SI23762A - Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal - Google Patents
Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal Download PDFInfo
- Publication number
- SI23762A SI23762A SI201100216A SI201100216A SI23762A SI 23762 A SI23762 A SI 23762A SI 201100216 A SI201100216 A SI 201100216A SI 201100216 A SI201100216 A SI 201100216A SI 23762 A SI23762 A SI 23762A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- edta
- metals
- washing solution
- soil
- washing
- Prior art date
Links
- 238000005406 washing Methods 0.000 title claims abstract description 144
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 79
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 110
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 109
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims abstract description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 claims abstract description 30
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 159
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 16
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 15
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 9
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003321 atomic absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009297 electrocoagulation Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- -1 salt ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Postopek "Ponovna uporaba EDTA po pranju onesnaženih tal" rešuje problem ponovne uporabe pralne raztopine EDTA po ekstrakciji ali pranju tal ali sedimentov onesnaženih predvsem s strupenimi kovinami in polkovinami, pa tudi organskimi onesnažili. EDTA tvori s kovinami vodotopne komplekse tako, da jih iz tal ali sedimenta lahko odstranimo s pralno raztopino. Pomožne snovi v pralni raztopini iz tal ali sedminetov odstranijo organska onesnažila. Pri alkalnem pH se iz uporabljene pralne raztopine odstrani Fe kot netopni hidroksid. Večinski del EDTA se potem iz pralne raztopine odstrani s kislinskim obarjanjem. EDTA, ki preostane v pralni raztopini se skupaj z organskimi onesnažili razgradi z anodno oksidacijo v elektrolitski celici, pri čemer se sproščene kovine in polkovine odstranijo kot netopne soli in z elektro-obarjanjem na katodi. Z raztapljanjem izoborjene EDTA v raztopini NaOH ali Ca(OH)2 nastane nova pralna raztopina z recikliranim EDTA.
Description
Predmet izuma je postopek Ponovna uporaba EDTA po pranju onesnaženih tal za čiščenje s strupenimi kovinami in polkovinami onesnaženih tal in sedimentov s pralno raztopino etilendiamin tetraaceta (EDTA). EDTA tvori s kovinami in polkovinami vodotopne komplekse tako, da jih iz tal ali sedimenta lahko odstranimo s pralno raztopino. Postopek po izumu omogoča ločitev EDTA iz uporabljene pralne raztopine, odstranitev kovin in polko vin ter ponovno uporabo recikliranega EDTA za pripravo pralne raztopine. Po postopku po izumu iz uporabljene pralne raztopine z obarjanjem v bazičnem najprej odstranimo Fe (pH > 10), sledi obarjanje 75% ali več EDTA v kislem (pH < 2). Ločitvi večine EDTA sledi elektrokemijska razgradnja v raztopini preostalega dela EDTA ter odstranitev kovin in polkovin iz raztopine z obarjanjem in nalaganjem na katodi. Poleg recikliranja EDTA postopek po izumu omogoča tudi recikliranje pralne raztopine v zaprti procesni zanki.
Izum sodi po mednarodni patentni klasifikaciji v B09C 1/02
Glavni viri onesnaževanja tal in sedimentov s strupenimi kovinami kot so na primer svinec (Pb), baker (Cu), cink (Zn), kadmij (Cd), polkovinami kot sta arzen (As) in selen (Se), ter kovinskimi radionuklidi, kot je uran (U), so industrijske in prometne emisije, uporaba fitofarmacevtskih sredstev, mineralnih in organskih gnojil v kmetijstvu ter razne nesreče. V nasprotju z organskimi onesnažili se strupene kovine v okolju ne razgrajujejo, radionuklidi pa radioaktivno razpadajo zelo počasi. Tehnologijam čiščenja s strupenimi kovinami in • · • · polkovinami onesnaženih tal in sedimentov, ki imajo za osnovo pranje (ekstrakcijo ali izpiranje) tal z ligandom EDTA, je namenjen nov postopek recikliranja uporabljene pralne raztopine EDTA, kije predmet izuma.
ZNANI POSTOPKI ČIŠČENJA S STRUPENIMI KOVINAMI ONESNAŽENIH TAL IN SEDIMENTOV
Do sedaj znani načini čiščenja tal in sedimentov onesnaženih s strupenimi kovinami, kovinskimi radionuklidi in polkovinami so:
a. Solidifikacija in stabilizacija kovin v tleh in sedimentih z vmešavanjem in vbrizgavanjem materialov kot so fosfati (U.S. Pat. No. 5,202,033; U.S. Pat. No. 6,204,430), cement, apno ali različni sulfidi (U.S. Pat. No. 4,629,509). Pri teh postopkih kovin iz tal in sedimentov ne odstranimo, povečamo pa njihov delež v trdni fazi in jih tako naredimo nemobilne in biološko manj dostopne.
b. Elektro-kinetični procesi vključujejo spuščanje šibkih električnih tokov med anodo in katodo, ki sta nameščeni v tleh ali sedimentih. Električni gradient nato sproži premikanje delcev, tudi strupenih kovin, ki se kopičijo ob in na elektrodah, iz katerih jih odstranimo.
c. Fitoekstrakcija je čiščenje tal z rastlinami, običajno hiperakumulatorskimi, ki imajo naravno sposobnost sprejemati nekatere kovine (posebno nikelj in cink) iz tal in jih kopičiti v svojih nadzemnih delih (U.S. Pat. No. 6,313,374). Pri postopkih inducirane fitoekstrakcije, z aplikacijo ligandov v tla povečajo dostopnost kovin v tleh (predvsem svinca) za rastline in tako povečajo učinkovitost fitoekstrakcije (U.S. Pat. No. 5,917,117).
d. Odstranjevanje s strupenimi kovinami najbolj onesnaženih talnih frakcij (najpogosteje drobnih glinenih in koloidnih delcev ter organo-mineralnih kompleksov) v hidrociklonih ali s flotacijo.
