SE528080C2 - Kemiskt bundet keramiskt material - Google Patents

Description

528 080 Uppfinningen avser bindningssystem av typen hydratiserande cement, i synnerhet cementbaserade system som omfattar kemiskt bundna keramer i gruppen som består av aluminater, silikater, fosfater, karbonater, sulfater och kombinationer därav, med kalcium som huvudkatjon, och utöver nämnda system minst en andra fas som bidrar till förhöjd defekttolerans. Uppfinningen har särskilt utvecklats för biomaterial för dentala och Ortopediska tillämpningar men kan även användas som fyllnadsmaterial i industriella tillämpningar inom elektronik, mikromekanik etc., eller inom byggnadssektorndematerialiseras.

Uppfinningen avser särskilt problemen rörande kvarstående större defekter som härstammar från porer, bubblor, otillräcklig blandning, en något oaktsam hantering, större inhomogeniteter, som härstammar från råmaterialen, icke- dispergerade områden etc. Dessa defekter, och inte materialets generella mikrostruktur, bestämmer ofta materialets faktiska hållfasthet. För att säkerställa att materialet har någon form av tröskelvärde vad beträffar hållfasthet är det viktigt att hitta ett sätt att demaskera/ avlägsna inverkan av dessa defekter. Att undvika dessa defekter eller att avlägsna dem fullständigt genom en ännu mer noggrann hantering av råmaterialen, utveckla användarens skicklighet etc. är sannolikt ej görligt. Uppfinningen tillhandahåller ett verktyg som minskar den skadliga effekten av dessa emellanåt förekommande defekter genom att hindra eller reducera spänningskoncentrationen kring dessa effekter.

Detta åstadkoms genom införande av fibrer och (hårkristaller (whisker) eller små plattor (p1atelets)) med specificerade storlekar relaterade till defektstorleken hos möjliga defekter som nämnts ovan. Fiberstorleken väljs så, att förrnågatill defektavskärmning erhålls utan att samtidigt en ny defekt erhålls därigenom.

Lämpligt val av storlekar är kopplat till den grundläggande ekvationen för brottmekanik, som beskrivs mer i detalj nedan.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Till skillnad från översiktsartikeln om hållfasta och säkra spröda keramer, ”Strong and safe brittle ceramics - Materials aspects of design with structural ceramics” av L. Hermansson i ”Advanced Ceramics for Structural and Tribological Applications", utg. Hawthorne och Troczynski, 1995, avser 528 030 uppfinningen ej den allmänna mikrostrukturen hos ett material och relaterad hållfasthet utan den praktiska hållfastheten hos ett material med kvarstående oavsiktligt införda större inhomogeniteter. Ur den grundläggande ekvationen för brottmekanik KK; = Y o c1/2, där Kxc = brottseghet i MPam1/2 e = faktisk hållfasthet i MPa c = defektstorlek i meter Y = positions- och formfalštor, teoretiskt mellan 1,12 och 1,98, ofta runt 1,7 kan förhållandet mellan möjliga hållfasthetsnivåer och defektstorlekar förstås.

För kemiskt bundna keramer och biomaterial som används för dentala och Ortopediska tillämpningar ligger KIC-värdena i intervallet 0,25 - 1,5 MPam1/2. I utföringsexempel 1 anges i detalj storleken för defekter som reglerar hållfastheten vid olika brottsegheter. Defektstorleken relaterad till hantering och godtyckliga källor ligger ofta i intervallet 20-80 um. Detta indikerar att området som skall skårmas bör ligga inom samma intervall. Föreliggande uppñnning behandlar dessa frågor.

En annan aspekt kan förstås utifrån nivån på Krc-värdena. I material för användning som dentalfyllningsmaterial eller som utfyllnad av hålrum i ben erfordras hållfasthetsnivåer högre än 50 MPa med avseende på böjhållfasthet.

Detta indikerar också att skärmningsmaterialen behöver ha en längd av 20-80 um. Fibrer med en längd i över detta intervall kräver alltför höga brottseghetsvärden för att användas, eller kommer att utgöra hållfasthetsstyrande defekter.

