SE527417C2 - Metod för att kontrollera syrehalten i ett pulver och metod att framställa en kropp av metallpulver - Google Patents

Description

l0 15 20 25 30 527 417 het, efter att kompakterats till en kompakt kropp. Detta är av särskild betydelse för material som lätt oxiderar under pulverbildning, även om försiktighetsåtgärder har vidtagits.

Det är tidigare känt att använda en getter för att minimera syrehalten då kompakta produkter produceras genom pulverrnetallurgiteknik. Exempelvis beskriver US 3 992 200 användningen av en getter som består av Ti, Zr, Hf och blandningar därav för att förhindra oxidbildning i den slutliga kompakterade artikeln. Denna metod används exempelvis på snabbstål och superlegeringar. Vidare beskriver US 6 328 927 användningen av en getter vid tillverkning av kompakta kroppar av wolfram. I detta fall görs pulverkapseln av getterrnateríalet, såsom titan eller legeringar därav.

Att endast utnyttja ett getterrnaterial reducerar dock inte syrehalten tillräckligt till de önskvärda låga nivåema för alla pulver, speciellt alla pulver av stål. Detta är speciellt besvärligt i pulver i vilket kolhalten är låg, såsom S 0,1 %. Tiden för reduktion, och därmed resultatet, är svår att åstadkomma på ett kontrollerat och kostnadseffektivt sätt.

Följaktligen finns det behov av en metod för att reducera syrehalten hos ett pulver på ett kontrollerat sätt före kompaktering, speciellt för låga syrehalter.

Det finns även behov att reducera syrehalten hos stål med låg kolhalt, och som har en hög Cr-halt, till mycket låga nivåer, såsom mindre än 100 ppm.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN En metod för att reducera syrehalten hos ett pulver anvisas. En kapsel prepareras med en getter, fylls med det pulver som ska kompakteras, evakueras och förseglas.

Kapseln underkastas en väteatrnosfär vid en temperatur av 900-1200 °C, vilket leder till en diffusion av väte in i kapseln igenom dess väggar. Vätet bildar fukt när det reagerar med pulvrets syre och fukten reagerar sedan med gettern för att avlägsna syre från pulvret till gettern. Atmosfären utanför kapseln ändras sedan till en inert atmosfär eller vakuum, varigenom väte diffunderar ut ur kapseln. 10 15 20 25 30 527 41? Pulvret som har en reducerad syrehalt kan därefier underkastas konventionella pul- vermetallurgitekniker för nära fárdigformning, såsom varrnisostatisk pressning (HIP) eller kallisostatisk pressning (CIP), varigenom en kompakt produkt med en kontrolle- rad halt av oxidirmeslumingar åstadkoms.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGARNA Figur l visar syrehaltprofilen för en kompakterad kropp av rostfritt stål.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN De problem som angivits ovan har nu lösts genom en ny metod som utnyttjar selektiv vätediffusion igenom kapselns väggar i kombination med en getter för att åstad- komma en kontrollerad reduktion av syre inuti en omslutande kapsel.

Först förses en kapsel, företrädesvis av ett mjukt kolstål, med ett gettermaterial. Get- termaterialet kan introduceras i kapseln exempelvis genom att förse kapselväggama med en tunn folie av gettermaterialet. Emellertid kan godtycklig metod för att introducera getterrnaterialet i kapseln användas, såsom exempelvis att utforma kapseln av gettermaterialet. Gettern väljs företrädesvis ur gruppen Ti, Zr, Hf, Ta, REM eller en legering eller förening som är baserad på något av dessa grundämnen.

Mer företrädesvis är gettern Ti eller Zr. Det är viktigt att gettern har en sådan hög smältpunkt att den inte smälter under förfarandet och att den är fördelad så att avståndet för diffusion till gettern inte är alltför långt. Företrädesvis är gettem fördelad längs åtminstone kapselns längsta vägg, mer företrädesvis är gettem fördelad längs alla kapselväggarna.

