SE521931C2 - Dentalavtrycksmaterial av polyvinylsiloxan - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 35 521 931 =jj¿="= ='=-:_- 2 ning och för att undvika irritation av känsliga struktu- rer i munnen. Dessa polyorganosiloxaner är även använd- bara inom andra områden där detaljerade reproduktioner är viktiga, såsom inom metrologin, laboratoriebearbetning av SEM och till och med inom området för framställning av smycken och liknande.

Vid användning av polyorganosiloxaner som dentala avtrycksmaterial har ett antal svårigheter uppkommit.

Först och främst tenderar rivstyrkan att vara låg. Det är nödvändigt, för att effektivt ta ett avtryck, att enkelt kunna avlägsna avtrycket från tänderna utan sönderslit- ning, särskilt vid tunna kantområden för att bibehålla fina detaljerade avtryck. Enligt känd teknik har fyllme- del av olika typer tillförts för att förbättra rivstyr- kan. Sådana tillsatser kan resultera i viss förbättring, av storleksordningen ca 10 %, men sådana förbättringar har visat sig otillräckliga.

I WO 93/17654 beskriver Paradiso förbättring av riv- styrka genom införlivande av multifunktionella, innefat- tande kvadrifunktionella, polysiloxankomponenter i av- trycksmaterialet för att öka tvärbindningen till den er- hållna härdade avtrycksmaterialmatrisen, särskilt utmed längden av den linjära, vinylândavslutade polysiloxanhu- vudkomponenten. Kompositionen enligt Paradiso omfattar SiOH-grupper, som skyddas med Me3Si-enheter som bildar nedhängande enheter från molekylen. Dessa enheter ger en- dast mekanisk eller fysikalisk bindning mellan de linjära polysiloxankedjorna. Denna lösning är bristfällig, efter- som den är okemisk och ger låg tvärbindningsdensitet.

I EP O 522 341 A1 beskriver Voigt et al mycket korta behandlingstider av 35-45 sek för bildning av anordningar för att registrera tandbett med användning av ett ”QM” harts som ett medel för att påskynda och öka tvärbind- ning. Dessa hartser omfattar som Q kvadrifunktionell SiO4/2 och som M byggsegment, såsom monofunktionella en- heter R3SiO1/2 där R är vinyl, metyl, etyl eller fenyl, eller liknande tri- eller bifunktionella enheter. Voigt 10 15 20 25 30 35 521 93% 3 noterar att man som en följd därav erhåller en elastomer med liten elastisk deformation uppvisande en högre seghet och hårdhet. Emellertid saknar detta material flexibili- tet, har ett làgt töjningsvärde och är olämpligt för åstadkommande av avtryck. Den ökade tvärbindningsgraden för QM-hartset resulterar även i mycket begränsade be- handlingstider, vilka är otillfredsställande.

De övriga väsentliga, välkända svårigheterna med av- trycksmaterial av polyorganosiloxan orsakas av dess inne- boende hydrofoba karaktär. Dessa egenskaper försvårar re- produktion av hård och mjuk oral vävnad, eftersom miljön i munhålan är våt och ofta förorenad med saliv eller blod. Hydrofobisiteten för avtrycksmaterialet kan resul- tera i försämrade ytdetaljer ofta vid kritiska ytor av tänderna. 3 Ett flertal förbättringar av avtrycksmaterial av po- lyorganosiloxan inriktar sig på tillsats av en ytaktiv komponent till det dentala avtrycksmaterialet för att minska den hydrofoba karaktären av polysiloxanerna och för att göra kompositionen mera hydrofil. Således beskri- ver Bryan et al i US patentet 4 657 959 tillsats av ett etoxylerat, nonjoniskt, ytaktivt medel innehållande si- loxan eller perfluoralkylsolubiliserande grupper för att uppnå en tre min vattenberöringsvinkel understigande ca 65°C. Medan ytaktiva medel innefattande hydrokarbylgrup- per, för att göra det ytaktiva medlet lösligt eller dis- pergerbart i kiselprepolymeren, nämns, innefattande ety- lenoxygrupper, synes de uppnådda resultaten vara sämre än optimala.

V Såsom nämns ovan är alla silikonmaterial kända för att ha väsentligt hydrofoba egenskaper. Följaktligen har dessa material vanligtvis inte förmåga att våta ytan av tänderna på ett riktigt sätt, särskilt inte under fuktiga betingelser. Hydrofila egenskaper kan uppnås i ett sili- kon med tillsatsen av dipolära ytaktiva medel. Dessa ad- ditiv är vanligtvis inte lösliga i silikonmatrisen utan bildar i stället en emulsion tillsammans med kiselsyste- 10 15 20 25 30 35 521 951 4 met. De reologiska egenskaperna för sådana material ut- märkes av ett typiskt icke-Newtonskt flödesbeteende med hög sträckgräns och en viskositet, som är väsentligt be- roende på skjuvning/påkänning. Icke dipolära ytaktiva medel innefattar exempelvis polyetermodifierade siliko- ner, och bygger inte upp riktiga miceller. De erhållna emulsionerna är därför inte stabila och tenderar att se- parera. Emellertid har de erhållna flerfassystemen hög sträckgräns, vilket undviker flödet på tandytan då ingen eller låg sträckning anbringas. Hydrofila silikoner har därför vanligtvis dåliga flytegenskaper under låg påkän- ning.

Konventionella ”lätta kroppar” bildade av ett två- komponentsystem anbringas vanligtvis i en av två former.

Den första är en för hand blandad form, i det fall, då de båda komponenterna måste blandas för hand. Den andra år en autoblandad form då de båda komponenterna måste frigö- ras via en statisk blandare från en hylsa. I båda fallen påverkas blandningsförmågan för de båda komponenterna vä- sentligt av de reologiska egenskaperna för de individu- ella komponenterna, som bildar den lätta kroppen. Sär- skilt i den vanligaste autoblandade formen påverkas kraf- ten för frigöring av materialet från hylsan av sträck- gränsen för pastorna.

På grund av de reologiska substrukturerna har de flesta konventionella hydrofila silikoner höga värden på sträckgräns. För att dra fördel av låga krafter för fri- göring av materialet måste stora statiska blandare använ- das. Detta resulterar i våsentligt slöseri, eftersom en stor del av materialet ofta förblir i blandaren. Följakt- ligen är det önskvärt att uppnå en låg sträckgräns i både den individuella pastakomponenten och blandningen för att minimera den kraft, som är nödvändig för att avlägsna pastan från hylsan.

Med konventionella formuleringar för lätta kroppar måste en hög påkänning anbringas för att erhålla ett flöde av avtrycksmaterialet in i sulcus och in i de öv- 10 15 20 25 30 35 521 931 5 riga detaljerna i preparatet. Material av låg viskosi- tetstyp (”lätta kroppar”) används därför alltid i kombi- nation med ett material av hög viskositetstyp enligt den s k ”kitt/tvätt”-tekniken eller enligt ”dubbelbland- nings?-tekniken. För att förbättra blandningsförmägan för kittpastorna måste viskositeten för dessa produkter vara låg. Även i de fall då maskinblandade tunga kroppar an- vänds begränsas pákänningen för frigöring av de tekniska egenskaperna hos maskinen. Högre viskositeter leder till längre frigöringstider. I sådana fall då dessa s k mjuka kitt eller tunga kroppar används tillsammans med siliko- ner av låg viskositet orsakar den höga sträckgränsen och viskositeten vid hög pâkânning hos den lätta kroppen problem eftersom det är omöjligt att alstra tillräckligt med tryck medelst det initialt mjuka kittet eller den tunga kroppen medan avtryck tas. Därför garanteras inte något flöde in i preparatets detaljer. Detta problem är ännu mer uppenbart då lägviskositetsmaterial har hög sträckgräns.

Vidare tenderar de hydrofila komponenterna att för- bättra de vätande egenskaperna hos silikonet för att skapa ett nytt problem. Detta problem är ett stabilitetsproblem vad gäller tvärbindningen av SiHkomponenterna mot fukt eftersom dessa funktionella grupper är känsliga för hyd- rolysreaktioner särskilt under basiska betingelser. Följ- aktligen är det en föredragen utföringsform av föreligg- ande uppfinning att tillsätta ett vattenabsorberande oorganiskt fyllmedel,-såsom kalciumsulfathemihydrat, vat- tenfritt kalciumsulfat, kalciumklorid och liknande och adsorberande föreningar, såsom zeoliter, molekylsiktar och andra liknande adsorberande och absorberande föreningar.

Det är känt inom facket att låg viskositet kan er- hållas genom användning av en kortkedjig dimetylvinyl- silylavslutad polydimetylsiloxan i kombination med anti- gen en låg fyllmedelshalt eller inget fyllmedel alls.

Dessa material har vanligtvis en mycket låg mekanisk styrka, såsom en låg rivstyrka, vilket gör dessa alltför 10 15 20 25 30 35 521 931 non n. 6 svaga för användning som dentalt avtrycksmaterial. I sä- dana fall dà viskositeten är alltför läg tenderar materi- alet att droppa fràn tänderna och fyllmedlen separerar efter vissa tidsperioder.

Sammanfattningsvis kräver avtrycksmaterial av poly- organosiloxan fortfarande förbättringar vad gäller visko- sitet, rivstyrka och vätbarhet för att ge förbättrad användning av dessa kompositioner för att ta avtryck av orala, hårda och mjuka vävnader, så att riktig behand- lingstid, rivstyrka och vätningsförmàga àstadkommes.

Sammanfattning av uppfinningen De nya avtrycksmaterialen av polyvinylsiloxan är an- vändbara i avtryckskompositioner av låg och hög viskosi- tet för att erhålla avtryck av hårda och mjuka vävnader i munnen. Det nya avtrycksmaterialet är ett platinakataly- serat vinylpolysiloxanmaterial, företrädesvis en polyme- riserbar organosiloxankomposition av tvàkomponenttyp, varvid den ena komponenten innefattar en katalysator för polymerisation, omfattande: (a) ett QM-harts, innehållande vinylgrupper; (b) en vätskeformig linjär vinylavslutad polydime- tylsiloxan, som med nämnda QM-harts bildar en dispersion med en vinylhalt av ca 0,16-0,24 mmol/g; (c) en organovätepolysiloxan för tvärbindning av nämnda vinylgrupper; (d) ett organiskt platinakatalysatorkomplex för att accelerera polymerisation av nämnda komponen- ter; (e) en retarderingskomponent i tillräcklig mängd för att temporärt fördröja päbörjan av polyme- risationen; (f) ett fyllmedel; och (g) ett ytaktivt medel, som ger kompositionen vät- ningsförmàga, varvid nämnda kompositions ytkon- 10 15 20 25 30 35 521 931 7 taktvinkel med vatten âr mindre än 50°C efter tre min.

Företrâdesvis har dispersionen av (a) och (b) en Aviskositet av cirka 5 000-60 000 cps. Dispersionen av (a) och (b) kan omfatta ett flertal dispersionskomponenter med önskade viskositeter och QM-hartshalter. Företrâdes- vis omfattar de QM-hartshaltiga dispersionerna en första dispersionskomponent med en viskositet av cirka 5 000- 7 000 cps och en andra dispersionskomponent med en viskositet av cirka 45 000-60 000 cps, varvid nämnda QM-harts omfattar cirka 20-25 viktsprocent av varje dis- persion.