e. Pranje (izpiranje ali ekstrakcija) tal in sedimentov s pralnimi vodnimi raztopinami in situ in ex situ. Najpogosteje se uporabljajo pralne raztopine z raznimi solmi, kislinami in ligandi. Znane so rešitve, ko za pranje tal in sedimentov uporabljajo raztopine soli, katerih anioni tvorijo s strupenimi kovinami vodotopne soli, ki jih lažje izperemo (U.S. Pat. No. 5,744,107). Znane so tudi rešitve, ko za pranje tal uporabljajo pralne raztopine mineralnih in organskih kislin, ki znižujejo pH tal in na ta način povečujejo vodotopnost strupenih kovin (U.S. Pat. No. 5,919,001). Ligandi se v tleh in sedimentih s strupenimi kovinami in kovinskimi radionuklidi vežejo v vodotopne koordinacijske spojine (komplekse) in na ta način prevedejo pretežni del kovin in radionuklidov iz trdne v tekočo fazo tal in sedimentov, ki jo odstranimo. Znane so rešitve, ko uporabljajo pralne raztopine ligandov naravnega izvora (U.S. Pat. No. 5,849,567). Najbolj znan in za pranje tal največkrat uporabljen je sintetični ligand etilendiamin tetraacetat (EDTA). Postopek po izumu je namenjen recikliranju EDTA v pralni raztopini po pranju (ekstrakciji ali izpiranju) tal in sedimentov.
ZNANI POSTOPKI RECIKLIRANJA EDTA V UPORABLJENI PRALNI RAZTOPINI
Pri pranju tal in sedimentov onesnaženih s strupenimi kovinami z EDTA nastajajo velike količine uporabljene in odpadne pralne raztopine. Ekonomika tehnologij procesov čiščenja tal zahteva recikliranje EDTA v pralni raztopini. Do sedaj znani postopki recikliranja so:
a. Znan je postopek pri katerem ločijo strupene kovine iz EDTA kompleksa z Na2S, kar privede do skoraj popolne odstranitve kovine iz pralne raztopine v obliki netopnega sulfida (JP Pat. No. 4263874). Pri tem postopku so tako reagenti kot produkti strupene in nevarne snovi.
b. Po drugem znanem postopku strupene kovine iz komplesa z EDTA odstranijo z vezavo na anionski izmenjevalec, in s tem kovine odstranijo iz uporabljene pralne raztopine (Tejowulan, R.S., Hendershot, W.H. Removal of trače metals from contaminated soils using EDTA incorporating resin trapping techniques. Environ. Pollut., 1998, 103, pp. 135142).
c. Spet po drugi znani rešitvi uporabljajo nič-valentno dvo-kovinsko mešanico (Mg°-Pd°, Mg°-Ag°) za izobarjanje strupene kovine iz raztopine, ter sprostitev EDTA pri bazičnem pH (Ager, P., Marshall, W.D. The removal of metals and release of EDTA from pulp wash water. J. Wood Sci. Technol., 2001,21, pp. 413-425). Metoda je učinkovita a draga.
d. Znanje elektrokemijski postopek za izločitev strupenih kovin iz kompleksa z EDTA in iz uporabljene pralne raztopine v dvo-komomi elektrolitski celici, kjer sta elektrodi ločeni s kationsko-selektivno membrano (Juang, R.S., Wang, S.W. Electrolytic recovery of binary metals and EDTA from strong complexed Solutions. Water Res., 2000, 34, pp. 3179-3185). Katinsko-selektivna membrana je draga in občutljiva na nasičenje z delci iz pralne raztopine in na degradacijo zaradi staranja.
e. Znanje postopek recikliranja EDTA iz pralne raztopine z nadomestitvijo strupene kovine v kompleksu z Fe3+ v kislih pogojih, čemur sledi izobarjanje kovine s kot netopnega fosfata pri nevtralnem pH. Fe3+ ione je možno odstraniti kot netopni hidroksid pri bazičnem pH z uporabo NaOH, pri čemer se sprosti aktivna oblika EDTA. (Kirn, C., Ong, S-K. Recycling of lead-contaminated EDTA wastewater. J. Hazard. Mater., 1999, B69, pp. 273-286). Pri postopku je potrebno uporabiti velike količine fosfata za obarjanje kovin in ni učinkovit za pralne raztopine z visokim molskim razmerjem EDTA : nevarne kovine, ki pa so za postopke pranja onesnaženih tal značilne (Di Palma, L., Ferrantelli, P., Merli, C., and Bianifiori, F. Recovery of EDTA and metal precipitation from soil washing Solutions.” J. Hazard. Mater., 2003, 103, pp. 153-168).
• · • ·
f. Znanje elektrokemijski postopek za izločitev strupenih kovin iz kompleksa z EDTA in iz uporabljene pralne raztopine v običajni eno-komomi elektrolitski celici z žrtvovano aluminijevo (Al) anodo v bazičnih pogojih. Pri tem Al zamenja strupene kovine v komplesku z EDTA, v pralni raztopini preostane Al-EDTA kompleks (recikliran EDTA), sproščene strupene kovine pa se izločijo z elektro-obarjanjem, kot netopni hidroksidi ali z elektro-koagulacijo (Patentna prijava P-201000110. Ljubljana, Urad RS za intelektualno lastnino, Pociecha, M., Lestan, D. Electrochemical EDTA recycling with sacrificial Al anode for remediation of Pb contaminated soil. Environ. pollut. 1987, 158, pp. 2710-2715). Pomankljivost postopka je strošek za porabljeni Al, kije relativno draga kovina.
