution with new active substances or to completely restore it. These controls are performed either manually or locally using titration automates. The alkalinity is generally checked by titration with strong acid. The operator evaluates alkalinity based on acid consumption and introduces the necessary measures such as refilling the bath or renewing the bath. Nowadays, this routine assumes that the operator is staying at the necessary inspection times at •
-3blízkosti čistiaceho kúpeľa. Čím kratšie sú želané časové intervaly, tým silnejšie je personál obsluhy zaťažovaný kontrolnými meraniami.-3Cleaning bath cleaners. The shorter the desired time intervals, the stronger the operator's workload on the control measurements.
Z EP-A-806 244 je známy spôsob automatického stanovenia hodnoty pH roztoku a automatického dodávkovania kyseliny alebo zásady v prípade odchýlky. Úloha v tomto dokumente spočívala v udržaní hodnoty pH prúdu kvapaliny na určitej hodnote. Acidobázická titrácia sa v tomto spôsobe neuskutočňuje. Pritom je potrebné kontrolovať funkčnosť tohto zariadenia na mieste. Nie je možné zasahovať do priebehu merania pH a dávkovacích opatrení zo vzdialeného miesta.EP-A-806 244 discloses a method for automatically determining the pH of a solution and automatically supplying an acid or base in case of deviation. The task in this document was to maintain the pH of the liquid stream at a certain value. Acid-base titration is not performed in this method. It is necessary to check the functionality of this device on site. It is not possible to interfere with the pH measurement and dosing measures from a remote location.
V stave techniky je známe manuálne stanovenie melónových tenzidov vo vodných procesných roztokoch ako napríklad čistiacich kúpeľoch pomocou farebného indikátora. Zvyčajne sa postupuje tak, že sa do vzorky odobratej z procesného roztoku pridá reagencia, ktorá tvorí s neiónovým tenzidom farebný komplex. Výhodnejšie sa extrahuje tento farebný komplex do organického rozpúšťadla nemiešateľného s vodou v každom pomere a následne sa stanoví fotometrický jeho absorpcia svetla pri určitej vlnovej dĺžke. Ako reagenciu na tvorbu farebného komplexu je možné použiť napríklad tetrabrómfenolftaleínetylester. Pred extrakciou do organického rozpúšťadla, výhodnejšie do chlórovaného uhľovodíka, sa do procesného roztoku pridá tlmivý systém pre oblasť pH 7.It is known in the art to manually determine melon surfactants in aqueous process solutions such as cleaning baths using a color indicator. Typically, a reagent that forms a color complex with a nonionic surfactant is added to a sample taken from the process solution. More preferably, the color complex is extracted into a water-immiscible organic solvent in each ratio, and its light absorption at a certain wavelength is then determined photometrically. As the color complexing reagent, for example, tetra-bromophenolphthalein ethyl ester can be used. A pH 7 buffer system is added to the process solution prior to extraction into the organic solvent, preferably the chlorinated hydrocarbon.
Ďalej je známe stanovenie neiónových tenzidov v prítomnosti iónových tenzidov. K tomuto účelu sa oddelia iónové tenzidy zo vzorky pomocou ionomeniča. Neiónové tenzidy neviazané v iónovom meniči sa stanovia pomocou indexu lomu v roztoku vytekajúcom z kolóny meniča. Výhodné je meranie indexu lomu ako funkcie elučného času, stanoví sa integrál pre časť krivky, ktorá sa odchyľuje od indexu lomu čistého elučného prostriedku a tento integrál sa porovná s hodnotami získanými kalibračnými meraniami.It is further known to determine nonionic surfactants in the presence of ionic surfactants. For this purpose, ionic surfactants are separated from the sample by means of an ion exchanger. Nonionic surfactants not bound in the ion exchanger are determined by the refractive index in the solution flowing from the exchanger column. It is preferred to measure the refractive index as a function of elution time, to determine the integral for the portion of the curve that deviates from the refractive index of the pure eluent and to compare this integral with the values obtained by calibration measurements.
Alternatívne, ale menej presne, je možné merať extrémnu hodnotu indexu lomu a z tohto stanoviť v porovnaní s kalibračnou krivkou obsah tenzidov.Alternatively, but less accurately, the extreme value of the refractive index can be measured and the surfactant content can be determined from this as compared to the calibration curve.
Aniónové a katiónové tenzidy vo vodných roztokoch je možné stanoviť napríklad titráciou s Hyamin® 1622 (= /V-benzyl-A/,A/-dimetyl-A/-4-(1,1,3,3,-tetrametylbutyl)fenoxyetoxyetylamóniumchlorid) a potenciometrickým určením koncového bodu. Za týmto účelom sa nechá zreagovať vzorka so známy množstvom • ·Anionic and cationic surfactants in aqueous solutions can be determined, for example, by titration with Hyamin® 1622 (= N-benzyl-N, N-dimethyl-N) -4- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) phenoxyethoxyethylammonium chloride) and potentiometric endpoint determination. For this purpose, a sample is reacted with a known amount.
-4dodecylsulfátu sodného, titruje sa Hyaminom a stanoví sa koncový bod titrácie pomocou selektívnej elektródy.Of sodium dodecyl sulphate, titrated with Hyamine and the end point of the titration is determined using a selective electrode.
Alternatívne k tomuto je možné stanoviť aniónové tenzidy aj titráciou s 1,3didecyl-2-metylimidazoliumchloridom. Ako detektor sa použije elektróda s selektívnou membránou. Elektródový potenciál závisí od koncentrácie meraných iónov v roztoku.Alternatively, anionic surfactants can also be determined by titration with 1,3didecyl-2-methylimidazolium chloride. A selective membrane electrode is used as a detector. The electrode potential depends on the concentration of the measured ions in the solution.
Podľa výsledku tohto stanovenia obsahu tenzidov spojeného s nákladmi na obsluhu doplní personál obsluhy zariadenia do procesného roztoku jednu alebo viaceré prídavné zložky. Spôsob teda vyžaduje, aby minimálne v časoch stanovenia tenzidov sa v mieste zariadenia zdržiaval personál obsluhy. To teda vyžaduje množstvo personálu, najmä vo viacsmennej prevádzke. Dokumentácia výsledkov na kontrolu kvality a zabezpečenie kvality vyžaduje dodatočné náklady.According to the result of this determination of the surfactant content associated with the operator's cost, the plant operator will add one or more additional components to the process solution. Thus, the method requires that at least at the time of the determination of the surfactants, the operating personnel be present at the site of the apparatus. This requires a lot of staff, especially in multi-shift operations. Documenting the results for quality control and quality assurance requires additional costs.
Ako výsledok procesu čistenia sa v čistiacom roztoku hromadia zložky znečistenia uvoľnené z povrchov. Pigmentové znečistenie môže viesť k zaťaženiu anorganický viazaným uhlíkom. Oleje na ochranu proti korózii, chladiace mazivá alebo pomocné prídavky formovania ako napríklad ťažné tuky a/alebo uvoľnené alebo vylúhované organické vrstvy alebo spojovacie materiály vedú k zaťaženiu čistiaceho roztoku organicky viazaným uhlíkom. Pretože tento organicky viazaný uhlík existuje zväčšia vo forme minerálnych olejov, minerálnych tukov alebo olejov a tukov živočíšneho alebo rastlinného pôvodu, hovorí sa často krátko o „zaťažení tukmi“ čistiaceho roztoku. Takéto oleje a tuky existujú v čistiacom roztoku zväčša v emulgovanej forme. Oleje a tuky živočíšneho alebo rastlinného pôvodu je možné alkalickým čistiacim roztokom napriek tomu minimálne čiastočne hydrolyzovať. Produkty hydrolýzy môžu byť v čistiacich roztokoch v rozpustenej forme. Pri príliš vysokom TOC-zaťažení (celkové zaťaženie organickým uhlíkom) čistiaceho roztoku nie je ale už zaručené, že čistené súčasti budú zbavené olejov a tuku v potrebnej miere. Alebo existuje nebezpečenstvo, že vyčistené diely opäť natiahnú oleje a tuky, keď sú tieto vyberané z čistiaceho roztoku. Preto je potrebné udržať zaťaženie čistiaceho roztoku tukmi pod kritickou maximálnou hodnotou, ktorá môže závisieť od ďalšieho použitia vyčistených dielov a od zloženia čistiaceho roztoku. Pri vysokom zaťažení tukmi je možné buď zvýšiť obsah tenzidov v čistiacom roztoku, aby sa zvýšila rozpúšťacia schopnosť tukov čistiaceho roztoku, alebo sa zavedú opatrenia • · ··« · · · · · · ···· · ··· · · • · · · · ······ · ······ ·· · ·· ·As a result of the cleaning process, contaminants released from the surfaces accumulate in the cleaning solution. Pigment contamination can lead to inorganic carbon constraints. Corrosion protection oils, cooling lubricants or molding auxiliaries such as drawing fats and / or loose or leached organic layers or binding materials result in an organically bound carbon load on the cleaning solution. Since this organically bound carbon exists mainly in the form of mineral oils, mineral fats or oils and fats of animal or vegetable origin, it is often briefly referred to as a "fat load" of the cleaning solution. Such oils and fats generally exist in the cleaning solution in an emulsified form. However, oils and fats of animal or vegetable origin can be at least partially hydrolyzed with an alkaline cleaning solution. The hydrolysis products may be in dissolved form in the cleaning solutions. However, if the TOC load (total organic carbon load) of the cleaning solution is too high, it is no longer guaranteed that the cleaned parts will be free of oils and fat to the extent necessary. Or there is a danger that the cleaned parts will re-draw oils and greases when they are removed from the cleaning solution. It is therefore necessary to keep the loading of the cleaning solution with fats below a critical maximum value, which may depend on the further use of the cleaned parts and the composition of the cleaning solution. At high fat loads, it is possible either to increase the surfactant content of the cleaning solution to increase the solubility of the cleaning solution's fats, or to introduce measures. · · · ······ · ······ ·· ·
-5na úpravu kúpeľa s cieľom znížiť zaťaženie čistiaceho roztoku tukmi. Pri určenej maximálnej hranici zaťaženia čistiaceho roztoku tukmi je toto v každom prípade potrebné. V najjednoduchšom prípade sa čistiaci roztok úplne alebo čiastočne odstráni a pripraví sa nový alebo sa doplní čerstvým čistiacim roztokom. Kvôli vznikajúcej odpadovej vode ako aj potrebe čerstvej vody existuje ale snaha o oddelenie tukov a olejov z čistiaceho roztoku a čistiaci roztok, prípadne po doplnení účinnými látkami, opäť použiť. Vhodné zariadenia na tento účel ako napríklad odlučovače alebo membránové filtrovacie zariadenia sú známe zo stavu techniky.-5to adjust the bath to reduce the fat load on the cleaning solution. At any given maximum load limit of the cleaning solution this is necessary. In the simplest case, the cleaning solution is wholly or partially removed and a new one is prepared or supplemented with fresh cleaning solution. However, due to the waste water produced and the need for fresh water, there is an attempt to separate the fats and oils from the cleaning solution and to use the cleaning solution again, if necessary after topping up with active substances. Suitable devices for this purpose, such as separators or membrane filtering devices, are known in the art.
Doteraz bolo bežné hodnotiť čistiacu výkonnosť čistiaceho roztoku vizuálne pomocou výsledku čistenia. Personál obsluhy zariadenia hodnotí čistiacu výkonnosť a vykonáva potrebné opatrenia ako napríklad doplnenie kúpeľa alebo obnovu kúpeľa. Tento dnes bežný spôsob predpokladá, že v potrebných kontrolných časoch sa personál obsluhy zdržiava v blízkosti čistiaceho kúpeľa. Čím kratšie sú želané kontrolné intervaly, tým silnejšie je personál obsluhy zaťažovaný vizuálnym hodnotením.Until now, it has been customary to evaluate the cleaning performance of a cleaning solution visually using the cleaning result. Equipment staff assesses cleaning performance and takes necessary precautions, such as bath replenishment or bath renewal. This conventional method now assumes that, during the necessary inspection times, the operating personnel are in the vicinity of the cleaning bath. The shorter the check intervals, the stronger the operator's visual load.
V stave techniky bolo už navrhnuté stanoviť jednotlivé riadiace parametre čistiacich kúpeľov pomocou programu, preniesť výsledky stanovení do vzdialeného cieľového miesta a podľa výsledku stanovenia zaviesť odtiaľ alebo aj automaticky a riadene programom kontrolné merania a/alebo opatrenia úpravy kúpeľa. Spôsob na automatickú kontrolu a reguláciu obsahu tenzidov vo vodnom procesnom roztoku je opísaný v DE 198 14 500, automatické stanovenie zaťaženia vodných čistiacich roztokov zlúčeninami obsahujúcimi uhlík v DE 198 20 800 a automatická kontrola a regulácia čistiacich kúpeľov stanovením alkality v nemeckej patentovej prihláške DE 198 02 725.7. Predložený vynález vylepšuje tieto spôsoby tým, že ich navzájom spája. Ako je tu možné postupovať pri jednotlivých stanoveniach, je obšírne opísané v troch uvedených dokumentoch. Obsah týchto troch dokumentov je preto výslovne aj podstatou tohto uverejnenia.In the prior art, it has already been proposed to determine the individual control parameters of the cleaning baths by means of a program, to transfer the results of the determinations to a remote destination and to introduce control measurements and / or bath treatment measures therefrom. A method for the automatic control and regulation of surfactant content in an aqueous process solution is described in DE 198 14 500, the automatic determination of the loading of aqueous cleaning solutions with carbon-containing compounds in DE 198 20 800 and the automatic control and regulation of cleaning baths by alkali determination in DE 198 02 725.7. The present invention improves these methods by joining them together. How to proceed with the individual assays herein is extensively described in the three documents cited. The content of these three documents is therefore also expressly at the heart of this publication.
Úlohou vynálezu je umožnenie kontroly a výhodnejšie regulácie čistiacich kúpeľov bez toho, aby sa personál obsluhy musel za týmto účelom zdržiavať v mieste čistiaceho kúpeľa.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to allow control and, more preferably, control of the cleaning baths without the need for the operator to be present at the cleaning bath.
Výhodnejšie sa má použité meracie zariadenie samo prekontrolovať a kalibrovať a pri chybnej funkcii preniesť hlásenie alarmu na vzdialené miesto. ĎalejMore preferably, the measuring device used should be self-inspected and calibrated and, in the event of a malfunction, an alarm message transmitted to a remote location. Further
-6• · ·· ·· · ·· • · · · · · · • ··· 6 · · · « * • · ··· ······· · má byť výhodnejšie možné prekontrolovanie funkčnosti meracieho zariadenia a. výsledkov merania zo vzdialeného miesta. Ďalej má byť možné zo vzdialeného miesta zasiahnuť do priebehu merania a opatrení na úpravu kúpeľa. Usilovanou diaľkovou kontrolou má byť znížená potreba personálu na kontrolu kúpeľa a reguláciu čistiaceho kúpeľa. Pritom má byť plánované stanovenie minimálne dvoch parametrov, z ktorých je možné rozpoznať funkčnosť a/alebo zaťaženie čistiacich kúpeľov znečistením. Prihliadnutím k viacerým meraným veličinám je možné zaviesť cielenejšie opatrenia na úpravu kúpeľa ako by to umožňovalo iba stanovenie jedinej meranej veličiny.-6, it should be preferable to check the functionality of the measuring equipment, and . remote measurement results. In addition, it should be possible to intervene from a remote location in the course of the measurement and bath conditioning measures. Strong remote control should reduce the need for staff to control the bath and regulate the cleaning bath. At the same time, it is envisaged to determine at least two parameters from which the functionality and / or the pollution load of the cleaning baths can be recognized. By taking into account a number of measured quantities, it is possible to introduce more targeted bath treatment measures than would allow only the determination of a single measured quantity.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Úloha je vyriešená spôsobom kontroly čistiacich kúpeľov, podstatou ktorého je, že sa riadene programom vykonajú minimálne dve z nasledujúcich stanovení:The task is solved by a method of control of the purification baths, which is based on the fact that at least two of the following determinations are carried out under the program:
i) stanovenie obsahu tenzidov, ii) stanovenie zaťaženia anorganický a/alebo organicky viazaným uhlíkom, iii) stanovenie alkality a že sa(i) determination of surfactant content; (ii) determination of inorganic and / or organically bound carbon loading; (iii) determination of alkalinity and
a) podľa výsledku stanovenia zaháji dodávkovanie doplňujúcich zložiek a/alebo zavedie jedno alebo viaceré opatrenia na úpravu kúpeľa, a/alebo(a) as a result of the determination, commences the supply of supplementary ingredients and / or introduces one or more bath conditioning measures; and / or
b) sa výsledky stanovení a/alebo údaje odvodené z výsledkov stanovení prenesú do minimálne jedného vzdialeného cieľového miesta, ktoré sa nachádza v inej miestnosti ako je zariadenie na vykonanie stanovení.(b) the results of the assays and / or the data derived from the results of the assays are transferred to at least one remote destination located in a room other than the assay device.