Ett föredraget QM-harts omfattar en polyorganosi- loxan omfattande SiO4/2-enheter och R1R22SiO1/2-enheter där nl är omäctäd, företrädesvis vinyl och 112 är älkyl, aryl, etc, såsom metyl, etyl, fenyl, etc. Mera företrä- . desvis omfattar QM-hartset formeln: Gå J -0- I f” cm-si-cn, q' i -fi cx=cn, 1 }5c=cH-ä-0 if G5 0 cm CH,-åi-cn, CH åh _ Retardationskomponenten i kompositionen är en vinyl- funktionell vätska av làg molekylvikt, som är en linjär eller cyklisk polysiloxan i en mängd av minst cirka 0,030 viktsprocent av kompositionen. Företrâdesvis omfattar retardationskomponenten: en flytande 1,3-divinyl, tetra- metyldisiloxan, i en mängd av cirka 0,030-0,12 vikts- procent av kompositionen. 10 15 20 25 30 35 _521 931 nu; o» 8 Fyllmedelskomponenten enligt uppfinningen omfattar cirka 15 till cirka 45 viktsprocent av kompositionen och innefattar företrädesvis en blandning av fyllmedel i en halt fràn cirka 20 till cirka 40 viktsprocent.

En viktig komponent i kompositionen enligt uppfin- ningen är det ytaktiva medlet för àstadkommande av vät- ningsförmàga, företrädesvis omfattande ett HLB av cirka 8-ll och ett pH av cirka 6-8. Ett högst föredraget ytak- tivt medel är ett nonjoniskt ytaktivt medel, nonylfenoxy- poly(etylenoxy)etanol med ett HLB av cirka 10,8.

I fall av kompositioner enligt uppfinningen av rela- tivt hög viskositet innefattar kompositionen en emulge- rande mjukgörare, som ger katalysatorkomplexet önskvärda hanterings- och flytegenskaper, för att matcha egenska- perna för den andra komponenten, varvid en lämplig kompo- sition för att àstadkomma ett dentalt avtryck pà lämpligt vis kan bildas. Företràdesvis omfattar mjukgöraren ett alkylftalat i en halt av cirka 0,5-2,0 viktsprocent av katalysatorkomponenten och utgöres allra helst av oktyl- bensylftalat.

Efter polymerisation har kompositionerna enligt upp- finningen en rivstyrka av 270-300 psi (l,86-2,06 MPa) och en kontaktvinkel med vatten av mindre än cirka 50° vid tre minuter. Ifall av avtrycksmaterialet av lägre visko- sitet enlig uppfinningen är rivstyrkan något lägre, vid cirka 200 psi (1,38 MPa), som fortfarande är väsentligt förbättrat jämfört med teknikens ståndpunkt.

Kort beskrivning av ritningarna Fig 1 är ett diagram, som visar vätkontaktvinkeln, i grader, som funktion av tiden, i minuter, Fig 2 är ett diagram, som visar avtrycksmaterialets viskositet som funktion av tiden, i minuter, Fig 3 är ett diagram, som visar skillnaden i egen- skaperna för bas- och katalysatorkomponenterna enligt fö- religgande uppfinning, u-.--. v. ~- v... q- 10 15 20 25 30 35 521 931šÜïfi§fi@R¿¶fi° u nu u l nu | I* nu avenue a nunnan 9 Fig 4 är ett diagram, som visar tixotropin för en baspasta enligt uppfinningen medelst ett tidssvep med en oscillationsreometer, och Fig 5 är ett diagram, som visar utvecklingen av vis- 'kositeten under härdningsreaktionen av materialet enligt uppfinningen medelst ett tidssvep med en oscillations- reometer.

Beskrivning av de föredragna utföringsformerna De polymeriserbara polysiloxankompositionerna enligt föreliggande uppfinning omfattar, generellt: en organopo- lysiloxan med minst cirka två vinylgrupper per molekyl, som vidare innefattar, dispergerat däri ett kvadrifunk- tionellt vinylpolysiloxanharts; en organovätepolysiloxan med minst cirka två väteatomer bundna till minst två ki- selatomer per molekyl; en katalysator för att accelerera additionen av kiselatomerna bundna till väteatomerna till polysiloxanvinylgrupperna; ett fyllmedel; en retarde- ringskomposition med låg molekylvikt för att fördröja pà- början av polymerisation; och ett emulgerande ytaktivt medel, som ger avtrycksmaterialet vätningsförmåga.

Kompositionen enligt uppfinningen är företrädesvis uppdelad i två komponenter. En första komponent, som lämpligtvis benämns ”baspasta”, innehåller vinylorganopo- lysiloxandispersionen, organo-våtepolysiloxanen, en del av fyllmedlet och det ytaktiva medlet. Den andra kompo- nenten i denna tvàkomponentkomposition benämns ”katalysa- torpasta” och omfattar en andra del av vinylpolysiloxa- nerna, tillsammans med katalysatorn för att accelerera additionsreaktionen, en scavenger för väte frigjort under polymerisation och vanligtvis ytterligare mängder fyll- medel och pigment. Då avtrycksmaterial med hög viskositet är önskvärda kan en emulgerande mjukgörare tillsättas katalysatorpastakomponenten så att arbetsviskositeterna för dess båda komponenter är kompatibla och har önskvärda flytegenskaper.

Ett stort flertal olika organopolysiloxaner med minst cirka tvâ vinylgrupper per molekyl är kända för in- 10 15 20 25 30 35 521 951 10 förlivning i de dentala polysiloxankompositionerna enligt uppfinningen för att bilda dispersionen innefattande en kvadrifunktionell vinylpolysiloxan. Vart och ett av dessa material kan införlivas i större eller mindre utsträck- ning i enlighet med genomförandet av föreliggande uppfin- ning. Föredragna för användning häri är linjära vinylav- slutade polydivinylsiloxaner, företrädesvis en divinylpo- lydimetylsiloxan. Sådana polymerer saluföres med varie- rande medelmolekylvikter med åtföljande variationer i viskositet. Det föredras att dessa material väljes så att de har en viskositet, som är lämplig för de betingelser, som skall utövas av det erhållna silikonmaterialet.

Dispersionerna av intresse har ett viskositetsinter- vall av 5 000-60 000 cps. I praktiken är det lämpligt att använda en blandning av de dispergerande polymererna med olika viskositeter och fysikaliska egenskaper för att ge kompositioner, som har en önskvärd tixotropicitet och viskositet.

Dispersionerna av intresse framställes företrädesvis inom två viskositetsintervall: (1) en första dispersion med en viskositet av cirka 5 000-7 000 cps; och (2) en andra dispersion med en viskositet av cirka 45 000-65 000 Medan det är lämpligt att tillhandahålla polysiloxa- noligomerer för detta ändamål uppvisande metylsubstitu- cps. enter kan andra substituenter även införlivas i komposi- tionerna enligt föreliggande uppfinning. Således kan- alkyl-, aryl-, halogen- och andra substituenter införli- vas i större eller mindre omfattning som en del av vinyl- polysiloxanerna, som är användbara. Fackmannen kan be- stämma vilka polysiloxanmaterial, som föredras för varje särskild användning i beaktande av ovannämnda faktorer.

De kvadrifunktionella polysiloxanerna, benämnda och kända inom facket som QM-harts, ger den polymeriserade av- tryckskompositionen förbättrad rivstyrka genom att de ökar den erhållna tvärbindningsdensiteten. Såsom är känt består QM-hartset av: Q-enheter av kvadrifunktionell SiO4/2; och M-enheter, såsom R1R22SiO1/2 där R1 är omät- 10 15 20 25 30 I I III I I II II Ö V' I I I I I 9 I I I 9 U Ü Û 0 O In I I I I OI I I U I' .u u. ~. n. n... .. .- , - u . u n n ß I I v t I I O I OO I ll tad, företrädesvis vinyl och R2 är alkyl, aryl_e1ler lik- nande, sàsom metyl, etyl eller fenyl. Enligt en föredra- gen komposition är R1 vinyl och båda R2 är metyl. En högst föredragen komposition representeras av formeln; å.

CH; ål) CH: xfic=cn-F-o-F-0-n-CH=CH1 ca, o en, cs, - å; - ca, - ca I Üä QM-hartset ger en vinylkoncentration i dispersio- nerna med de vinylavslutade polydivinylsiloxanerna av minst cirka 0,16 mmol/g. Företrâdesvis är vinylkoncentra- tionen 0,16-0,24 mmol/g¿ Mängden QM-harts är företrädes- vis cirka 20-25 viktsprocent av dispersionen. Sådana dis- persioner saluföres av Miles, Inc, Pittsburg, Pennsylva- nia. Andra QM-hartsformuleringar kan användas innefat- tande sådana som är ”rena” eller dispergerade i andra bä- rare än den föredragna flytande polydivinylsiloxanen.

Ett viktigt element enligt uppfinningen är en retar- deringskomponent, som fördröjer päbörjan av polymerisa- tion av QM-harts/dispersionen sä att tillräckliga bear- betningstider àstadkommes för att använda kompositionen.

Den fungerar, allt eftersom den förbrukas, för att för- skjuta vad som annars skulle vara en alltför snabb poly- merisation. Den föredragna retarderingsvätskan i det fö- redragna avtrycksmaterialet av intresse är l,3-divinyl- tetrametyldisiloxan i en tillräcklig koncentration för att den skall utöva sina retarderande funktioner, vilken 10 15 20 25 30 35 12 koncentration är åtminstone cirka 0,03 vikt% av komposi- tionen, företrädesvis inom ett intervall av cirka 0,03-0,12 vikt%. Denna föredragna mängd är i kontrast till de mindre mängderna av 0,00l5-0,020 vikt% som typiskt används i PVS-system för att stabilisera komposi-_ tioner. Andra lämpliga retarderingsmedel är varje vinyl- funktionellt material med läg molekylvikt, som initialt skulle förbrukas vid polymerisationen, för att fördröja härdning på lämpligt sätt och, om sä är önskvärt, inne- fattande linjära och cykliska polysiloxaner.

De organoväte-polysiloxaner, som är användbara vid utövandet av föreliggande uppfinning, är välkända för fackmannen. Det erfordras endast att polysiloxaner med väteatomer direkt bundna till kiselatomer används, och att de har lämpliga viskositeter och andra fysikaliska egenskaper. Substituenter i molekylerna, såsom alkyl (särskilt metyl), aryl, halogen, och andra kan även ut- nyttjas. Det är nödvändigt endast att sådana substituen- ter inte interfererar med den platinakatalyserade addi- tionsreaktionen. Det föredras att molekyler används upp- visande minst tvâ kiselbundna väteatomer per molekyl. Po- lymetylvätesiloxan föredras med ett viskositetsintervall av cirka 35-45 cps.

De katalysatorer, som är användbara för att kataly- sera reaktionen av kiselatomer (bundna till väteatomer) till vinylgrupperna i vinylpolysiloxanmolekylerna är fö- reträdesvis baserade pà platina. I detta hänseende före- dras att använda en platinaförening, såsom klorplati- nasyra, företrädesvis i blandning eller komplex med ett eller flera vinylmaterial, särskilt vinylpolysiloxaner.