Noben izmed do sedaj znanih postopkov recikliranja EDTA iz raztopine, dobljene po pranju tal in sedimentov onesnaženih s strupenimi kovinami in polkovinami, ni podoben postopku po izumu. Postopek po izumu je še najbolj podoben znanemu postopku odstranjevanja in pridobivanja EDTA iz procesne raztopine po čiščenju parnih generatorjev, na primer v nuklearnih elektrarnah (USA Patent No. 5,225,087). Znanemu postopku in postopku po izumu je skupno izobarjanje protoniranega EDTA v kislem mediju. Bistveni razliki med znanim postopkom in postopkom po izumu sta:
a. Pri znanem postopku je sestava procesne raztopine manj pestra in vsebuje večinoma samo komleksa EDTA s Fe in Cu. Pri postopku po izumu vsebuje uporabljena pralna raztopina komplekse EDTA in več nevarnih kovin kot so Pb, Zn, Cd in polkovin kot je As, poleg tega pa še železo (Fe), mangan (Mg), magnezij (Mg), kalcij (Ca) in druge v tleh naravno prisotne katione. Konstante stabilnosti teh kompleksov so različne in imajo naj večje in najmanjše vrednosti pri zelo različnih pH vrednostih raztopine.
b. Pri znanem postopku pred ali po izobarjanju protoniranega EDTA v kislem mediju sledi odstranjevanje kovin s kationsko izmenjevalno smolo ali s sulfidnim izobarjanjem. Slabost znanega postopka je visoka cena ionsko izmenjevalnih smol in strupenost reaktantov in produktov pri izobarjanju s sulfidi. Pri postopku po izumu pred izobarjanjem večjega dela EDTA v protonirani obliki v kislem iz uporabljene pralne raztopine najprej odstranimo Fe in sicer kot netopni hidroksid po razpadu kompleksa FeEDTA pri pH > 10. Po odstranitvi večjega dela EDTA je pri postopku po izumu odstranjevanje ostalih kovin elektrokemijsko in poteka hkrati z anodno oksidacijo v pralni raztopni preostalega EDTA.
Postopek po izumu je podoben tudi znanemu postopku odstranjevanja in pridobivanja EDTA iz procesne raztopine po elektroplatiniranju z bakrom (Cu) pri izdelavi tiskanih vezij (USA Patent No. 5,091,070). Tudi tu je znanemu postopku in postopku po izumu je skupno izobaijanje protoniranega EDTA v kislem mediju. Bistveni razliki med znanim postopkom in postopkom po izumu pa sta:
• ·
a. Pri znanem postopku vsebuje procesna raztopina samo komleks EDTA s Cu. Pri postopku po izumu je pralna raztopina mnogo bolj pestra in vsebuje komleksne EDTA z več kovinami.
b. Pri znanem postopku je izobarjanje protoniranega EDTA posledica nastajanja protonov v elektrodializni celici, separacija EDTA iz procesne raztopine pa se izvaja s pomočjo ionsko izmenjevalnih membran. Pri postopku po izumu je izobarjanje protoniranega EDTA posledica nakisanja pralne raztopine s kislino.
Oba znana postopka (USA Patent No. 5,225,087 in No. 5,091,070) se od postopka po izumu razlikujeta tudi v tem, da ne govorita o delu EDTA, ki po izobarjanju večine EDTA v protonirani obliki v raztopini preostane. Pri postopku po izumu ločitvi večine EDTA sledi elektrokemijska anodna oksidacija in razgradnja v raztopini preostalega dela EDTA ter odstranitev kovin in polkovin iz raztopine z obarjanjem in nalaganjem na katodi. Poleg recikliranja EDTA postopek po izumu tako omogoča tudi recikliranje procesnih vod v zaprti procesni zanki.
OPIS PREDNOSTNE IZVEDBE IZUMA
Iz onesnaženih tal oziroma sedimentov lahko odstranimo kompaktni material, npr. kamenje. S pralno raztopino, ki vsebuje EDTA oziroma drug kemijsko podoben kelatni ligand, v mešalnih reaktorjih ali drugih napravah, ki omogočajo mešanje pol-trde faze, iz tal ali sedimentov ekstrahiramo nevarne kovine in polkovine. Po ekstrakciji trdno fazo tal ločimo od uporabljene pralne raztopine z dekantiranjem (na primer z usedalniki), s filtracijo (na primer s komorno, filtemo ali tračno stiskalnico) ali s centrifugiranjem (vertikalna ali dekanter centrifuga). Kovine lahko z raztopino EDTA tudi izpiramo iz kupa tal nad drenažnim sistemom ali iz talnih kolon. Prednost izpiranja je, da ni potrebno posebej ločevati trdne faze tal od uporabljene pralne raztopine. Izpiranje je možno samo za tla z dovolj veliko hidravlično prevodnostjo, na primer za peščena tla.
EDTA je kelatni ligand, ki se običajno uporablja pri pranju tal z ektrakcijo ali izpiranjem. Vendar pa postopek po izumu omogoča recikliranje tudi drugih kelatnih ligandov, ki so podobno omejeno topni v kislem mediju so pa vodotopni v obliki soli, in njihovo ponovno uporabo za pranje tal. Takšna keletna liganda sta naprimer nitriloocetna kislina (NTA) in oksalna kislina.