Napríklad je možné stanoviť obsah tenzidov ako aj zaťaženie organicky a/alebo anorganický viazaným uhlíkom. Alebo sa stanoví obsah tenzidov a alkalita. Alebo sa stanoví zaťaženie organicky a/alebo anorganický viazaným uhlíkom a alkalita. Výhodnejšie sa ale stanovia všetky tri parametre, aby sa získal úplný obraz o stave čistiaceho kúpeľa.For example, it is possible to determine the surfactant content as well as the organically and / or inorganically bound carbon load. Or, the surfactant content and alkalinity are determined. Alternatively, the carbon and / or inorganic bonded carbon load and alkalinity are determined. More preferably, however, all three parameters are determined in order to obtain a complete picture of the status of the cleaning bath.
Ako je tieto stanovenia možné vykonať jednotlivo riadene programom, je obšírne opísané v už uvedených dokumentoch. V podstate je možné ich vykonať súčasne alebo aj za sebou.How these determinations can be made individually by program control is described extensively in the above-mentioned documents. In principle, they can be performed simultaneously or in succession.
• · ·• · ·
-7Výsledok stanovenia môže byť uložený na nosiči dát. Dodatočne alebo alternatívne k tomu môže byť použitý ako základ pre ďalšie výpočty. Výsledok stanovení alebo výsledok ďalších výpočtov sa prenesie na vzdialené cieľové miesto (= na vzdialené miesto) a tam je znovu uložený na nosič dát a/alebo je zobrazený na výstupe. Keď je v zmysle spôsobu podľa vynálezu reč o vzdialenom cieľovom mieste alebo o „vzdialenom mieste“, je tým mienené miesto, ktoré sa nenachádza v bezprostrednom styku alebo minimálne nie v optickom kontakte s procesným roztokom. Vzdialené miesto môže byť napríklad centrálny systém riadenia procesov, ktorý v rámci celkového procesu povrchovej úpravy kovových častí kontroluje a riadi ako čiastkovú úlohu čistiaci kúpeľ. „Vzdialené miesto“ môže predstavovať aj centrálny velín, z ktorého je kontrolovaný a riadený celý proces a ktorý sa môže napríklad nachádzať v inej miestnosti ako procesný roztok. Ako „vzdialené miesto“ prichádza do úvahy ale aj miesto mimo závodu, v ktorom sa nachádza čistiaci kúpeľ. Týmto je možné, aby procesný roztok kontrolovali a riadili špecialisti, ktorí sa nachádzajú mimo závodu, v ktorom sa tento nachádza. Týmto je podstatne zriedkavejšie potrebné, aby sa špecializovaný personál zdržiaval v mieste čistiaceho kúpeľa.The result of the determination may be stored on a data carrier. In addition or alternatively, it can be used as a basis for further calculations. The result of the determination or the result of further calculations is transmitted to the remote destination (= to the remote location) and there again stored on the data carrier and / or displayed on the output. When, in accordance with the method of the invention, there is talk of a remote destination or a "remote site", it is meant a place that is not in direct contact or at least not in optical contact with the process solution. For example, the remote site may be a central process control system that controls and controls the cleaning bath as part of the overall metal surface treatment process. A "remote location" may also be a central control room from which the entire process is controlled and controlled and which, for example, may be located in a room other than the process solution. As a "remote location", it is also possible to consider the location outside the plant where the cleaning bath is located. It is thus possible for the process solution to be controlled and controlled by specialists outside the plant in which it is located. This makes it much more rarely necessary for specialized staff to be at the cleaning bath.
Vhodné dátové vedenie, pomocou ktorého je možné preniesť výsledky stanovení ako aj riadiace príkazy, sú k dispozícii v stave techniky. Pod pojmom „výstup výsledku stanovenia alebo ďalšieho výpočtu“ sa rozumie, že tento je ďalej prenesený do nadradeného systému riadenia procesov alebo za zobrazí viditeľne pre človeka na obrazovke alebo sa vytlačí. Pritom môže byť miesto zobrazenia prípadne výstupu výsledku vyššie definované „vzdialené miesto“. Je výhodné, ak sa výsledky jednotlivých stanovení minimálne pre zadaný časový interval ukladajú na nosiči dát, takže je možné ich, napríklad v zmysle zaistenia kvality, vyhodnotiť. Výsledky stanovení nemusia byť ale okamžite ako také prenesené na výstup alebo uložené na nosiči dát. Výhodnejšie je ich použiť aj priamo ako základ pre ďalšie výpočty, pričom výsledky týchto ďalších výpočtov sú zobrazené alebo uložené. Napríklad je možné namiesto daného aktuálneho obsahu zobraziť trend koncentrácie a/alebo jej relatívnu zmenu. Alebo aktuálne hodnoty budú premenené na „% požadovanej hodnoty“ prípadne „% maximálneho obsahu“.Suitable data lines by which the results of the assays as well as the control commands can be transmitted are available in the prior art. The term "result of a determination or further calculation" means that it is further transferred to a superior process control system or displayed visibly to a human on screen or printed. In this case, the point of display or output of the result can be a "remote point" defined above. It is advantageous if the results of the individual determinations are stored on the data carrier at least for a given time interval so that they can be evaluated, for example in terms of quality assurance. However, the assay results need not be immediately output as such or stored on a data carrier. It is also preferable to use them directly as a basis for further calculations, the results of these further calculations being displayed or stored. For example, it is possible to display the concentration trend and / or its relative change instead of the current content. Or actual values will be converted to "% of setpoint" or "% of maximum content".
···· ·· ·· · ·· ·············································
Uvedené vzdialené cieľové miesto sa môže tu nachádzať minimálne 500 m od zariadenia na vykonanie stanovenia. Najmä sa môže nachádzať mimo závodu, v ktorom je prevádzkovaný kontrolovaný čistiaci kúpeľ. Plánovaná je teda diaľková kontrola bez toho, aby sa musel personál obsluhy zdržiavať v bezprostrednej blízkosti čistiaceho kúpeľa.The above-mentioned distant destination may be located at least 500 m from the determination device. In particular, it may be located outside the plant in which a controlled cleaning bath is operated. Thus, a remote control is planned without the operator having to be in the immediate vicinity of the cleaning bath.
Pritom môže byť plánované, aby sa prenos výsledkov stanovení a/alebo údajov odvodených od výsledkov stanovení uskutočnil automaticky na vzdialenom cieľovom mieste vždy potom, keď sa zistia nové výsledky stanovení a/alebo údaje odvodené od výsledkov stanovení. Alternatívne k tomu môže byť plánované, aby sa prenos výsledkov stanovení a/alebo údajov odvodených od výsledkov stanovení do vzdialeného cieľového miesta uskutočnil na vyžiadanie zo vzdialeného cieľového miesta.In this case, it may be envisaged that the transfer of assay results and / or data derived from assay results be performed automatically at a remote destination each time new assay results and / or data derived from assay results are detected. Alternatively, it may be envisaged that the transfer of assay results and / or data derived from assay results to the remote destination can be performed on request from the remote destination.
Jednotlivé stanovenia môžu byť opakované v zadaných časových intervaloch. Alternatívne môže byť v programovom riadení plánované, aby boli jednotlivé stanovenia opakované v o to kratších časových intervaloch, čím viac sa od seba odlišujú výsledky dvoch po sebe idúcich stanovení. Pritom je možné naplánovať aj, aby bol daný podnet na stanovenie druhej meranej veličiny, keď pri stanovení prvej meranej veličiny sa získala kritická hodnota alebo zadaná zmena hodnoty medzi dvomi stanoveniami tejto meranej veličiny. Zahájenie stanovenia meranej veličiny môže byť teda závislé od výsledku stanovenia inej meranej veličiny.Individual determinations can be repeated at specified time intervals. Alternatively, it may be planned in the program control that the individual determinations be repeated at shorter intervals of time, the more the results of two consecutive determinations differ. In this case, it is also possible to provide an incentive to determine the second measured quantity when the first measured quantity is determined to obtain a critical value or to enter a value change between two determinations of that measured quantity. Thus, the initiation of the determination of a measurand may depend on the result of the determination of another measurand.
Inými slovami: Spôsob podľa vynálezu je možné uskutočniť tak, že druhé stanovenie zvolené zo stanovení i), ii) a iii) bude programovo riadene vykonané vtedy, keď prvé stanovenie zvolené zo stanovení i), ii) a iii) poskytne výsledok, ktorý prekračuje zadanú maximálnu hodnotu alebo klesne pod zadanú minimálnu hodnotu alebo sa od predchádzajúceho výsledku odlišuje o zadanú minimálnu hodnotu.In other words, the method of the invention can be carried out in such a way that the second determination selected from the determinations i), ii) and iii) is programmatically performed when the first determination selected from the determinations i), ii) and iii) gives a result that exceeds the entered maximum value or falls below the specified minimum value or differs from the previous result by the specified minimum value.
Samozrejme môže byť plánované aj to, že stanovenia sa vykonajú aj na základe požiadavky zo vzdialeného cieľového miesta.Of course, it may also be envisaged that the determinations will also be made based on a requirement from a remote destination.
V jednom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa programovo riadeneIn one embodiment of the method of the invention, the program is controlled
i) vykoná stanovenie obsahu tenzidov tak, že(i) carry out the determination of surfactants by:
a) sa z vodného procesného roztoku natiahne vzorka zadaného objemu,(a) a sample of the specified volume is drawn from the aqueous process solution;
b) v prípade želania sa vzorka zbaví tuhých látok, • · * • ·(b) if desired, the sample is freed from solids;
c) v prípade želania sa vzorka zriedi vodou v pomere zadanom alebo zistenom podľa výsledku stanovenia,(c) if desired, dilute the sample with water at the ratio entered or as determined by the result of the determination;
d) stanoví sa obsah tenzidov selektívnou adsorpciou, elektrochemický, chromatograficky, štiepením na prchavé zlúčeniny, vypudením týchto prchavých zlúčenín a ich detekciou, alebo prídavkom reagencie, ktorá mení interakciu vzorky k elektromagnetickému žiareniu proporcionálne s obsahom tenzidov a meraním zmeny tejto interakcie.(d) the surfactant content shall be determined by selective adsorption, electrochemical, chromatographic, cleavage to volatile compounds, expulsion of these volatile compounds and their detection, or by the addition of a reagent that alters the interaction of the sample with electromagnetic radiation proportionally to the surfactant content and measures the change in that interaction.
V ďalšom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa ii) vykoná stanovenie zaťaženia anorganický a/alebo organicky viazaným uhlíkom tak, že sa programovo riadeneIn another embodiment of the method according to the invention, ii) the inorganic and / or organically bound carbon load is determined by programmatically controlling
a) z vodného čistiaceho roztoku natiahne vzorka so zadaným objemom,(a) draw a sample of the specified volume from the aqueous cleaning solution;
b) v prípade želania sa vzorka zbaví tuhých látok a/alebo sa homogenizuje,(b) if desired, the sample is de-solidified and / or homogenised;
c) v prípade želania sa vzorka zriedi vodou v pomere zadanom alebo zistenom podľa výsledku stanovenia,(c) if desired, dilute the sample with water at the ratio entered or as determined by the result of the determination;
d) stanoví sa známym spôsobom obsah anorganický a/alebo organicky viazaného uhlíka vo vzorke.(d) the inorganic and / or organically bound carbon content of the sample is determined in a known manner.
Pritom je možné podľa uskutočnenia čiastkového kroku d) stanoviť v čistiacom roztoku obsah anorganický viazaného uhlíka („inorganic carbon“, IC), organicky viazaného uhlíka („total organic carbon“, TOC) alebo súčet obidvoch („total carbon“, TC). Špeciálne je možné zaregistrovať podiel lipofilných látok v čistiacom kúpeli, keď je v rámci stanovenia použitá extrakčná metóda, pri ktorej sú z čistiaceho roztoku extrahované iba lipofilné látky a v následnom kroku stanovené.According to the embodiment of sub-step d), the content of inorganic carbon (IC), total organic carbon (TOC) or the total of both (total carbon) (TC) can be determined in the cleaning solution. In particular, it is possible to register the proportion of lipophilic substances in the cleaning bath when an extraction method is used in the assay in which only the lipophilic substances are extracted from the cleaning solution and determined in a subsequent step.
V ďalšom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa iii) vykoná stanovenie alkality čistiaceho kúpeľa acidobázickou reakciou pomocou kyseliny, pričom sa programovo riadeneIn another embodiment of the method of the invention, iii) the alkalinity of the purification bath is determined by an acid-base reaction using an acid, wherein the
a) z čistiaceho roztoku natiahne vzorka s určeným objemom,(a) draw a sample of a specified volume from the cleaning solution;
b) v prípade želania sa vzorka zbaví tuhých látok,(b) if desired, the sample is freed from solids;
c) zvolí sa, či sa má stanoviť voľná alkalita a/alebo celková alkalita, a(c) choose whether to determine free alkalinity and / or total alkalinity; and
d) vzorka sa titruje prídavkom kyseliny alebo sa kyselina titruje vzorkou.(d) the sample is titrated by the addition of acid or the acid is titrated by the sample.
Objem vzorky natiahnutý v príslušnom čiastkovom kroku a) môže byť v riadiacej časti meracieho zariadenia použitého pre spôsob pevne naprogramovaný.The sample volume drawn in the respective sub-step a) may be firmly programmed in the control portion of the measuring device used for the method.
Výhodnejšie je veľkosť objemu vzorky meniteľná zo vzdialeného miesta. Ďalej môže ·· ·· ·· · ·· • · · · · · ··· • ··· · · · · · · byť riadiaci program tak dimenzovaný, že použitý objem vzorky je závislý od výsledku predchádzajúceho merania. Napríklad je možné zvoliť objem vzorky tým väčší, čím menší je obsah stanovovanej látky v čistiacom kúpeli. Presnosť stanovenia je týmto možné optimalizovať.More preferably, the sample volume size is variable from a remote location. Furthermore, the control program can be dimensioned so that the sample volume used is dependent on the result of the previous measurement. For example, it is possible to select the sample volume the greater the lesser the analyte content in the purification bath. The accuracy of the assay can thus be optimized.
Medzi natiahnutím vzorky a vlastným meraním je možné v prípade želania odstrániť v príslušnom fakultatívnom čiastkovom kroku b) zo vzorky tuhé látky. Pri čistiacom roztoku zaťaženom tuhými látkami iba v malej miere toto nie je potrebné. Pri veľmi vysokom obsahu tuhých látok sa môžu ale zapchať ventily meracieho zariadenia a znečistiť snímače. Preto je vhodné odstrániť zo vzorky tuhé látky. Toto sa môže uskutočniť automaticky filtráciou alebo aj použitím cyklónu alebo centrifúgy.Between the stretching of the sample and the actual measurement, it is possible, if desired, to remove the solids from the sample in the respective optional sub-step b). This is not necessary with a small amount of cleaning solution. However, at a very high solids content, the measuring device valves may become clogged and the sensors may become dirty. It is therefore appropriate to remove solids from the sample. This can be done automatically by filtration or even by using a cyclone or centrifuge.
Pred stanovením zvolených parametrov sa vzorka v prípade želania zriedi vodou v pomere zadanom alebo zistenom podľa výsledku stanovenia. V čiastkovom kroku d) sa uskutoční vlastné stanovenie rozličnými metódami, ktoré sú bližšie ozrejmené ďalej v texte.Prior to the determination of the selected parameters, the sample, if desired, is diluted with water at the ratio entered or determined according to the result of the determination. In sub-step d) the determination is made by various methods, which are explained in more detail below.
V najjednoduchšom prípade pracuje pôsob podľa vynálezu tak, že príslušné stanovenie sa opakuje v zadanom časovom intervale. Zadaný časový interval sa riadi pritom podľa požiadavky prevádzkovateľa procesného roztoku a môže zahŕňať ľubovoľný časový interval v rozsahu od niekoľkých minút do viacerých dní. Pre zaistenie kvality je výhodné, aby boli zadané časové intervaly napríklad v rozsahu od 5 minút do 2 hodín. Napríklad meranie môže byť vykonané každých 15 minút.In the simplest case, the operation of the invention operates in such a way that the respective determination is repeated within a specified time interval. The specified time interval is governed by the process solution operator ' s requirement and may include any time interval ranging from a few minutes to several days. For quality assurance, it is advantageous for time intervals of, for example, 5 minutes to 2 hours to be entered. For example, measurements can be taken every 15 minutes.