Medan sådana material visat sig vara föredragna är andra katalysatorer även användbara. Således är platinametall tillsammans med andra ädelmetaller innefattande palla- dium, rodium, och liknande och deras respektive komplex och salter även användbara. Med hänsyn till den toxikolo- giska acceptansen hos platina föredras emellertid denna väsentligt för dental användning. 10 15 20 25 30 35 521 931 »nu en 13 Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning inne- fattar även ett fyllmedel, företrädesvis en blandning av hydrofoba fyllmedel. Ett stort antal oorganiska, hydro- foba fyllmedel kan användas, såsom olika typer av kisel- dioxid, aliminiumoxid, magnesiumoxid, titandioxid, oorga- niska salter, metalliska oxider och olika typer av glas.A Det föredras emellertid att former av kiseldioxid an- vänds. I enlighet med föreliggande uppfinning har det visat sig föredraget att använda blandningar av kiseldi- oxider innefattande sådana härledda frän: kristallin ki- seldioxid, såsom pulveriserat kvarts (4-6 p); amorfa ki- seldioxider, såsom kiselgur (4-7 p); och silanbehandlad pyrogen kiseldioxid, såsom Cab-o-Sil TS-530 (160-240 m2/g), tillverkad av Cabot Corporation. Storlekarna och ytareorna för de ovannämnda materialen regleras för att reglera viskositeten och tixotropiciteten för de erhållna kompositionerna. Vissa av eller samtliga ovannämnda hyd- rofoba fyllmedel kan på ytan behandlas med ett eller flera silaneringsmedel eller ”keying” medel såsom är känt för fackmannen. Sådan silanering kan genomföras genom an- vändning av kända halogenerade silaner eller silazider.

Fyllmedlen föreligger företrädesvis i mängder av från cirka 15 till cirka 45 vikt% av kompositionen, och bildar en avtryckskomposition, som är rik på polymer och således har förbättrade flytegenskaper. Fyllmedlen ingår mera fö- reträdesvis i en mängd av 35-40 vikt% av kompositionen.

En föredragen fyllmedelsblandning för en formulering med högre viskositet innefattar 14-24 vikt% kristallin kisel- dioxid, 3-6 vikt% amorf kiseldioxid och 4-8 vikt% silane- rad pyrogen kiseldioxid. Ett högst föredraget fyllmedel är cirka 19 % kristobalit med en partikeldiameter av cirka 4-6 p, cirka 4 % kiselgur med en partikeldiameter av cirka 4-7 p och cirka 6 % silanerad pyrogen kiseldi- oxid vid cirka 160-240 m2/g.

Ett kemiskt system kan användas för att minska när- varon eller graden av vàteavgasning, som typiskt kan alstras som en följd av vinylpolymerisationen. Komposi- 10 15 20 25 30 35 14 tionen kan således omfatta en finfördelad platinametall, som tar hand om och upptar sådant väte. Pt-metallen kan avsättas på ett huvudsakligen olösligt salt med en ytarea av mellan cirka 0,1 och 40 m2/g. Lämpliga salter är bari- 'umsulfat, bariumkarbonat och kalciumkarbonat av lämpliga partikelstorlekar. Ändra substrat innefattar kiselgur, aktiv aluminiumoxid, aktivt kol och andra. De oorganiska salterna föredras särskilt, eftersom de ger förbättrad stabilitet till de erhållna materialen, där dessa ingår.

Dispergerat på salterna är cirka 0,2-2 miljondelar plati- nametall, räknat på vikten av katalysatorkomponenten. Det har visat sig att användning av platinametallen disperge- rad på oorganiska saltpartiklar väsentligt eliminerar eller minskar väteavgasning under härdning av dentala si- likoner.

En viktig förbättring enligt uppfinningen är inför- livandet i kompositionen av ett ytaktivt medel, som ger kompositionen vätningsförmåga, såsom indikeras av en yt- kontaktvinkel med vatten vid 3 minuter av mindre än 50°.

Ett oväntat resultat av valet av ytaktivt medel ger en väsentlig klinisk fördel genom att vätkontaktvinkeln av mindre än 50° uppnås inom mindre än cirka två min, och minskar och förblir under 50° under kompositionens bear- betningstid, i kontrast till förut kända formuleringar av polyvinylsiloxaner och ytaktivt medel som erfordrar längre tid för vätning. Denna förbättrade vätningsförmåga hos kompositionen enligt uppfinningen är särskilt fördelaktig under avtryckningsproceduren och visas på ritningarna.

Med hänvisning till fig l visas vätkontaktvinkeln, i grader, som funktion av tiden, i minuter, för polyvinyl- siloxankompositionen enligt uppfinningen, i jämförelse med förut kända kompositioner. Kurva A avser kompositio- nen enligt uppfinningen, och visar en vätkontaktvinkel av cirka 50° vid två minuter efter blandning av bas- och ka- talysatorkomponenterna. Fig 1 visar att god vätningsför- måga uppnås tidigt och förbättras snabbt under cirka 3,5 min effektiv bearbetningslivslängd för avtrycksmate- 10 15 20 25 30 35 521 931 15 rialet. Kurvorna B och C avser respektive polyeter och konventionella polyvinylsiloxanavtrycksmaterial, som är tidigare kända. Fig 2 visar avtrycksmaterialviskositet som funktion av tid för kompositionen enligt uppfin- ningen, kurva A, och de båda förut kända kompositionerna B och C beskrivna ovan. Den visar framskridandet av poly- merisationsprocessen från blandning och visar, tillsam- mans med fig l, att den förbättrade vätningsförmägan hos kompositionen enligt uppfinningen äger rum under den kri- tiska bearbetningstiden för avtrycksmaterialet, vilket är en viktig fördel jämfört med andra kända system.

Det ytaktiva medlet enligt uppfinningen kan vara av katjonisk, anjonisk, amfoter eller nonjonisk typ. Ett viktigt kriterium för valet därav är att värdet pà den hydrofoba lipofila balansen (HLB) (beskrivet av Gower, ”Handbook of Industrial Surfactants”, 1993) mäste vara inom intervallet 8-ll. Som bekant gäller att ju högre HLB-värdet är desto mer hydrofob är substansen. Vidare mäste pH för det ytaktiva medlet vara inom intervallet 6-8 för att förhindra sidoreaktioner, som kan vara skad- liga för polymerisationen av avtrycksmaterialet. Ett föredraget ytaktivt medel är nonjoniskt och har ett HLB- -värde av 10,8 och omfattar nonylfenoxipoly(etylenoxy)- etanol, som saluföres av Rhone-Poulenc, Cranbury, NJ som Igepal CO-530. Som jämförelse noteras beträffande Bryan et al, i US patentet 4 657 959, att Igepal CO-630, som har ett HLB-värde av 13,0, och som skiljer sig i struktur från CO-530, varvid antalet återkommande enheter i CO-630 är 9 och motsvarande antal i CO-530 är 6, inte är effek- tiv, vilket visar att begränsningen av HLB är kritisk.

Den mängd ytaktivt medel, som används för att göra kompo- sitionen hydrofil, är baserad pà vätningsgraden. Den öns- kade kontaktvinkeln vid tre min är mindre än cirka 50°.

Kompositionen enligt uppfinningen kan innefatta mjukgörare för materialet med högre viskositet, vilka gynnsamt ändrar hanterings- och flytegenskaperna för av- trycksmaterialet, särskilt katalysatorkomponenten. En fö- 10 15 20 25 30 35 _521W 931; 16 redragen emulgerande mjukgörare är oktylbensylftalat.

Andra ftalater är användbara. Mjukgörarkomponenten är inte nödvändig för avtrycksmaterial med lägre viskositet och av tvättningstyp.

Valet av QM-hartsdispersion med avseende på viskosi- tet beror på de önskade totala egenskaperna för avtrycks- materialet. För att åstadkomma hanteringsegenskaper inne- fattande högre viskositet används mera av komponenten med en viskositet av 60 000 cps. För en lågvisktositetstyp används mera av komponenten med en viskositet av 6 000 cps för att förbättra flytegenskaperna. Förutom egenskaperna hos QM-hartsdispersionen påverkar valet av fyllmedel de totala viskositetsegenskaperna. Användning av en högre koncentration fyllmedel med låg ytarea, såsom kristobalit, ger ett avtrycksmaterial av låg viskositets- typ bättre flytegenskaper. Användning av en högre kon- centration fyllmedel med hög ytarea, såsom i kiselgur, reducerar flytegenskaperna och ger ett avtrycksmaterial av hög viskositetstyp större fyllighet. Användningen av en emulgerande mjukgörare gör kompositionen mera tixo- trop, vilket är värdefullt för ett högviskositetsma- terial. Emellertid används en mjukgörare generellt inte i fall av lågviskositetsmaterial, eftersom väsentlig flyt- förmåga är önskvärd.

Kompositionen enligt uppfinningen kan innefatta olika pigment för att uppnå en föredragen färg. Sådana pigment är välkända och innefattar titandioxid samt många andra.

De i enlighet med föreliggande uppfinning framställ- da tväkomponentkompositionerna används på samma sätt som konventionella avtrycksmaterial används. Således blandas ungefär lika mängder baspasta och katalysatorpasta om- sorgsfullt och anbringas på tandgarnityret i munhålan eller andra partier under en tidsperiod, som är till- räcklig för polymerisationen eller härdningen av kom- positionen. Då väl kompositionen väsentligt härdat av- lägsnas den från munnen eller andra ytor och används för 10 15 20 25 30 35 v 1 v v vu v v av. s.. 'nu .vn .: 'H- :. _. v .o v v v - . ' , , , , . v v v n n 4 n. v - v v. ._ . vva vvv oo no man: I: :O z I': . , v u u vv v v I I n , , . ~ v v v v vv u. u v. v vv 17 utformning av avgjutningar och liknande, utifrån vilka representationer av avgjutningsytan i efterhand tillver- kas.

Såsom inses av fackmannen är det viktigt att dentala silikonmaterial har förmåga att lagras under tämligen långa tidsperioder och vid rimlig lagringstemperatur för att maximera deras kommersiella användning. Följaktligen är det nödvändigt att sådana material inte uppvisar för- sämrade fysikaliska egenskaper eller väsentliga föränd- ringar vad gäller bearbetningstid eller härdningstid efter sådan lagring. I detta avseende kan man nu med accelererade lagringstester med användning av höga omgiv- ningstemperaturer bestämma lagringsstabiliteten för så- dana material.

Vissa utföringsformer av föreliggande uppfinning be- skrivs nedan. Många andra kompositioner och formuleringar kan framställas inom ramen för uppfinningen. Nedanstående exempel skall inte betraktas som begränsande utan presen- teras i åskådliggörande syfte.

EXEMPEL l En tvàkomponentkomposition enligt uppfinningen for- muleras utgående från en baspastakomponent och en kataly- satorpastakomponent. Blandning av var och en av bestånds- delarna i varje komponent genomföres i en planetblandare av dubbeltyp uppvisande ett blandningskärl, som upphettas med cirkulerande vatten vid 45°C-50°C och under ett vakuum motsvarande 65 mm Hg.

Baspastakomponent Vid framställning av baspastan satsas blandningskär- let först med hela mängden organovätepolysiloxan och, in- krementellt därefter, med QM-dispersion och fyllmedel, varvid blandning fortsätter tills en likformig blandning uppnås. Den färdiga baspastan tömmes i en lagringsbehål- lare.

Katalysatorpastakomponent Katalysatorpastakomponenten formuleras och blandas under de betingelser och i den utrustning, som beskrivits - vu.- 10 15 521 931 18 ovan. Platinakatalysatorn, 1,3-divinyldimetyldisiloxan, QM-hartsdispersioner, fyllmedel och pigment tillsättes inkrementellt blandningskärlet och blandning genomföres tills en likformigt blandad massa uppnås. Den bearbetade katalysatorpastan tömmes därefter i en lagringsbehàllare; Sammansättningen för varje komponent anges i tabel~ len nedan, varvid mängder är uttryckta i vikt% av kompo- nenten .

