SE516684C2

SE516684C2 - Chlorine-free bleaching of chemical pulp material

Info

Publication number: SE516684C2
Application number: SE9404409A
Authority: SE
Inventors: Petter Tibbling; Ulla Ekstroem; Erik Nilsson; Lars-Ove Larsson
Original assignee: Kvaerner Pulping Tech
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2002-02-12
Also published as: SE9404409D0; SE9404409L

Abstract

Process comprises passing a suspension of pulp, pref. comprising greater than 8% cellulose-contg. fibrous material, into a bleaching lime, pref. comprising at least one bleaching vessel, wherein the pulp is treated with at least one acid in order to lower the pH to a value less than 7, and with a complexing agent and then bleaching in at least one step with hydrogen peroxide or a corresp. amt. of other peroxide added in an amt. greater than 5kg BDMT so that the brightness of the pulp is 75 (greater than 80)%. The bleaching step takes place at high temp. and at a pressure greater than 2 bar, in bleaching vessel having a cross-section surface area greater than 3 m2, such that the area of the exposed internal metal surface opposite the vessel is less than 4 Vm3, whereby V represents the volume in m3.

Description

516 684 l Det kan synas ligga nära till hands att höja temperaturen och trycksätta för att korta ned nödvändig reaktionstid och/eller minska peroxidresten för ett optimalt utnyttjande av satsad väteperoxid, vilket även innefattas som en möjlighet i det svenska patentet 8902058-0 (EKA Nobel AB) i vilken den s.k. Lignox-processen beskrivs. Försök har utförts i den riktningen men misslyckats, varvid resultatet i alla avseenden blivit sämre än vid en rent atmosfärisk peroxidblekning. Det har till och med hävdats att syrgas inte gör någon nytta vid en blekning med användning av Lignox-metoden. Trycksättningen göras företrädesvis medelst en MC-pump, varvid den pumpade suspensionen har en konsistens överstigande 8% och helst understigande 18%. 516 684 l It may seem obvious to raise the temperature and pressurize to shorten the necessary reaction time and / or reduce the peroxide residue for an optimal utilization of hydrogen peroxide charged, which is also included as a possibility in the Swedish patent 8902058-0 (EKA Nobel AB) in which the so-called The Lignox process is described. Attempts have been made in that direction but have failed, with the result in all respects being worse than in a purely atmospheric peroxide bleaching. It has even been claimed that oxygen does not benefit from bleaching using the Lignox method. The pressurization is preferably done by means of an MC pump, the pumped suspension having a consistency exceeding 8% and preferably less than 18%.

Att märka är att vid försök, som hänvisats till i patent- och annan litteratur, har dessa av naturliga skäl utförts i laboratorieskala. Man har erhållit indikationer på att resultaten försämras vid en ökning av temperaturen (ex.vis från 90° C till 95° C) och dragit slutsaten att peroxidblekning helst skall ske vid en temperatur understigande 90° C. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förfarande av det inledningsvis närrmda slaget, vilket ger en effektiv och homogenare blekning.It should be noted that in experiments referred to in patents and other literature, these have, for natural reasons, been performed on a laboratory scale. There have been indications that the results deteriorate with an increase in temperature (e.g. from 90 ° C to 95 ° C) and it has been concluded that peroxide bleaching should preferably take place at a temperature below 90 ° C. The object of the present invention is to provide a process of the initially approximate kind, which gives an efficient and more homogeneous bleaching.

Detta uppnås enligt uppfinningen genom att peroxidblekningen sker vid förhöjd temperatur och vid ett tryck i blekkärlet som överstiger 2 bar och att blekkärlets tvärsnittsyta överstiger 3 m2 samt att arean av mot blekkärlets inre exponerade metallyta understiger 4V m2 , där V anger volymen i m3.This is achieved according to the invention by the peroxide bleaching taking place at elevated temperature and at a pressure in the bleach vessel exceeding 2 bar and that the bleach vessel's cross-sectional area exceeds 3 m2 and that the area of metal surface exposed to the bleach vessel is less than 4V m2, where V indicates the volume in m3.

Det' kan tilläggas att vid laboratorieblekningar använder man plastpåsar vid atmosfarsförhållanden i vattenbad där temperaturen i vattenbadet är max 90°C- 95°C. Trycksatta förfaranden i gasatrnosfär utförs av naturliga skäl i syrafasta autoklaver.It can be added that in laboratory bleaching plastic bags are used in atmospheric conditions in water baths where the temperature in the water bath is a maximum of 90 ° C-95 ° C. Pressurized processes in the gas atmosphere are performed for natural reasons in acid-fast autoclaves.