I vissa fall kan det vara önskvärt att producera en kompakt kropp i vilken olika delar av kroppen har olika egenskaper. I ett sådant fall placeras gettem naturligtvis i kapseln vid positioner där en lägre syrehalt hos den slutliga produkten önskas. Detta kan exempelvis vara tillämpligt när större kompakta kroppar produceras, eftersom diffusionsavståndet till gettern kan vara mycket långt. 10 15 20 25 30 527 417 Därefter fylls kapseln med ett pulver. Detta är det pulver som ska reduceras med avseende på syrehalt och därefter kompakterats till nära färdig form (NN S) genom konventionella pulvermetallurgitekniker, såsom HIP eller CIP. Kapseln evakueras därefter och förseglas enligt konventionellt förfarande.

Kapseln värms upp till en temperatur av 900-1200 °C i en väteatrnosfär. Företrädes- vis värms kapseln upp till en temperatur av 1000-1150 °C. Genom att underkasta kapseln denna värmebehandling tillåts väte diffimdera in i kapseln igenom dess väggar. Företrädesvis utförs upphettningen vid en hastighet av 0,5-5 °C/min, mer företrädesvis vid en hastighet av 1-3 °C/min. Både upphettningshastigheten och temperaturen anpassas företrädesvis till pulvermaterialet och naturligtvis även det önskade resultatet. Vätet kommer att diffundera in i kapseln tills vätepartialtrycket på båda sidor av kapselns väggar väsentligen har utjärnnats, vilket innebär ungefär 1 bar inuti kapseln. Väte och pulveroxiden kommer att reagera och därmed etablera ett fuktpartialnyck inuti kapseln.

Reduktionen av syre sker genom att fukten inuti kapseln reagerar med gettermaterialet enligt följ ande formel: H2O+M->MOX+H2 i vilken M är gettermaterialet eller den aktiva delen därav. Därigenom överförs syre från pulverbulken till gettem.

Reduktion av syrehalten hos pulvret kan utföras under upphettningsprocessen. Den kan emellertid även utföras under en hålltid vid en konstant temperatur eller en stegvis ökande temperatur med användning av en hålltid vid varje temperatursteg.

Tiden för syrereduktion med hjälp av den värmebehandling som beskrivits ovan anpassas till pulverrnaterialet, kapselns storlek, dvs mängden pulver, och den syrenivå som ska åstadkommas. Vidare kan tiden i vissa fall företrädesvis anpassas till det valda gettermaterialet. I de fall hålltider används är den totala tiden för reduktion företrädesvis åtminstone l h, mer företrädesvis 3-15 h, och helst 5-10 h. Emellertid måste den totala reduktionstiden anpassas till temperatur liksom kapselns storlek, dvs det maximala avståndet för diffusion av syre och/eller fukt till gettem. 10 15 20 25 30 527 417 Efter att reduktionen av syre utförts ändras miljön utanför kapseln till en inert atmos- fär eller vakuum. Företrädesvis åstadkoms den inerta atmosfären medelst flödande gas, såsom Ar eller NZ. Vätet kommer att som ett resultat av den ändrade miljön att diffundera ut ur kapseln genom dess väggar för att etablera väsentligen ett jämviktstillstånd mellan kapselns insida och utsida, d.v.s. vätets partialtryck inuti kapseln är ungefär noll.

Efter diffusionen av väte in i och ut ur kapseln tillåts kapseln valfritt att kallna till rumstemperatur. Företrädesvis är detta kylningsförfarande långsamt. Det kan utföras samtidigt som kapseln underkastas den inerta atmosfären för att diffundera väte ut ur kapseln. Enligt en íöredragen utfóringsforrn av uppfinningen genomförs dock kom- pakteringsprocessen, såsom exempelvis HIP, medan kapseln fortfarande är het, dvs kompakteringsprocessen utförs direkt efter diffusionen av väte in i och ut ur kapseln.

Pulvret är sedan klart att kompakteras genom konventionella pulvermetallurgitekní- ker, såsom HIP eller CIP, till en nära färdig form. Dessutom kan den ovan beskrivna metoden även användas när kompakterat pulver fästs på ett substrat.

Parametrar som anses påverka resultatet av den ovan beskrivna metoden är tid att fylla kapseln med väte, temperatur och tid för redaktionen av syre och tid att evakuera väte från kapseln efter reduktionen. Naturligtvis måste alla parametrar anpassas till sammansättningen av pulvennaterialet och det resultat som ska åstadkommas.