Eêå KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 9,00 0,00 (5 000-7 000 cps) QM-hartsdispersion 19,62 23,95 (45 ooo-so ooo cps) QM-hartsdispersion 34,59 42,89 Kristobalit 19,01 19,06 Kiselgur 6,53 6,41 Cab-O-Sil TS-530 6,53 6,00 Pigment fördispergerade i divinylpolysiloxan 0,65 0,25 Titanoxidpigment 0,07 0,07 Ytaktivtmedel (Igepal CO-530) 4,00 0,00 Mjukgörare 0,00 0,50 Platinakatalysator 0,00 0,64 1,3-divinyldimetyldisiloxan 0,00 0,07 Finfördelad plauinametall pà ' kalciumkarbonat Q¿QQ Qglg 100,00 100,00 10 15 19 EXEMPEL 2 annons En tvákomponentkomposition enligt uppfinningen fram- stâlles genom att först tillverka en baspasta och däref- ter en katalysatorpasta såsom beskrivits i exempel 1 med en sammansättning, som anges i tabellen nedan. âlå KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 9,00 0,00 (5 000-7 000 cps) QM-hartsdispersion 20,18 31,71 (45 000-60 000 cps) QM-hartsdispersion 35,61 35,23 Kristobalit 19,74 20,67 Kiselgur 4,30 4,28 Cab-O-Sil TS-530 6,45 6,42 Pigment fördispergerade i 0,65 0,25 divinylpolysiloxan Titanoxidpigment 0,07 0,07 Ytaktivtmedel (Igepal CO-530) 4,00 0,00 Mjukgörare 0,00 0,50 Platinakatalysator 0,00 0,64 1,3-divinyldimetyldisiloxan 0,00 0,07 Finfördelad platinametall på kalciumkarbonat 0,00 QLLQ 100,00 100,00 10 15 _521 931;sgg;¿;§¿"y 20 EXEMPEL 3 øooø~o 0 a - oouuo~ En tvâkomponentkomposition framställes genom att först tillverka en baspasta och därefter en katalysator- pasta sàsom beskrivits i exempel 1 med den sammansätt- ning, som anges i tabellen nedan.

Bgå KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 10,00 0,00 (5 ooo-7 ooo eps) QM-hartsdispersion 14,73 26,91 (45 ooo-60 ooo eps) QM-hartsdispersion 43,80 43,80 Kristobalit 17,00 17,40 Kiselgur 5,00 5,00 Cab~O-Sil TS-530 5,00 5,00 Pigment fördispergerade i divinyl- polysiloxan 0,40 0,50 Titanoxidpigment 0,07 0,07 Ytakcivcmedel (ïgepal co-530) 4,00 o,oo Mjukgörare 0,00 0,50 Platinakatalysator 0,00 0,65 1,3-divinyldimetyldisiloxan 0,00 0,07 Finfördelad platinametall pá kalciumkarbonat QLQQ Q¿;Q 100,00 100,00 10 15 21 EXEMPEL 4 En tvàkomponentkomposition enligt uppfinningen fram- ställes genom att först tillverka en baspasta och däref- ter en katalysatorpasta såsom beskrivits i exempel 1 med en sammansättning, som anges i tabellen nedan.

§A§ KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 10,00 0,00 (5 000-7 000 cps) QM-hartsdispersion 19,40 32,37 (45 ooo-eo ooo cps) QM-hartsdispersion 36,03 36,03 Kristobalit 20,00 20,00 Kiselgur 5,00 5,00 Cab-O-Sil TS-530 5,00 5,00 Pigment fördispergerade i divinylpolysiloxan 1,50 0,00 Titanoxidpigment 0,07 0,07 Ytaktivtmedel (Igepal CO-530) 3,00 0,00 Mjukgörare 0,00 0,50 Platinakatalysator 0,00 1,00 1,3-divinyldimetyldisiloxan 0,00 0,03 Finfördelad platinametall på kalciumkarbonat QLQQ QLQQ 100,00 100,00 10 15 5211931 22 EXEMPEL 5 En tvàkomponentkomposition enligt uppfinningen fram- ställes genom att först tillverka en baspasta och däref- ter en katalysatorpasta såsom beskrivits i exempel 1 med en sammansättning, som anges i tabellen nedan. gås KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 11,00 0,00 (5 ooo-7 ooo eps) QM-hartsdispersion 14,36 28,44 (45 ooo-so ooo eps) QM-hartsdispersion 43,07 42,64 Kristobalit 17,00 17,19 Kiselgur 5,00 4,95 Cab-O-Sil TS-530 5,00 4,95 Pigment fördispergerade i divinylpolysiloxan 1,50 0,00 Titanoxidpigment 0,07 0,07 Ytaktivtmedel (Igepal CO-530) 3,00 0,00 Mjukgörare 0,00 0,49 Platinakatalysator 0,00 1,13 1,3-divinyldimetyldisiloxan 0,00 0,06 Finfördelad platinametall pà kalciumkarbonat QLQQ 9,02 100,00 100,00 lO 15 23 EXEMPEL 6 nu v; En tvàkomponentkomposition enligt uppfinningen fram- stålles genom att först tillverka en baspasta och däref- ter en katalysatorpasta sàsom beskrivits i exempel 1 med den sammansättning, som anges i tabellen nedan.

§A§ KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 9,52 0,00 (5 000-7 000 cps) QM-hartsdispersion 11,19 27,91 (45 ooo-so ooo eps) QM-hartsdispersion 38,07 38,21 Kristobalit 22,84 21,21 Kiselgur 5,71 5,73 Cab-O-Sil TS-530 5,71 5,73 Pigment fördispergerade i divinylpolysiloxan 1,58 0,00 Titanoxidpigment 0,13 0,13 Ytaktivtmedel (Tergitol 15-S-3) 4,76 0,00 Mjukgörare 0,48 0,48 Platinakatalysator 0,00 0,48 1,3-divinyldimetyldisiloxan 0,00 0,05 Finfördelad platinametall på kalciumkarbonat QLQQ Q¿g§ 100,00 10 15 _521_ 931§.I=§II§ ma. 24 EXEMPEL 7 .nu u.

En tvàkomponentkomposition enligt uppfinningen fram- ställes genom att först tillverka en baspasta och däref- ter en katalysatorpasta såsom beskrivits i exempel 1 med den sammansättning, som anges i tabellen nedan.

Bgå KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 9,52 0,00 (5 ooo-7 ooo eps) QM-hartsdispersion 11,19 27,91 (45 ooo-so ooo eps) QM-hartsdispersion 38,07 38,21 Kristobalit 22,84 21,21 Kiselgur 5,71 5,73 Cab-O-Sil TS-530 5,71 5,73 Pigment fördispergerade i divinylpolysiloxan 1,58 0,00 Titanoxidpigment 0,13 0,13 Ytaktivtmedel (Igepal CO-630) 4,76 0,00 Mjukgörare 0,48 0,48 Platinakatalysator 0,00 0,48 1,3-divinyldimetyldisiloxan 0,00 0,05 Finfördelad platinametall på kalciumkarbonat QLQQ Qlgå 100,00 100,00 10 15 _5210 931 25 EXEMPEL 8 En tvàkomponentkomposition enligt uppfinningen fram- ställes genom att först tillverka en baspasta och däref- ter en katalysatorpasta såsom beskrivits i exempel 1 med den sammansättning, som anges i tabellen nedan.

Bgå KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 9,52 0,00 (5 ooo-7 ooo eps) QM-hartsdispersion 11,19 27,91 (45 ooo-so ooo eps) QM-hartsdispersion 38,07 38,21 Kristobalit 22,84 21,21 Kiselgur 5,71 5,73 Cab-O-Sil TS-530 5,71 5,73 Pigment fördispergerade i divinylpolysiloxan 1,58 0,00 Titanoxidpigment 0,13 0,13 Ytaktivtmedel (Igepal CO-210) 4,76 0,00 Mjukgörare 0,48 0,48 Platinakatalysator 0,00 0,48 1,3-divinyldimetyldisiloxan 0,00 0,05 Finfördelad platinametall på kalciumkarbonat Q¿QQ Q¿Q§ 100,00 100,00 .521 931 26 EXEMPEL 9 En tvàkomponentkomposition enligt uppfinningen fram- ställes genom att först tillverka en baspasta och däref- ter en katalysatorpasta såsom beskrivits i exempel 1 med den sammansättning, som anges i tabellen nedan.

BAS KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 9,52 0,00 (5 000-7 000 cps) QM-hartsdispersion 11,19 27,91 (45 ooo-60 ooo cps) QM-hartsdispersion 38,07 38,21 Kristobalit 22,84 21,21 Kiselgur 5,71 5,73 Cab-O-Sil TS-530 5,71 5,73 Pigment fördispergerade i divinylpolysiloxan 1,58 0,00 Titanoxidpigment 0,13 .0,13 Ytaktivtmedel (Igepal CO-430) 4,76 0,00 Mjukgörare 0,48 0,48 Platinakatalysator 0,00 0,48 1,3-divinyldimetyldisiloxan 0,00 0,05 Finfördelad platinametall pà kalciumkarbonat 0,00 0,08 10 15 521 951 27 EXEMPEL 10 En tvàkomponentkomposition enligt uppfinningen fram- ställes genom att först tillverka en baspasta och däref- ter en katalysatorpasta såsom beskrivits i exempel 1 med den sammansättning, som anges i tabellen nedan. §_§ KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 9,52 0,00 (5 ooo-7 ooo eps) QM-hartsdispersion 11,19 27,91 (45 000-60 000 CpS) QM-hartsdispersion 38,07 38,21 Kristobalit 22,84 21,21 Kiselgur 5,71 5,73 Cab-O-Sil TS-530 5,71 5,73 Pigment fördispergerade i divinylpolysiloxan 1,58 0,00 Titanoxidpigment 0,13 0,13 Ytaktivtmedel (Igepal CO-530) 4,76 0,00 Mjukgörare 0,48 0,48 Platinakatalysator 0,00 0,48 1,3-divinyldimetyldisiloxan 0,00 0,05 Finfördelad platinametall pà kalciumkarbonat 0,00 Q¿Q§ 100,00 100,00 EXEMPEL ll Ett representativt prov av vart och ett av de ovan beskrivna exemplen, 10 g, blandas i lika delar och egen- skaperna för blandningen och erhällen polymeriserad kom- position testas. I tabellen nedan anges resultaten från nämnda bestämningar. De rapporterade första fem egenska- perna är testade i enlighet med ADA Specification 19 ”Non-Agueous Elastomer Impression Materials (1976, ändrad i 19a av 1982). 10 15 20 25 30 35 521V 931 s'::ïf:. 28 Följande förfarande användes för att tillhandahålla värden på rivstyrka, procent töjning och elasticitetsmo- dul enligt exemplen.

Lika delar av bas- och katalysatorkomponenterna blandas och proverna eller provstyckena anordnas i en provform med en I-formad hålighet, som har en tjocklek av 1,5 mm, 20 mm x 11 mm, med övre armar med 8 mm djup och ett centralt I-parti med en bredd av 5 mm. Den fyllda formen inspännes mellan tvà plattor av rostfritt stàl och aggregatet placeras i ett 32°C vattenbad. Sex min från blandningens början avlägsnas aggregatet från badet. For- men lösgöres, provstycket avlägsnas från formen och even- tuellt stänk avlägsnas fràn provstycket. Tio min från början av blandningen inspännes provstycket i käftarna tillhörande en dragprovare med beteckningen Instron Model 1123 för bestämning av töjning. Dragprovaren är ansluten till en mikroprocessor med beteckningen Microcon II, som programmerats för beräkning av rivstyrkan [psi], procent töjning och elasticitetsmodul. Vid elva min utsättes provstycket för belastning från dragprovaren vid en has- tighet motsvarande 10 mm/min tills provstycket undergàr brott. (Den maximala belastningen inställd pà 5 kg).