Po ekstrakciji / izpiranju tal EDTA v uporabljeni pralni raztopini recikliramo po postopku po izumu. pH uporabljene pralne raztopine najprej z dodajanjem natrijevega hidroksida (NaOH), kalijevega hidroksida (KOH) ali kalcijevega hidroksida (Ca(OH)2) zvišamo na vrednost > 10, pri čemer razpade kompleks Fe-EDTA in se Fe izobori kot netopen hidroksid, ki ga iz raztopine odstranimo s filtracijo, centrifugiranjem ali dekantiranjem. Po postopku po izumu sledi nakisanje raztopine na pH < 2, pri čemer se v protonirani obliki izobori večji del EDTA (> 70%), ki ga zopet odstranimo s filtracijo, centrifugiranjem ali dekantiranjem. Za nakisanje lahko uporabimo katerokoli mineralno kislino, prednostno pa žvepleno (H2SO4) in klorovodikovo kislino (HC1). Če uporabimo H2SO4, potem lahko pralno raztopino nakisamo samo do pH 1.8. Pri nižjih pH vrednostih raztopine namreč razpade kompleks Pb-EDTA in Pb se izloči kot netopni sulfat (Pb(SO)4) skupaj s protoniranim EDTA ter na ta način izoborjen EDTA kontaminira. Prednost uporabe HC1 je doseganje nižjega efektivnega pH pralne raztopine in s tem večji delež izoborjenega in recikliranega EDTA (do 90%). Dodatno lahko delež oborjenega EDTA povečamo še z ohlajevanjem nakisane pralne raztopine. Po odstranitvi večjega deleža EDTA iz pralne raztopine, preostali EDTA oksidativno razgradimo v elektrolitski celici. Pri anodni oksidaciji EDTA razpade s postopnim odcepljanjem acetatnih funkcionalnih skupin in delno mineralizacijo do CO2, sproščene kovine in polkovine pa se iz raztopine izločijo kot netopni produkti ali z elektro-izobrajanjem na anodo. Če za kislinsko izobarjanje EDTA uporabimo H2SO4 se med elektrolizo Pb in Ca iz uporabljene pralne raztopine izločata kot netopna sulfata. Izobarjanje netopnih sulfatov je prednost pri večkratni uporabi tretirane uporabljene pralne raztopine za pripravo nove pralne raztopine v zaprti procesni zanki, saj na ta način preprečimo postopno nabiranje ionov soli v pralni raztopini. H2SO4 je torej smiselno uporabiti v kombinaciji s Ca(OH)2, ki ga za oborajnaje Fe kot netopnega hisroksida namesto NaOH lahko uporabimo na začetku postopka po izumu. Med in po elektrolizi oborine iz pralne raztopine odstranimo z dekantiranjem, centrifugiranjem ali filtracijo. Za anodni material v elektrolitski celici so primerni grafit, z borom dopirana diamantna anoda ter drugi materiali, ki raztopine ne kontaminirajo s kovinskimi ioni. Za katodo lahko uporabimo nerjaveče jeklo ali drug primeren material, poznan povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja. Gostota toka na elektrodah je prednostno med 5 in 500 mA cm' . pH tretirane pralne raztopine lahko pustimo ne-naravnan, lahko pa ga z dodajanjem baze povišamo. Pri alkalnih pH se med elektrolizo iz pralne raztopine zlasti bolj učinkovito izloča Zn. Konec postopka tretiranja uporabljene pralne raztopine v elektrolitski celici je označen s tem, da koncentracija EDTA pade pod mejo določljivosti, koncentracije strupenih kovin in polkovin v pralni raztopini pa na predvidene vrednosti, običajno pod 5% njihovih začetnih koncentracij. Ta preostali del kovin lahko iz pralne raztopine odstranimo z ionsko imenjavo, obarjanjem (na primer s fosfati), reverzno ozmozo, ultrafiltracijo ali z drugimi postopki znanimi povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja. Kovine elektroizoborjene na katodi prednostno odstranimo mehansko z obrezovanjem, lahko pa tudi z raztaplajanjem v dušikovi kislini (H2NO3) ali drugimi postopki znanimi povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja. Tako pridobljene kovine je možno z znanimi postopki • · · · reciklirati v metalurški industriji. Oborine kot solidificirano goščo stabiliziramo s hidravličnimi vezivi, termoplasti (na primer bitumnom) ali drugimi postopki znanimi povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja, ter varno deponiramo. Po tretiranju v elektrolitski celici čisto uporabljeno pralno raztopino lahko zavržemo in izpustimo v okolje ali, prednostno, ponovno uporabimo za pripravo nove pralne raztopine v postopku pranja tal v zaprti procesni zanki.
Recikliran EDTA, ki smo ga po postopku po izumu pridobili s kislinskim izobarjanjem, suspendiramo v čisti pralni raztopini dobljeni po elektrolizi ali v sveži vodi. V suspenzijo recikliranega EDTA dodajamo NaOH ali Ca(OH)2 pri čemer se EDTA raztaplja, pH pralne raztopine pa naraste na vrednost med 4 in 8. Med raztapljanjem se EDTA kompleksira z Na ali Ca v začetno obliko kelatnega Uganda, ki učinkovito odstranjuje nevarne kovine in polkovine iz onesnaženih tal ali sedminentov. Konec postopka po izumu je označen s tem, da pralno raztopino z reciklirano EDTA uporabimo za ponovno pranje (ekstrakcijo ali izpiranje) onesnaženih tal ali sedimentov. Očiščena tla oziroma sedimente vrnemo na prvotno mesto, drugače uporabimo ali varno deponiramo.
Pralna raztopina
Za pripravo zažetne pralne raztopine v vodi raztopimo EDTA v obliki Na ali Ca soli. Koncentracija začetnega ali recikliranega EDTA v pralni raztopini običajno ne presega 150 mmol EDTA na kg zračno suhih tal ali sedimenta. Pralni raztopini z začetnim ali recikliranim EDTA lahko pred in med pranjem (ekstrakcijo ali izpiranjem) tal ali sedimentov z dodajanjem baze ali kisline naravnamo pH, če to omogoča večjo učinkovitost odstranjevanja strupenih kovin in polkovin. Pralni raztopini lahko dodamo tudi pomožne snovi kot so površinsko aktivne snovi, emulgatorji, detergenti (npr. Tween 80, Tween 20, Triton XI00) in topila, za katere je povprečnemu strokovnjaku z zadevnega področja znano, da pospešujejo izpiranje strupenih kovin, polkovin, kovinskih radionuklidov, kot tudi organskih onesnažil iz tal in sedimentov, ki so dvojno onesnaženi (tako s strupenimi kovinami in polkovinami kot tudi z organskimi onesnažili).
Elektrolitska celica
Postopek po izumu lahko poteka v katerikoli izvedbi eno-komome elektrolitske celice z mono ali bipolarno urejenimi elektrodami, vezanimi na izvor električnega toka zaporedno ali vzporedno, kot je to znano povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja.
• · t ·
Materiali in ostali aparati
Pri izvedbi aparatov in opreme za ločevanje trdne faze (oborine) iz pralne raztopine, za shranjevanje, mešanje ter prečrpavanje pralne raztopine uporabljamo kislinsko-odpome materiale, ki so znani povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja. Postopki in aparati za elektrolizo in za ločevanje trdnih oborin od pralne raztopine so znani povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja.
Emisije
Ker potekata pranje (ekstrakcija ali izpiranje) onesnaženih tal ali sedimentov ter postopek recikliranja EDTA po izumu in ponovne uporabe pralne raztopine v zaprti procesni zanki, emisij strupenih kovin, polkovin, kovinskih radionuklidov, ligandov in ostalih onesnažil ob pravilno vodenenih postopkih ni. Plinske emisije, ki nastajajo ob elektrolizi ne predstavljajo nevarnosti ali obremenitev za okolje.