Tiden för att fylla kapseln påverkas naturligtvis av kapselväggainas tjocklek liksom temperaturen. I vissa fall kan det vara tillämpligt att tillhandahålla en kapsel som uppvisar vissa delar av väggarna som även främjar ditfusionen av väte. Detta kan exempelvis åstadkommas genom att utforma tunnare kapselväggar vid dessa delar eller välja ett annat material med en högre diffusivitet för väte för dessa delar av kapselväggarna. Å andra sidan kan vissa delar av väggarna behöva vara tjockare för att motstå forrníörändring beroende på termisk uppmjukning.

Genom att använda metoden kan pulvrets syrenivâ reduceras på ett kontrollerat sätt åtminstone till nivåer under 100 ppm. Detta leder till att en kompakt kropp kan till- 10 15 20 25 30 rn to w :- -à \1 verkas som har goda mekaniska egenskaper, speciellt god slagseghet och en låg duk- til-till-sprödhetstemperatirr.

En fördel med den metod som beskrivits ovan är att närvaron av vätgas inuti kapseln ökar upphetmingshastigheten jämfört med om det vore ett vakuum inuti kapseln.

Detta beror på att vätet leder värme bättre än ett vakuum gör. En annan fördel med metoden är att pulvrets kvävehalt efter syrereduktionen är väsentligen densamma som i det ursprungligen tíllhandahållna pulvret. Följaktligen används metoden med fördel på pulver i vilket kvävehalten är betydelsefull för egenskapema.

En annan fördel är dessutom att metoden möjliggör användningen av pulver som inte skulle ha kunnat användas tidigare beroende på alltför hög syrehalt. Exempelvis kan pulver producerade genom sprutfórstoftning med vatten användas för produktion av kompakta produkter i stället för dyrare, med inert gas sprutfórstoftat pulver, medan goda egenskaper fortfarande uppnås. Följaktligen kan billigare material användas, vilket resulterar i en mer kostnadseffektiv slutlig kompakt produkt.

Vidare inser fackrnannen att den metod som beskrivits ovan även genererar en bonus- effekt eftersom oxidering av kapselväggarna hämmas, speciellt utsidan av kapsel- väggarna. Därmed minimeras risken fór att kapseln ska läcka under exempelvis en påföljande HIP-process. Vidare minskas risken för skada eller fórslitriing av vissa smältugnar, såsom grafit- eller Mo-ugnar, beroende på oxider på kapslarna.

Metoden enligt föreliggande beskrivning är särskilt utvecklad för att användas för pulvermaterial av rostfritt stål, speciellt super-duplexa rostfria stål (SSDS) och 3l6L.

Emellertid är det också möjligt att använda denna metod på andra pulvermaterial då halten av syre måste reduceras och även när hårda material produceras.

Valfritt kan reduktionen av syre inuti kapseln främjas än mer genom att använda ytterligare reduktionsmedel förutom vätet. Sådana reduktionsmedel är företrädesvis kolbaserade. Kolet kan introduceras genom att exempelvis tillhandahålla en kolyta på pulvret, blanda grafit med pulvret eller till och med genom att utnyttja kolhalten hos själva pulvret. I detta fall är det viktigt att gettem även kan reducera kolhalten. Lärnp- liga material som getter är därför i detta fall Ti, Zr eller Ta. 10 15 20 25 30 Föreliggande framställning kommer att nu beskrivas i närmare detalj med hjälp av några belysande exempel.

Exempel 1 Två pulver producerade genom sprutförstofining med kvävgas testades. Pulvrens sammansättning förtecknas i Tabell 1, genomgående i viktprocent förutom syre som är i rniljondelar.

Tabell 1 Lege- Cr Ni Mo Mn Si Cu C N O ring ppm 1 26,2 6,2 3,0 0,58 0,54 1,8 0,039 0,3 230 2 16,9 12,9 2,4 1,06 0,60 - 0,021 0,17 155 Kapslar av 2 mm mjukt kolstål med en dimension av 92 >< 26 >< 150 mm användes.

Insidan av 92 X 150 mm-väggarna av kapslarna anbringades med 0,125 mm metall- folier av Ti genom punktsvetsning.

Alla kapslarna fylldes med pulver, evakuerades och ßrseglades enligt standardförfa- rande. Kapslar med Ti-foliegetter behandlades enligt den metod som beskrivits ovan.

Först genomfördes upphettningen snabbt upp till 500 °C, därefter vid en hastighet av 5 °C/mín upp till en i förväg vald reduktionstemperatur med en hålltid av 60 min.