Detta upprepas för fem provstycken och därefter rapporteras statistiskt utvärderade resultat, såsom visas i tabell I.

Vätande kontaktvinklar bestäms för varje exempel enligt följande. 1 g baspasta och 1 g katalysatorpasta blandas till likformighet (cirka 30 sek). 0,5 g av den så blandade pastan anordnas mellan två ark av polyeten (Dentsilk) och planpressas med användning av en glas- platta, med en tjocklek av cirka 2-3 mm. Provstycket får stå orört tills det härdat (cirka 15 min). Polyetenarken avlägsnas, varvid försiktighet iakttas för att inte be- röra ytan av provstycket, och provstycket placeras pà bordet tillhörande en gynometer, en välkänd anordning för bestämning av kontaktvinklar. Okularlinsen inställes i förhållande till provstycksytans horisontal- och verti- _ 52_1 nu v. 29 kalplan och ett stoppur startas då en vattendroppe an- bringas pà provstycksytan. Vid 1,5-3,5 min bestäms kon- taktvinkeln på insidan, i grader, mellan vatten/prov- stycke med användning av gynometerskalan, upptecknas för provstycket och antecknas i tabell I nedan. <2 <2 <2 <2 <2 mmm mmm mmm mmm mmm mmm mmvcfimmfmm mm mm mm mm mm mm mm mm mm om T; sms m Üfl? Cwumnfß? ÜOE .mwvfiflflxwnvfißflflOvw mm mm mm mm mm mm mm mm mm mm msš mwmïmmm <2 <2 <2 <2 <2 mm mmm mmm mmm mmm mømønmmmm m mm_m mm mmm mmmm mmm mm mm mmm mmm mm commmemomwn m mm_m m m m m m m m m m :SME wmmmmnmcømmm mmm mmm mmm mmm mmm m m m m m :SE mmmmmmcmcmwnmmwm mm m m m m m m m m m mmxmnwmm Hmmëwxm om l0 15 20 25 30 35 u oo I 521 931 onvnou av Q.-ao. ~ . u o nu nu .u 0~ u - , c-en au u » n o - c coca 4 o . Q 1 ~ a nano con-. u - aooouu 31 Exempel l-3 är föredragna kompositioner. Exempel 1 är lämplig för utportionering från en tub och blandning för hand. Exempel 2 föredras bäst för utportionering från en hylsa och statisk blandning. Exempel 3 beskriver en komposition enligt uppfinningen, som är lämplig för bild- ning av en komposition med lägre viskositet, som är lämplig för utportionering antingen från ett rör eller en hylsa. Kompositionen enligt exempel 4, med hög viskosi- tet, uppvisade kraftig gasning, och hade en högre hydrid- koncentration och ingen avgasningskomponent. Exempel 5, med låg viskositet, uppvisade god sprutkonsistens men uppvisade väsentlig deformation och påkänning medan rivstyrkan var lägre. Denna komposition hade hög halt hydrid, låg halt ytaktivt medel, låg halt retardations- medel och låg katalysatorhalt. Kompositionerna enligt exemplen 6, 8 och 9 polymeriserade inte på riktigt sätt.

Kompositionen enligt exempel 6 hade en alltför låg halt retardationsmedel och katalysatorhalt. Det ytaktiva medlet uppvisade även ett alltför högt HLB-värde och ett alltför lågt pH. Kompositionen enligt exempel 7 saknade vâtande förmåga och hade en ytkontaktvinkel, som över- skred önskvärda gränser. Exemplen 8 och 9 hade båda alltför låga koncentrationer retardationsmedel och katalysator. Kompositionen enligt exempel 10 hade en deformation, som överskred önskvärda värden. 10 15 521 931 =::;=:.;.;";;'1;. -' o nu. nu 32 EXEMPEL 12 En tvàkomponentkomposition enligt uppfinningen, med den nedan angivna sammansättningen, framställes såsom be- skrivits i exempel 1. En högre halt QM-hartsdispersion med lägre viskositet används för bildning av en formule- ring med låg viskositet och av tvättningstyp. Vidare an- vänds ytterligare ytaktivt medel medan ingen mjukgörare är nödvändig. ßêë KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 8,0 - (5000-7000 cps) QM-hartsdispersion 28,7 39,6 (45000-60000 cps) 12,3 16,7 QM-hartsdispersion Kristobalit 32,0 39,6 Kiselgur - - Cab-O-Sil TS-530 3 Pigment fördispergerade i divinyl- 1 - polysiloxan Titanoxidpigment - - Ytaktivt medel (Igepal CO-530) 7,5 - Mjukgörare - - Platinakatalysator - 0,36 1-3-divinyldimetyldisiloxan - 0,11 Finfördelad platinametall pà - 0,60 Kalciumkarbonat Torkat kalciumsulfat 5,0 - Organiska pigment 2,5 - Totalt 100,00 100,00 10 15 7521 931 'i i " 33 EXEMPEL 13 .nu en En tvàkomponentkomposition med den nedan angivna sammansättningen framställes som beskrivits i Exempel 1.

Den erhållna formuleringen är ett avtrycksmaterial med låg viskositet av tvättningstyp §_§ KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 9,0 0 (5000-7000 cps) QM-hartsdispersion 13,2 29,6 (4sooo-soooo cps) 47,27 47,27 QM-hartsdispersion Kristobalit 14,0 14,0 Kiselgur Cab-O-Sil TS-530 4 Pigment fördispergerade i divinyl- - polysiloxan Titanoxidpigment 0,035 0,035 Ytaktivt medel (Igepal CO-530) 5 - Mjukgörare - - Platinakatalysator - 0,28 l-3-divinyldimetyldisiloxan - 0,014 Finfördelad platinametall pà - 0,8 Kalciumkarbonat Torkat kalciumsulfat - - Organiska pigment 2,5 - Totalt 100,0 100,0 10 15 521 93 1 " 34 EXEMPEL 14 En tvàkomponentkomposition med den nedan angivna sammansättningen framställes såsom beskrivits i Exempel 1. Den erhållna formuleringen är ett avtrycksmaterial med lág viskositet av tvättningstyp.

Bgå KATALYSATOR Organovätepolysiloxan 7,5 0 (5000-7000 cps) QM-hartsdispersion 35,56 44,89 (45000-60000 Cps) 11,84 14,97 QM-hartsdispersion Kristobalit 29 31,63 Kiselgur 0 - Cab-O-Sil TS-530 3 3 Pigment fördispergerade i divinyl- 0,9 - polysiloxan Titanoxidpigment - - Ytaktivt medel (Igepal CO-530) 5 - Mjukgörare - - Platinakatalysator - 0,55 l-3-divinyldimetyldisiloxan - 0,056 Finfördelad platinametall pà - 0,5 Kalciumkarbonat Torkat kalciumsulfat 5 5 Organiska pigment 2,2 O Totalt 100,00 100,00 10 15 20 25 521 931 EXEMPEL 15 35 Testningsförfarandena enligt Exempel 11 tillämpades på representativa prov av formuleringarna enligt Exemplen 12-14. I Tabell II nedan anges resultaten från bestäm- ningarna.

TABELL II Exempel Egenskap 12 13 14 Bearbetningstid (min) 2,92 3,33 3,50 Härdningstid (min) 5,67 7,25 7,00 % Deformation 0,45 1,85 1,20 % Pàkänning 3,9 6,0 4,2 Fasthet (mm) 40 41 40 Kontaktvinkel med 33 50 40 vatten i 3 min (Ü Rivstyrka-(PSI) 200 188 220 Det dentala avtrycksmaterialet enligt en annan utfö- ringsform av uppfinningen är ett tvàkomponentsystem pà basis av additionshärdande silikoner enligt följande: från ca 45 till 55 vikt% räknat på 100 vikt% av av- trycksmaterialet av en baspasta. Baspastan innefattar: al. fràn ca 1 till ca 10 vikt% räknat pà 100 vikt% av baspastan av en linjär dimetylvinylavslutad poly- dimetylsiloxan, a2. från ca 8 till ca 20 vikt% räknat på 100 vikt% av baspastan av linjära dimetyl-(H-metyl)-siloxansampo- lymerer med trimetylsilyl- eller dimetylhydrosilyl- avslutning, a3. från ca 15 till ca 25 vikt% räknat pà 100 vikt% av baspastan dimetylvinylsilylavslutad polydimetylsi- loxan innehållande 15-25 vikt% väsentligt disper- gerad SiO2, l0 15 20 25 30 35 a4. a5. a6. a7. a8. bl. b2. b3. b4. b5. 521 931 36 från ca 50 till ca 60 vikt% räknat på 100 vikt% av baspastan av QM-hartser med låg molekylvikt even- tuellt innehållande funktionella grupper, som är reaktiva vid hydrosilyleringsreaktionen och etoxi- grupper och homogent lösliga i al och innefattande SiO4/2, RO1/2, och R3SiO1/2, där R betecknar n-al- kyl, fenyl eller vinyl och har en alkoxigrupphalt från mindre än 4 mmol/g, en scavenger för adsorption av vatten från både beståndsdelarna och miljön, från ca 0 till ca 10 vikt% räknat på 100 vikt% av baspastan av linjära dimetyl-(vinylmetyl)-siloxan- sampolymerer med dimetylvinylsilylavslutningar, dipolârt ytaktivt medel för att förbättra vätnings- egenskaper, och eventuellt pigment.

Avtryckmaterialet innefattar även från ca 45 till ca 55 vikt% av en katalysatorpasta, som innefattar: från ca 1 till ca 5 vikt% räknat på 100 vikt% av katalysatorpastan linjära dimetylvinylavslutade polydimetylsiloxaner, från ca 30 till ca 35 vikt% räknat på 100 vikt% av katalysatorpastan dimetylvinylsilylavslutade polydimetylsiloxaner innehållande 20-35 vikt% vä- sentligt dispergerat SiO2. från ca 55 till ca 70 vikt% räknat på 100 vikt% av katalysatorpastan QM-hartser med låg molekylvikt eventuellt innehållande funktionella grupper reak- tiva vid hydrosilyleringsreaktionen och etoxigrupper och homogent lösliga i al och omfattar SiO4/2, RO1/2, och R3SiO1/2 där R betecknar n-alkyl, fenyl eller vinyl och har en alkoxigrupphalt från mindre än 4 mmol/g från ca 0 till ca 10 vikt% räknat på 100 vikt% av katalysatorpastan linjära dimetyl-(vinylmetyl)-si- loxansampolymerer med dimetylvinylsilylavslutningar, från ca 0,5 till 1,5 vikt% räknat på 100 vikt% av 10 15 20 25 30 35 S21 931 s"z:'ï:. '* *"* nu en 37 katalysatorpastan Pt-katalysator framställd utgående från H2PtCl6 och tetrametyldivinyldisiloxan b6. Kortkedjiga dimetylvinylsilylavslutade polydimetyl- siloxaner (n=0-5), A b7. H2-adsorbent; och eventuellt» b8. pigment. W Samtliga procenthalter är baserade på vikt. Ett dentalt avtrycksmaterial av låg viskositetstyp tillhandahålles uppvisande flytegenskaperna under kli- niska betingelser i kombination med en hög rivstyrka för att bibehålla de subgingivala kanterna. "Låg" viskositet, såsom detta uttryck används hâri, avser viskositet av typ 3 i enlighet med ISO 4823. Dessa egenskaper visas medelst följande fysikaliska parameter: Viskositet: q[200 Pa]=5,0 - 15,0 Pas för individuella pastor q[200 Pa]=l5,0 - 25,0 Pas för blandningen och en strâckgräns: 9[0_10 Pa] mindre än ca 5,0 Pa kontaktvinkel: mindre än ca 45° rivstyrka: större än ca 1,5 MPa al och bl karakteriseras som vinylavslutade dimetylpolysiloxaner med formeln Me\ [Me Me\ [M8 ï/Si O/Si H .specificerade med en viskositet inom intervallet 0,2f200 Pas vid 20°C och en vinylhalt av 0,01-0,5 mval/g. Boksta- ven "n" betecknar ett heltal av från 50 till ca 1300, fastän detta inte är en absolut gräns enligt uppfin- ningen. 10 15 20 25 30 35 o u: I 00 I u 2 .. 5 1 931 -°-='--'======'--' '===="' =...__. .., ..,., ., .. . . _ . . . . .. .. ..'.,' 3 g un; no 38 Komponenten a2 karakteriseras som en organopolysi- loxan med formeln M o M e\si \s1 \si e O\si/ Me/ \M Me/ \M Me/ifl \ Me' Me m uppvisande minst tre Si-bundna väteatomer per molekyl.

