SE530604C2 - Bränn- eller råoljetillsats samt bränn- eller råoljekomposition innefattande nämnd tillsats - Google Patents

Description

539 604 kraftiga avsättningar med förorenande metaller. Barium, vilken är känd för att minska rökutveckling, bildar giftiga salter. Cerium är på grund av hög molvikt mindre effektiv.

Ferrocene, Fe(C5H5)p_, är troligtvis den bäst kända och mest undersökta organometalltillsatsen.

Den är känd som sotfórhindrare vid förbränning och har använts i många âr. Ett problem som ofta inträder med Ferrocene är att den tenderar att avsätta oxid på brännkammarens väggar vilket kan ha allvarliga nedbrytande långtidseffekter.

Det finns inom teknikområdet flerfaldiga kända förslag till tillsatser, vilka är avsedda att motverka beskrivna nackdelar. FR-A-2 172 797 beskriver således basiska järnsalter av organiska syror och FR-A~2 632 966 beskriver en blandning av järnhydrOXid OCh en bfisisk kalciumtvål som hjälpmedel för att förbättra förbränning av tung brännolja. US-A-4 129 539 rekommenderar starkt basiska och oljelösliga magnesiumsalter av sulfonsyror som oljetillsats.

EP-A-475 196 beskriver en blandning huvudsakligen innefattande minst en oljelöslig karbanylförening av mangan och minst ett oljelösligt neutralt eller basiskt salt av en alkalimetall- eller alkalisk jordartsmetall och en organisk syra som oljetillsats.

Det har helt överraskande funnits att individuella eller kombinationer av järnforrniater är, vad gäller förbättrad förbränning och effektema därav, speciellt effektiva tillsatser i bränn- och/eller råolja. Föreliggande uppfinning hänför sig således till en bränn- eller râoljetillsats innefattande minst ett järn(III)- och/eller järn(ll)fonniat i en mängd av mellan 0,5 och 99,5 vikts-% av nämnd oljetillsats, och minst ett inom teknikområdet känt dispergeringsmedel, stabilisator och/eller annat hjälpadditiv.

Utföringsforrner av nämnd bränn- och/eller råoljetillsats kan därutöver innefatta minst ett karboxylat, mineralsalt, oxide eller hydroxid av kalcium, såsom kalciumformiat och/eller kalciumsulfonat i ett viktsförhållande Fe till Ca av till exempel mellan 0,5-99,5 och 99,5-0,5 vikts-% beräknat som metall, och/eller minst en organisk eller Oorganisk metallförening, karboxylat, mineralsalt, oxid och/eller hydroxid annat än nämnt jäm(III)- och/eller järn(ll)fonniat och annat än nämnt kalciumkarboxylat eller -mineralsalt, såsom järn(ll)fumarat.

Föredragna organiska eller oorganiska tilläggsföreningar innefattar sådana som innehåller järn, cerium, barium, beryllium, kalcium, magnesium, koppar, silver, zink, kadmium, titan, zirkonium, molybden, krom, volfram, kobolt, nickel, lantan och/eller ytterbium som aktiv metall. Speciellt föredragna är karboxylater, mineralsalter, oxider och hydroxider av barium, beryllium, kalcium, magnesium, koppar, zink, zirkonium, molybden, järn, nickel, Ceríum OCh ytterbium.

Ytterligare utföringsfonner av nämnd bränn- eller råoljetillsats innefattar flytande additiver innefattande en aktiv mängd av minst ett dispergeringsmedel och/eller stabilisator för asfaltener i en halt av till exempel mellan 0,1 och 50 vikts-% baserat på nämnda karboxylater 530 B04 och/eller flytande additiver innefattande en aktiv mängd av minst ett anjoniskt, katjoniskt och/eller nonjoniskt ytaktivt medel i en halt av 1-10, såsom 2-5, vikts-% av nämnd tillsats.