PRIMER IZVEDBE
Učinkovitost in uporabnost postopka po izumu “Ponovna uporaba EDTA po pranju onesnaženih tal” smo demonstrirali v laboratorijskem poskusu s pralno raztopino EDTA, dobljeno po ekstrakciji tal onesnaženih s Pb, Zn, Cd in As. Izmerili smo delež kovin in polkovin, ki se je v kompleksu z EDTA odstranil iz onesnaženih tal, ter koncentracije kovin, polkovin ter EDTA v uporabljeni pralni raztopini po ekstrakciji tal. Uporabljeno pralno raztopino smo tretirali po postopku po izumu ter določili delež iz pralne raztopine recikliranega EDTA. Izmerili smo koncentracije kovin in polkovine ter v pralni raztopini preostalega EDTA med elektrokemijskim tretiranjem pralne raztopine. Določili smo učinkovitost pralne raztopine z recikliranim EDTA za ekstrakcijo Pb, Zn, Cd in As iz onesnaženih tal ter jo primerjali z učinkovitostjo na novo pripravljene pralne raztopine s svežim EDTA.
Postavitev eksperimenta
Uporabili smo vrtna tla iz Mežiške doline (Žerjav). Onesnaženje je posledica atmosferskih emisij zaradi več stoletij delovanja rudnika in topilnice Pb in Zn. Tla so spadala v tekstumi razred peščena ilovica in so vsebovala 5330 mg kg'1 Pb, 3400 mg kg'1 Zn, 35 mg kg'1 Cd in 185 mg kg'1 As.
Onesnažena tla smo najprej 2 uri ekstrahirali s pralno raztopino, ki je vsebovala 60 mM EDTA.na kg suhih tal (utežno razmerje tla : raztopina je bilo 1:1) in potem še s čisto vodo tako, da smo iz tal odstranili vse vodotopne EDTA komplekse kovin in polkovine. Ekstrakcija je potekala v rotacijskem mešalmiku, trdno fazo tal smo od pralne raztopine ločili s filtracijo. Po ektrakciji tal je koncentracija EDTA v uporabljeni pralni raztopini znašala 11578 mg L'1, koncentracija Pb 1110 mg L'1, Zn 267 mg L'1, Cd 7.0 mg L'1 in As 64 mg L'1. Uporabljena pralna raztopina je imela vrednost pH 7.3.
Izobarjanje Fe in EDTA smo izvedli v običajnem laboratorijskem mešalnem reaktorju. pH uporabljene pralne raztopine smo merili s kombinirano pH elektrodo, pH raztopine pa naravnali z dodajanjem 37% HC1, 96% H2SO4 in 5.0 M NaOH. Izoborjene soli Fe in EDTA smo iz uporabljene pralne raztopine odstranili s centrifugiranjem pri 3760 g 15 min.
Elektrolitsko celico so sestavljali grafitna anoda in katoda iz nerjavečega jekla, razmak med elektrodama je bil 13 mm, razmerje površin anode in katode pa 1:1. Elektrolitski postopek smo izvajali pri konstanti gostoti toka 88 mA cm'2. Kontaktni čas elektrokemijskega postopka smo izračunali kot dejanski čas pomnožen z razmerjem med volumnom med elektrodami in volumnom tretirane pralne raztopine. Izoborjene soli Pb, Zn, Cd in As ter delce grafita smo po elektrolizi iz uporabljene pralne raztopine odstranili s centrifugiranjem pri 3760 g 15 min. Kovine elektro-izoborjene na katodi smo odstranili z raztaplajanjem v 69% HNO3.
Koncentracijo nevarnih kovin in polkovin smo v tleh določili po kislinskem razklopu v zlatotopki, v raztopinah pa direktno z atomsko absorpcijsko spektrofotometrijo (AAS). Meja določitve z AAS je 0.1 mg L'1 za Pb, 0.01 mg L'1 za Zn, 0.02mg L'1 za Cd in 0.09 mg L'1 za As. Koncentracijo EDTA v raztopinah smo določili kolorimetrično z metodo po Hamanu in sod. (Hamano, T., Mitsuhashi, Y., Kojma, N., Aoki, N. Sensitive spectrophotometric method for the determination of ethylene-diaminetetraacetic acid in foods, Analyst, 1993, 118, pp. 909-912). Meja določitve EDTA po tej metodi je 20 mg L'1.
Rezultati
Po ekstrakciji tal smo EDTA iz uporabljene pralne raztopine reciklirali po postopku po izumu. Uporabljeni pralni raztopini smo najprej z dodajanjem NaOH naravnali pH na vrednost med • · pH 9 in pH 12, pri čemer se je izoboril Fe kot netopen hidroksid, ki smo ga odstranili s centrifugiranjem. Kot je razvidno iz Slike 1 se je pri pH vrednostih višjih od pH 11 Fe v celoti izločil iz uporabljene pralne raztopine. Po postopku po izumu smo nadalje po nakisanju s HCI in H2SO4 netopno protonirano obliko EDTA s centrifugiranjem ločili od uporabljene pralne raztopine. Kot je razvidno iz Slike 2 se je po nakisanju s HCI pri pH vrednostih manjših od pH 1.2 iz raztopine izoborilo več kot 85% celotnega EDTA. Kot je prav tako razvidno iz Slike je v primeru, kot pred nakisanjem iz uporabljene pralne raztopine nismo odstranili Fe, učinkovitost izobarjanja in s tem recikliranja EDTA manjša kot 70%. Kot je razvidno iz Slike se pri nakisanju uporabljene pralne raztopine s H2SO4 pri pH vrednostih manjših od pH 1.8 Pb iz raztopine izobori ter na ta način kontaminira EDTA, ki se izobraja istočasno. Pri nakisanju s H2SO4 se pri pH 1.8 iz uporabljene pralne raztopine izobori in reciklira skoraj 80% celotnega EDTA (Slika 4). Podobno kot pri nakisanju s HCI je tudi pri nakisanju z H2SO4 učinkovitost recikliranja EDTA precej manjša, če iz uporabljene pralne raztopine predhodno ne odstranimo Fe (Slika 4). Po odstranitvi večjega deleža EDTA iz pralne raztopine preostal EDTA po postopku po izumu oksidativno razgradimo z anodno oksidacijo v elektrolitski celici, pri čemer se sproščene kovine in polkovine iz raztopine izločijo kot netopni produkti ali z elektro-izobrajanjem na anodo. Pred elektrokemijskim postopkom smo pH uporabljene pralne raztopine naravnali na vrednost pH 7. Kot je razvidno iz Slike 5 je bil elektrokemijski postopek po 30 min. kontaktnega časa končan: koncentracije EDTA (Slika 5) ter Pb, Zn in As (Slika 6) so padle pod mejo določitve analitskih metod, koncentracija Cd v tretirani pralni raztopini pa je padla na 0.24 g L'1, kar je 3.4% začetne vrednosti (Slika 6). Večji del kovin in polko vin se je iz tretirane pralne raztopine izoboril in smo jih odstranili s centrifugiranjem. 15% Pb, 22% Zn, 19% Cd in 19% As pa seje elektro-izoborilo na anodo.