Därefter ställdes temperaturen in på 900 °C och miljön utanför kapslarna ändrades från väte till argon. Efter 1 h stängdes uppvärmningen av ugnen av och kapslarna tilläts svalna till rumstemperatur inuti smältugnen. Därefter underkastades pulvret HIP. Tabell 2 illustrerar de olika sammansättningarna av metalliska pulver hos kapslarna och de parametrar som kapslarna underkastades.

Skivor med en tjocklek av 3 mm skars ut mitt i kapslarna igenom den lilla tvärsek- tionen (92 X 26 före HIP) och prover för kemisk analys skars ut ur dessa skivor. De folieanbringade väggarna inkluderades inte i proverna. Resultaten presenteras även i 10 15 20 25 527 417 Tabell 2, i vilken syrevärdena representerar medianen av dubbla prover, utom för trippelprovema för Kapsel A.

Tabell 2 Kapsel A B C D Pulverlegering 1 l 2 2 Selektív vätediffusion Ja Ja Ja Nej Reduktionstemperatur (°C) 1050 1080 1080 - HIP-betingelser 1130/ 102 1150/ 100 1150/ 100 1150/ 100 (°C/MPa/min) / 90 / 120 / 120 / 120 Syre 106 i 5 64,5 i 0,5 35,5 i 0,5 183 i 2 Exempel 2 Två stora kapslar av 2 mm mjuk stålplåt producerades med en diameter av 133 mm och en höjd av 206 mm. I detta fall fästes en 0,125 mm tjock titanfolie och en 0,025 mm zirkoniumfolie på insidan av de respektive mantelväggarna. Kapslarna fylldes med Legering 1 enligt Tabell 1, evakuerades och förseglades enligt standard- förfarande. Kapslarna underkastades den metod som beskrivits ovan med Följande parametrar: upphettníng med 1,4 °C/min i väte upp till 1100 °C; hållning vid 1100 °C under 9 h; ändring till argonflöde och långsam kylning till rumstemperatur (kylnings- hastigheten var 1,3-1,7 °C/min ner till 700 °C). Därefter utfördes HIP vid 1150 °C och 100 MPa under 3 h.

Skivor om 5 mm skars ut ur de kompakterade kapslarna ungefär 4 cm från toppen.

Därefter skars åtta dubbla prover ut i den radiella riktningen från ytan till skivornas mitt. Resultaten for kapseln med Zr-getter presenteras i Tabell 3 och resultaten För kapseln med Ti-getter presenteras i Tabell 4. Prov 1 är närmast ytan och följaktligen är prov 8 mitten. Vidare visas syretördelningen i Figur 1, i vilken den prickade linjen illustrerar syrehalten hos pulvret fore utnyttjande av metoden. 10 15 20 25 5 7 f' f* 'l 'T 9 Tabell s Prov 1 2 3 4 5 6 7 8 O (ppm) 30 <1O ~ 0 ~ 0 ~ 0 20 50 55 N (vikt- %) 0,30 0,29 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 Tabell 4 Prov 1 2 3 4 5 6 7 8 O (ppm) 16 17 25 38 55 65 115 130 N (vikt- %) 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 Uppenbarligen leder användningen av olika getter till olika syrefördelningar och övergripande syrereduktion efter det selektiva vätediffusionstörfarandet. Zr presterade bättre än titan vad gäller övergripande syrereduktion. Dock förekommer en ökning av syre nära ytan och i närheten av gettern. Detta tros vara ett resultat av att ytan uppnår en lägre temperatur än kärnan under kylning, varigenom en förändring från reduce- rande till oxidativt tillstånd uppträder i de kalla områdena.

Vidare analyserades provernas kvävehalt. Kväveförlusten var ganska låg och Zr-get- tem presterade något bättre än Ti-gettern. Detta är ett resultat av att den tunna Zr- folien blir mättad på kväve medan den fortsätter att reducera syrehalten, dvs verkar såsom ett gettermaterial.