Ytterligare utíöringsformer av bränn- och/eller råoljetillsatsen enligt föreliggande uppfinning innefattar torra pulver eller granuler innefattande an aktiv mängd av minst ett bakningsförhindrande medel, såsom ett magnesium- och/eller kalciumsalt av en oxiderad mikrovax, ett fenolharts, ett fettsyra derivat, en amid och/eller ett amidvax.

En flytande tillsats enligt Föreliggande uppfinning, inklusive vattenbaserade sådana innefattande ett eller flera anjoniska, katjoniska och/eller nonjoniska ytaktiva medel, bereds genom att blanda samman de individuella komponenterna, enligt specificerade behov, med eller utan användning av lösningsmedel eller dispergeringsmedel, såsom ett kolvätelösningsmedel/olja och/eller en glykol. Lämpliga lösningsmedel innefattar rapsoljemetylester och andra biologiskt nedbrytbara lösningsmedel och lämpliga dispergeringsmedel innefattar addukter av tallfettsyra. Beredning av nämnd komposition utförs lämpligen vid atmosfárstryck och vid en temperatur av till exempel 15-l0O°C, företrädesvis 20-70°C.

En pulverforrnig bränn- och/eller råoljetillsats enligt föreliggande uppfinning bereds företrädesvis genom att först mala ingående metallföreningar till en partikelstorlek av företrädesvis mindre än 100 um, varvid en lämplig malningsutrustning används. Även om det är möjligt att förblanda metallföreningama och processhjälpmedel, såsom antibakningsmedel ur gruppen bestående av till exempel ett magnesium och/eller kalciumsalt av ett oxiderat mikrovax, ett fenolharts, ett fettsyraderivat, en arnid och/eller ett amidvax, till önskad komposition i till exempel en bandblandare, mals komponenterna företrädesvis individuellt före blandning i till exempel en blandare eller konisk pulverblandare.

Lämpliga utföringsforrner av tillsatsen enligt föreliggande uppfinning innefattar till exempel formuleringar med i) Fe(II)- och/eller Fe(lll)forrniat som enda aktiva förening och använd i en töredragen dosering av mellan 0,5 och 200 ppm, företrädesvis ca. 50 ppm, baserat på bränn- och/eller råolj an, ii) Fe(II)- och/eller Fe(lII)fonniat och Ca-karboxylat eller -mineralsalt, såsom Ca-fonniat eller Ca-sulfonat, som aktiva metallíöreningar i ett viktsförhâllande av mellan 0,5 och 99,5% och viseversa, såsom Fe 30 vikts-% och Ca 70 vikts-% eller Fe 70 vikts-% och Ca vikts-30%, iii) Fe(II)- och/eller Fe(lIl)forrniat och Mg-karboxylat, -mineralsalt, -oxid eller företrädesvis -hydroxid, som aktiva metallfcâreningar i ett viktsförhållande mellan 0,5 och 99,5% och viseversa, såsom Fe 5 vikts-% och Mg 95 vikts-% för värmepannor och Fe 50 vikts-% 530 5011 och Mg 50 vikts-% för marina och landbaserade dieselapplikationer, med en föredragen dosering av 1 viktsdel tillsats per 3000 viktsdelar bränn- och/eller råolja, företrädesvis l viktsdel tillsats per 500-2000 viktsdelar brännolja och/eller råolja, iv) Fe(H)- och/eller Fe(lll)formiat, Mg-karboxylat, -mineralsalt, -oxid eller företrädesvis -hydroxid samt Ca-karboxylat eller -mineralsalt som aktiva metalltöreningar i relativa kvantiteter F e till Mg enligt (i) och (ii) ovan och en Ca-mängd av mellan 0,5 och 99,5 vikts-*l/O, såsom Fe 20 vikts-%, Mg 50 vikts-% och Ca 30 vikts-% för behandling av avsättningar i väirnepannor och Fe 25 vikts-%, Mg 5 vikts-% och Ca 70 vikts-% för reducering av partikelemission, i dosering enligt (i) och (ii) ovan, v) Fe(lI) och/eller Fe(lll), Mg och Ca enligt (i)-(iv) samt därutöver Ce- och/eller Mn-karboxylat, -mineralsalt, -oxid eller -hydroxid, samt vi) forniuleringar enligt (i)-(v) ovan med till exempel ett dispergeringmedel/stabilisator för asfaltener, i en halt av mellan 0,1 och 50 vikts-% baserat på formuleringen.