Spôsob podľa vynálezu je možné ale vykonať aj tak, že príslušné stanovenie je vykonávané v kratších časových intervaloch, čím silnejšie sa odlišujú výsledky dvoch po sebe nasledujúcich stanovení. Riadiaci systém spôsobu podľa vynálezu môže teda samostatne rozhodnúť, či majú byť časové intervaly medzi jednotlivými stanoveniami skrátené alebo predĺžené. Samozrejme je potrebné riadiacemu systému dať pokyn, pri akých diferenciách výsledkov po sebe nasledujúcich stanovení majú byť zvolené ktoré časové intervaly.However, the method according to the invention can also be carried out in such a way that the respective determination is carried out at shorter time intervals, the stronger the difference of the results of two successive determinations. The control system of the method according to the invention can therefore independently decide whether the time intervals between individual determinations should be shortened or extended. Of course, it is necessary to instruct the control system at what differences in the results of successive determinations should be selected which time intervals should be selected.
Pritom nie je potrebné, aby boli dve alebo tri rôzne stanovenia i), ii) a iii) vykonané v tomto poradí za sebou. Skôr je možné, že niektoré stanovenie je častejšie vykonávané ako ostatné. Toto sa deje vtedy, keď prax ukazuje, že niektorý parameter sa rýchlejšie mení ako niektorý iný. Napríklad je možné častejšie *· ·♦ • · · · • · · · · • · · · · • · · · · ·It is not necessary for two or three different determinations (i), (ii) and (iii) to be carried out in succession. Rather, it is possible that some determinations are more often performed than others. This happens when practice shows that one parameter changes more quickly than another. For example, it is possible to do it more often * · · ♦ · · · · · · · · · · · · · · · · ·
- 11 stanovovať obsah tenzidov ako alkalitu. Alebo sa zariadenie naprogramuje tak, aby bolo od výsledku stanovenia závislé to, či sa začne iné stanovenie. Napríklad môže byť plánované, že stanovenie alkality sa vykoná až vtedy, keď obsah uhlíka v čistiacom kúpeli prekročí zadanú konečnú hodnotu. Alebo je možné stanoviť alkalitu najskôr vtedy, keď obsah tenzidu čistiaceho kúpeľa klesne pod zadanú spodnú hranicu. Týmto je napríklad možné zvoliť, či do čistiaceho kúpeľa má byť pridaná iba tenzidová zložka alebo aj aktivačná prísada.- 11 to determine the surfactant content as alkalinity. Or, the device is programmed to depend on the result of the assay to start another assay. For example, it may be envisaged that the determination of the alkalinity will only be performed when the carbon content of the purification bath exceeds the specified final value. Alternatively, it is possible to determine the alkalinity at the earliest when the surfactant content of the cleaning bath falls below a specified lower limit. Thus, it is possible, for example, to select whether only a surfactant component or an activating additive should be added to the cleaning bath.
Ďalej je možné spôsob podľa vynálezu vykonať tak, že príslušné stanovenie sa vykoná v každom ľubovoľnom čase na základe externej požiadavky. Tým je možné napríklad vykonať okamžitú kontrolu obsahu tenzidov, alkality a/alebo zaťaženia čistiaceho roztoku tukmi , keď boli v následných krokoch procesu zistené kvalitatívne problémy. Meranie zvolených stanovovaných veličín sa teda môže uskutočniť riadene časom (podľa tuhých časových intervalov) alebo riadene výsledkom (pri zistených zmenách alebo vonkajšou požiadavkou).Furthermore, the method according to the invention can be carried out in such a way that the respective determination is carried out at any time on the basis of an external requirement. Thus, it is possible, for example, to immediately check the surfactant content, the alkalinity and / or the loading of the cleaning solution with fats when qualitative problems have been identified in the subsequent process steps. Thus, the measurement of the selected quantities to be measured can be performed time-controlled (according to a rigid time interval) or result-based (upon detected changes or external demand).
i) Stanovenie obsahu tenzidov(i) Determination of surfactant content
Spôsob môže byť tak dimenzovaný, že sa u tenzidov, ktorých obsah má byť v procesnom roztoku stanovovaný, jedná o neiónové tenzidy. Pri ich stanovení je možné postupovať tak, že sa v čiastkovom kroku d) pridá reagencia, ktorá mení interakciu vzorky s elektromagnetickým žiarením proporcionálne k obsahu neiónových tenzidov, a meria sa zmena tejto interakcie.The process can be so dimensioned that the surfactants to be determined in the process solution are nonionic surfactants. To determine these, a reagent that changes the interaction of the sample with electromagnetic radiation in proportion to the nonionic surfactant content is added in sub-step d) and the change in this interaction is measured.
U reagencie sa môže napríklad jednať o komplex dvoch látok A a B, pričom neiónové tenzidy môžu vytláčať látku B z komplexu s látkou A a týmto sa mení farba alebo fluorescenčné vlastnosti látky B. U látky B sa môže jednať napríklad o fluoreskujúcu látku alebo o farbivo, ktorého komplex napríklad s dextránmi alebo škrobom môže byť príkladom pre látku A. Ako zložka komplexu má látka B určité farebné alebo fluorescenčné vlastnosti. Ak je z komplexu vytlačená, menia sa tieto vlastnosti. Meraním absorpcie svetla alebo fluorescenčného žiarenia je možné detekovať, aký podiel látky B neexistuje vo forme komplexu s A. Pritom sa látka A volí tak, aby prídavok neiónového tenzidu vytlačil látku B z komplexu a namiesto toho sa vytvoril komplex s neiónovými tenzidmi. Potom je množstvo látky B vytlačené z komplexu s látkou A proporcionálne k pridanému množstvu neiónovýchFor example, the reagent may be a complex of two substances A and B, where nonionic surfactants may displace substance B complex with substance A, thereby changing the color or fluorescence properties of substance B. For example, substance B may be a fluorescent substance or a dye whose complex, for example with dextrans or starch, may exemplify substance A. As a component of the complex, substance B has certain color or fluorescence properties. When printed from the complex, these properties change. By measuring light absorption or fluorescent radiation, it is possible to detect what proportion of Compound B does not exist in the form of a complex with A. Here, Compound A is selected such that the addition of a nonionic surfactant forces Compound B out of the complex and instead forms a complex with nonionic surfactants. Then, the amount of Compound B is extruded from the complex with Compound A in proportion to the added amount of nonionic
- 12• · ♦ · · · ··· • ··· · · · · * · tenzidov. Zo zmeny absorpcie svetla alebo fluorescencie spôsobenej uvoľneným množstvom B je možné vypočítať množstvo pridaných niotenzidov.- 12 • surfactants. The amount of niotenside added can be calculated from the change in light absorption or fluorescence caused by the amount of B released.
Ako reagenciu je možné napríklad použiť soľ katiónového farbiva s tetrafenylboritanovými iónmi. Neiónové tenzidy môžu vytlačiť farbivo z tejto soli, keď sa premenia prídavkom bárnatých iónov na katiónový komplex s báriom. Táto metóda prevedenia neiónových tenzidov na katiónovo nabité komplexy a takto ich sprístupniť reakcii, ktorou reagujú katióny, sa v literatúre označuje aj ako „aktivácia“ neiónových tenzidov. Spôsob je opísaný napríklad vo Vytras K., Dvorakova V. a Zeeman I. (1989), Analyst 114, od strany 1435. Množstvo katiónového farbiva uvoľneného z reagencie je proporcionálne k množstvu prítomného neiónového farbiva. Ak sa mení absorpčné spektrum farbiva pri jeho uvoľnení, je možné uvoľnené množstvo farbiva stanoviť fotometrickým meraním na vhodnom absorpčnom páse.As the reagent, for example, a cationic dye salt with tetrafenylborate ions may be used. Nonionic surfactants can displace a dye from this salt when it is converted by the addition of barium ions to a cationic complex with barium. This method of converting nonionic surfactants into cationically charged complexes and thus making them available to the reaction by which the cations react is also referred to in the literature as "activation" of nonionic surfactants. The method is described, for example, in Vytras K., Dvorakova V. and Zeeman I. (1989), Analyst 114, from page 1435. The amount of cationic dye released from the reagent is proportional to the amount of nonionic dye present. If the absorption spectrum of the dye changes as it is released, the amount of dye released can be determined by photometric measurement on a suitable absorption belt.
Metódu stanovenia je možné zjednodušiť, keď sa ako reagencia pridá soľ katiónového farbiva, ktorá je rozpustná iba v organickom rozpúšťadle nemiešateľnom s vodou, zatiaľ čo uvoľnené farbivo je samo vo vode rozpustné a spôsobuje zafarbenie vodnej fáze. Vhodný je samozrejme aj opačný postup: Pridá sa vo vode rozpustná soľ organického farbiva, pričom uvoľnené farbivo je rozpustné iba v organickej fáze. Uvoľnením farbiva výmenou za neióinový tenzid a extrakciou uvoľneného farbiva vždy inej fáze je možné toto stanoviť jednoduchým spôsobom fotometrický.The assay method can be simplified when a cationic dye salt, which is soluble only in a water-immiscible organic solvent, is added as the reagent, while the released dye is itself water-soluble and causes coloring of the aqueous phase. Of course, the reverse procedure is also suitable: a water-soluble salt of the organic dye is added, the released dye being soluble only in the organic phase. By liberating the dye in exchange for a nonionic surfactant and extracting the released dye in a different phase, this can be determined in a simple way by photometric method.
Tento spôsob stanovenia je vhodný aj na stanovenie katiónových tenzidov. Pretože tieto sú už kladne nabité, je hore opísaná „aktivácia“ pomocou iónov bária nepotrebná.This assay method is also suitable for the determination of cationic surfactants. Since these are already positively charged, the above described "barium activation" is unnecessary.
Ďalej sa môže u reagencie jednať o látku, ktorá sama tvorí s aniónovými tenzidmi komplex, ktorý má iné farebné a fluorescenčné vlastnosti ako voľná reagencia. Napríklad môže byť reagencia v optickom poli bezfarebná, zatiaľ čo jej komplex s neiónovými tenzidmi môže v optickej oblasti absorbovať elektromagnetické vlnenie, teda byť farebný. Alebo maximum absorpcie svetla, teda farba, sa u neviazanej reagencie odlišuje od viazanej v komplexe s neiónovými tenzidmi. Reagencia môže mať ale aj určité fluorescenčné vlastnosti, ktoré sa menia pri tvorbe komplexu s neiónovými tenzidmi. Napríklad môže voľná reagenciaFurther, the reagent may be a substance that itself forms a complex with anionic surfactants that has different color and fluorescence properties than the free reagent. For example, a reagent in the optical field may be colorless while its complex with nonionic surfactants may absorb electromagnetic waves in the optical region, i.e. be colored. Or, the maximum light absorption, i.e., color, of an unbound reagent differs from that bound in complex with nonionic surfactants. However, the reagent may also have certain fluorescence properties that change when complexed with nonionic surfactants. For example, a free reagent may be used
- 13• · · · · ····· • · · · · · · ·· · · • · ··· ······· · · ··· · · · 4 ·· ··♦··· ·· · ·· ·· · fluoreskovať, zatiaľ čo tvorba komplexu s neiónovými tenzidmi fluorescenciu zháša. Vo všetkých prípadoch je možné meraním absorpcie svetla pri zadanej vlnovej dĺžke alebo fluorescenčného žiarenia určiť koncentráciu komplexu reagencie a neiónového tenzidu a tým koncentráciu samotného neiónového tenzidu.- 13 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · Fluoresce while complexing with nonionic surfactants quenches fluorescence. In all cases, it is possible to determine the concentration of the reagent-nonionic surfactant complex and thus the concentration of the nonionic surfactant itself by measuring light absorption at a given wavelength or fluorescent radiation.
Výhodné je pridať v čiastkovom kroku d) reagenciu, ktorá tvorí s neiónovými tenzidmi komplex, ktorý je možné extrahovať do organického rozpúšťadla, ktoré nie je miešateľné s vodou v každom pomere. Následne sa vykoná extrakcia komplexu neiónového tenzidu a pridanej reagencie do organického rozpúšťadla, ktoré nie je miešateľné s vodou v každom pomere. Toto sa môže uskutočniť intenzívnym zmiešaním obidvoch fáz, prípadne trasením alebo výhodnejšie miešaním. Po tomto extrakčnom kroku sa premiešavanie obidvoch fáz ukončí, takže sa uskutoční rozdelenie fázy na vodnú a organickú fázu. V prípade želania je možné kontrolovať úplnosť rozdelenia fáz vhodnými metódami ako napríklad stanovenie elektrickej vodivosti alebo meranie zákalu pomocou absorpcie svetla alebo rozptylu svetla.It is preferred to add in the step d) a reagent which forms a complex with the nonionic surfactants which can be extracted into an organic solvent which is not miscible with water in any ratio. Subsequently, the nonionic surfactant complex and the added reagent are extracted into an organic solvent which is not miscible with water in any ratio. This can be accomplished by intensively mixing the two phases, optionally by shaking, or more preferably by stirring. After this extraction step, the mixing of both phases is terminated so that the phase is separated into an aqueous and an organic phase. If desired, it is possible to check the completeness of the phase separation by suitable methods such as determining electrical conductivity or measuring turbidity by light absorption or light scattering.
Na toto nasleduje vlastné meranie obsahu neiónových tenzidov. Za týmto účelom sa vystaví organická fáza, ktorá obsahuje komplex neiónového tenzidu a pridanej reagencie, elektromagnetickému žiareniu, s ktorým vstupuje komplex rozpustený v organickej fáze do interakcie. Ako elektromagnetické žiarenie môže byť napríklad použité viditeľné alebo ultrafialové žiarenie, ktorého absorpcia sa stanovuje komplexom neiónového tenzidu a pridanej reagencie. Možné je ale aj napríklad použiť reagenciu, ktorej komplex s neiónovými tenzidmi poskytuje charakteristický signál pri meraniach jadrovej rezonancie alebo elektrónovej rezonancie. Intenzita signálu, vyjadrená ako oslabenie elektromagnetického vlnenia v zodpovedajúcom frekvenčnom pásme (absorpcia), môže korelovať s koncentráciou komplexu. Na stanovenie koncentrácie je možné namiesto efektu absorpcie využiť aj efekt emisie. Napríklad je možné zvoliť takú reagenciu, ktorej komplex s neiónovými tenzidmi v organickom rozpúšťadle absorbuje elektromagnetické žiarenie určitej vlnovej dĺžky a preto emituje elektromagnetické žiarenie vyššej vlnovej dĺžky, ktorého intenzita sa meria. Príkladom tohto je meranie fluorescenčného žiarenia pri ožiarení vzorky viditeľným alebo ultrafialovým žiarením. Principiálne je možné, aby sa interakcia organickej fáze a elektromagnetického žiarenia uskutočnila bezprostredne po ukončení delenia fáz v tej istej nádobe, vThis is followed by the actual measurement of the nonionic surfactant content. To this end, the organic phase containing the complex of the non-ionic surfactant and the added reagent is exposed to electromagnetic radiation with which the complex dissolved in the organic phase interacts. As electromagnetic radiation, for example, visible or ultraviolet radiation can be used, the absorption of which is determined by a complex of a non-ionic surfactant and an added reagent. However, it is also possible, for example, to use a reagent whose complex with non-ionic surfactants provides a characteristic signal in nuclear resonance or electron resonance measurements. The signal intensity, expressed as the attenuation of the electromagnetic wave in the corresponding frequency band (absorption), can correlate with the concentration of the complex. The emission effect may be used instead of the absorption effect to determine the concentration. For example, it is possible to select a reagent whose complex with nonionic surfactants in an organic solvent absorbs electromagnetic radiation of a certain wavelength and therefore emits electromagnetic radiation of a higher wavelength, the intensity of which is measured. An example of this is the measurement of fluorescence radiation by irradiating the sample with visible or ultraviolet radiation. In principle, it is possible for the interaction of the organic phase and the electromagnetic radiation to take place immediately after the phase separation in the same vessel,
- 14• ··· · ♦ · · · t • · ··« ······· · ······ ·· ··· ·· ·· · ·· ktorej bolo vykonané delenie fáz. Podľa použitej metódy merania na stanovenie interakcie organickej fázy s elektromagnetickým žiarením je ale výhodné, odtiahnuť organickú fázu alebo jej časť a pomocou potrubia priviesť do vlastného meracieho zariadenia. Týmto je možné pre meranie použiť najmä vhodné kyvety. Z tohto dôvodu je výhodným uskutočnením vynálezu v čiastkovom kroku f) oddelenie organickej fázy od vodnej fáze a prísun do meracieho zariadenia. Pre toto oddelenie organickej fázy sa obzvlášť odporúča, keď organické rozpúšťadlo, ktoré nie je miešateľné s vodou v každom pomere, je rozpúšťadlo obsahujúce halogény s hustotou vyššou ako voda. Po vykonaní oddelenia fáz sa potom organická fáza nachádza v spodnej časti nádoby a je možné ju odpustiť dole.- 14 The phase separation has been carried out by the phase separation. However, according to the measurement method used to determine the interaction of the organic phase with the electromagnetic radiation, it is advantageous to withdraw the organic phase or a part thereof and to feed it to the measuring device by means of a pipe. In this way, it is possible in particular to use suitable cells for the measurement. For this reason, a preferred embodiment of the invention in sub-step f) is the separation of the organic phase from the aqueous phase and supply to the metering device. For this separation of the organic phase, it is particularly recommended that the organic solvent which is not miscible with water in any ratio is a solvent containing halogens with a density higher than water. After phase separation, the organic phase is then at the bottom of the vessel and can be drained down.