Det har nu överraskande visat sig att autoklavens heta metallyta katalyserar peroxid- sönderfallet. Såväl ljushet, kappatal och viskositet uppnår bättre nivåer vid en lägre peroxidförbrukning, om massan med peroxiden placeras i en förseglad plastpåse, innan den läggs i autoklaven som är fylld med vatten för värmeöverföring mellan autoklav och påse. Försök har utförts både med och utan applicering av ett extra (5 bar) syrgastryck. Utan att helt binda sig till en viss teori kan man förmoda att en trolig mekanism bakom detta skulle kunna vara att autoklavens heta metallytor katalyserar peroxidsönderfall. För att undersöka detta genomfördes' bl. a. s16 684 e, nedanstående beskrivna försök. Dessa försök påvisade att vårt antagande var riktigt.It has now surprisingly been found that the hot metal surface of the autoclave catalyzes the peroxide decomposition. Both lightness, kappa number and viscosity achieve better levels at a lower peroxide consumption, if the mass with the peroxide is placed in a sealed plastic bag, before it is placed in the autoclave which is filled with water for heat transfer between the autoclave and the bag. Experiments have been performed both with and without the application of an extra (5 bar) oxygen pressure. Without fully adhering to a particular theory, it can be assumed that a probable mechanism behind this could be that the hot metal surfaces of the autoclave catalyze peroxide decomposition. To investigate this, it was carried out 'i.a. a. s16 684 e, the experiments described below. These experiments proved that our assumption was correct.

Eftersom .mängden inåt exponerad metallyta per volymsenhet i ett kärl minskar kvadratiskt med avseende på kärlets volymökning, har vi kunnat dra slutsatsen att _ ovan nämnda problem är labspeciﬁkt, dvs vid en viss storlek på blekkärlets tvärsnittsyta _(ca 3 m2, vilken påverkan alltså avtar ytterligare vid ökad tvärsnittsyta ~D) är denna påverkan marginell.Since the amount of inwardly exposed metal surface per unit volume in a vessel decreases quadratically with respect to the volume increase of the vessel, we have been able to conclude that _ the above-mentioned problem is lab-specific, ie at a certain size of the ink vessel cross-sectional area _ (approx. 3 m2, which effect decreases further with increased cross-sectional area ~ D) this effect is marginal.

Det har också överraskande visat sig att en ytterligare förbättring av förfarandet enligt uppfinningen uppnås genom användande av en komplexbildare som klarar av högre pH-värden utan att brytas ned. Med högre pH-värden avses värden upp till 1 1.It has also surprisingly been found that a further improvement of the process according to the invention is achieved by using a complexing agent which can withstand higher pH values without being degraded. Higher pH values refer to values up to 1 l.

Det är, i teknikens ståndpunkt, känt att tvätta massasuspensionen efter att komplexbildaren, det vill säga EDTA, har satts till i Q-steget, i syfte att först binda och sen tvätta ut de pövergångsmetaller som finns i massasuspensionen. En viss mängd metaller som bundits av EDTA, kommer dock att fmnas kvar i suspensionen och följa med till nästa steg. Dessutom kan det fortfarande finnas metaller, som ej bundits av EDTA, som också kvarstår. Det förefaller som om de vid EDTA komplexbundna metallerna frigörs i nästa steg, med de pH-värden som föreligger där, eftersom EDTA ej klarar av de pH-värden som används i detta bleksteg. De frigjorda metalljonema, liksom de som aldrig bundits, har en skadlig inverkan på den fortsatta processen eftersom de bryter ned peroxiden som används i blekningen.It is known in the prior art to wash the pulp suspension after the complexing agent, i.e. EDTA, has been added in the Q-step, in order to first bind and then wash out the transition metals present in the pulp suspension. However, a certain amount of metals bound by EDTA will remain in the suspension and follow to the next step. In addition, there may still be metals, not bound by EDTA, that also remain. It appears that the metals bound to EDTA complexes are released in the next step, with the pH values present there, since EDTA cannot cope with the pH values used in this bleaching step. The released metal ions, as well as those that have never been bound, have a detrimental effect on the continued process because they degrade the peroxide used in the bleaching.

Det har alltså visat sig vara en förbättring av förfarandet enligt uppfinningen att, efter Q-steget, företrädesvis tillsammans med peroxiden, tillsätta en mängd av en komplexbildare som kan klara av höga pH-värden utan att brytas ned. Genom denna tillsättning undanröjes de nackdelar som beskrivs ovan. Enligt uppﬁnningen är DTPA en föredragen komplexbildare.It has thus been found to be an improvement of the process according to the invention to, after the Q-step, preferably together with the peroxide, add an amount of a complexing agent which can cope with high pH values without being degraded. This addition eliminates the disadvantages described above. According to the invention, DTPA is a preferred complexing agent.