Nämnda formuleringar är baserade på ingående aktiva metallkombinationer. Torrhalten hos flytande kompositioner begränsas endast av dispergeringssystemet anpassat till praktisk viskositet, vilken gör att doseringspumpar arbetar effektivt. Formuleringar med låga metallhalter är ofta mer användbara i marina och landbaserade dieselmotorer varvid hänsyn tages till typ av doseringspump och effektiv doseringsmängd samt även till betydelsen av att tillsatsen fördelas i bränslet. Föreliggande uppfinning hindrar inte tillsats av ytterligare metallföreningar som ovan nämnts och/eller helt eller partiellt utbyte av nämnda karboxylater med andra metallsalter, vilka kan vara överbaserade eller ej.

Föreliggande uppfinning hänför sig i en vidare aspekt till en bränn- eller råoljekomposition innefattande en bränn- och/eller råolja och minst en tillsats enligt ovan i en mängd av till exempel mellan 0,5 och 5000 ppm, såsom 0,5-500, 50-200, 2-2000 eller 100-1000 ppm.

Nämnd brärm- och/eller råoljekomposition är i speciellt föredragna utföringsforiner en brärmoljekomposition för värmepannor eller är en marin bränsleolj a.

Föreliggande uppfinning hänför sig i ytterligare en aspekt till användning av en brärm- och/eller råoljetillsats enligt ovan samt till användning av ett jäm(Hl)- eller järn(H)fonniat för att erhålla förbättrade förbränningsegenskaper, såsom reducerad rök- och/eller partikelemission och/eller reducerad sotbildning, i bränn- eller råoljekompositioner, speciellt i kompositioner för värmepannor och i marina bränslekompositioner.

Tillsatsen enligt föreliggande uppfinning samt bränn- och/eller råoljekompositionen innefattande nämnd tillsats har speciellt önskvärda egenskaper och även synergistisk effekt vid speciella kornponentkombinationer, såsom järn och kalcium och järn, cerium och magnesium.

Användning av järn(lll)- eller jäinGDformiat enligt föreliggande uppfinning är vidare en 530 B04 mycket effektiv förbränningspromotor. Den säkerställer fullständig förbränning samtidigt som den minskar sotbildning. Därutöver erhålls stora miljöfördelar med minskad emission av rökgaspartiklar och det är även möjligt att erhålla biologiskt nedbrytbara tillsatser. Tillsats innefattande till exempel cerium och magnesium kan minska avsättningar och korrosion i förbränningsenheten.

Föreliggande uppfinning avviker från känd användning av kombinationer av metallföreningar som förbränningstillsatser/förbränningsförbättrare genom att överbaserade metallsalter inte används, även om kombinationer innefattande överbaserade metallsalter kan tillåtas. I stället används så kallade allorgaiiiska metallsalter och kombinationer av allorganiska metallsalter och oorganiska metallsalter. Förbränningstillsatsen/förbränningsförbätnaren kan effektiviseras genom användning av nämnda lösningsmedel, dispergeringsrnedel och/eller stabilisatorer, vilket ger en mer fullständig förbränning samt stabilitet hos tungolj or.