Ako rozpúšťadlo obsahujúce halogén prichádzajú do úvahy napríklad dichlórmetán alebo vyššie vrúce halogenované uhľovodíky, najmä fluórchlóruhľovodíky ako napríklad trifluórtrichlóretán. Tieto rozpúšťadlá musia byť po použití likvidované v súlade s lokálnymi právnymi predpismi. Pretože toto môže byť nákladné, ponúka sa opätovné získanie použitých rozpúšťadiel napríklad úpravou aktívnym uhlím a/alebo destiláciou a opätovné použitie v procese merania.Suitable halogen-containing solvents are, for example, dichloromethane or higher boiling halogenated hydrocarbons, in particular fluorochlorohydrocarbons such as trifluorotrichloroethane. These solvents must be disposed of in accordance with local regulations after use. Since this can be costly, it is possible to recover the solvents used, for example by treatment with activated carbon and / or distillation, and to reuse them in the measurement process.
Vo výhodnom uskutočnení vynálezu sa ako reagencia pridá prostriedok, ktorý s neiónovým tenzidom reaguje v organickej fáze farebne. Ako interakcia organickej fázy s elektromagnetickým žiarením sa môže potom merať absorpcia svetla pri určenej vlnovej dĺžke. K tomuto účelu je vhodný konvenčný fotometer. Napríklad je možné ako farebnú reagenciu použiť tetrabromofenolftaleínetylester. V tomto prípade je potrebné pridať ku vzorke vodného procesného roztoku tlmiaci systém pre hodnotu pH v oblasti 7. Takýto tlmiaci systém môže predstavovať napríklad vodný roztok dihydrogenfosforečnanov a hydrogenfosforečnanov. Pritom je výhodné postupovať tak, že množstvo tlmiaceho roztoku je podstatne väčšie ako množstvo vzorky procesného roztoku obsahujúceho tenzidy.In a preferred embodiment of the invention, a reagent is added which reacts in color with the nonionic surfactant in the organic phase. As the interaction of the organic phase with the electromagnetic radiation, the absorption of light at a determined wavelength can then be measured. A conventional photometer is suitable for this purpose. For example, tetrabromophenolphthalein ethyl ester can be used as a color reagent. In this case, it is necessary to add a buffer system to the sample of the aqueous process solution for a pH in the region of 7. Such buffer system may be, for example, an aqueous solution of dihydrogen phosphates and hydrogen phosphates. In this case, it is advantageous to proceed in such a way that the amount of buffer is substantially greater than that of a sample of the process solution containing surfactants.
Pri použití tetrabromofenolftaleínetylesteru ako farebnej reagencie sa vykoná meranie absorpcie svetla v čiastkovom kroku g) výhodnejšie pri vlnovej dĺžke 610 nm.When using tetrabromophenolphthalein ethyl ester as a color reagent, the light absorption measurement in sub-step g) is preferably performed at a wavelength of 610 nm.
Vo výhodnom uskutočnení použitia 3,3,5,5-tetrabromofenolftaleínetylesteru ako farebnej reagencie je možné vykonať stanovenie obsahu neiónových tenzidov nasledovne:In a preferred embodiment of the use of 3,3,5,5-tetrabromophenolphthalein ethyl ester as a coloring reagent, the determination of nonionic surfactant content can be performed as follows:
• · • ·• · • ·
- 15Pripraví sa roztok indikátora, ktorý obsahuje 100 mg 3,3,5,5-tetrabrómfenolftaleínetylesteru v 100 ml etanolu. Ďalej sa pripraví tlmiaci roztok zmiešaním 200 ml predávaného tlmiaceho roztoku pre hodnotu pH = 7 (dihydrogenfosforečnan draselný/hydrogenfosforečnan sodný) a 500 ml trojmolárneho roztoku chloridu draselného s 1000 ml vody.A solution of an indicator containing 100 mg of 3,3,5,5-tetra-bromophenolphthalein ethyl ester in 100 ml of ethanol is prepared. Next, a buffer solution is prepared by mixing 200 ml of the marketed buffer for pH = 7 (potassium dihydrogen phosphate / disodium hydrogen phosphate) and 500 ml of a 3 molar potassium chloride solution with 1000 ml of water.
Na vykonanie stanovenia sa do vhodnej nádoby naleje 18 ml tlmiaceho roztoku. K tomuto sa pridajú 2 ml roztoku indikátora. K tomuto sa pridá 50 μΙ roztoku vzorky. Spojené roztoky sa 3 minúty miešajú a následne sa pridá 20 ml dichlórmetánu. Potom sa nádobou počas 1 minúty silne pohybuje. Potom sa vyčká na oddelenie fáz, čo môže vyžadovať napríklad 20 minút. Potom sa odoberie organická fáza a meria sa vo fotometri pri vlnovej dĺžke 610 nm. Ako kyveta na analýzu je vhodná napríklad kyveta 10 mm. Obsah tenzidu roztoku vzorky sa stanoví na základe kalibračnej krivky.To perform the assay, pour 18 ml of buffer into a suitable container. To this is added 2 ml of indicator solution. To this is added 50 μΙ of the sample solution. The combined solutions were stirred for 3 minutes followed by the addition of 20 mL of dichloromethane. It then moves vigorously for 1 minute. It then waits for phase separation, which may require, for example, 20 minutes. The organic phase is then collected and measured in a photometer at 610 nm. For example, a 10 mm cuvette is suitable as an analysis cuvette. The surfactant content of the sample solution is determined on the basis of a calibration curve.
Ak je obsah tenzidu taký nízky, že stanovenie nie je isté, je možné zvýšiť objem vzorky použitej na meranie. Ak je obsah tenzidov 1aký vysoký, že nastane absorpcia svetla vyššia ako 0,9, je vhodné vzorku pred meraním zriediť.If the surfactant content is so low that the determination is uncertain, the volume of the sample used for the measurement may be increased. If the surfactant content is so high that light absorption is greater than 0.9, it is advisable to dilute the sample before measurement.
Nezávisle od zvolenej metódy je potrebné pomocou východiskovej kalibrácie roztoku tenzidu známej koncentrácie zhotoviť a uložiť koreláciu medzi silou meraného signálu a koncentráciou neiónových tenzidov. Pri meraní absorpcie svetla sa môže kalibrácia uskutočniť aj pomocou vhodných farebných skiel. Alternatívne k predchádzajúcej kalibrácii môže byť obsah tenzidu vo vzorke stanovený pomocou prídavku komplexu tenzid/reagencia v známej koncentrácii alebo mnohonásobného zvýšenia a opätovného merania interakcie elektromagnetického žiarenia.Irrespective of the method chosen, a correlation between the signal strength and the non-ionic surfactant concentration must be established and stored by the initial calibration of a surfactant solution of known concentration. For light absorption measurements, calibration may also be carried out using suitable colored glasses. As an alternative to the previous calibration, the surfactant content of the sample can be determined by adding a surfactant / reagent complex at a known concentration or by increasing and re-measuring the electromagnetic radiation interaction.
Ako alternatíva k stanoveniu interakcie komplexu viažuceho sa na tenzid alebo reagencie vytlačenej tenzidom z tohto komplexu s elektromagnetickým žiarením je možné stanoviť obsah neiónových tenzidov chromatograficky. K tomuto účelu sa zo vzorky najprv výhodnejšie odstránia prítomné oleje a tuky. Toto je možné uskutočniť pomocou absorpčného prostriedku. Následne sa nadávkuje vzorka, ktorá prípadne obsahuje iónové tenzidy, na kolónu výmeny aniónov a/alebo katiónov, ktorú výhodnejšie tvorí kolóna pre vysokotlakovú kvapalinovú chromatografiu. Koncentrácia neiónových tenzidov v roztoku zbaveného iónových tenzidov, ktorý opúšťa kolónu, sa výhodnejšie stanoví na základe indexu lomu.As an alternative to determining the interaction of the surfactant-binding complex or the reagent displaced from the complex with the electromagnetic radiation, it is possible to determine the content of nonionic surfactants by chromatography. For this purpose, the oils and fats present are preferably removed from the sample. This can be accomplished with an absorbent. Subsequently, a sample, which optionally contains ionic surfactants, is metered onto an anion exchange and / or cation exchange column, preferably formed by a high pressure liquid chromatography column. The concentration of the nonionic surfactants in the ion-free surfactant solution leaving the column is more preferably determined based on the refractive index.
<1 · • · • · t· · • · ·· ···· · · · · ·· • · · · · ······· · Ο·· · · 9 ·· • ο · w · « ·· ♦··<1 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · «·· ♦ ··
- 16Pritom sa na kvantitatívne vyhodnotenie použije výhodnejšie metóda externého štandardu. Meranie sa uskutočňuje porovnaním čistého rozpúšťadla v porovnávacej komore a rozpúšťadla s analyzovanou látkou v meracej komore detektora. Ako rozpúšťadlo prichádzajú do úvahy voda alebo zmes voda-metanol.16 In this connection, the external standard method is more preferred for quantitative evaluation. The measurement is performed by comparing the pure solvent in the comparison chamber and the solvent with the analyte in the detector measuring chamber. Suitable solvents are water or a water-methanol mixture.
Pred začatím série meraní je potrebné meničový systém typu HPLC kalibrovať a porovnávaciu komoru detektora 20 minút premývať rozpúšťadlom. Na kalibráciu sa použijú rôzne koncentrované roztoky stanovovaného neiónového tenzidu. Kalibračné roztoky a roztok vzorky je potrebné pred nastreknutím do HPLCsystému odplyňovať 5 minút v ultrazvukovom kúpeli. Definované odplyňovanie je dôležité kvôli citlivosti detekcie indexu lomu na rôzne kvality rozpúšťadla.Before starting a series of measurements, the HPLC-type converter system should be calibrated and the detector comparison chamber washed with solvent for 20 minutes. Various concentrated solutions of the determined nonionic surfactant are used for calibration. The calibration solutions and sample solution should be degassed for 5 minutes in an ultrasonic bath before being injected into the HPLC system. Defined degassing is important because of the sensitivity of refractive index detection to different solvent qualities.
Ak sa k roztoku vzorky pridá pred nanesením na meriičovú kolónu typu HPLC metanol, môžu sa vyzrážať nerozpustné soli. Tieto je potrebné pred nadávkovaním vzorky do systému HPLC odfiltrovať pomocou mikrofiltra.If methanol is added to the sample solution before loading onto the HPLC meter column, insoluble salts may precipitate. These should be filtered using a microfilter before loading the sample into the HPLC system.
Táto metóda je známa pre off-line-stanovenie nesulfonovaných podielov v organických sulfátoch alebo sulfonanoch (DIN EN 8799).This method is known for off-line determination of non-sulfonated fractions in organic sulfates or sulfonates (DIN EN 8799).
Ďalej je na stanovenie neiónových tenzidov vhodný nasledovný spôsob: neiónové tenzidy sa štiepia pomocou halogenovodíka, výhodnejšie pomocou jodovodíka, pri tvorbe prchavých alkylhalogenidov, výhodnejšie alkyljodidov. Vháňaním prúdu plynu do vzorky sa vytlačia prchavé alkylhalogenidy a detekujú sa pomocou vhodného detektora. K tomuto účelu je vhodný napríklad „Elektrón Capture Detector“. Tento spôsob je známy ako laboratórna metóda na charakterizáciu etoxylátov mastných alkoholov (DGF unifikovaná metóda H-lll 17 (1994)).Further, the following method is suitable for the determination of nonionic surfactants: the nonionic surfactants are cleaved with hydrogen halide, more preferably hydrogen iodide, to form volatile alkyl halides, more preferably alkyl iodides. By blowing a stream of gas into the sample, volatile alkyl halides are extruded and detected using a suitable detector. An "Electron Capture Detector" is suitable for this purpose. This method is known as the laboratory method for characterizing fatty alcohol ethoxylates (DGF Unified Method H-III 17 (1994)).
U tenzidov sa môže jednať aj o aniónové tenzidy. Ich obsah v roztoku vzorky sa stanoví v čiastkovom kroku d) výhodnejšie elektrochemický. K tomuto účelu sú aniónové tenzidy titrované vhodnými reagenciami, pričom titrácia sa sleduje ako zmena elektrického potenciálu vhodnej meracej elektródy.The surfactants may also be anionic surfactants. Their content in the sample solution is determined, in sub-step d), more preferably electrochemically. For this purpose, the anionic surfactants are titrated with suitable reagents, the titration being monitored as a change in the electrical potential of a suitable measuring electrode.
Napríklad je tu možné postupovať tak, že sa nastaví hodnota pH vzorky na rozsah od 3 do 4, výhodnejšie približne na 3,5, vzorka sa titruje titračnou reagenciou v prítomnosti selektívnej membránovej elektródy a meria sa zmena elektródového potenciálu. Citlivosť tejto metódy je možné zvýšiť tým, že sa do vzorky pridá alkohol s 1 až 3 uhlíkovými atómami, výhodnejšie metanol. Ako titračná reagencia jeFor example, it is possible to adjust the pH of the sample to a range of 3 to 4, preferably about 3.5, titrate the sample with a titration reagent in the presence of a selective membrane electrode, and measure the change in electrode potential. The sensitivity of this method can be increased by adding to the sample an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methanol. As the titration reagent is
Φ · • · · ··· ·· · • · · · * · · · ·e • · · · · ···*·»·· «ι · · · · · ·· ··>···· ·· · ·· ·Φ • · e e e e e ι ι ι> ι e e e e e e e e e ·· · ·· ·
- 17vhodný výhodnejšie 1,3-didecyl-2-mytylimidazoliumchlorid. Ako meracia elektróda slúži selektívna membránová elektróda, výhodnejšie s PVC-membránou. Takáto elektróda je známa ako „High sense elektróde“. Ako referenčná elektróda sa použije výhodnejšie strieborná elektróda. Tvorba potenciálu sa uskutoční pomocou pokiaľ možno špecifickej interakcie medzi iónovým prenášačom obsiahnutým v PVC membráne a stanovovanými iónmi v roztoku. Táto interakcia vedie v rovnovážnej reakcii k prechodu meraných iónov z meraného roztoku do membrány a tým k tvorbe elektrického potenciálového rozdielu vo fázovom rozhraní meraný roztok/membrána. tento potenciálový rozdiel je možné merať potenciometricky (bezprúdovo) voči referenčnej elektróde. Miera prechodu iónov z meraného roztoku do membrány je závislý od koncentrácie. Súvis medzi koncentráciou meraných iónov a elektrickým potenciálom je možné teoreticky opísať pomocou Nernstovej rovnice. Z dôvodu možného rušenia je ale výhodnejšie spojitosť medzi elektrónovým potenciálom a koncentráciou meraných iónov stanoviť kalibráciou s porovnávacími roztokmi.17-more preferably 1,3-didecyl-2-mytylimidazolium chloride. A selective membrane electrode, preferably with a PVC membrane, serves as the measuring electrode. Such an electrode is known as the "High sense electrode". More preferably, a silver electrode is used as the reference electrode. Potential formation is accomplished by preferably specific interaction between the ion transporter contained in the PVC membrane and the determined ions in solution. This interaction leads in the equilibrium reaction to the transfer of the measured ions from the measured solution to the membrane and thus to the formation of the electric potential difference in the phase interface of the measured solution / membrane. this potential difference can be measured potentiometrically (current-free) against the reference electrode. The rate of ion transfer from the measured solution to the membrane is concentration-dependent. The relation between the concentration of the measured ions and the electrical potential can be theoretically described using the Nernst equation. However, because of possible interference, it is preferable to determine the connection between the electron potential and the concentration of the measured ions by calibration with reference solutions.
Okrem aniónových tenzidov je možné v kontrolovanom procesnom roztoku stanoviť aj katiónové tenzidy. Tu je možné použiť metódu, ktorá je vhodná aj na stanovenie aniónových tenzidov. Aj v tomto spôsobe sa uskutoční stanovenie elektrochemický: K vzorke sa pridá vopred známe množstvo dodecylsulfátu sodného, vzorka sa titruje pomocou Hyaminu (/V-benzyl-/V,/V-dimetyl-/V-4-(1,1,3,3,tetrametylbutyl)fenoxyetoxyetylamóniumchlorid) a koncový bod titrácie sa stanoví pomocou elektródy citlivej na iónové tenzidy.In addition to anionic surfactants, cationic surfactants can also be determined in the process control solution. A method which is also suitable for the determination of anionic surfactants can be used here. Also in this method the electrochemical determination is carried out: A pre-known amount of sodium dodecyl sulfate is added to the sample, the sample is titrated with Hyamine (N-benzyl- N, N -dimethyl-) N-4- (1,1,3, 3, tetramethylbutyl) phenoxyethoxyethylammonium chloride) and the end point of the titration are determined using an ionic surfactant sensitive electrode.