Recikliran EDTA, ki smo ga po postopku po izumu pridobili s kislinskim izobarjanjem, smo suspendirali v vodi ter dodajali NaOH, dokler se EDTA ni popolnoma raztopil. Tako pripravljeni pralni raztopini z recikliranim EDTA smo naravnali pH na vrednosti med 4 in 8. Kot je razvidno iz Slike 7 je učinkovitost ekstrakcije Pb, Zn, Cd in As iz tal s pralno raztopino z recikliranim EDTA enaka ali zelo podobna učinkovitosti ekstrakcije pralne raztopine s svežim EDTA iste koncentracije in to pri skoraj vseh vrednostih pH.
OPIS SLIK
Slika L
Koncentracija raztopljenega Fe v uporabljeni pralni raztopini po naalkaljenju raztopine z NaOH. Pri višjih pH se Fe iz raztopine v celoti izloči. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 2.
Delež izoborjene in odstranjenega EDTA po nakisanju s HCI glede na začetno koncentracijo EDTA v uporabljeni pralni raztopini. Slika kaže primer za raztopino, kjer Fe ni bil predhodno odstranjen in za raztopino, kjer smo Fe predhodno odstranili. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 3.
Koncentracija raztopljenega Pb v uporabljeni pralni raztopini po nakisanju raztopine s H2SO4. Pb se pri pH manjšem od 1.8 začne izobarjati in izločati iz raztopine Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 4.
Delež izoborjene in odstranjenega EDTA po nakisanju s H2SO4 glede na začetno koncentracijo EDTA v uporabljeni pralni raztopini. Slika kaže primer za raztopino, kjer Fe ni bil predhodno odstranjen in za raztopino, kjer smo Fe predhodno odstranili. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 5
Koncentracija EDTA v uporabljeni pralni raztopini med elektrokemijskim postopkom. EDTA se je med postopkom razgradil in iz raztopine odstranil z anodno oksidacijo. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 6
Koncentracija Pb, Zn, Cd in As v uporabljeni pralni raztopini med elektrolitskim postopkom. Nevarne kovine in polkovina so se med postopkom izoborile kot netopne soli ali elektroizoborile na katodi in se na ta način odstranile iz raztopine. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Slika 7.
Koncentracija Pb, Zn, Cd in As v pralni raztopini z novo EDTA in reciklirano EDTA po ekstrakciji onesnaženih tal. Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.
Domen LEŠTAN
• · ·· ·· ·· φ • · · · · φ φ • « · ···· k « • · ι 9 · « * · · ·· » · · ·
Maja POCIECHA
David VOGLAR
Ajd'
Neža FINŽGAR * · · · « »
Claims (14)
- PATENTNI ZAHTEVKI1. Postopek Ponovna uporaba EDTA po pranju onesnaženih tal za recikliranje EDTA v uporabljeni pralni raztopini po ekstrakciji ali izpiranju strupenih kovin in polkovin in morebitno prisotnih organskih onesnažil iz onesnaženih tal ali sedimentov, označen s tem, da EDTA iz uporabljene pralne raztopine recikliramo s kislinskim obarjanjem.
- 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da kot pralno raztopino uporabljamo vodno raztopino etilendiamin tetraocetne kisline ali njenih soli (EDTA), katerih koncentracija ne presega 150 mmol na kg zračno suhih tal oziroma sedimenta.
- 3. Postopek po zahtevku 1 in 2, označen s tem, da za učinkovito ekstrakcijo ali izpiranje, ali za odstranjevanje morebitnih organskih onesnažil iz tal ali sedimentov lahko pralni raztopini ustrezno naravnamo pH ali dodamo pomožne snovi, kot so razne površinsko aktivne snovi, emulgatorji, detergenti in topila.
- 4. Postopek po zahtevku 1, 2 in 3, označen s tem, da po ekstrakciji ali izpiranju tal ali sedimentov uporabljeni pralni raztopini naravnamo pH na vrednost nad 10, ter odstranimo izoborjen Fe hidroksid.
- 5. Postopek po zahtevku 4, označen s tem, da po odstranitvi Fe iz uporabljene pralne raztopine pH raztopine naravnamo na vrednost pod 2, ter odstranimo večinski del EDTA, ki se iz raztopine izobori.
- 6. Postopek po zahtevku 5, označen s tem, da po odstranitvi večinskega dela EDTA iz uporabljene pralne raztopine, v raztopini preostali del EDTA razgradimo z anodno oksidacijo v elektrolitski celici.
- 7. Postopek po zahtevku 6, označen s tem, da za anodo uporabimo materiale, ki uporabljeno pralno raztopino ne kontaminirajo z ioni • · · · • · kovin.
- 8. Postopek po zahtevku 6, označen s tem, da hkrati z oksidativno razgradnjo EDTA iz uporabljene pralne raztopine elektrokemijsko odstranimo tudi nevarne kovine in polkovine, ki se oborijo kot netopne soli ali z elektroizobarjanjem na anodo.