Lämpligtvis innehåller denna organopolysiloxan 2,0-8,5 mval/g aktiva SiH-enheter.

Komponenterna a3 och b2 karakteriseras som en aero- sil innehållande organopolysiloxan avslutad med dimetyl- vinylsilylàndgrupper. Exempel är sådana framställda enligt DE-A-2 535 334, som hârigenom är införlivad genom hänvisning.

Komponenterna a4 och b3 utmärkes av att de innehåller tetrafunktionella SiO4/2 som Q-enheter och monofunktio- nella R3SiO1/2 som M-enheter, där R kan vara alkyl, aryl eller alkenyl, mest företrädesvis metyl eller vinyl. Vida- re kan trifunktionella RSiO3/2 (silsesqvioxanenheter eller T-enheter) och R2SiO2/2 som D-enheter föreligga, varvid halten av dessa QM-enheter måste vara högre än ca 10%.

Komponenten a5 är utvald bland vattenabsorberande oorganiska fyllmedel, såsom kalciumsulfathemihydrat, vat- tenfritt kalciumsulfat, kalciumklorid och liknande, och absorberande föreningar, exempelvis av zeolittyp A, mole- kylsiktar och andra liknande absorberande och adsorberande föreningar. En zeolit av typ A i en halt av fràn ca 0,5 till ca 10 vikt% av baspastan är en föredragen scavenger.

Komponenterna a6 och b6 karakteriseras som produkten av en sampolymerisationsreaktion mellan dimetyldihaloge- nosilaner eller dimetyldialkoxisilaner och metylvinyldi- halogenosilaner eller metylvinyldialkoxisilaner, vilket resulterar i en sampolymer med formeln _ 5 10 15 20 25 30 35 .S21 951 3 9 O O _ R « M9/ \Me Me M Me R Me Me v _ m ; _____ ___ w '_ ____V__V> _ w Vçflán A i i _ .H i Ä ' iíl” där R har ovan angiven betydelse, företrädesvis en vinyl, och ger en vinylhalt av 0,5-3,0 mval/g, och en viskositet av n(20°C)=200 mPas - 10 000 mPas. En föredragen R-grupp är (CH2)3-O-[CHZCH2-O]X-CH3 där x är ett heltal av från ca 2 till ca 10.

Komponent a7 karakteriseras som nonylfenoxipoly- -(etylenoxi)-etanol, och b5 karakteriseras som reaktions- produkten mellan vattenhaltig klorplatinasyra och tetra- metyldivinyldisiloxan.

Komponent b7 karakteriseras som väsentligt disper- gerad platina eller palladium pä kol, kalciumsulfat, alu- miniumoxid eller zeoliter.

En kombination av beståndsdelar enligt uppfinningen' kombinerar en mycket hög rivstyrka med väsentligt hydro- fila egenskaper och goda flyt- och vätningsegenskaper.

Kombinationen av beståndsdelar enligt uppfinningen befrämjar låg konsistens för bàde den individuella pastan och blandningen. Baspastorna enligt uppfinningen visar ett icke-Newtonskt flyt (flödes)beteende med pàkännings- beroende viskositet och en tixotrop effekt. Även med hög halt ytaktivt medel (Exempel A, B och D nedan) är sträck- gränsen för baspastan, som en följd av reologiska sub- .strukturer, mycket mindre än i fall av konventionella formuleringar med lätt konsistens (Exempel F).

VLI nedanstående diskussion göres hänvisning till fig 3-4, som i korthet beskrivits ovan. I fig 3 visar x-axeln frekvensen omega uttryckt i l/s, och de båda y-axlarna visar skjuvspänningen G' (vänstra y-axeln) i Pascal (Pa) och viskositeten n' i Pascalsekunder (Pas) (högra y-axeln).

I fig 4 anger x-axeln tid i sekunder (s). y-axeln visar åter skjuvspänningen G i Pa pà den vänstra y-axeln. 10 15 20 25 30 35 5 21 9 3 1_-I= - u-o nu 40 Pâ den högra y-axeln föreligger tvà parametrar, nämligen viskositeten n' i kPas och förlustvinkeln. Skjuvmodulen G' för ett vätskesystem är uppdelad i tvà delar. Minnes- modulen G' representerar de elastiska egenskaperna hos systemet, medan förlustmodulen G" representerar de vis- kösa egenskaperna. Förlustvinkeln, delta, representerar vinkeln mellan G' och G" och G". i den triangel, som bildas av axlarna G' Fig 5 har samma x- och y-axlar som fig 4.

Vidare, i fig 3, representerar bokstaven "A" skjuv- ningsmodulen G'; bokstaven "B" representerar delta eller och G"; och "C" förlustvinkeln mellan G' representerar n', viskositeten i Pas. I fig 4 representerar den gra- fiska informationen i form av små ringar delta; bokstaven "V" inom ring representerar viskositeten; asteriskerna representerar skjuvspänningen G; de små fyrhörningarna representerar minnesmodulen G'; och diamantformen rep- resenterar information för förlustmodulen G".

I fig 5 är de grafiska representationerna desamma som i fig 4.

Katalysatorpastan enligt uppfinningen , även med en aerosilhalt av 10%, uppvisar i det närmaste Newtoniska flytegenskaper med konstant viskositet av 10,0 Pas och ingen sträckgräns eller tixotropisk effekt. De reologiska egenskaperna för de individuella pastorna enligt uppfin- ningen har bestämts medelst ett sekvenssvep med en oscil- lationsreometer (CS-50 Fa. Bohlin). Fig 3 visar skillna- den mellan de icke-Newtoniska flytegenskaperna för bas- pastan och det kvasi-Newtoniska beteendet för katalysa- torpastan.

Tixotropin för en baspasta enligt uppfinningen kan visas medelst ett tidssvep bestämt med en oscillations- reometer under icke störda betingelser. Provet placerades på plattan tillhörande ett mätsystem innefattande kon/- platta. Efter sänkning av den övre plattan anbringades en pàkänning av 200 Pa pà materialet under 5 sek för att störa den reologiska substrukturen, som är ansvarig för 10 15 20 25 30 35 a u Ü Û KID I I I\ IQ I o nu - en v ou u c 5 1 9251 "':=: =**= ïfiflfl ' :: "H 2 .. o ..

. .H- h» nun: ,. , H . 4 ' U 0 f u no n. .. , fl u o o o .o ua o a oo ao n. 41 sträckgränsen. Relaxeringen av de elastiska egenskaperna bestämdes genom oscillering med en frekvens av 1 Hz och en deformation av 0,0005 radianer i perioder av 10 sek.

Såsom visas i diagrammet enligt fig 4 är vid mätningens början förlustmodulen (G") högre än minnesmodulen (G') och pastan beter sig som en vätska. Efter relaxerings- tiden av ca 600 sek är substrukturen áteruppbyggd och materialet visar elastiskt beteende. Förutom den typiska relaxationstiden är gelpunkten, då G"=G', karakteristisk för det tixotropa beteendet hos icke-Newtoniska vätskor.

Tiden tg(usm) för uppnàende av denna gelpunkt är minst 90 sek för en baspasta enligt uppfinningen.

På grund av baspastans tixotropi, även med en sträckgràns och en väsentligt päverkansberoende viskosi- tet beter sig materialet enligt uppfinningen som en vätska, som flyter pä ytan omedelbart efter blandning genom att den frigöres utifrân hylsan. Dä de båda kompo- nenterna blandas genom frisättning genom en statisk blan- dare karakteriseras flytbeteende huvudsakligen av kataly- satorpastan, eftersom omedelbart efter blandning de reo- logiska substrukturerna i baspastan, som är ansvariga för sträckgränsen och den pàkânningsberoende viskositeten, störs av skjuvspänningen under blandning.

Materialet enligt uppfinningen har utvecklats före- trädesvis för användning som ett dentalt hylsmaterial. Pâ grund av de reologiska egenskaperna hos materialet enligt uppfinningen är endast mycket låga krafter nödvändiga för att frigöra materialet ut från hylsan. Därför kan mycket smà statiska blandare användas för att frigöra materialet enligt uppfinningen från hylsan, vilket resulterar i mi- nimalt spill och stora kostnadsreduktioner för använda- ren. Uttrycket "låg viskositet", såsom detta används häri, avser viskositeten enligt ISO 4823.

För att undersöka utvecklingen av viskositet under härdningsreaktionen för materialet enligt uppfinningen bestämdes ett prov (Exempel B) i ett tidssvep med en oscillationsreometer (fig 5). Materialet frigjordes ut 10 15 20 25 30 35 (521 931 .en nu 42 från en hylsa (såsom används vid dentala tillämpningar) omedelbart på plattan tillhörande ett mätsystem innefat- tande kon/platta och bestämningen påbörjades 10 sek efter frigöring. Det första viskositetsvärdet registrerades 15 sek efter frigöring. Bestämningen genomfördes under icke-störande betingelser med en frekvens av 1 Hz, en deformation av 0,001 radier och en mätperiod av 10 sek.

Under dessa betingelser störes inte de reologiska sub- strukturerna av momentet för oscillationen (såsom detta kan visas vid ett amplitudsvep av båda de enskilda pas- torna). Såsom visas i fig 5 ökar viskositeten mycket snabbt under den första reaktionsperioden. Denna effekt kan förklaras genom relaxation av skjuvningsspänningen orsakad av frigöringen ut från hylsan (tixotrop effekt).

Vid början av härdningsreaktionen är förlustvinkeln Ö högre än ca 45°. Detta betyder att vid denna tidpunkt har materialet ingen skjuvspänning. Som en vätska kan mate- rialet flyta på ytan av tänderna under låg skjuvspänning även under inverkan av tyngdkraften, då den sprutas ut från hylsan.

Viktigt för kinetiken vid härdningsreaktionen är för det första geltiden tg (härdat material) och för det andra härdningstiden tc. Geltiden tg (härdat material) uppnås då förlustvinkeln ö=arktan (G"/G') har det maxi- mala värdet. I fall då det icke föreligger något maximum för förlustvinkeln (då ö>45°) uppnås geltiden då förlust- vinkeln passerar 45° (G'=G"). Härdningstiden uppnås då minnesmodulen G' har uppnått sitt platåvärde.