Okrem predtým uvedených spôsobov sú na stanovenie tenzidov vhodné procesy, pri ktorých sa tenzidy absorbujú na vhodných povrchoch a merajú sa efekty, ktoré sa vzťahujú na obsadenie povrchov tenzidmi. Pretože obsadenie povrchov tenzidmi je možné do hranice nasýtenia považovať za proporcionálne k obsahu tenzidov, je možné po vhodnej kalibrácii zistiť zo zmeny vlastností povrchov obsadených tenzidmi obsah tenzidov v roztoku vzorky.In addition to the foregoing methods, processes in which surfactants are absorbed on suitable surfaces and the effects related to surfactant occupancy are measured are suitable for the determination of surfactants. Since the surfactant occupancy of the surfaces can be considered to be proportional to the surfactant content up to the saturation limit, the surfactant content of the sample solution can be determined by a suitable calibration after a suitable calibration.
Napríklad je možné nechať tenzidy absorbovať na povrchu oscilačného kryštálu a merať zmenu frekvencie oscilácie oscilačného kryštálu. Ďalší spôsob spočíva v tom, že sa nechajú tenzidy absorbovať na -prípadne vhodne upravenompovrchu optovodu. Toto vedie k zmene indexu lomu pri prechode svetla cez optovod ·For example, it is possible to allow the surfactants to be absorbed on the surface of the oscillating crystal and to measure the oscillation frequency change of the oscillating crystal. Another method consists in allowing the surfactants to be absorbed on a suitably treated surface of the duct. This leads to a change in the refractive index as light passes through the optic duct ·
• · • · · · · ··· ·· • · · · · · ···· · ·· l> · · ··· ·· ·<···· · ·· ··· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
- 18do obklopujúceho média, ktorá je pozorovateľná na vodivosti svetla optovodu. Podľa indexu lomu je svetlo v optovode rôzne silne zoslabované alebo pri strate úplným odrazom nepríde vôbec na koniec optovodu. Porovnávaním intenzity svetla vystupujúcej na konci optovodu s intenzitou vstupujúceho svetla je možné stanoviť stupeň pokrytia povrchu optovodu tenzidmi a tým obsah tenzidov v okolitom médiu. Porušenie úplného odrazu nastáva pri určitej prahovej hodnote obsahu tenzidu, ktorú je možné rovnako použiť pri charakterizácii obsahu tenzidov v procesnom roztoku.- 18to the surrounding medium, which is observable on the conductivity of the light pipe. Depending on the refractive index, the light in the optic duct is differently strongly attenuated or does not reach the end of the duct at all when it is lost by total reflection. By comparing the intensity of the light emitted at the end of the optic duct with the intensity of the incoming light, it is possible to determine the degree of coverage of the optic duct surface with surfactants and thus the surfactant content in the surrounding medium. The complete reflection failure occurs at a certain threshold value of the surfactant content, which can also be used to characterize the surfactant content of the process solution.
ii) Stanovenie zaťaženia uhlíkom(ii) Determination of the carbon load
Stanovenie zaťaženia anorganický a/alebo organicky viazaným uhlíkom je možné vykonať tak, ako je bližšie opísané v nemeckej patentovej prihláške H 3268. Pred stanovením tohto parametra je vhodné homogenizovať vzorku napríklad silným miešaním. Tým sa dosiahne rovnomerné a jemné rozdelenie organických znečistení prítomných vo forme hrubých olejových alebo tukových kvapiek.The determination of the inorganic and / or organically bound carbon load can be carried out as described in more detail in German patent application H 3268. Before determining this parameter, it is suitable to homogenize the sample, for example by vigorously stirring. This achieves an even and fine distribution of the organic contaminants present in the form of coarse oil or fat droplets.
V prípade potreby sa vzorka v čiastkovom kroku c) zriedi v určitom pomere vodou. Tento pomer môže byť pevne určený, ale meniteľný zo vzdialeného miesta. Zried’ovací pomer môže byť ale aj závislý od výsledku predchádzajúceho stanovenia obsahu anorganický a/alebo organicky viazaného uhlíka. Tým je zaistené, že obsah uhlíka v roztoku vzorky leží v rozsahu, ktorý dovoľuje optimálne stanovenie zvolenou metódou.If necessary, the sample in step c) is diluted to some extent with water. This ratio can be fixed but variable from a remote location. However, the dilution ratio may also depend on the result of the previous determination of the inorganic and / or organically bound carbon content. This ensures that the carbon content of the sample solution lies within a range that allows optimal determination by the method of choice.
V čiastkovom kroku d) je možné stanoviť anorganický a/alebo organicky viazaný uhlík napríklad tak, že sa prevedie na CO2 a vytvorené CO2 sa kvantitatívne stanoví.In sub-step d) can be determined by inorganic and / or organic carbon as such that is converted to CO 2 and CO 2 produced was quantitatively determined.
Premena uhlíka na CO2 sa môže vykonať oxidáciou napríklad spálením pri zvýšenej teplote v plynnej fáze. Zvýšená teplota pri spaľovaní je výhodnejšie vyššia ako približne 600 °C, napríklad 680 °C. Výhodné je uskutočniť spaľovanie so vzduchom alebo plynným kyslíkom v reakčnej trubici pomocou katalyzátora. Ako katalyzátor prichádzajú do úvahy napríklad oxidy ušľachtilých kovov alebo ostatné oxidy kovov ako sú napríklad vanadičnany, oxidy vanádia, chrómu, mangánu alebo železa. Ako katalyzátor je možné použiť aj platinu alebo paládium vyzrážané na « · • · • · · · · · · · · · • · · · · ······· · ······ ·· · ··The conversion of carbon to CO 2 can be accomplished by oxidation, for example, by burning at an elevated temperature in the gas phase. The elevated combustion temperature is more preferably greater than about 600 ° C, for example 680 ° C. It is preferred to carry out combustion with air or gaseous oxygen in the reaction tube by means of a catalyst. Suitable catalysts are, for example, noble metal oxides or other metal oxides such as vanadates, vanadium, chromium, manganese or iron oxides. Platinum or palladium precipitated on the catalyst may also be used as a catalyst.
- 19oxide hlinitom. Týmto spôsobom sa získa priamo spalina obsahujúca CO2, ktorej obsah CO2 je možné stanoviť ako bude ďalej opísané.- Aluminum oxide. In this way, a CO2-containing flue gas is obtained, the CO2 content of which can be determined as described below.
Alternatívne k spaľovaniu v plynnej atmosfére je možné vykonať premenu uhlíka na CO2 aj chemickým mokrým spôsobom. Tu sa oxiduje uhlík vo vzorke pomocou silného chemického oxidačného prostriedku ako napríklad peroxidom vodíka alebo peroxodisulfátom. Túto chemickú oxidačnú reakciu mokrým spôsobom je možné v prípade želania urýchliť pomocou katalyzátoru predtým uvedeného typu a/alebo UV-žiarením. V tomto prípade je výhodné za účelom kvantitatívneho stanovenia vytlačiť vytvorený CO2 z -prípadne okyslenej- vzorky pomocou prúdu plynu. Takto je možné rovnako zachytiť uhlík viazaný vo forme uhličitanov alebo CO2.As an alternative to combustion in a gaseous atmosphere, the conversion of carbon to CO2 can also be carried out by a chemical wet process. Here, the carbon in the sample is oxidized using a strong chemical oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peroxodisulfate. This chemical oxidation reaction in the wet process can be accelerated, if desired, using a catalyst of the type mentioned above and / or UV radiation. In this case, for quantitative determination, it is advantageous to displace the generated CO 2 from the optionally acidified sample by means of a gas stream. Thus it is also possible to capture carbon bound in the form of carbonates or CO 2 .
Nezávisle od metódy, ktorou bol vytvorený plynný CO2, je možné tento stanoviť kvantitatívne pomocou nasledovných metód. Pri známom množstve vzorky je možné z tohto vypočítať obsah anorganický a/alebo organicky viazaného uhlíka v čistiacom roztoku. Alternatívne sa uvedie výsledok stanovenia pomocou prepočítavacieho faktoru ako zaťaženie tukmi na 1 liter čistiaceho kúpeľa, keď nie je prítomný anorganický viazaný uhlík alebo bol predtým odstránený.Irrespective of the method by which CO2 gas was produced, this can be quantitatively determined using the following methods. For a known amount of sample, the inorganic and / or organically bound carbon content of the cleaning solution can be calculated from this. Alternatively, the result of the conversion factor is reported as the fat load per liter of cleaning bath when no inorganic carbon is present or has been previously removed.
Na stanovenie obsahu CO2 obsiahnutého v prúde plynu prichádzajú do úvahy metódy známe zo stavu techniky. Napríklad sa môžu plyny viesť absorpčným roztokom a napríklad merať hmotnostný prírastok absorpčného roztoku. Vhodné na toto sú napríklad vodný roztok hydroxidu draselného, ktorý pohlcuje CO2 pri tvorbe uhličitanu draselného. Alternatívne k stanoveniu hmotnoštného prírastku je možné stanoviť zmenu elektrickej vodivosti absorpčného roztoku alebo jeho zvyškovú alkalitu po absorpcii CO2.Methods known in the art may be used to determine the CO 2 content of a gas stream. For example, the gases may be passed through the absorption solution and, for example, measure the weight gain of the absorption solution. Suitable for this are, for example, aqueous potassium hydroxide solution which absorbs CO 2 in the formation of potassium carbonate. As an alternative to determining the mass gain, it is possible to determine the change in the electrical conductivity of the absorption solution or its residual alkalinity after absorption of CO 2.
Vytvorený CO2 je možné absorbovať aj na vhodnom tuhom telese, ktorého hmotnostný prírastok sa meria. Vhodný na tento účel je napríklad natronazbest. Samozrejme je potrebné absorpčný roztok ako aj tuhý absorbér vymeniť, keď sú vyčerpané a už nemôžu viazať žiadny CO2.The generated CO2 can also be absorbed on a suitable rigid body whose weight gain is measured. Suitable for this purpose is for example asbestos asbestos. Of course, the absorbent solution as well as the solid absorber need to be replaced when they are exhausted and can no longer bind any CO2.
Pre automaticky pracujúci spôsob je ale jednoduchšie kvantitatívne stanoviť obsah CO2 plynu meraním infračervenou absorpciou. Stanovenie infračervenou spektroskopiou je možné vykonať napríklad pri vlnovej dĺžke 4,26 μίτι zodpovedajúcej vlnočtu 2349 cm’1. Prístroje, ktoré vykonajú spálenie vzorky a meranie • · ·However, for an automatically operating method, it is easier to quantitatively determine the CO2 content of the gas by measuring infrared absorption. Infrared spectroscopy determinations can be made, for example, at a wavelength of 4.26 µm corresponding to a wavelength of 2349 cm -1 . Instruments that perform sample burning and measurement • · ·
-20infračervenej absorpcie, sú známe v stave techniky. Uvádza sa napríklad TOCSystem firmy Shimadzu.Infrared absorption are known in the art. For example, TOCSystem from Shimadzu is disclosed.
Na fotometrické stanovenie obsahu CO2 v spalinách prípadne v plyne vytlačenom zo vzorky prichádzajú do úvahy nie len disperzívne pracujúce infračervené spektrometre, ale aj nedisperzívne fotometre. Tieto sú známe aj ako „NDIR-prístroje“. Takýto prístroj je napríklad opísaný v DE-A-44 05 881.Not only dispersive infrared spectrometers, but also non-dispersive photometers are suitable for the photometric determination of the CO2 content of the flue gas or of the gas expelled from the sample. These are also known as "NDIR devices". Such an apparatus is described, for example, in DE-A-44 05 881.
Pri tejto metóde stanovenia sa zachytí aj ten podiel uhlíka, ktorý pochádza z účinných látok úmyselne pridaných do čistiaceho roztoku. Napríklad tu sú to tenzidy, organické inhibítory korózie a organické komplexovadlá. Ich obsah v čistiacom roztoku je ale počas určitých fluktuačných hraníc známy alebo je ho možné stanoviť osobitne. Podiel organicky viazaného uhlíka pochádzajúci z týchto účinných látok je možné teda od výsledku stanovenia odpočítať. Potom sa získa podiel, ktorý pochádza z vneseného znečistenia. Pritom v praxi nie je pri stanovení obsahu uhlíka bezpodmienečne potrebné brať ohľad na podiel uhlíka prítomný vo forme účinných látok. O mnoho viac často postačuje určiť hornú hranicu obsahu uhlíka v čistiacom roztoku, ktorá už zohľadňuje obsah účinných látok. Stanovením uhlíka sa potom zistí, či zaťaženie uhlíkom je nižšie alebo vyššie ako táto maximálna hranica. Podiel organicky viazaného uhlíka prítomný vo forme lipofilných látok je možné stanoviť alternatívne tak, že sa lipofilné látky extrahujú do organického rozpúšťadla, ktoré nie je miešateľné v každom pomere s vodou. Po odparení rozpúšťadla zostanú lipofilné látky a môžu byť stanovené gravimetrický. Výhodnejšie je ale postupovať tak, že sa fotometrický stanoví infračervená absorpcia lipofilných látok v extrakte. Ako organické rozpúšťadlo, ktoré nie je miešateľné v každom pomere s vodou, prichádzajú tu do úvahy najmä halogenované uhľovodíky. Výhodným príkladom týchto je 1,1,2-trichlórtrifluóretán. Táto metóda stanovenia sa opiera o DIN 38409, časť 17. Na rozdiel od tejto metódy nie je ale podiel lipofilných látok vo vzorke stanovovaný gravimetrický po odparení organického rozpúšťadla, ale fotometrický v organickom rozpúšťadle. Kvantitatívne stanovenie sa výhodnejšie uskutoční ako v DIN 38409, časť 18 meraním infračervenej absorpcie lipofilných látok v extrakte pri charakteristickej vibračnej frekvencii CH2-skupiny. Pritom je vhodné použiť na extrakciu také organické rozpúšťadlo, ktoré samo neobsahuje žiadne CH2-skupiny. Na toto fotometrické stanovenie je možné napríklad použiťIn this method of determination, the proportion of carbon that is derived from the active substances intentionally added to the cleaning solution is also captured. For example, there are surfactants, organic corrosion inhibitors and organic complexing agents. However, their content in the cleaning solution is known or can be determined separately during certain fluctuation limits. The proportion of organically bound carbon derived from these active substances can therefore be deducted from the result of the determination. Then the fraction that comes from the contamination introduced is obtained. In practice, in determining the carbon content, it is not necessary to take into account the proportion of carbon present in the form of active substances. Much more often it is sufficient to determine the upper limit of the carbon content of the cleaning solution, which already takes into account the active substance content. The carbon determination then determines whether the carbon load is lower or higher than this maximum limit. The proportion of organically bound carbon present in the form of lipophilic substances may alternatively be determined by extracting the lipophilic substances into an organic solvent which is not miscible in any ratio with water. After evaporation of the solvent, the lipophilic substances remain and can be determined gravimetrically. Preferably, however, the infrared absorption of the lipophilic substances in the extract is determined photometrically. Suitable organic solvents which are not miscible in any ratio with water are, in particular, halogenated hydrocarbons. A preferred example of these is 1,1,2-trichlorotrifluoroethane. This method of determination is based on DIN 38409, Part 17. In contrast to this method, however, the proportion of lipophilic substances in the sample is not determined gravimetrically after evaporation of the organic solvent, but photometric in the organic solvent. The quantitative determination is preferably carried out as in DIN 38409, part 18 by measuring the infrared absorption of lipophilic substances in the extract at a characteristic vibration frequency of the CH2 group. In this case, it is appropriate to use for the extraction of the organic solvent which itself does not contain any CH 2 groups. For this photometric determination, for example, it can be used
-21 • · ·« · · · · · · · • « · · · ······· · · «·· · · · ··· ······ ·· · ·· · · · infračervený absorpčný pás pri 3,42 pm (2924 cm’1). Týmto budú zaznamenané všetky organické látky, ktoré obsahujú Chk-skupiny a ktoré je možné extrahovať do organického rozpúšťadla. Čiastočne sú to aj tenzidy v čistiacom roztoku. Ak ich podiel nemá byť spoločne zaznamenaný, je potrebné ho stanoviť alternatívou metódou oddelene a z celkového výsledku odpočítať. V prípade potreby je predtým potrebné stanoviť rozdeľovači koeficient tenzidov medzi čistiaci roztok a organické rozpúšťadlo nemiešateľné s vodou v každom pomere. V praxi môže byť ale dostačujúce, určiť maximálnu hodnotu prípustného zaťaženia čistiaceho roztoku lipofilnými látkami, ktorá už zohľadňuje podiel tenzidov. Ak je táto maximálna hodnota prekročená, je potrebné zaviesť opatrenia na úpravu kúpeľa.-21 · «21 21 21« 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 infrared absorption band at 3.42 µm (2924 cm -1 ). All organic substances containing Chk groups and which can be extracted into the organic solvent are thus recorded. They are also partially surfactants in the cleaning solution. If their share is not to be recorded together, it should be determined separately by an alternative method and deducted from the total result. If necessary, it is necessary to first determine the partition coefficient of the surfactants between the cleaning solution and the water-immiscible organic solvent in each ratio. In practice, however, it may be sufficient to determine the maximum permissible loading of the cleaning solution with lipophilic substances, which already takes into account the proportion of surfactants. If this maximum value is exceeded, measures to adjust the bath should be introduced.