Följaktligen avser uppfinningen att tillhandahålla ett system för material, företrädesvis biomaterial, som har en andra fas som avskärmning eller barriär med en längd på minst 25 pm men ej längre än 80 um. 528 080 4 Användningen av fibrer och liknande skärmningsmaterial i intervallet 25-80 pm utesluter ej användningen av fibrer eller whisker med andra storlekar, i synnerhet ej sådana med en längd <25 pm. Intervallet 25-80 pm är emellertid det avgörande intervallet för tröskelvärden baserade på brottrisk för biomateríal.

Dessa och andra ändamål uppfylls av systemet, det pulvermaterialet, hydratiseringsvätskan och det keramiska materialet enligt uppfinningen såsom de definieras i kraven.

CBC-materialen med nämnda bindande faser och de avskärmande tillsatsmedlen fungerar så, att högprestandaegenskaper avseende biomekaniska egenskaper erhålls.

De bindande partiklarna i uppfinningen år sammansatta av kemiskt bundna keramer, företrädesvis Ca-aluminater, företrädesvis CA = (CaO)(Al2O3), C12Av = (CaO)12(Al2O3)-,-) och C3A = (CaO)3(Al2O3), och dessutom inerta faser inkluderande glas, tex. ett fosforinnehållande glas. Det inerta fyllmedlet (stabila glaspartiklar eller oxider) är nödvändiga för den generella mikrostrukturen i slutprodukten.

Dess effekt avser en minskad expansion, ökad radioopacitet och gynnade mekaniska egenskaper, särskilt hårdhet och den allmänt mikrostrukturellt relaterade hållfastheten.

Beträffande kalciumaluminatfaser år det fördelaktigt att använda CA, CmAv och 03A som ger god initial hållfasthet. Tillsåttningen av en accelerator är beroende på valet av Ca-aluminatfas. Låga koncentrationer av litiumjoner ökar reaktionshastigheten för CA. För CmA-y och C3A är effekten av en accelerator mer komplex.

Det är föredraget att systemet omfattar inert dentalglas, som ett tillsatsmedel i pulvermaterialet, företrädesvis i en halt på 5-45 vikt-%, ännu hellre 15-35 vikt- %. Partikelstorleken är avgörande vid åstadkommande av hög homogenitet.

Företrädesvis är medelpartikelstorleken 0,1-5 pm, ännu hellre 0,2-2 pm och allra helst O,3-0,7 pm. Glaset kan innehålla små mängder av mindre stabilt glas 528 080 eller reaktivt glas, företrädesvis mindre än 5% av glasinnehållet. Dessa glas kan företrädesvis innehålla fluor och fosfor som ger fluorid- och fosfatjoner, vilka bidrar till F-apatitbildning.

Enligt en aspekt är de inerta fyllmedelspartiklania sammansatta av förhydratiserade, kemiskt bundna keramer av samma sammansättning eller liknande den för huvudbindefasen. Detta förbättrar homogeniteten hos mikrostrukturen och gynnar bindning mellan reagerande kemiskt bundna keramer och fyllmedelsmaterialet.

Enligt en annan aspekt av uppfinningen är ett ytterligare system inkluderat för att förbättra porförslutningen initialt, nämligen genom att införa ett system som fungerar genom ren vattenupptagning, t.ex. semihydratet av CaSO4, gips. Och ytterligare ett system för att göra det totala systemet fast initialt, kombination fosforsyra och zinkoxidbildande Zn-fosfat. Dessa faser bidrager ej till de långtidsegenskaperna men gynnar den initiala porförslutningen och initiala hållfastheten.