Det förstås att den som är förfaren i tekniken utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppfinning. Följande föredragna specifika utföringsfonner skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något sätt som begränsande för resterande beskrivning. I nedan utföringsexempel visas brärinoljekompositioner innefattande en tillsats, enligt föreliggande uppfinning, vilka kompositioner termogravimetriskt och kalorimetriskt analyseras och jämförs med oljekompositioner utan tillsats och oljekompositioner innefattande järn(II)fumarat respektive F errocene. Resultaten redovisas i diagram 1-3.

Utförings- och jämförelseexempel Balans från TA-instrument, model SDT 2960, användes för termogravimetriska tester.

Instrumentet ger samtidigt DSC och TGA analyser och dess temperaturområde var mellan 25°C och l500°C, med en uppvärmingsgradient av mellan l0°C/min och l00°C/min. Heliurn, argon, kväve, luft och syra kan som brännkainmaratmosfär.

Använd brännolja överensstämde med den venezuelanska bränneoljespecifikationen och levererades av Roman Laguna Power Plant, Maracaibo, Venezuela.

Följande tillsatser och tillsatsmängder utvärderades: Prov 1: 200 ppm järn(ll)forrniat.

Prov 2: 200 ppm järn(III)forrniat.

Prov 3: 200 ppm j ärn(II)foriniat + 200 ppm kalciumformiat.

Prov 4: 200 ppm järn(II)forrniat + 200 ppm kalciurnforlïliaï- Prov 5 (jämförelsey 200 ppm järn(II)fumarat. 530 B04 Prov 6 (jämförelse) 200 ppm Ferrocene.

Kontroll: O-prov utan tillsats.

Testfórfarandet var samma för alla prover och terrnoanalyssekvensen var: - Lätta material avdrevs först med kväve tills provet nådde 400°C.

Uppvännningsgradienten var 10°C/min och kvävets flödeshastighet var 60 ml/min.

- Då provet uppnått 400°C injicerades luft i brännkammaren med samma flödeshastighet, 60 ml/min. Uppvärmningsgradienten var samma som vid ovan kvävereducering.

- Proverna hölls i brännkarnmaren vid 700°C.

- Massreduktion, värmeavgivning och topptemperatur mättes med DSC och noterades.

- Testet upprepades två gånger och medeltalet för varje utvärderingspararneter beräknades.

Resultaten redovisas i bilagda diagram 1-3 och kan sammanfattas: järn(II)- och järn(IIl)forrniat uppvisar den högsta massreduktionen vid 4-500°C. Jäm(II)forrniat i kombination med kalcium uppvisar den högsta massreduktionen vid 5-600°C. Kalcium i kombination med järn(II)- eller jän1(III)forn1iat ökar massreduktionen vid lägre temperaturer. Järn(11)- eller järn(III)fonniat i kombination med kalcium resulterar i ökad värmeavgivning vilket genererar den högsta energimängden.

Claims (22)

530 E04

1. PATENTKRAV

2. Bränn- eller råoljetillsats innefattande minst ett metallkarboxylat och minst ett inom teknikomrädet känt lösningsmedel, dispergeringsmedel, stabilisator, antibalmingsmedel och/eller annat hj älpadditiv k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnt minst ett metallkarboxylat är ett järn(lll)- eller järn(II)formiat och att nämnt formiat är närvarande i tillsatsen i en mängd av mellan 0,5 och 99,5 vikts-%.

3. Bränn- eller råoljetillsats enligt krav l k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd tillsats vidare innefattar minst ett karboxylat eller mineralsalt av kalcium.

4. Bränn- eller råolj etillsats enligt krav 2 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnt karboxylat eller mineralsalt av kalcium är kalciumforrniat eller kalciumsulfonat.

5. Bränn- eller råoljetillsats enligt krav 2 eller 3 k ä n n e te c k n a d a v, ett viktstörhållande Fe till Ca av mellan 0,5-99,5 och 99,5-0,5 vikts-% räknat som metall.