V rámci tejto metódy je vhodné kalibrovať infračervený spektrometer so známym množstvom lipofilnej látky. Ako kalibračný roztok je vhodný napríklad roztok od 400 do 500 mg metylpalmitanu v 100 ml 1,1,2-trichlórtrifluóetánu. Tento kalibračný roztok slúži rovnako na kontrolu funkčnosti IR-fotometra.In this method, it is appropriate to calibrate the infrared spectrometer with a known amount of lipophilic substance. As a calibration solution, for example, a solution of from 400 to 500 mg of methyl palmitate in 100 ml of 1,1,2-trichlorotrifluoroethane is suitable. This calibration solution also serves to check the functionality of the IR photometer.
Pritom je výhodné postupovať tak, že sa vzorka čistiaceho roztoku najskôr zmieša s roztokom síranu horečnatého okysleného kyselinou fosforečnou. Tento roztok sa pripraví tak, že sa v deionizovanej vode rozpustí 220 g kryštalického síranu horečnatého a 125 ml 85 % hmotn. kyseliny fosforečnej a tento roztok sa doplní deionizovanou vodou na 1000 g. Roztok vzorky sa zmieša s 20 ml roztoku síranu horečnatého okysleného kyselinou fosforečnou. Následne sa pridá 50 ml organického rozpúšťadla nemiešateľného s vodou v každom pomere, výhodnejšie 1,1,2-trichlórtrifluóretánu. Vodná a organická fáza sa premiešajú, vykoná sa oddelenie fáz a organická fáza sa izoluje. Výhodné je premyť túto organickú fázu ešte raz roztokom síranu horečnatého okysleného kyselinou fosforečnou, vykonať znovu oddelenie fáz a odtiahnuť organickú fázu. Táto sa umiestni do meracej kyvety a meria sa infračervená absorpcia pri vibračnom páse CH2-skupiny. Ako meracia kyveta je vhodná napríklad kyveta z kremenného skla s hrúbkou vrstvy 1 mm. Z porovnania s kalibračnou krivkou, ktorá obsahuje aj výsledok slepého pokusu fotometra, je možné na základe infračervenej absorpcie stanoviť obsah lipofilných látok vo vzorke.In this case, it is advantageous to proceed by first mixing a sample of the cleaning solution with a solution of magnesium sulfate acidified with phosphoric acid. This solution is prepared by dissolving 220 g of crystalline magnesium sulfate and 125 ml of 85% by weight in deionized water. phosphoric acid and make up to 1000 g with deionized water. The sample solution is mixed with 20 ml of phosphoric acid acidified magnesium sulfate solution. Subsequently, 50 ml of a water-immiscible organic solvent in each ratio, preferably 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, are added. The aqueous and organic phases are mixed, the phases are separated and the organic phase is isolated. It is advantageous to wash this organic phase again with a solution of magnesium sulphate acidified with phosphoric acid, to carry out phase separation again and to withdraw the organic phase. This is placed in a measuring cuvette and the infrared absorption is measured at the vibration band of the CH 2 group. A quartz glass cell with a layer thickness of 1 mm is suitable as a measuring cell. By comparison with a calibration curve, which also contains the result of a blank photometer, it is possible to determine the content of lipophilic substances in the sample by infrared absorption.
Pri vykonaní spôsobu podľa vynálezu môže byť žiadané stanovenie anorganický viazaného uhlíka ako aj organicky viazaného uhlíka (TOC). Toto je • e ·In carrying out the process of the invention, it may be desirable to determine both inorganic and carbon-bound carbon (TOC). This is
-22napríklad vtedy, keď sa na stanovenie obsahu uhlíka vzorka spáli. Tu sa zaznamená aj rozpustený CO2 alebo uhlík prítomný vo forme uhličitanov, ak pri zvolenej teplote spaľovania uhličitany odštepujú CO2. Ak v tomto prípade nemá byť zaznamenaný anorganický viazaný uhlík, je možné ho odstrániť tak, že sa vzorka okyslí a vytvorený CO2 sa vytlačí plynom ako napríklad vzduchom alebo dusíkom. Toto môže byť želané vtedy, keď sa má stanoviť špeciálne iba „zaťaženie čistiaceho kúpeľa tukmi“. Pri stanovení obsahu uhlíka prítomného vo forme lipofilných látok podľa predtým opísanej extrakčnej metódy sa anorganický viazaný uhlík nezaznamená automaticky.For example, when a sample is burned to determine the carbon content. Dissolved CO 2 or carbon present in the form of carbonates is also recorded here, if at the selected combustion temperature the carbonates degrade CO 2 . In this case, if the inorganic bound carbon is not to be recorded, it can be removed by acidifying the sample and exposing the CO 2 formed by a gas such as air or nitrogen. This may be desirable when it is specifically intended to determine only the "grease bath load". When determining the content of carbon present in the form of lipophilic substances according to the extraction method previously described, the inorganic bound carbon is not automatically recorded.
Rovnako je možné odstrániť prchavé organické zlúčeniny pred uskutočnením čiastkového kroku d) vytlačením zo vzorky plynom ako napríklad vzduchom alebo dusíkom. Takto je možné napríklad pred stanovením uhlíka odstrániť prchavé rozpúšťadla.It is also possible to remove volatile organic compounds prior to performing step d) by extruding from the sample with a gas such as air or nitrogen. Thus, for example, volatile solvents can be removed prior to carbon determination.
iii) Stanovenie alkalityiii) Determination of alkalinity
Pri stanovení alkality je možné postupovať tak, ako je opísané v nemeckej patentovej prihláške DE 198 02 725.7.The determination of the alkalinity can be carried out as described in the German patent application DE 198 02 725.7.
V čiastkovom kroku c) špeciálnom pre tento spôsob sa zvolí, či má byť stanovená voľná alkalita a/alebo celková alkalita. Toto je možné do priebehu programu pevne zadať. Napríklad je možné v jednom cykle stanovenia stanoviť aj voľnú alkalitu aj celkovú alkalitu. Program môže ale aj rozhodnúť, že jednu z týchto hodnôt stanoví častejšie ako druhú. Toto môže nastať napríklad vtedy, keď predchádzajúce stanovenie ukázalo, že sa jedna z obidvoch hodnôt zmenila rýchlejšie ako druhá. Samozrejme voľbu, či má byť stanovená voľná alkalita alebo celková alkalita, je možné vykonať na základe „externej požiadavky“. Pod „externou požiadavkou“ sa rozumie, že do automatizovaného priebehu stanovenia je možné zasiahnuť buď nadradeným systémom riadenia alebo manuálne cez dátové vedenie.In sub-step c) specific to this process, it is selected whether free alkalinity and / or total alkalinity should be determined. This can be fixed in the program run. For example, both free alkalinity and total alkalinity can be determined in one assay run. However, the program may also decide to set one of these values more often than the other. This may occur, for example, when a previous determination has shown that one of the two values has changed more rapidly than the other. Of course, the choice of whether to determine free alkalinity or total alkalinity can be made on the basis of an "external requirement". An "external requirement" is understood to mean that the automated determination procedure can be intervened either by a superior control system or manually via a data line.
Pojmy „voľná alkalita“ a „celková alkalita“ nie sú jednoznačne definované a u rôznych užívateľov s nimi môže byť zaobchádzané rôzne. Napríklad je možné definovať určité hodnoty pH, po ktoré je potrebné titrovať na stanovenie buď voľnej alkality alebo celkovej alkality, napríklad pH = 8 pre voľnú alkalitu, pH = 4,5 pre • ·The terms 'free alkalinity' and 'total alkalinity' are not clearly defined and may be treated differently for different users. For example, it is possible to define certain pH values to be titrated to determine either free alkalinity or total alkalinity, for example pH = 8 for free alkalinity, pH = 4.5 for
-23celkovú alkalitu. Tieto zvolené hodnoty pH musia byť zadané do riadiaceho systému pre automatický proces stanovenia. Alternatívne k určeným hodnotám pH je možné zvoliť na stanovenie voľnej alkality a celkovej alkality aj body prevratu určitých indikátorov. Alternatívne je možné zvoliť body obratu v krivke hodnôt pH a definovať ako ekvivalentné body pre voľnú alkalitu alebo celkovú alkalitu.-23 total alkalinity. These selected pH values must be entered into the control system for the automatic determination process. Alternatively to the determined pH values, the breakpoints of certain indicators may be selected to determine free alkalinity and total alkalinity. Alternatively, turnover points in the pH curve may be selected and defined as equivalent points for free alkalinity or total alkalinity.
Na vlastné stanovenie alkality v čiastkovom kroku d) sa používa acidobázická reakcia s kyselinou. Výhodné je zvoliť na tento účel silnú kyselinu. Pritom je možné buď vzorku titrovať prídavkom kyseliny až po zvolené kritéria pre voľnú alkalitu alebo celkovú alkalitu. Alternatívne je možné titrovať kyselinu vzorkou.An acid-base reaction with an acid is used to determine the alkalinity in sub-step d). It is preferred to select a strong acid for this purpose. In this case, it is possible either to titrate the sample by adding an acid up to the chosen criteria for free alkalinity or total alkalinity. Alternatively, it is possible to titrate the acid with a sample.
Na sledovanie acidobázickej reakcie čistiaceho roztoku s kyselinou použitou na titráciu sú vhodné rôzne snímače. Podľa súčasného stavu techniky je výhodné použiť elektródu citlivú na pH napríklad sklenú elektródu. Táto poskytuje napäťový signál závislý od pH, ktorý je možné ďalej vyhodnotiť. Použitie takejto elektródy je prístrojovo obzvlášť jednoduché a preto výhodné.Various sensors are suitable for monitoring the acid-base reaction of the cleaning solution with the acid used for the titration. According to the state of the art, it is preferable to use a pH sensitive electrode, for example a glass electrode. This provides a pH-dependent voltage signal that can be further evaluated. The use of such an electrode is particularly simple in terms of apparatus and therefore advantageous.
Na sledovanie acidobázickej reakcie čiastkového kroku d) je možné použiť ale aj indikátor, ktorého interakcia s elektromagnetickým žiarením závislá od pH sa meria. Napríklad môže byť týmto indikátorom klasický farebný indikátor, ktorého farebná zmena sa meria fotometrický. Alternatívne k tomu je možné použiť optický snímač. Tu sa jedná napríklad o vrstvu anorganického alebo organického polyméru s fixovaným farbivom, ktoré pri určitej hodnote pH mení svoju farbu. Podstatou farbenej zmeny je ako u klasického farebného indikátora to, že ióny vodíka alebo hydroxidové ióny, ktoré môžu difundovať do vrstvy, reagujú s molekulami farbiva. Zmenu optických vlastností vrstvy je možné stanoviť fotometrický. Alternatívne k tomu je možné použiť filmy ako napríklad organické polyméry, ktorých index lomu sa mení ako funkcia hodnoty pH. Ak sa napríklad potiahne optovod takýmto polymérom, potom je možné dosiahnuť, že na jednej strane prahovej hodnoty indexu lomu nastane v optovode úplný odraz, takže sveteľný lúč je vedený ďalej. Na druhej strane prahovej hodnoty indexu lomu ale už nedochádza k žiadnemu úplnému odrazu, takže sveteľný lúč opúšťa optovod. Na konci optovodu je možné potom detekovať, či je svetlo optovodom reprodukované alebo nie. Takéto zariadenie je známe ako „optróda“.However, an indicator whose pH-dependent interaction with electromagnetic radiation can also be used to monitor the acid-base reaction of step d) is measured. For example, the indicator may be a classical color indicator whose color change is measured photometrically. Alternatively, an optical sensor can be used. This is, for example, a layer of an inorganic or organic polymer with a fixed dye which changes its color at a certain pH value. The essence of the color change is that, as with the classical color indicator, the hydrogen ions or hydroxide ions that can diffuse into the layer react with the dye molecules. The change in optical properties of the layer can be determined photometrically. Alternatively, films such as organic polymers whose refractive index varies as a function of pH can be used. For example, if the optic duct is coated with such a polymer, it is possible to achieve that on one side of the refractive index threshold a complete reflection occurs in the optic duct so that the light beam is guided further. On the other hand, the refractive index thresholds no longer fully reflect, so that the light beam leaves the optical duct. At the end of the optical duct, it is then possible to detect whether light is reproduced through the optical duct or not. Such a device is known as an 'optrode'.
• · · • · · · · · · · ···· v · · · · ·• · · • · · · · · · · ···· in · · · · ·
I» · · · · ······· · ··»··· ·· · · ·I · · · · · · · · · · · ·
-24Ďalej je možné ako snímače použiť anorganické alebo organické tuhé telesá, ktoré menia svoje elektrické vlastnosti podľa hodnoty pH okolitého roztoku. Napríklad je možné použiť iónový vodič, ktorého vodivosť závisí od koncentrácie iónov H+ alebo OH'. Meraním vodivosti jednosmerného alebo striedavého prúdu snímača je možné stanoviť hodnotu pH okolitého média.In addition, inorganic or organic solids can be used as sensors, which change their electrical properties according to the pH of the surrounding solution. For example, an ion conductor whose conductivity depends on the concentration of H + or OH 'ions can be used. By measuring the conductivity of the DC or AC sensor current, the pH of the surrounding medium can be determined.
Kalibrácia/kontrolné meraniaCalibration / control measurements
Výhodné je vykonať spôsob podľa vynálezu tak, že použité meracie zariadenie sa pre jednotlivé stanovenia samo kontroluje a v prípade potreby kalibruje. K tomuto účelu môže byť plánované, že sa vo vopred zadanom časovom intervale alebo po vykonaní zadaného počtu stanovení alebo na základe externej požiadavky prekontroluje pomocou kontrolného merania jedného alebo viacerých štandardných roztokov funkčnosť použitých meracích zariadení. Na preskúšanie sa meria štandardný roztok so známymi hodnotami určovaných parametrov. Táto kontrola je najbližšia realite vtedy, keď sa ako štandardný roztok použije štandardný čistiaci roztok, ktorého zloženie je pokiaľ možno najbližšie kontrolovanému čistiacemu roztoku.It is advantageous to carry out the method according to the invention in such a way that the measuring device used is checked for individual determinations and, if necessary, calibrated. For this purpose, it may be envisaged that the functionality of the measuring devices used may be checked by means of a control measurement of one or more standard solutions at a predetermined time interval or after performing a specified number of determinations. For testing, a standard solution with known values of the parameters to be determined is measured. This control is closest to reality when a standard cleaning solution is used as the standard solution, the composition of which is as close as possible to the controlled cleaning solution.
Ak meracie zariadenie zistí pri kontrolnom meraní štandardného roztoku hodnotu , ktorá sa od nominálnej hodnoty odchyľuje o zadanú minimálnu hodnotu, vyšle meracie zariadenie lokálne alebo výhodnejšie do vzdialeného miesta hlásenie alarmu. Pritom môže hlásenie alarmu obsahovať návrh k zásahu zvolený riadiacim programom meracieho zariadenia alebo nadradeným systémom riadenia procesu.If the meter detects a value that deviates from the nominal value by the specified minimum value when checking the standard solution, the meter will send an alarm message locally or, preferably, to a remote location. In this case, the alarm message may contain a proposal for intervention selected by the control device of the measuring device or by the superior process control system.