I exemplen A och B enligt uppfinningen är det bilda- de nätverket delvis interpenetrerat av det existerande nätverket för QM-hartser. Detta medger ytterligare nät- verksstyrka. Dessa QM-hartser utmärkes av att de inne- håller tetrafunktionella SiO4/2 som Q-enheter och mono- funktionella R3SiO1/2 som M-enheter, där R kan vara alkyl, aryl eller alkenyl, mest företrädesvis metyl eller vinyl. Vidare kan trifunktionella RSiO3/2 (silseskvi- oxanenheter eller T-enheter) och R2SiO2/2 som D-enheter 10 15 20 25 30 35 521 931 = u. .- 43 föreligga. Halten av dessa QM-hartser är företrädesvis högre än ca 10%. En lägre halt, såsom i fall av Exempel E, är inte tillräcklig för att öka rivstyrkan.

Som ett alternativ till användningen av ett QM-harts i hög halt, såsom i Exemplen A och B, används väsentligt funktionella vinylsilikoner i Exempel D. I detta material enligt uppfinningen är den höga rivstyrkan en följd av en hög halt reaktiva vinylgrupper i båda komponenterna. I fall av vanliga additionshärdande silikoner är dessa reaktiva funktionaliteter endast placerade vid änden av làngkedjiga polydimetylsiloxaner. I materialet enligt uppfinningen är ytterligare vinylgrupper placerade på kedjan av dessa polymerer. Dessa ytterligare funktionali- teter leder till en högre nätverksdensitet i kombination med förstärkt mekanisk styrka. I detta fall är en hög halt av QM-hartser inte nödvändig.

Tillsats av ett fyllmedel för att förstärka den me- kaniska styrkan är inte nödvändig i fall av ett material enligt uppfinningen. De använda fyllmedlen är endast nöd- vändiga för att justera de reologiska egenskaperna och för att adsorbera fukt frän det ytaktiva medlet eller miljön. Även med en fyllmedelshalt mindre än 15 vikt% har materialet enligt uppfinningen (Exemplen A, B och D) en högre rivstyrka än konventionella lätta "kroppar" med hög fyllmedelshalt (fyllmedelshalt överstigande 40 vikt%, Exempel F). I kombination med en hög pàkänning vid kom- pression kan den förbättrade mekaniska styrkan upprätt- hålla de subgingivala kanterna.

För att förbättra de vätande egenskaperna har en väsentlig mängd ytaktivt medel tillförts materialet enligt uppfinningen för att uppnå en mycket làg kontakt- vinkel med vatten. De ytaktiva medlen är desamma som tidigare beskrivits. Överraskande medför dessa höga mäng- der ytaktivt medel endast en mycket làg sträckgräns av mindre än 5 Pa i fall av baspastan (Exemplen A, B och D).

Konventionella lätta "kroppar" (Exempel F) har högre värden pä sträckgränsen med t o m lägre halt ytaktivt 10 15 20 25 30 35 ,s21 931 44 medel. Såsom framgår av fig 3 medför denna låga sträck- gräns hos baspastan inte en sträckgräns för det utspru- tade materialet. Detta orsakas av en reologisk substruk- tur, som störs av skjuvspänning under frigöringen från hylsan.

EXEMPEL (samtliga %-halter är baserade Då vikt): EXEMPEL A komponent A: 53,0% dimetylvinylavslutad poly- dimetylsiloxan innehållande QM-hartser. 20,0% dimetylvinylavslutade polydi- metylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2 5,0% tvärbindande H-silikoner (SiH-halt 7,5 mval/g) 10,0% kedjeförlångande H-silikoner (SiH-halt 2,6 mval/g) 5,0% zeolit typ A 0,5% titandioxid 6,5% ytaktivt medel (nonylfenoxipolyetylenoxietanol) komponent B: 66,5% dimetylvinylavslutad polydimetyl- EXEMPEL B komponent A: siloxan innehållande QM-hartser. 32,68% dimetylvinylavslutade polydime- tylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2, O,5% Pt-katalysator 0,05% divinyltetrametyldisiloxan 0,07% P:/caco3 0,20% pigment 53,0% dimetylvinylavslutad polydimetyl- siloxan innehållande QM-hartser. 20,0% dimetylvinylavslutade polydi- metylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2 l5,0% tvärbindande H-silikoner (SiH-halt 4,3 mval/g) 10 l5 20 25 30 35 ps21 951 komponent B: EXEMPEL C komponent A: komponent B: 45 5,0% zeolit typ A 0,5% titandioxid 6,5% ytaktivt medel (nonylfenoxipolyetylenoxietanol) 66,5% dimetylvinylavslutad polydimetylsiloxan innehållande QM-hartser. 32,68% dimetylvinylavslutade polydi- metylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2 0,5% Pt-katalysator 0,05% divinyltetrametyldisiloxan 0,07% Pc/caco3 0,20% pigment 16,5% dimetylvinylavslutade polydimetylsiloxaner 30,0% dimetylvinylavslutad poly- dimetylsiloxan innehållande QM-hartser. 20,0% dimetylvinylavslutade polydime- tylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2 l5,0% tvärbindande H-silikoner (SiH-halt 4,3 mval/g) 5,0% zeolit typ A O,5% titandioxid 6,0% ytaktivt medel (nonylfenoxipolyetylenoxietanol) 6,5% hydrofilt modifieringsmedel (Fa.

Wacker) 36,l% dimetylvinylavslutade polydimetylsiloxaner 30,0% dimetylvinylavslutad polydimetyl- siloxan innehållande QM-hartser. 32,68% dimetylvinylavslutade polydime- tylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2 10 15 20 25 30 35 521 931 " EXEMPEL D komponent A: komponent B: 46 0,5% Pt-katalysator 0,4% kortkedjiga dimetylvinylavslutade polydimetyl-(vinylmetyl)~siloxaner o,o7% P:/caco3 0,43% pigment 33,5% dimetylvinylavslutade polydime- tylsiloxaner l5,0% dimetylvinylavslutad polydimetylsiloxan innehållande QM-hartser. 22,50% dimetylvinylavslutade polydimetylsiloxaner innehållande vä- sentligt dispergerad SiO2 ll,0% tvârbindande H-Silikoner (SiH-halt 7,5 mval/g) 6,0% dimetylvinylavslutade dimetyl-(metylvinyl)-siloxansampolymer er (viskositet 5,0 Pas) 5,0% zeolit typ A l,0% titandioxid 6,0% ytaktivt medel (nonylfenoxipolyetylenoxietanol) O,2% spearmintolja 54,03% dimetylavslutade polydimetyl- siloxaner l0,0% dimetylvinylavslutad polydimetylsiloxan innehållande QM- -hartser. 32,90% dimetylvinylavslutade polydi- metylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2 1,0% Pt-katalysator 0,10% divinyltetrametyldisiloxan 1,0% dimetylvinylavslutade dimetyl- -(metylvinyl)-siloxansampolymerer (viskositet 0,2 Pas) 10 15 20 25 30 35 _ 521 931 °* * '“ EXEMPEL E komponent A: komponent B: EXEMPEL F komponent A: .oo o. 47 0,07% Pt/caco3 0,40% pigment 44,6% dimetylvinylavslutade polydimetylsiloxaner l0,0% dimetylvinylavslutad polydi- metylsiloxan innehållande QM-hartser. 20,0% dimetylvinylavslutade polydime- tylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2 l5,0% tvärbindande H-silikoner (halt 4,3 mval/g) 5,0% zeolit typ A 0,2% titandioxid 5,0% ytaktivt medel (nonylfenoxipolyetylenoxietanol) 0,2% spearmintolja 57,25% dimetylvinylavslutade poly- dimetylsiloxaner l0,0% dimetylvinylavslutad polydimetylsiloxan innehållande metyl- sileskvisiloxanhartser. 32,00% dimetylvinylavslutade polydime- tylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2 0,4% Pt-katalysator 0,03% divinyltetrametyldisiloxan 0,07% Pc/caCo3 0,25% pigment 39,1% dimetylvinylavslutade polydi- metylsiloxaner l0,0% dimetylvinylavslutade polydi- metylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2 8,4% tvärbindande H-silikoner (SiH- -halt 4,3 mval/g) 10 15 20 25 30 35 , 52,1 931 =;;=;1;.::;r1;.-= .un u 48 5,0% kalciumsulfathemihydrat 7,0% kiselgur 25,0% kvartspulver 0,2% titandioxid 0,2% spearmintolja 0,11% pigment 5,0% ytaktivt medel (nonylfenoxipolyetylenoxietanol) komponent B: 5l,0% dimetylvinylavslutade poly- dimetylsiloxaner. 10,0% dimetylvinylavslutade polydime- tylsiloxaner innehållande väsentligt dispergerad SiO2 7,0% kiselgur 29,25% kvartspulver 2,0% mjukgörare 0,4% Pt-katalysator 0,03% divinyltetrametyldisiloxan 0,07% Pc/cacog 1,0% titandioxid Bestämningen av reologiska parametrar för exemplen enligt uppfinningen var följande.

De reologiska egenskaperna för system bestående av ett olösligt fast fyllmedel och två eller flera icke blandbara vätskefaser utmärkes av reologiska substruk- turer, sàsom miceller, uppbyggda av det ytaktiva medlet och fyllmedelspartiklarna. Viskositeten för dessa system, särskilt av emulsioner, beror därför väsentligt på skjuv- spänningen. Viskositeten bestämdes i ett kryptest med en skjuvspänning av 200 Pa i fall av de individuella pas- torna och blandningen. Instrumentet var en oscil1ations/- rotationsreometer (CS-50 Fa. bohlin) som arbetade med rotation. Viktigt för denna parameter är att bestämningen genomföres under konstanta flödes/flytbetingelser, ty annars har det uppmätta värdet ingen relevans. Skjuvspän- ningen 200 Pa är mycket högre än sträckgränsen för bas- pastor enligt uppfinningen. Reologiska substrukturer hos 10 15 20 25 30 35 521 931 =::.::.::=. ~ o os. »o 49 pastorna störes under dessa betingelser. Under icke dest- ruktiva betingelser är viskositeterna, särskilt för bas- pastorna, mycket högre.

I pastor innehållande ett ytaktivt medel (baspastor) uppbygges en reologisk substruktur av de dipolära mole- kylerna i det ytaktiva medlet. Vid en spänning under sträckgränsen bygger dessa miceller tillsammans med fyllmedlet upp en fast struktur. Systemet beter sig kvasielastiskt, och utmärkes av ett linjärt förhållande skjuvspänning/spänningsmodul. Då skjuvspänningen ökar när viskositeten för materialet ett maximum och sträckgränsen passeras, substrukturerna störes och systemet beter sig som en icke-Newtonisk vätska. Skjuvspänningen har upp- mätts med en skjuvspänningslutning av O-100 Pa inom en tid av 120 sek. Det noteras, att denna parameter väsent- ligt beror på lutningen spänning/tid, och att en brantare lutning resulterar i en lägre sträckgräns. På grund därav bestäms de reologiska parametrarna för sådana system vanligtvis under bestämda spänningssituationer.

Mycket ofta är omordningen av de störda substruktu- rerna kombinerad med en relaxationstid. I sådana tixotro- pa system måste även den föregående spänningen hos syste- met tas i beaktande vid bestämning av samtliga reologiska parametrar. Därför anbringas materialet på plattan till- hörande ett mätsystem innefattande kon/platta 20 min före bestämning av sträckgränsen. Viskositeten bestäms i ett kryptest omedelbart sedan materialet anbragts på mätsys- tem i fall av de individuella pastorna och efter en pe- riod av 30 sek i fall av det blandade materialet.