6. Bränn- eller råolj etillsats enligt något av kraven 1-4 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd tillsats innefattar ytterligare minst en organisk eller oorganisk metallfórening annan än nämnt järn(HI)- eller järn(ll)forrniat OCh filmaï än nämnt karboxylat eller mineralsalt av kalcium.

7. Bränn- eller råoljetillsats enligt krav 5 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd ytterligare minst en organisk eller oorganisk metallfórening är ett karboxylat, mineralsalt, oxid eller hydroxid.

8. Bränn- eller râolj etillsats enligt krav 5 eller 6 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd ytterligare minst en organisk eller Oorganisk metallfiñrening är ur gruppen bestående av karboxylater, rnineralsalter, oxider och hydroxider av järn, cerium, kalcium, magnesium, koppar, Silver, Zink, kadmium, titan, zirkonium, molybden, krom, volfram, kobolt, nickel, lantan, ytterbiurn, barium eller beryllium.

9. Bränn- eller råolj etillsats enligt något av kraven 1-7 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd tillsats vidare innefattar j ärn(II)fumarat.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18. 530 B04 nä F? Bränn- eller råoljetillsats enligt något av kraven 1-8 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd tillsats är en flytande komposition innefattande en aktiv mängd av minst ett lösningsmedel, dispergeringsmedel och/eller stabilisator. Bränn- eller råoljetillsats enligt krav 9 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnt lösningsmedel, dispergeringsmedel och/eller stabilisator är ett dispergeringsmedel för asfaltener, vilket är närvarande i en mängd av mellan 0,1 och 50 vikts-% räknat på nämnda karboxylater. Bränn- eller råoljetillsats enligt något av kraven 1-10 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd tillsats är en flytande komposition innefattande en aktiv mängd av minst ett anjoniskt, katjoniskt och/eller nonjoniskt ytaktivt medel. Bränn- eller råolj etillsats enligt krav 11 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnt ytaktivt medel är närvarande i en mängd av mellan 1 och 10, såsom 2-5, vikts-% räknat pä nämnd tillsats. Bränn- eller råolj etillsats enligt något av kraven 1-12 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd tillsats är en flytande komposition innefattande minst ett kolvätelösningsmedel eller -processolja. Bränn- eller råoljetillsats enligt något av kraven 1-13 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd tillsats är en flytande komposition innefattande rapsoljemetylester. Bränn- eller råoljetillsats enligt :något av kraven 1-8 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd tillsats är ett torrt pulver eller torra granuler innefattande en aktiv mängd av minst ett antibakningsmedel. Bränn- eller råoljetillsats enligt krav 15 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnt antibakningsmedel är ett magnesium- och/eller kalciumsalt av en oxiderad mikrovax, ett fenolharts, ett fettsyraderivat, en amid och/eller en amidvax. Bränn- eller råoljekomposition k ä n n e t e c k n a d a v, att den innefattar minst en bränn- och/eller råolja och en aktiv mängd av minst en tillsats enligt något av kraven 1-16 eller en aktiv mängd av minst ett jäm(III)- eller järn(II)forrniat. Bränn- eller råoljekomposition enligt krav 17 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd tillsats är närvarande i en mängd av mellan 0,5 och

19.

20.

21.

22. 530 E04 5000 ppm, såsom mellan 0,5 och 500 ppm eller mellan 50 och 200 ppm, baserat på nämnd bränn- och/eller råolja. Bränn- eller råoljekomposition enligt krav 17 eller 18 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd bränn- och/eller råoljekomposition är en eldningsoljekomposition eller en marin bränslekomposition. Användning av en bränn- och/eller råoljetillsats enligt något av kraven 1-16 i en bränn- och/eller råoljekomposition. Användning av järn(III)- och/eller järn(II)formiat som tillsats í en bränn- och/eller råoljekomposition. Användning enligt krav 20 eller 21, varvid nämnd bränn- och/eller råoljekomposition är en eldningsoljekomposition eller en marin bränslekomposition.