Základ pri kontrole funkčnosti meracieho zariadenia alkality predstavuje kontrola použitého snímača. Týmto môže byť napríklad elektróda citlivá na pH, najmä sklená elektróda. Pomocou tlmivého roztoku ako štandardného roztoku je možné prekontrolovať, či elektróda poskytuje očakávané napätie, či reaguje v očakávanom čase a či jej stúpanie (= zmena napätia ako funkcia zmeny pH) je v požadovanom rozsahu. Ak tomu tak nie je, vyšle meracie zariadenie lokálne alebo výhodnejšie do vzdialeného miesta hlásenie alarmu. Pritom môže hlásenie alarmu obsahovať návrh k zásahu zvolený riadiacim programom meracieho zariadenia alebo nadradeným systémom riadenia. Napríklad môže byť navrhnuté vyčistenie alebo výmena elektródy.The check of the sensor used is the basis for checking the functionality of the alkalinity measuring device. For example, the electrode may be pH sensitive, in particular a glass electrode. Using the buffer as a standard solution, it can be checked that the electrode provides the expected voltage, reacts at the expected time, and whether its rise (= voltage change as a function of pH change) is within the desired range. If this is not the case, the measuring device sends an alarm message locally or preferably to a remote location. In this case, the alarm message may contain a proposal for intervention selected by the control program of the measuring device or by the superior control system. For example, electrode cleaning or replacement may be proposed.
• · ·• · ·
-25V spôsobe podľa vynálezu môže byť plánované aj prekontrolovanie funkčnosti použitého meracieho zariadenia pomocou kontrolného merania jedného alebo viacerých štandardných roztokov, keď výsledky dvoch po sebe nasledujúcich meraní sa odchyľujú o zadanú hodnotu. Týmto je možné rozlíšiť, či stanovené odchýlky obsiahnutých látok v čistiacom kúpeli sú reálne a vyžadujú opatrenia na úpravu kúpeľa alebo sú je simulované chybou v meracom systéme.In the method according to the invention, it may also be envisaged to check the functionality of the measuring device used by means of a control measurement of one or more standard solutions, when the results of two successive measurements deviate by a specified value. This makes it possible to distinguish whether the determined deviations of the contained substances in the cleaning bath are realistic and require measures to modify the bath or are simulated by an error in the measuring system.
Podľa výsledku preskúšania používaného meracieho zariadenia je možné označiť stanovenia vykonané medzi aktuálnym a predchádzajúcim kontrolným meraním stavovou značkou, ktorá označuje spoľahlivosť týchto stanovení. Ak napríklad vyplynulo z dvoch po sebe nasledujúcich kontrolných meraní na preskúšanie použitého meracieho systému, že tento pracuje správne, je možné stanovenia označiť stavovou značkou „v poriadku“. Ak sa výsledky kontrolných stanovení líšia o zadanú minimálnu hodnotu, je možné napríklad stanovenia vykonané v medzičase označiť stavovou značkou „pochybné“.Depending on the test result of the measuring device used, it is possible to mark the determinations made between the current and the previous control measurement with a status mark indicating the reliability of these determinations. For example, if two consecutive control measurements to test the measuring system used have shown that it is working correctly, the determinations may be labeled 'okay'. For example, if the results of the control determinations differ by the specified minimum value, then determinations made in the meantime may be labeled "doubtful".
Ďalej môže byť plánované, že sa podľa výsledku preskúšania použitého meracieho systému automatickým stanovením pokračuje so stanovovaním meraných veličín a/alebo sa vykoná jedna alebo viaceré z nasledujúcich úkonov: analýza stanovenej odchýlky, korektúra meracieho zariadenia, ukončenie stanovenia príslušnej meranej veličiny, vyslanie stavového hlásenia alebo alarmového signálu na nadradený systém riadenia alebo do kontrolného zariadenia, teda vzdialeného miesta. Meracie zariadenie môže teda, v prípade želania, samo rozhodnúť podľa zadaných kritérií, či je do tej miery funkčné, aby bolo možné pokračovať so všetkými stanoveniami, alebo či boli stanovené odchýlky, ktoré vyžadujú manuálny zásah.Furthermore, it may be planned that, depending on the result of the test of the measuring system used, the determination of the measured quantities is continued by automatic determination and / or one or more of the following: analysis of the set deviation, correction of the measuring device; alarm signal to a higher-level control system or to a control device, ie a remote location. Thus, the measuring device can, if desired, decide, on the basis of the criteria set out, whether it is functional to the extent that all determinations can be continued or whether deviations that require manual intervention have been established.
Výhodné je dimenzovať merací systém použitý v spôsobe podľa vynálezu tak, aby automaticky kontroloval hladiny a/alebo spotrebu použitých reagencií a rozpúšťadiel ako aj oplachovacích roztokov a pri poklese pod zadanú minimálnu hladinu vyslal varovné hlásenie. Týmto je možné zabrániť tomu, aby meracie zariadenie bolo znefunkčnené tým, že chýbajú potrebné chemikálie. Kontrolu hladiny je možné vykonať známymi metódami. Napríklad môžu zásobníky s chemikáliami stáť na váhe, ktorá registruje príslušnú hmotnosť chemikálie. Alebo sa použije plavák. Alternatívne je možné kontrolovať minimálnu hladinu náplne • b ·It is preferable to dimension the measurement system used in the method of the invention so that it automatically checks the levels and / or consumption of the reagents and solvents used as well as rinse solutions and sends a warning message when it falls below the specified minimum level. In this way, it is possible to prevent the measuring device from being rendered inoperable by missing the necessary chemicals. Level control can be performed by known methods. For example, chemical containers can stand on a scale that registers the respective weight of the chemical. Or a float is used. Alternatively, the minimum filling level can be checked • b ·
-26pomocou vodivostnej elektródy, ktorá je ponorená do zásobníku s chemikáliou. Varovné hlásenie vydané meracím zariadením sa výhodnejšie prenesie do vzdialeného miesta, takže odtiaľ je možné zaviesť zodpovedajúce opatrenia. Všeobecne je v spôsobe podľa vynálezu výhodnejšie plánované, že sa výsledky stanovení a/alebo kontrolných meraní a/alebo kalibrácie a/alebo stavové signály kontinuálne alebo v zadaných časových intervaloch a/alebo na základe požiadavky prenášajú do vzdialeného miesta. Takto je kontrolný personál, ktorý sa nemusí nachádzať v mieste čistiaceho kúpeľa, priebežne informovaný o jeho aktuálnom obsahu alkality. Podľa výsledku stanovení a kontrolných meraní je možné buď automaticky pomocou systému riadenia alebo manuálnym zásahom vykonať potrebné opravné opatrenia.-26 using a conductive electrode that is immersed in the chemical reservoir. The warning message issued by the measuring device is preferably transmitted to a remote location so that appropriate measures can be taken from there. In general, it is preferable in the method according to the invention that the results of the determinations and / or control measurements and / or calibration and / or status signals are transmitted continuously or at specified intervals and / or upon request to a remote location. In this way, control personnel, who do not have to be in the place of the cleaning bath, are kept informed of their current alkalinity content. Depending on the results of the measurements and control measurements, the necessary corrective measures can be carried out either automatically by the management system or by manual intervention.
V rámci spôsobu podľa vynálezu môže byť plánované, že pre každé stanovenie zvolené zo stanovení i), ii) a iii) bude v zadanom časovom intervale alebo po zadanom počte stanovení alebo na základe požiadavky zo vzdialeného miesta kontrolovaná pomocou kontrolného merania jedného alebo viacerých štandardných roztokov funkčnosť použitého meracieho zariadenia a výsledok preskúšania bude prenesený do vzdialeného cieľového miesta. Ďalej môže zodpovedajúca kontrola funkčnosti použitého meracieho zariadenia byť zahájená vtedy, keď výsledky dvoch po sebe nasledujúcich meraní sa odchyľujú o zadanú hodnotu. Aj výsledok tohto preskúšania je výhodné preniesť do vzdialeného cieľového miesta. Podľa výsledku preskúšania používaného meracieho zariadenia je možné označiť stanovenia vykonané medzi aktuálnym a predchádzajúcim kontrolným meraním príslušnej meranej veličiny stavovou značkou, ktorá označuje spoľahlivosť týchto stanovení.Within the method of the invention, it may be envisaged that for each assay selected from determinations i), ii) and iii), at a specified time interval or after a specified number of determinations or as required from a remote location, controlled by one or more standard solutions. the functionality of the measuring equipment used and the test result will be transferred to the remote destination. Furthermore, a corresponding function check of the measuring device used can be initiated when the results of two successive measurements deviate by a specified value. It is also advantageous to transfer the result of this examination to a remote destination. Depending on the test result of the measuring equipment used, it is possible to mark the determinations made between the current and the previous control measurement of the respective measured quantity by a status mark indicating the reliability of these determinations.
V spôsobe podľa vynálezu môže byť ďalej plánované, že podľa výsledku jedného alebo viacerých stanovení zvolených zo stanovení i), ii) a iii) bude zo vzdialeného cieľového miesta zahájené dodávkovanie doplňujúcich zložiek a/alebo budú zahájené jedno alebo viaceré opatrenia na úpravu kúpeľa. Alternatívne alebo doplňujúco k tomu môže byť plánované, že podľa výsledku jedného alebo viacerých stanovení zvolených zo stanovení i), ii) a iii) bude programom riadene zahájené dodávkovanie doplňujúcich zložiek a/alebo budú zahájené jedno alebo viaceré opatrenia na úpravu kúpeľa.In the method of the invention, it may further be envisaged that depending on the result of one or more of the determinations selected from the determinations i), ii) and iii), the delivery of supplementary ingredients will be initiated from the remote destination and / or one or more bath conditioning measures be initiated. Alternatively or in addition, it may be envisaged that, depending on the result of one or more of the determinations selected from determinations i), ii) and iii), the delivery of supplemental ingredients will be initiated by the program and / or one or more bath conditioning measures initiated.
* · · · ·· · ·· • e · · · · · • · · · · ··· · · • · · · · ······· ·* · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Ďalej môže byť v spôsobe podľa vynálezu plánované, že bude programom riadene zahájené dodávkovanie doplňujúcich zložiek a/alebo zahájené jedno alebo viaceré opatrenia na úpravu kúpeľa, keď budú zistené zadané pomery medzi výsledkami minimálne dvoch stanovení zvolených zo stanovení i), ii) a iii). Do riadiaceho programu sa pre proces zadávajú teda určité relácie medzi výsledkami jednotlivých stanovení i), ii) a iii), pri výskyte ktorých budú dodávkované doplňujúce zložky a/alebo budú zahájené opatrenia na úpravu kúpeľa. Toto rozhodnutie nie je teda závislé od jednej jedinej nameranej hodnoty, ale od minimálne dvoch nameraných hodnôt rôznych parametrov kúpeľa. Pritom je možné relácie, pri ktorých budú zahájené opatrenia, meniť zo vzdialeného miesta, napríklad na zohľadnenie prevádzkových skúseností. Napríklad môže byť plánované uskutočnenie opatrenia na zníženie zaťaženia čistiaceho kúpeľa tukmi (úplná alebo čiastočná obnova kúpeľa, odstránenie tukov a/alebo olejov z kúpeľa pomocou odlučovačov a/alebo spôsobom membránovej filtrácie), keď bude ne jednej strane prekročená zadaná maximálna hranica obsahu organicky viazaného uhlíka a na strane druhej poklesne obsah tenzidov pod zadanú minimálnu hranicu. Alebo sa zadá jedna určitá maximálna hranica pre súčet obsahu tenzidov a zaťaženia tukmi, pri prekročení ktorej sa automaticky zavedú opatrenia na úpravu kúpeľa.Furthermore, it may be envisaged in the method of the invention that the delivery of supplemental components and / or one or more bath conditioning measures be initiated by the program, when the specified ratios between the results of at least two determinations selected from i), ii) and iii) are determined. . Thus, the process is entered into the process for certain relations between the results of the individual determinations i), ii) and iii), at the occurrence of which additional components will be supplied and / or bath conditioning measures will be initiated. Thus, this decision is not dependent on a single measured value, but on at least two measured values of different bath parameters. In this case, the sessions for which the measures will be initiated can be changed from a remote location, for example to take account of operational experience. For example, it may be envisaged to take measures to reduce the loading of the cleaning bath with fats (total or partial bath renewal, removal of fats and / or oils from the bath by means of separators and / or membrane filtration method) when the specified maximum organic carbon content is exceeded and, on the other hand, the surfactant content falls below a specified minimum level. Or, a certain maximum limit shall be set for the sum of the surfactant content and the fat load, above which the bath treatment measures are automatically introduced.
Podľa získanej nameranej hodnoty alebo zistenej zmene nameraných hodnôt je možné zahájenie jedného alebo viacerých nasledovných opravných opatrení:Depending on the measured value obtained or the observed change in the measured values, one or more of the following corrective actions may be initiated:
Korektúra a opatrenia na úpravu kúpeľaProofreading and bathing arrangements
Najjednoduchšie opravné opatrenie spočíva v tom, že pri prekročení zadanej maximálnej hodnoty anorganický a/alebo organicky viazaného uhlíka alebo na základe externej požiadavky sa aktivuje zariadenie, ktoré dávkuje do čistiaceho kúpeľa jednu alebo viaceré doplnkové zložky (roztok alebo prášok). Toto sa napríklad uskutoční automaticky takým spôsobom, že podľa stanoveného obsahu uhlíka sa do čistiaceho kúpeľa pridá určité množstvo doplnkového roztoku alebo doplnkového prášku. Tu sa môže meniť samotná veľkosť dávky prísady alebo pri pevne zadaných dávkach prísady sa môžu meniť časové intervaly jednotlivých prídavkov. To sa môže uskutočniť napríklad pomocou dávkovacieho čerpadla alebo aj riadene hmotnosťou. V spôsobe podľa vynálezu je teda plánované, že pri určitých • · ·The simplest corrective action is that if the inorganic and / or organically bound carbon is exceeded, or upon external request, a device is dispensed that dispenses one or more additional components (solution or powder) into the cleaning bath. This is done, for example, automatically in such a way that, depending on the determined carbon content, a certain amount of additive solution or additive powder is added to the cleaning bath. Here, the additive dose size itself can be varied, or the time intervals of the individual additions can be varied for fixed additive doses. This can be done, for example, by means of a metering pump or also by weight control. Thus, it is contemplated in the method of the invention that at certain
-28odchýlkach nominálnej hodnoty (najmä, keď bola kontrolnými meraniami zistená funkčnosť meracieho zariadenia) sa do čistiaceho kúpeľa dodávkuje určité množstvo doplnkových zložiek. Okrem toho môže byť plánované, že sa tieto opatrenia na úpravu kúpeľa vykonajú vtedy, keď bude zistená zadaná minimálna zmena obsahu uhlíka. Ďalej je ale aj možné, aby bolo toto dodávkovanie vykonané na základe externej požiadavky, napríklad zo vzdialeného miesta, nezávisle od aktuálneho obsahu uhlíka. Dodávkovaním napríklad tenzidov sa zvýši obsah uhlíka v čistiacom kúpeli. Pri ďalšom stanovení obsahu uhlíka je potrebné toto zodpovedajúco zohľadniť, čo sa môže vykonať automaticky. Prídavkom tenzidov sa zvýši zaťažiteľnosť čistiaceho kúpeľa olejmi a tukmi. Zodpovedajúco je potrebné zvýšiť maximálnu tolerovateľnú hodnotu zaťaženia uhlíkom, pri prekročení ktorej budú zahájené ďalšie opatrenia na úpravu kúpeľa. Toto môže byť plánované automaticky v riadiacom programe.-28 deviations of the nominal value (especially when the functionality of the measuring device has been determined by control measurements), a certain amount of additional components are supplied to the cleaning bath. In addition, it may be envisaged that these bath treatment measures will be implemented when the specified minimum change in carbon content is detected. However, it is also possible for this supply to be carried out on the basis of an external requirement, for example from a remote location, independently of the actual carbon content. The supply of, for example, surfactants increases the carbon content of the purification bath. When determining the carbon content further, this has to be taken into account accordingly, which can be done automatically. Addition of surfactants increases the loadability of the cleaning bath with oils and fats. Accordingly, it is necessary to increase the maximum tolerable value of the carbon load, beyond which further measures to modify the bath will be initiated. This can be scheduled automatically in the management program.
Namiesto dodávkovania zložiek kúpeľa ako napríklad tenzidov alebo pri prekročení zadaného maximálneho obsahu anorganický a/alebo organicky viazané uhlíka môžu byť zahájené opatrenia na úpravu kúpeľa, ktoré znižujú obsah anorganický a/alebo organicky viazaného uhlíka v čistiacom roztoku. Cieľom takýchto opatrení na úpravu kúpeľa je najmä zníženie obsahu tukov a olejov v čistiacom roztoku. V najjednoduchšom prípade sa toto uskutoční tak, že sa čistiaci roztok úplne alebo čiastočne vypustí a nahradí sa čerstvým čistiacim roztokom. Ekonomickejšie je ale odstránenie olejov a tukov z čistiaceho roztoku pomocou opatrení známych zo stavu techniky ako separácia pomocou odlučovačov alebo oddelenie membránovou filtráciou. Pretože pri tomto spôsobe sú minimálne čiastočne vynášané aj tenzidy, je potrebné čistiaci roztok zodpovedajúco doplniť. Aj zavedenie týchto opatrení nemusí byť závislé iba od absolútneho obsahu uhlíka v čistiacom roztoku, ale aj od zadanej zmeny obsahu uhlíka.Instead of supplying bath components such as surfactants or exceeding the specified maximum inorganic and / or organically bound carbon content, bath conditioning measures may be initiated that reduce the inorganic and / or organically bound carbon content of the cleaning solution. Such bath conditioning measures are primarily intended to reduce the fat and oil content of the cleaning solution. In the simplest case, this is accomplished by completely or partially draining the cleaning solution and replacing it with fresh cleaning solution. However, it is more economical to remove oils and fats from the cleaning solution by means known in the art, such as separator separation or membrane filtration separation. Since surfactants are also at least partially carried out in this process, it is necessary to replenish the cleaning solution accordingly. Also, the introduction of these measures may depend not only on the absolute carbon content of the cleaning solution, but also on the specified carbon content change.