- 9. Postopek po zahtevku 6 in 8, označen s tem, da se hkrati z oksidativno razgradnjo EDTA ter (elektro)izobrajanjem kovin in polkovin iz pralne raztopine z anodno oksidacijo v elektrolitski celici odstranijo tudi organska onesnažila.
- 10. Postopek po zahtevku 1 in 9, označen s tem, da po odstranitvi EDTA in nevarnih kovin in polkovin čisto pralno raztopino kot procesno vodo ponovno uporabimo pri pranju tal ali pa jo kot neškodljivo raztopino izpustimo v okolje.
- 11. Postopek po zahtevku 5 in 10, označen s tem, da izoborjen EDTA suspendiramo v reciklirani procesni vodi ali sveži vodi in dodajamo NaOH ali Ca(OH)2 dokler se EDTA ne raztopi, ter tako dobimo novo pralno raztopino z recikliranim EDTA.
- 12. Postopek po zahtevku 3 in 11, označen s tem, da pralni raztopini z recikliranim EDTA za učinkovito ekstrakcijo ali izpiranje kovin in polkovin, ali za odstranjevanje morebitnih organskih onesnažil iz tal ali sedimentov ustrezno naravnamo pH ali dodamo ustezne pomožne snovi.
- 13. Postopek po zahtevku 12, označen s tem, da pralno raztopino z recikliranim EDTA ponovno uporabimo za ekstrakcijo ali izpiranje strupenih kovin, polkovin in morebitno prisotnih organskih onesnažil iz tal ali sedimentov.
- 14. Postopek po zahtevku 13, označen s tem, da po koncu postopka po izumu očiščena tla ali sedimente vrnemo na prvotno mesto, drugače uporabimo ali varno deponiramo.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI201100216A SI23762A (sl) | 2011-06-17 | 2011-06-17 | Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal |
| PL12783688T PL2720812T3 (pl) | 2011-06-17 | 2012-06-15 | Przemywanie zanieczyszczonych gleb |
| CA2871879A CA2871879C (en) | 2011-06-17 | 2012-06-15 | Washing of contaminated soils |
| US14/125,094 US9108233B2 (en) | 2011-06-17 | 2012-06-15 | Washing of contaminated soils |
| PCT/SI2012/000039 WO2012173576A2 (en) | 2011-06-17 | 2012-06-15 | Washing of contaminated soils |
| EP12783688.0A EP2720812B1 (en) | 2011-06-17 | 2012-06-15 | Washing of contaminated soils |
| ES12783688T ES2740982T3 (es) | 2011-06-17 | 2012-06-15 | Lavado de suelos contaminados |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI201100216A SI23762A (sl) | 2011-06-17 | 2011-06-17 | Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI23762A true SI23762A (sl) | 2012-12-31 |
Family
ID=47146631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI201100216A SI23762A (sl) | 2011-06-17 | 2011-06-17 | Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9108233B2 (sl) |
| EP (1) | EP2720812B1 (sl) |
| CA (1) | CA2871879C (sl) |
| ES (1) | ES2740982T3 (sl) |
| PL (1) | PL2720812T3 (sl) |
| SI (1) | SI23762A (sl) |
| WO (1) | WO2012173576A2 (sl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9108233B2 (en) | 2011-06-17 | 2015-08-18 | ENVIT, Enviromental Technologies and Engineering Ltd. | Washing of contaminated soils |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2951096B1 (fr) * | 2009-10-09 | 2013-03-15 | Total Sa | Procede d'oxydation de composes organiques |
| GB2543076A (en) * | 2015-10-07 | 2017-04-12 | Envit Env Tech And Eng Ltd | Soil and sediment remediation |
| JP6052942B1 (ja) * | 2016-10-19 | 2016-12-27 | 公信 山▲崎▼ | 土壌浄化施設における雨水を利用するキレート剤回収方法 |
| JP6052944B1 (ja) * | 2016-10-20 | 2016-12-27 | 公信 山▲崎▼ | キレート剤を用いる土壌浄化施設のための土壌浄化方法 |
| JP6052943B1 (ja) * | 2016-10-20 | 2016-12-27 | 公信 山▲崎▼ | キレート剤を用いる土壌浄化施設における土壌浄化方法 |
| JP6052946B1 (ja) * | 2016-10-25 | 2016-12-27 | 公信 山▲崎▼ | キレート剤を含む洗浄水を用いる土壌浄化施設における土壌浄化方法 |
| JP6052947B1 (ja) * | 2016-10-25 | 2016-12-27 | 公信 山▲崎▼ | キレート剤を含む洗浄水を用いる土壌浄化施設のための土壌浄化方法 |
| JP6052945B1 (ja) * | 2016-10-25 | 2016-12-27 | 公信 山▲崎▼ | キレート剤を用いる土壌浄化施設における土壌浄化方法 |
| GB2568955A (en) * | 2017-12-04 | 2019-06-05 | Envit Environmental Tech And Engineering Ltd | Curbing toxic emissions from remediated substrate |
| CN110484263B (zh) * | 2019-07-02 | 2021-11-23 | 广东省生态环境技术研究所 | 一种复合淋滤剂及其应用 |
| CN112718838A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-04-30 | 上海胜丰环境能源科技有限公司 | 一种高浓度铜污染土壤的淋洗系统及工艺 |
| CN116917058A (zh) | 2021-03-05 | 2023-10-20 | 因维特环保技术工程有限公司 | 从污染的基底中去除砷、锑和毒性金属 |
| US11613496B2 (en) * | 2021-05-26 | 2023-03-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Removal of sand impurities in wet processing |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4629509A (en) | 1985-06-24 | 1986-12-16 | Allied Corporation | Immobilization of lead and cadmium in fly ash |
| DE3929137C1 (sl) | 1989-09-01 | 1991-02-28 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De | |
| US5225087A (en) | 1991-05-10 | 1993-07-06 | Westinghouse Electric Corp. | Recovery of EDTA from steam generator cleaning solutions |
| US5202033A (en) | 1991-09-30 | 1993-04-13 | Rmt, Inc. | In situ method for decreasing heavy metal leaching from soil or waste |
| US5494649A (en) | 1991-10-03 | 1996-02-27 | Cognis, Inc. | Process for removing heavy metals from paint chips |
| US5849567A (en) | 1995-03-31 | 1998-12-15 | Gsf-Forschungszentrum Fur Umwelt Und Gesundheit Gmbh | Method of decontaminating solid materials contaminated with heavy metals |
| US5599137A (en) * | 1995-09-13 | 1997-02-04 | Chemtech Analysis Inc. | Mobile soil treatment apparatus and method |