Det har även visat sig att en ytterligare förbättring av förfarandet enligt uppfinningen uppnås genom att det i samband med blekningen tillförs syrgas i en mängd understigande 5 kg/ BDMT, företrädesvis understigande 3 kg/ BDMT och mer föredraget understigande 1 kg/ BDMT. Vidare har kvävgas i stället för syrgas visat sig kunna användas med en endast ringa extra förbrukning av peroxid.It has also been found that a further improvement of the process according to the invention is achieved by adding oxygen in connection with the bleaching in an amount of less than 5 kg / BDMT, preferably less than 3 kg / BDMT and more preferably less than 1 kg / BDMT. Furthermore, nitrogen gas instead of oxygen has been shown to be able to be used with only a small extra consumption of peroxide.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att temperaturen under blekningen överstiger 90° C, företrädesvis är lika med eller överstiger l00° C och mera föredraget ligger mellan l00° C och 105° C. 516 684 ft Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att mängden satsad peroxid överstiger 10 kg/ BDMT och understiger 35 kg/ BDMT för att uppnå en ljushet överstigande 85 ISO.According to a further aspect of the invention, it is an improvement of the process that the temperature during bleaching exceeds 90 ° C, preferably is equal to or exceeds 100 ° C and more preferably is between 100 ° C and 105 ° C. 516 684 ft According to a further aspect in the invention, it is an improvement of the process that the amount of peroxide charged exceeds 10 kg / BDMT and falls below 35 kg / BDMT to achieve a brightness exceeding 85 ISO.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att trycket överstiger 3 bar, företrädesvis ligger i intervallet 5 till 15 bar och mera föredraget ligger i intervallet 5 till 10 bar.According to a further aspect of the invention, it is an improvement of the process that the pressure exceeds 3 bar, preferably is in the range 5 to 15 bar and more preferably is in the range 5 to 10 bar.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att massan under blekningen ej i väsentlig omfattning tillåts komma i kontakt med metallytor, varvid företrädesvis åtminstone blekkärlets inre yta är framställt av något polymert eller keramiskt material.According to a further aspect of the invention, it is an improvement of the method that the pulp during bleaching is not substantially allowed to come into contact with metal surfaces, wherein preferably at least the inner surface of the bleach vessel is made of some polymeric or ceramic material.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att Q-steget föregås av ett Z-steg eller av ett perättiksyrasteg och att en ljushet överstigande 85 ISO erhålls med hjälp av en dylikt 2-stegsförfarande vid en förbrukning av peroxid understigande 20 kg/ BDMT.According to a further aspect of the invention, it is an improvement of the process that the Q-step is preceded by a Z-step or by a peracetic acid step and that a brightness exceeding 85 ISO is obtained by means of such a 2-step process with a peroxide consumption of less than 20 kg / BDMT.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfmningen utgör det en förbättring av förfarandet att ingen tvätt förekommer mellan ZQ, samt företrädesvis att ett A-steg föregår Z- steget.According to a further aspect of the invention, it constitutes an improvement of the process that no washing occurs between ZQ, and preferably that an A-step precedes the Z-step.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen bör manganhalten understiga 5 g/ BDMT massa, företrädesvis understiga 1 g/ BDMT massa och mer föredraget understiga 0,5 g/ BDMT massa, i massan till peroxidsteget, vilket i stort är densamma som halten i den fardigblekta massan. i Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att vid blekningssteget först tillsätts ett pH-höjande medel till massasuspensionen innan peroxiden inblandas vid en temperatur understigande 90° C, innan temperaturen slutligen höjs till önskad nivå för genomförande av själva blekningen.According to a further aspect of the invention, the manganese content should be less than 5 g / BDMT pulp, preferably less than 1 g / BDMT pulp and more preferably less than 0.5 g / BDMT pulp, in the pulp to the peroxide stage, which is substantially the same as the content in the finished bleached pulp . According to a further aspect of the invention, it is an improvement of the process that in the bleaching step a pH raising agent is first added to the pulp suspension before the peroxide is mixed in at a temperature below 90 ° C, before the temperature is finally raised to the desired level to carry out the bleaching itself.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att vid tillsättning av det pH-höjande medlet till massasuspensionen i bleksteget som föregår tillsättningen av peroxid, inte höja det initiala pH-värdet över 11,5.According to a further aspect of the invention, it is an improvement of the process that when adding the pH-raising agent to the pulp suspension in the bleaching step preceding the addition of peroxide, it does not raise the initial pH value above 11.5.