Härdningstiden tc bestäms i ett tidssvep på en rota- tions/oscillationsreometer (CS-50 Fa. Bohlin) med oscil- lationsinställning. Bestämningen mäste genomföras under icke destruktiva betingelser. Dessa betingelser kan åstadkommas genom att mäta innanför det linjära visko- elastiska intervallet för både det härdade och ohårdade materialet. Optimala betingelser för härdningsreaktionen av additionshärdande silikoner är en frekvens av 1 Hz och 50 en deformation av 0,001. Härdningstiden avläses då skjuv- modulen G*=G'+G" har nått platàvärdet. Härdningstiden har klinisk betydelse för tandläkaren eftersom denna tidsperiod är identisk med den minimala avlägsningstiden.

De fysikaliska parametrarna för exemplen enligt upp- finningen (Å, B och D) visas i Tabell III tillsammans med tre exempel, som inte är enligt föreliggande uppfinning (C, E och F). ouunov v . ucmaan om m Qom v m mmm m mom m Qom m Qom mmmmmmmammmm ^mm momv mm_0v mm~_o mmm_o mmm_o mmmmo mom_O mømcmmmmxmmmæ Amm momv mmm m omm-mmH m mmm m mom m omm m omm m mom -mmmmømmnummm o_m-m_H mm.o mm: mm_m mm: mm_o mm: m>_H mm: mm_m mxm>mm>mm mo_m-m_m mmm_m mmm_m mmm.> mmm.m mo_m mcmcmmxmm Cwnnïw? Hfifiu omm mo °~_om °>_mm °m_mm °m_mm °>_mm Hmx:m>mxmmcoz ^mmnv mm mm_m mm mm_m mm mm_m mm mm_m mcmmmxmmmmm mmm m_m> mmm m_mH mmm m_Hm mmm m_Hm mmmcmmmmm mmm ~_>m mmm mH_m mmm mo_m mmm m_oH mmm m_mH mmm m.mH m mmm m_mm mmm mmmm mmm >m_> mmm mm_m mmm H_oH mmm m_oH 4 mmmmmoxmm> m Hmmëmxm m fiwmëwxm Q flmmëwxm U fiwmëmxm m Hmmëmxm 4 flmmëwxm Hwmšwxm Hmnumëmnmm mxmfifimxflmæu "HHH Qflmmáh am 10 15 20 25 30 521 931 o nu - o -.neon u 1 - c . . 0 annu oøuuuo « annans 52 I formulering F år den höga rivstyrkan en följd av den höga halten fyllmedel. Viskositeterna för både de individuella pastorna och blandningen är höga, varför flytegenskaperna år otillräckliga för att erhålla opti- mala intryck.

I fall av formulering E erhålles den låga viskosi- teten genom utportionering av fyllmedlet. Flytegenskapen på tandytan är mycket god. Exemplet visar goda vätnings- egenskaper som en följd av den lilla kontaktvinkeln men p g a den mycket làga rivstyrkan rycks formuleringen bort från kanterna.

I exempel C har flytegenskaperna och kontaktvinkeln optimerats, eftersom i formulering E rivstyrkan är allt- för låg för att undvika en bortryckning från kanterna.

Halten förstärkande QM-hartser år inte tillräckligt hög för att förbättra den mekaniska styrkan.

Enligt exemplen A, B och D enligt uppfinningen före- ligger mycket låga viskositeter för både de individuella pastorna och blandningen. I kombination med liten kon- taktvinkel medför dessa reologiska egenskaper ett opti- merat flöde av pastan på ytan av tänderna och in i sul- kus. En hög rivstyrka kunde uppnås med en hög nätverks- densitet i fall av exempel C eller genom användning av en hög halt QM-hartser i fall av exempel A.

Tabell IV visar geltiderna tg (ohärdat material) för baspastorna enligt uppfinningen bestämda medelst ett- tidssvep såsom förklarats ovan.

TABELL IV EXEMPEL A EXEMPEL B EXEMPEL C EXEMPEL D EXEMPEL E EXEMPEL F min.viskos 39 Pas 35 Pas 11 Pas 45 Pas 16 Pas 140 Pas itet n* Gelcid 101 S 101 S * 30 S 11 S 24,5 tq(usm) * Baspastan enligt Exempel C visar en mycket lång geltid vid tidssvepet. Denna formulering har en mycket svag reo- logisk substruktur, som störs under mätbetingelserna (1,0 Hz, 0,0005 radianer). Den tenderar att separera 521 931 53 under inverkan av tyngdkraften. Därför är bestämningen av de tioxotropa effekterna utan någon fysikalisk relevans.

Tillsammans med geltiden är den minimala viskosite- ten n* efter störning av den reologiska strukturen viktig för materialets flytegenskaper. Endast i exemplen enligt uppfinningen (A, B och D) är en lång geltid kombinerad med en låg viskositet.

Claims (15)

10 15 20 25 30 35 521 931 " 54 » - - ~ »o PATENTKRAV

1. Dentalt avtrycksmaterial med låg viskositet om- fattande fràn ca 45 till ca 55 vikt%, räknat pä 100 vikt% av avtrycksmaterialet, av en haspasta omfattande al. a2. a3. (U ()\ frän ca 1 till ca 10 vikt%, räknat pá 100 vikt% av baspastan, av en linjär dimetylvinylavslutad polydi- metylsiloxan, från ca 8 till ca 20 vikt%, räknat på 100 vikt% av 'baspastan, av en linjär dimetylvinyl-(H-metyl)-siloxansampolymer med en av- slutad komponent utvald fràn trimetylsilyl eller di- metylhydrosilyl, fràn ca 15 till ca 25 vikt%, räknat pà 100 vikt% av baspastan, av en dimetylvinylsilylavslutad polydime- tylsiloxan innehållande 15-25 vikt% väsentligt dis- pergerad SiO2, Å fràn ca 50 till ca 60 vikt%, räknat pà 100 vikt% av baspastan, av ett QM-harts med låg molekylvikt even- tuellt innehållande funktionella grupper, som är reaktiva vid hydrosilyleringsreaktionen eller etoxi- grupper, och är homogent lösligt i al och omfattande SiO4/2, RO1/2, och R3SiOl/2, där R betecknar n- -alkyl, halt från mindre än 4 mmol/g, fenyl eller vinyl, och har en alkoxigrupp- en vattenscavenger för adsorption, h» o\° frän ca 0 till ca 10 vikt%, räknat p' 100 vikt av baspastan, av en linjär dimetyl-(vinylmetyl)-si- loxansampolymer med dimetylvinylsilylavslutning, dipolärt ytaktivt medel för att förbättra vätande egenskaper, och eventuellt pigment, fràn ca 45 till ca 55 vikt%, räknat pä 100 vikt% av avtrycksmateria-et, av en katalysatorpastakomposi- tion omfattanie 10 15 20 25 30 35 521 931 55 bl. från ca~1 till ca 5 vikt%, räknat på 100% av katalysatorpastan, av en linjär dimetylvinylavslutad polydimetylsiloxan, b2. fràn ca 30 till ca 35 vikt%, räknat på 100 vikt% av katalysatorpastan, av en dimetylvinylsilylavslutad polydimetvlsiloran innehållande 20-35% väsentligt dispergerad SiO2, ' b3. från ca 55 till ca 70 vikt%, räknat pà 100 vikt% av katalysatorpastan, av ett QM-harts med låg molekyl- vikt eventuellt innehållande funktionella grupper, 'som är reaktiva vid hydrosilyleringsreaktionen, eller etoxigrupper, och är homogent lösligt i al och omfattar SiO4/2, RO1/2, och R3SiOl/2, där R beteck- nar n-alkyl, fenyl eller vinyl, och har en alkoxi- grupphalt fràn mindre än 4 mmol/g, b4. fràn ca 0 till ca 10 vikt%, räknat pà 100 vikt% av katalysatorpastan av en linjär dimetyl-(vinylmetyl)- -siloxansampolymer med dimetylvinylsilylavslutning, b5. från ca 0,5 till ca 1,5 vikt%, räknat pà 100 vikt% av katalysatorpastan, av en Pt-katalysator fram- ställd från H2PtCl5 och tetrametyldivinyldisiloxan, b6. kortkedjig dimetylvinylsilylavslutade polydimetylsi- loxaner (n=0-5), b7. H2-adsorbent, och eventuellt b8. pigment.

2. Material enligt krav 1, varvid viskositeten för de individuella pastorna är n[200 p¿)] = 5,0-20,0 Pas och viskositeten för den blandade pastan är n[2O0 pa] = 5,0-25,0 Pas

3. Material enligt krav 1, varvid kontaktvinkeln till vatten är mindre än ca 50°.

4. Material enligt krav 1, uppvisande en rivstyrka av minst ca 1,

5. MPa. formeln 10 15 20 25 30 35 n | e u en oc 56 där n är ett heltal av från ca 50 till ca 1300.

6. Material enligt krav 5 med en viskositet av från ca 0,2 till ca 200 Pas och en vinylhalt av från ca 0,1 till ca 3,5 mval/g. '

7. Material enligt krav 1, varvid dimetyl-(H-metyl)- -siloxansampolymeren har den kemiska formeln Me\si O\si \si o\sji/Me i /\ /\ /\ /\ Me M Me M Me H Me Me fn n _W__,___\ med en SiH-halt av minst 4,0 mval/g och med hnvudsakligen tvàrbindande egenskaper vid hydrosilyleringsreaktionen tillsammans med nämnda vinylgrupper, och med en viskosi- tet av fràn ca 35 till ca 300 mPas.

8. Material enligt krav 1, varvid dimetyl-(H-mety1)- -siloxansampolymeren har den kemiska formeln O O O H .. H\\a \\m \\s T\a//' / \ / \ / x - / \ Me Me Me Me Me H Me Me , m E i n och har en SiH-halt av minst 4,0 mval/g och töjningsegen- skaper vid hydrosilyleringsreaktionen tillsammans med nämnda vinylgrupper, och har en viskositet av ca 25- 50 mPas.

9. Material enligt krav 1, varvid dimetyl-(metylvi- nyl)-siloxansampolymeren har formeln UI 10 15 20 25 30 35 a o | : ua 521 931;:gg;§;§. 57 / \ / \ / \ / \ Me Me Me M Me R Me _ Me m . n där R är vinyl och sampolymeren har en viskositet av från ca 0,2 till ca 10,0 Pas.

10. Material enligt krav 1, varvid halten QM-harts är minst ca 10 vikt%. -

11. Material enligt krav 1, varvid det ytaktiva med- let, som är nödvändigt för de förbättrade vätande egen- skaperna, är utvalda fràn fenoxioligoetylenoxietanol eller närbesläktad dipolàr, nonjonisk tensid i en halt av o,s-1o,o vikc%.

12. Material enligt krav 1, varvid det ytaktiva med- let âr en dimetyl-(metyloligo-oxaetylen)-siloxansampoly- mer med den kemiska formeln med trimetylsilylavslutning eller trimetylvinylsilylavslutning / \ / \ / \ / \ Me Me Me M Me R Me Me nw n där R är (CH2)3-O-[CHZCH2-O]X-CH3 i en halt av 0,5-l0,0% och x är ett heltal av från ca 2 till ca 10.

13. Material enligt krav 1, varvid scavengern år en zeolit typ A i en halt fràn ca 0,5 till ca 1C,0 vikt%.

14. Material enligt krav 1 uppvisande flytegenskaper specificerade genom viskositet av: fiizoo Pa] = 510 - n[200 Pa] 15,0 - 25,0 Pas för blandningen och en sträckgräns av: 15,0 Pas för individuella pastor Û[O_l0 pa] < 5,0 P8.

15. Material enligt krav 1 uppvisande vàtande egen- skaper specificerade genom en kontaktvinkel till vatten understigande ca 45ï