Exempel 3 Slagsegheten hos de olika provema från Exempel 1 och 2 testades tillsammans med två jämförande prover där metoden inte utfördes. Prover om 10 >< 10 >< 55 skars ut ur de producerade provmaterialen. Från kapseln enligt Exempel 2 med Zr-folie skars prover ut i det radiella området som uppvisar ungefär noll ppm syre. 10 15 527 417 10 Proverna av Legering 2 värmebehandlades vid 1050 °C under 60 min och snabbkyl- des sedan i vatten. Prover av Legering 1 värmebehandlades vid 1080 °C under 60 min. Vissa av dessa prover snabbkyldes i vatten och andra kyldes med en kontrol- lerad hastighet av l-2,3 °C/s igenom temperaturintervallet 900-700 °C.

Skårskäxning och Charpy skårslagprov utfördes. För proverna av Legering 2 var tem- peraturen för slagproven -196 °C och temperaturen för Legering l var -50 °C. Resul- taten presenteras i Tabell 5, i vilken Charpy skårslagsenergin presenteras såsom ett genomsnitt av två prover och Q står för snabbkylning och CCT står för kontrollerad kylningshastighet.

Helt klart visar Legering 1 en övergång från duktil till spröd vid ökande syrehalt, lik- nande en övergång med avseende på temperatur. Övergången för snabbkyld Legering 1 är inom syrehaltintervallet 100-150 ppm.

Resultaten visar att syrehalten bör reduceras ner till 100 ppm eller mindre för att erhålla ett duktilt uppförande för Legeringama l och 2.

E. 2 7 4 1. .7 11 Tabell 5 Testmaterial O Temp Kylning Charpy (ppm) (°C) skårslagsenergi (J) Jämförande 237 - 50 Q 53 (Legering 1) Järnfórande 227 - 50 Q 60 (Legering 1) Kapsel A enligt Exempel 1 106 - 50 CCT 144 (Legering 1) Kapsel A enligt Exempel 1 106 - 50 Q 279 (Legering 1) Kapsel B enligt Exempel 1 64,5 - 50 CCT 100 (Legering 1) Kapsel B enligt Exempel 1 64,5 - 50 Q 277 (Legering 1) Kapsel C enligt Exempel 1 35,5 - 196 Q 248 (Legering 2) Kapsel D enligt Exempel l 183 - 196 Q 93 (Lßgflfing 2) Zr-getter av Exempel 2 ~ 0 - 50 CCT 148 (Legering 1) Zr-getter av Exempel 2 ~ 0 - 50 Q 276 (Legering 1)

Claims (9)

10 15 20 25 30 1:" t PATENTKRAV

1. l. Metod för att kontrollera syrehalten hos ett i en stängd kapsel omslutet pulver kännetecknad av - att introducera en getter i en kapsel, - att introducera ett pulver i kapseln, evakuera och försegla - att underkasta kapseln en förhöjd temperatur i en vätgasmiljö varvid väte diffunderar igenom kapselns väggar, - att ändra miljön utanför kapseln varvid väte diffunderar ut ur kapseln igenom kapselns väggar.

2. Metod enligt krav l kännetecknad av att pulvret är ett rostfritt stål.

3. Metod enligt kraven l eller 2 kännetecknad av att gettern är Ti, Zr, Hf, Ta, REM eller en legering eller förening som är baserad på något av dessa grundämnen, företrädesvis Zr eller Ti, eller legering eller förening därav.

4. Metod enligt något av föregående krav kännetecknad därav att temperaturen för värmebehandlíngen i vätemiljö är 900-1200 °C, företrädesvis 1000-1150 °C.

5. Metod enligt något av föregående krav kännetecknad därav att gettem är homogent fördelad längs åtminstone en av kapselns väggar, varvid nämnda vägg har en utsträckning som är lika med eller längre än kapselns andra väggar.

6. Metod enligt krav 5 kännetecknad därav att gettem är homogent fördelad längs åtminstone en av kapselns väggar, varvid nämnda vägg har en utsträckning som är lika med eller längre än kapselns andra väggar och har en area som är lika med eller större än kapselns andra väggar.

7. Metod enligt något av föregående krav kännetecknad därav att kol introduceras i kapseln för att förbättra reduktionen av syre ytterligare.

8. Metod för att tillverka en kompakt kropp genom pulvermetallurgitekniker känne- tecknad av att underkasta ett pulver metoden enligt något av föregående krav och därefier kompaktera pulvret i en kapsel.

9. Metod enligt krav 8 kännetecknad därav att kompakteringen är en HIP- eller en CIP-process och utförs i samma kapsel som reduktionen av syre.