| US5917117A (en) | 1996-03-21 | 1999-06-29 | Phytotech, Inc. | Inducing hyperaccumulation of metals in plant shoots |
| US5919001A (en) | 1996-06-21 | 1999-07-06 | Lin; Hsing Kuang | Process for simultaneously removing lead, copper and mercury from contaminated soils |
| AU1016399A (en) | 1997-11-04 | 1999-05-24 | University Of Guelph | Method of using (pelargonium) sp. as hyperaccumulators for remediating contaminated soil |
| US6204430B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-03-20 | Rocky Mountain Remediation Services Llc | Hexametaphosphate as an agent for treating wastes, preparing construction materials and stabilizing soils |
| JP4263874B2 (ja) | 2002-04-22 | 2009-05-13 | 株式会社平和 | 遊技機 |
| CA2605053A1 (fr) * | 2007-10-02 | 2009-04-02 | Institut National De La Recherche Scientifique (Inrs) | Traitement de milieux contamines par des composes organiques hydrophobes et des metaux |
| CA2650205C (en) * | 2008-01-18 | 2016-03-29 | Rta Systems, Inc. | Dual-use micro encapsulation composition for hydrocarbons and detoxification of highly hazardous chemicals and substances |
| EA201290761A1 (ru) * | 2010-02-10 | 2013-02-28 | Эм-Ай ДРИЛЛИНГ ФЛЮИДЗ ЮКей ЛИМИТЕД | Способ и система очистки песка от загрязнений |
| SI23762A (sl) | 2011-06-17 | 2012-12-31 | Envit D.O.O. | Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal |
-
2011
- 2011-06-17 SI SI201100216A patent/SI23762A/sl not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-06-15 US US14/125,094 patent/US9108233B2/en active Active
- 2012-06-15 CA CA2871879A patent/CA2871879C/en active Active
- 2012-06-15 EP EP12783688.0A patent/EP2720812B1/en active Active
- 2012-06-15 WO PCT/SI2012/000039 patent/WO2012173576A2/en active Application Filing
- 2012-06-15 ES ES12783688T patent/ES2740982T3/es active Active
- 2012-06-15 PL PL12783688T patent/PL2720812T3/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9108233B2 (en) | 2011-06-17 | 2015-08-18 | ENVIT, Enviromental Technologies and Engineering Ltd. | Washing of contaminated soils |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2720812B1 (en) | 2019-05-22 |
| PL2720812T3 (pl) | 2020-01-31 |
| US20140126965A1 (en) | 2014-05-08 |
| US9108233B2 (en) | 2015-08-18 |
| WO2012173576A2 (en) | 2012-12-20 |
| WO2012173576A3 (en) | 2013-03-14 |
| CA2871879C (en) | 2019-02-12 |
| CA2871879A1 (en) | 2012-12-20 |
| EP2720812A2 (en) | 2014-04-23 |
| ES2740982T3 (es) | 2020-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SI23762A (sl) | Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal | |
| Lim et al. | Process evaluation for optimization of EDTA use and recovery for heavy metal removal from a contaminated soil | |
| DK3084301T3 (en) | PROCEDURE FOR TREATING ASHES FROM THE WASTE CONSUMPTION | |
| EP3041795B1 (en) | Electrodialytic separation of heavy metals from particulate material | |
| EP3153246B1 (en) | Method for soil and sediment remediation | |
| Schlumberger et al. | Recovery of high purity zinc from filter ash produced during the thermal treatment of waste and inerting of residual materials | |
| EP0619764A1 (en) | PROCESS FOR REMOVING HEAVY METALS FROM THE EARTH. | |
| Pociecha et al. | Novel EDTA and process water recycling method after soil washing of multi-metal contaminated soil | |
| EP0682806B1 (en) | Process for the treatment of particulate material | |
| Pociecha et al. | Recycling of EDTA solution after soil washing of Pb, Zn, Cd and As contaminated soil | |
| NO20161679A1 (en) | Copper removal method for aqueous nickel chloride solution | |
| EP2366036A1 (en) | Recovery of metals and acids from exhausted pickling solutions and/or neutralization sludge | |
| Yue et al. | Citric acid-enhanced electroremediation of toxic metal-contaminated dredged sediments: effect of open/closed orifice condition, electric potential and surfactant | |
| AU2016277676A1 (en) | Processes for metal ions removal of from aqueous solutions | |
| KR20080073038A (ko) | 인쇄회로기판 제조시 발생하는 폐수를 처리하는 과정 중발생된 슬러지내의 구리를 회수하는 방법 | |
| JP5331080B2 (ja) | スラッジの処理方法 | |
| SI23314A (sl) | Postopek elektrokemijskega recikliranja edta po pranju tal | |
| WO2020225751A1 (en) | Composition and method for removing and recovering hydrocarbons from a solid phase | |
| KR20220057556A (ko) | 금속성 물질을 피클링하기 위한 배쓰에 함유된 크롬을 회수하는 방법 및 이 방법을 실행하기 위한 시설 | |
| Itakura et al. | Detoxification of wastewater containing As and Sb by hydrothermal mineralization | |
| EP2727663A1 (en) | Process for purifying an earthy matrix contaminated by heavy metals | |
| IT201900012309A1 (it) | Composizione e metodo per la rimozione ed il recupero di idrocarburi da una fase solida | |
| TW201702389A (zh) | 含鎵廢藍寶石基板資源回收之方法 | |
| IT201900006569A1 (it) | Composizione e metodo per la rimozione ed il recupero di idrocarburi da una fase solida | |
| Itakura et al. | A precipitation method for arsenite ion in aqueous solution as natural mineral by hydrothermal mineralization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OO00 | Grant of patent |
Effective date: 20130109 |
|
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20210721 |