Systemet och materialet enligt uppfinningen har fördelarna framför system /material såsom glasjonomercement och rena Ca-aluminatbaserade system eller monomerbaserade fyllnadsmaterial, att det bibehåller sin bioaktivitet, att det har förbättrad initial hållfasthet och att det har långtidsstabilitet både med avseende på dimensionsaspekter, hållfasthet och minimerad förändring och förbättrad brottseghet och förmåga att avskärma sparsamt förekommande stora defekter, vilket gör materialen enligt uppfinningen robusta och defekttoleranta. Införandet av glasfiber enligt uppfinningen reducerar den geometriska förändringen under härdning och mognad till ett minimum; Materialets viskositet kan regleras inom vida gränser, vid initial blandning av pulvermateñalet och hydratiseringsvätskan, från fuktiga granuler till en injicerbar slamma. Det är emellertid föredraget att minska förhållandet vatten till cement (w / c) så mycket som möjligt, så att en lämplig viskositet för en given tillämpning erhålls. Förhållandet w/c bör vara <0,50, 528 080 6 ännu hellre inom intervallet 0,30-0,40. Detta åstadkoms enligt uppfinningen med användning av dispergeringsmedel, företrädesvis salter och polyakrylsyror.

EXEMPEL l I tabellen nedan illustreras hur den hållfasthetsstyrande defektstorleken är kopplad till den faktiska hållfastheten för givna brottseghetsnivåer i intervallet 0,50-1,25 MPam1/2. Y är 1,98.

Kxc- Tolererbar Tolererbar de- Tolererbar de- Tolererbar MPaml/fl defektstorlek i fektstorlek i fektstorlek i defektstorlek i pm vid 25 MPa pm vid 50 MPa pm vid 75 MPa pm vid 100 MPa 0,5 100 25 1 1 6 0,75 225 55 25 14 1,0 400 100 44 25 1,25 625 156 104 39 Såsom tydligt framgår bör defekter större än 25 pm avlägsnas eller avskårmas för att undvika brott vid givna spänningsnivåer för typiska brottseghetsnivåer för kemiskt bundna keramer. För ett Y-vårde på 1,7 år gränsen ungefär 30 pm.

EXEMPEL 2 Tester utfördes för att undersöka inverkan av avskårmande tillsatsmedel på den erhållna böjhållfastheten hos materialet. Brottsegheten mättes även.

Beskrivning av råmaterial Kalciumaluminat ((CaO)s(Al2O3), (CaO)(A12O3), (CaO)12(A12O3)7), dentalglasfyllmedel (Schott), polysyra (Na-PAMA = poly(akry1-sam- maleinsyramatríumsalt MW=5OOOO och glasfibrer G1, G2 i olika halter.

Glassfiber G1 hade ett genomsnittligt förhållande längdzdianieter på 20, med en genomsnittlig diameter på 3 pm. Glassfiber G2 hade ett genomsnittligt förhållande längdzdiarneter på 40, med en genomsnittlig diameter på 1,5 pm.

Fibrerna är baserade på Ca-silikatglas.

Som referensmaterial användes ett kommersiellt glasjonomercement (Dentsply). 528 080 Beskrivning av material Kalciumaluminat blandades med dentalglas och po1y(akryl-sam- maleinsyramatriumsalt och glasfibrer. Kalciumaluminatfaserna syntetiserades via en sintringsprocess, där först CaO och AlzOa blandades till önskad sammansättning och sintrades därefter vid förhöjd temperatur i 6 timmar. De bildade kalciumaluminatklumparna krossades och jetstrålemaldes till en medelkomstorlek på 1,5 pm och en maximal kornstorlek på 9 pm. Dentalglaset, kalciumaluminatet och polysyrorna blandades med aceton och Si3N4-kulor i 14 timmar för erhållande av önskad homogenitet. Formuleringar framställdes enligt (i vikt-w; Formulering Kalciumaluminatfas Inert Na-PAMA Glasfiber G1 Glasfiber G2 glas MW 5000 1 (CaO)(A12O3) 60 38 2 O 0 2 (CaONAhOQQO 30 2 8 0 3 (CaO)(A1zO3) 60 30 2 0 8 4 (CaO)(Al2O3) 60 20 2 18 0 5 (CaO)(A12OgÄ) 20 2 0 18 6 (CaO)(Al2Oa)/ 23 2 15 0 (CaOMAAIzOsh mineralblandníng av 80/20 och 60 totalt 7 (caonmzofl/ 23 2 o 15 (CaO)1-2(Al2O3)1 mineralblandning av 50/ 50 och 60 totalt Rei- Glasjonomercement material Blandningarna placerades i 5 ml-burkar och vâttes med vätska och blandades i en ”rotmix” (SM ESPE) i 15 sekunder följt av centrifugering i 3 sekunder.