Na kontrolu a riadenie obsahu tenzidov a/alebo alkality môže byť plánované, že pri poklese zadanej minimálnej hodnoty obsahu alebo na základe externej požiadavky bude aktivované zariadenie, ktoré dávkuje do čistiaceho roztoku jednu alebo viaceré doplnkové zložky. Ako doplnková zložka prichádza do úvahy napríklad doplnkový roztok, ktorý obsahuje všetky účinné látky čistiaceho kúpeľa v správnom kvantitatívnom pomere. Doplnkový roztok môže teda okrem kontrolova- • é ·· · · ··· ··· ··· ·· · • ··· · · · · e· <> · · · · ········ • · · ··*·· ··<!··· ·· · ·· ·To control and control the surfactant content and / or alkalinity, it may be envisaged that upon lowering the entered minimum value of the content or upon external request, a device will be activated which dispenses one or more accessory ingredients into the cleaning solution. Suitable additives include, for example, a supplement solution which contains all the active ingredients of the cleaning bath in the correct quantitative ratio. Thus, in addition to the control solution, the additive solution may also be controlled by the addition solution. · · ·······················
-29ných účinných látok obsahovať ďalšie účinné látky čistiaceho roztoku ako napríklad tenzidy, aktivačné prísady, alkálie, komplexovadlá a inhibítory korózie. Alternatívne k tomu môže doplnkový roztok obsahovať iba tenzidy alebo iba alkálie, zatiaľ čo ostatné účinné látky sú dodávkované na základe osobitného stanovenia, časovo riadene alebo podľa prietoku.Other active ingredients may contain other cleaning solution active ingredients such as surfactants, activating agents, alkalis, complexing agents and corrosion inhibitors. Alternatively, the additive solution may contain only surfactants or only alkalis, while the other active substances are delivered on the basis of a specific assay, time-controlled or flow-dependent.
Tu sa môže meniť samotná veľkosť dávky prísady alebo pri pevne zadaných dávkach prísady sa môžu meniť časové intervaly jednotlivých prídavkov. To sa môže uskutočniť napríklad pomocou dávkovacieho čerpadla alebo aj riadene hmotnosťou. V spôsobe podľa vynálezu je teda predovšetkým plánované, že pri určitých odchýlkach nominálnej hodnoty (najmä, keď bola kontrolnými meraniami zistená funkčnosť meracieho zariadenia) sa do čistiaceho kúpeľa dodávkuje určité množstvo doplnkových zložiek. Okrem toho je ale aj možné, aby bolo toto dodávkovanie vykonané na základe externej požiadavky, napríklad zo vzdialeného miesta, nezávisle od aktuálneho obsahu tenzidov a/alebo alkálií.Here, the additive dose size itself can be varied, or the time intervals of the individual additions can be varied for fixed additive doses. This can be done, for example, by means of a metering pump or also by weight control. Thus, in the method according to the invention, it is particularly envisaged that at certain deviations of the nominal value (in particular when the functionality of the measuring device has been determined by control measurements) a certain amount of additional components are fed to the cleaning bath. In addition, it is also possible for this supply to be carried out on the basis of an external requirement, for example from a remote location, independently of the actual surfactant and / or alkali content.
V ďalšom uskutočnení vynálezu sa doplní procesný roztok v závislosti od prietokového množstva pomocou zadaného množstva doplnkovej zložky na prejdenú jednotku. Napríklad je možné u čistiaceho kúpeľa pre automobilové karosérie určiť, aké množstvo doplnkovej zložky na čistenú karosériu má byť pridané. Kontrola obsahu tenzidov prípadne alkality podľa vynálezu slúži k tomu, aby sa kontroloval a dokumentoval úspech tohto uskutočneného prídavku ako aj aby sa dosiahol konštantný spôsob prevádzky čistiaceho kúpeľa dodatočným jemným dávkovaním závislým od výsledku, prípadne aj vynechaním základného dávkovania. Týmto sa znížia výkyvy v kvalite.In another embodiment of the invention, the process solution is replenished depending on the flow rate using the specified amount of supplementary component per unit passed. For example, in a car body cleaning bath, it is possible to determine how much of the supplementary component to be cleaned to be added. The control of the surfactant or alkalinity content according to the invention serves to control and document the success of this addition as well as to achieve a constant mode of operation of the cleaning bath by an additional fine dose-dependent dosing, possibly omitting the basic dosing. This will reduce quality fluctuations.
Samozrejme predpokladá spôsob podľa vynálezu, že je k dispozícii zodpovedajúce zariadenie. Toto obsahuje riadenie, výhodnejšie riadenie počítačom, ktoré riadi v závislosti na čase a/alebo od výsledkov priebeh merania. Ďalej musí obsahovať na riadenie a meranie prúdov vzoriek potrebné zásobníky reagencií, potrubné vedenia, ventily, dávkovacie a meracie zariadenie atď. Materiály musia byť prispôsobené účelu použitia, môžu byť napríklad z ušľachtilej ocele a/alebo plastu. Riadiaca elektronika meracieho zariadenia by mala mať zodpovedajúce rozhrania input-output, aby mohla komunikovať zo vzdialeným miestom.Of course, the method according to the invention assumes that a corresponding device is available. This comprises a control, more preferably a computer control, which controls the course of the measurement as a function of time and / or results. In addition, reagent reservoirs, pipelines, valves, dosing and measuring equipment, etc. shall be required to control and measure the sample streams. The materials must be adapted to the purpose of use, for example of stainless steel and / or plastic. The control electronics of the metering device should have appropriate input-output interfaces to communicate from a remote location.
-30Spôsob podľa vynálezu predovšetkým umožňuje kontrolu látok obsiahnutých v čistiacom kúpeli na mieste a zavedenie určených nápravných opatrení bez manuálneho zásahu. Týmto sa zvýši istota procesu a docieli sa konštantné spoľahlivý výsledok čistenia. Odchýlky od požadovaných hodnôt je možné včas rozpoznať a automaticky alebo manuálne korigovať skôr, ako sa zhorší výsledok čistenia. Okrem toho je výhodné preniesť namerané údaje do vzdialeného miesta, takže personál obsluhy alebo kontroly je priebežne informovaný o stave čistiaceho kúpeľa aj potom, keď sa nenachádza v bezprostrednej blízkosti. Potreba personálu na kontrolu a reguláciu čistiaceho kúpeľa sa týmto značne redukuje. Dokumentovaním údajov získaných spôsobom podľa vynálezu sa uspokoja požiadavky moderného zabezpečenia kvality. Je možné dokumentovať a optimalizovať spotrebu chemikálií.In particular, the method according to the invention allows on-site inspection of the substances contained in the cleaning bath and the introduction of determined remedial measures without manual intervention. This increases process reliability and produces a consistently reliable cleaning result. Deviations from the required values can be detected in time and automatically or manually corrected before the cleaning result deteriorates. In addition, it is advantageous to transfer the measured data to a remote location so that the operator or inspection personnel is kept informed of the status of the cleaning bath even when not in the immediate vicinity. This reduces the need for personnel to control and regulate the cleaning bath. By documenting the data obtained by the method according to the invention, the requirements of modern quality assurance are met. Chemical consumption can be documented and optimized.
-31 99 99 99 999-31 99 99 99 999
9 9 9 9 99 9 99 9 9 9 99
999 999999999 999999
9 999 999999999,999 99999999
9 9 9 9 9 999
999999 9 9 99 9 9999999 9 9 99 9 9
Claims (17)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19836720A DE19836720A1 (en) | 1998-08-13 | 1998-08-13 | Automatic testing and control of cleaning baths, as used in metal processing, e.g. for cleaning metal pieces before anti-corrosion processes |
| PCT/EP1999/005637 WO2000009780A1 (en) | 1998-08-13 | 1999-08-04 | Automatic regulation and control of cleansing baths |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK2212001A3 true SK2212001A3 (en) | 2001-10-08 |
Family
ID=7877429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK221-2001A SK2212001A3 (en) | 1998-08-13 | 1999-08-04 | Automatic regulation and control of cleansing baths |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1109950A1 (en) |
| JP (1) | JP2002522647A (en) |
| KR (1) | KR20010072441A (en) |
| CN (1) | CN1312866A (en) |
| AR (1) | AR020183A1 (en) |
| AU (1) | AU5419499A (en) |
| BG (1) | BG105244A (en) |
| CA (1) | CA2369064A1 (en) |
| CZ (1) | CZ2001551A3 (en) |
| DE (1) | DE19836720A1 (en) |
| HU (1) | HUP0102852A2 (en) |
| SI (1) | SI20535A (en) |
| SK (1) | SK2212001A3 (en) |
| TR (1) | TR200100328T2 (en) |
| WO (1) | WO2000009780A1 (en) |
| YU (1) | YU10901A (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19855957B4 (en) * | 1998-12-04 | 2008-10-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Automatic control of the hydrophilicity of a solid surface with infrared spectroscopy |
| DE19957997A1 (en) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Wedeco Ag | Device for measuring and monitoring the radiation power of UV lamps in a wastewater disinfection system |
| DE10209466B4 (en) * | 2002-03-05 | 2004-03-11 | Sita Messtechnik Gmbh | Device for the continuous monitoring and control of process solution |
| DE102010042960A1 (en) * | 2010-10-26 | 2012-04-26 | Flexim Gmbh | Apparatus and method for monitoring cleaning |
| KR101334307B1 (en) * | 2012-05-22 | 2013-11-27 | 한국지질자원연구원 | Unmanned automatic alkalinity measuring system and method |
| DE102012215679A1 (en) | 2012-09-04 | 2014-05-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Process for the corrosion-protective surface treatment of metallic components in series |
| CN103215605B (en) * | 2013-04-18 | 2016-01-13 | 江门市瑞期精细化学工程有限公司 | A kind of magnesium alloy alkaline is except film and chemical nickel plating pre-treating technology |
| MX2021000999A (en) | 2018-07-25 | 2021-04-13 | Ecolab Usa Inc | Rinse aid formulation for cleaning automotive parts. |
| CN112823281A (en) * | 2018-08-31 | 2021-05-18 | 株式会社岛津制作所 | Analysis method, analysis device, and program |
| CN109738429A (en) * | 2019-01-15 | 2019-05-10 | 舍得酒业股份有限公司 | The rapid detection method of alkali is analysed in a kind of glaze spraying vial |
| KR102359468B1 (en) * | 2020-09-17 | 2022-02-07 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | Improve Total Organic Carbon Analysis Method with pretreatment and homogeneity evaluation of Sample |
| US20240017298A1 (en) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | Ecolab Usa Inc. | Methods and systems for detecting and controlling the dosage and residual concentration of hard surface cleaners and rinse aids in an automotive parts washer |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4406249A (en) * | 1979-11-14 | 1983-09-27 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Apparatus for controlling electroless plating bath |
| US4374681A (en) * | 1981-05-11 | 1983-02-22 | Coral Chemical Company | System for controlling the composition of chemical treatment baths |
| US4886590A (en) * | 1987-11-02 | 1989-12-12 | Man-Gill Chemical Company | Chemical process control system |
| US5175502A (en) * | 1990-09-14 | 1992-12-29 | Armco Steel Company, L.P. | Method and apparatus for determining acid concentration |
| US5439569A (en) * | 1993-02-12 | 1995-08-08 | Sematech, Inc. | Concentration measurement and control of hydrogen peroxide and acid/base component in a semiconductor bath |
| DE19802725C1 (en) * | 1998-01-24 | 1999-11-11 | Henkel Kgaa | Automatic control and control of detergent baths by determining the alkalinity |
-
1998
- 1998-08-13 DE DE19836720A patent/DE19836720A1/en not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-08-04 YU YU10901A patent/YU10901A/en unknown
- 1999-08-04 EP EP99940138A patent/EP1109950A1/en not_active Withdrawn
- 1999-08-04 KR KR1020017001842A patent/KR20010072441A/en not_active Application Discontinuation
- 1999-08-04 SI SI9920065A patent/SI20535A/en unknown
- 1999-08-04 CA CA002369064A patent/CA2369064A1/en not_active Abandoned
- 1999-08-04 HU HU0102852A patent/HUP0102852A2/en unknown
- 1999-08-04 TR TR2001/00328T patent/TR200100328T2/en unknown
- 1999-08-04 CZ CZ2001551A patent/CZ2001551A3/en unknown
- 1999-08-04 SK SK221-2001A patent/SK2212001A3/en unknown
- 1999-08-04 AU AU54194/99A patent/AU5419499A/en not_active Abandoned
- 1999-08-04 CN CN99809555A patent/CN1312866A/en active Pending
- 1999-08-04 WO PCT/EP1999/005637 patent/WO2000009780A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-08-04 JP JP2000565211A patent/JP2002522647A/en active Pending
- 1999-08-13 AR ARP990104063A patent/AR020183A1/en unknown
-
2001
- 2001-02-13 BG BG105244A patent/BG105244A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SI20535A (en) | 2001-10-31 |
| KR20010072441A (en) | 2001-07-31 |
| AR020183A1 (en) | 2002-05-02 |
| JP2002522647A (en) | 2002-07-23 |
| BG105244A (en) | 2001-10-31 |
| WO2000009780A1 (en) | 2000-02-24 |
| HUP0102852A2 (en) | 2002-02-28 |
| CZ2001551A3 (en) | 2001-09-12 |
| CA2369064A1 (en) | 2000-02-24 |
| DE19836720A1 (en) | 2000-02-17 |
| YU10901A (en) | 2003-08-29 |
| AU5419499A (en) | 2000-03-06 |
| TR200100328T2 (en) | 2001-07-23 |
| CN1312866A (en) | 2001-09-12 |
| EP1109950A1 (en) | 2001-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6617165B1 (en) | Method for automatically testing and controlling surface-active contents in aqueous solutions used in a process | |
| SK2212001A3 (en) | Automatic regulation and control of cleansing baths | |
| US7349760B2 (en) | System and method for sensing and controlling the concentration of a chemical agent in a solution | |
| US6458213B1 (en) | Method and device for automatic cleaning of opto-electronic sensor systems for substance analysis | |
| US6653142B1 (en) | Automatic determination of the contamination of aqueous cleaning solutions with carbonaceous compounds | |
| CN1288536A (en) | Automatic command and control of cleansing baths by means of alkalinity | |
| KR20010072569A (en) | Automated chemical process control system | |
| JP2001296305A (en) | Sample solution automatic analyzing device and method | |
| JP3843224B2 (en) | Method for measuring sulfuric acid concentration in plating solution | |
| TW200306418A (en) | Method and apparatuses for analyzing solder plating solutions | |
| JP2004257916A (en) | Method and instrument for measuring total phosphorus | |
| MXPA01001245A (en) | Automatic regulation and control of cleansing baths | |
| CN115917294A (en) | Water quality analyzer and water quality analyzing method | |
| JP2008191159A (en) | Component concentration analysis method, component concentration analysis device, and component concentration management device for systems in which specific gravity and component concentration vary | |
| JP3388325B2 (en) | Automatic titration analyzer | |
| JPH07104337B2 (en) | Method and apparatus for determining alkali concentration or insoluble matter in solvent | |
| KR102722361B1 (en) | XRF analysis apparatus capable of acid analysis | |
| CN113008788A (en) | Method of operating an analyzer for determining permanganate index and analyzer | |
| CZ20004165A3 (en) | Automatic determination method of inorganically and organically bound carbon in aqueous cleansing agent | |
| JP2005024357A (en) | Automatic measuring device for water processing agent concentration | |
| CZ20003565A3 (en) | Automatic check method and control of content of surface-active substances in aqueous cleansing agent | |
| JP2011106853A (en) | Method for confirming addition amount of chemical-oxygen demand measuring solution | |
| MXPA00009562A (en) | Method for automatically testing and controlling surface-active contents in aqueous solutions used in a process | |
| MXPA00007224A (en) | Automatic command and control of cleansing baths by means of alkalinity regulation | |
| MXPA00011004A (en) | Automatic determination of the contamination of aqueous cleaning solutions with carbonaceous compounds |