Dessutom tillsattes 18 mM LiCl för att ytterligare öka hydratiseringshastigheten.

Beskrivning av tester Böjhållfastheten mättes enligt ASTM F-394, Klc enligt ”single edge notch”- tekniken och hårdhet enligt Vickers indentation vid 100 g för de åtta formuleringarna. Samtliga prover lagrades vid 37°C i fosfatbuffertsystem 0,02 M (pH 7,4) i en vecka före testning. 528 080 Resultat Resultaten av testningen anges i tabellen nedan.

Formulering Böjhållfasthet KIC Hårdhet MPa MPam 1 / 2 Vicker indentatjon 100 g 1 65 0,61 105 2 72 0,78 1 10 3 85 0,88 1 18 4 85 0,98 1 1 5 5 88 1 ,03 1 1 5 6 90 1 ,O5 1 l 4 7 86 1,00 1 16 Referensmaterial 60 0,50 70 Glasfibertillsättningen ökar KIC väsentligt över värdet för glasjonomercementet.

Glasfibrerna med större kontaktyta (G2) har en något högre brottseghet än den för Gl-formuleríngen. Hållfastheten för det glasfiberförstärkta materialet ligger över 80 MPa.

Resultaten visar att det ñberförstärkta materialet har potential att uppfylla de allmänna mekaniska krav som ställs på biomaterial för injicerbara dentala och ortopediska tillämpningar.

Systemet är ej begränsat till biomaterialtilläznpning utan kan med fördel användas för industriella tillämpningar inom elektronik, mikromekanik etc. eller inom byggnadssektorn.

Claims (12)

528 080 Patentkrav

1. Kemiskt bundet keramiskt system för dentala och Ortopediska tillämpningar med en brottseghet som överstiger 0,5 MPam1/2, kännetecknat av att systemet innehåller ett defektavskärmande medel, omfattande fibrer och / eller Whisker och/ eller små plattor i en mängd överstigande 5 volym-%, ännu hellre 7-15 volym-% och med en medellångd av mer än 20 um, företrädesvis 25 eller mer, och ännu hellre inom intervallet 30-80 pm.

2. System enligt patentkrav 1, kännetecknat av att förhållandet fiberlängd till diameter är <180, ännu hellre <6O och allra helst inom intervallet 10-40.

3. System enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att fiberdiametern är 5 pm, ännu hellre <3 pm och allra helst inom intervallet 0,5- 1,5 pm.

4. System enligt något av de föregående patentkraven, kännetecknat av att förhållandet längd till diameter för whiskern eller plattan är <100, ännu hellre <50.

5. System enligt något av de föregående patentkraven, kännetecknat av att den kemiskt bundna bindande fasen är sammansatt av ett aluminatbaserat och / eller silikatbaserat och/ eller fosfatbaserat cement, företrädesvis med Ca som katj on.

6. System enligt patentkrav 5, kännetecknat av att materialet även innehåller ett andra organiskt kemiskt baserat material, företrädesvis ett polyakrylsyrabaserat material.

7. System enligt något av de föregående patentkraven, kännetecknat av att förhållandet vatten till cement

8. System enligt något av de föregående patentkraven, kännetecknat av att flbern är sammansatt av ett oorganiskt glas. 528 080 10

9. System enligt patentkrav 8, känneteclmat av att glasfibern är baserad på ett Ca- silikat.

10. System enligt något av de föregående patentkraven, kännetecknat av att whiskern och/ eller plattorna är sammansatta av oorganiska mineralfaser, företrädesvis ett Ca-silikatbaserat mineral.

11. System enligt patentkrav 1, kännetecknat av att materialet har ett Kic- värde efter härdning >7 dygn i intervallet O,8-1,2 MPaml/fi.

12. System enligt patentkrav 1, kännetecknat av att materialet har en dimensiønsföråndring <0,2 linjär-%, och / eller ett expansionstryck under härdning på <3 MPa.