Företrädesvis justeras pH-värdet till ett värde mellan 10 och ll. 5:1 6 6 8 4 5 Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att åtminstone en komplexbildande substans medverkar i peroxidbleksteget, vilken komplexbildande substans företrädesvis tillsätts suspensionen tillsammans med peroxiden.Preferably, the pH is adjusted to a value between 10 and 11. According to a further aspect of the invention, it is an improvement of the process that at least one complexing substance participates in the peroxide bleaching step, which complexing substance is preferably added to the suspension together with the peroxide.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att en av de åtminstone en komplexbildande substansema, är en sådan som huvudsakligen tål ett pH-värde upp till ll. Denna komplexbildare är företrädesvis DTPA.According to a further aspect of the invention, it constitutes an improvement of the process that one of the at least one complexing substances is one which can substantially withstand a pH value up to 11. This complexing agent is preferably DTPA.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att komplexbildaren DTPA tillsätts företrädesvis i en mängd mellan 1 och 2 kg DTPA / ADMT.According to a further aspect of the invention, it is an improvement of the process that the complexing agent DTPA is preferably added in an amount between 1 and 2 kg DTPA / ADMT.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att övertiycket i blekkärlet erhålls med hjälp av en centifugalpump, en s.k. MC- pump.According to a further aspect of the invention, it is an improvement of the method that the excess in the ink vessel is obtained by means of a centifugal pump, a so-called MC- pump.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att peroxidblekningen utförs hydrauliskt, varvid ingen gasfas föreligger i blekkärlet.According to a further aspect of the invention, it constitutes an improvement of the process that the peroxide bleaching is carried out hydraulically, whereby no gas phase is present in the bleach vessel.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att blekkärlets diameter överstiger 3 meter, företrädesvis 5 meter och mer föredraget 7 meter.According to a further aspect of the invention, it is an improvement of the method that the diameter of the ink vessel exceeds 3 meters, preferably 5 meters and more preferably 7 meters.

Nedanstående exempel belyser uppfinningen och visar det överraskande och oväntade resultatet.The following examples illustrate the invention and show the surprising and unexpected result.

Jämförande försök I samband med nedanstående beskrivning hänvisas även till medföljande diagram där: Fig 1. visar ett diagram över sambandet vid blekning enligt uppfinningen mellan ljushet, %ISO och total förbrukning av H20; kg / ADMT , dels vid 5 bar och lOO° C, 5 bar och 1l0° C under l, 2 resp 3 timmar och 90° C, 0 bar, 4 tim, samt 90° C, 5 bar, 4 tim.Comparative experiments In connection with the following description, reference is also made to the accompanying diagrams where: Fig. 1 shows a diagram of the relationship in bleaching according to the invention between brightness,% ISO and total consumption of H 2 O; kg / ADMT, partly at 5 bar and 100 ° C, 5 bar and 10 ° C for 1, 2 and 3 hours and 90 ° C, 0 bar, 4 hours, and 90 ° C, 5 bar, 4 hours.

Iulønc Fig 2.Iulønc Fig 2.

Fig 3.Fig. 3.

Fig 4.Fig. 4.

Fig 5.Fig. 5.

Fig 6.Fig. 6.

Fig 7.Fig. 7.

Fig 8.Fig. 8.

Fig 9.Fig. 9.

Fig 10.Fig. 10.

Fig ll. 516 684* ß visar ett diagram över sambandet vid blekning enligt uppfinningen mellan ljushet %ISO och viskositet dm3 / kg, dels vid 5 bar och 100° C, 5 bar och l10° C under 1, 2 resp 3 timmar och 90° C, O bar, 4 tim, samt 90° C, 5 bar, 4 tim. i visar ett diagram över sambandet vid blekning mellan ljushet, %ISO och total förbrukning av H20; kg/ ADMT med ett trycksatt P-steg enligt uppfinningen inlagt i olika blekningssekvenser och med ett ozon-steg vid 50° C innefattande ett tryck av 6 kg resp. 4 kg och varierande mängder av mangan. visar ett diagram (samma försöks-serie) över sambandet vid blekning mellan ljushet, %ISO och viskositet dm3 / kg, med ett trycksatt P-steg enligt uppfinningen inlagt i olika blekningssekvenser och med ett ozon-steg vid 50° C innefattande ett tryck av 6 kg resp. 4 kg och varierande mängder av mangan. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO och reaktionstid för en blekningssekvens med ett trycksatt (PO)-steg efter ett (QZ)-steg enligt uppfinningen och en jämförande sekvens vid atrnosfárstryck och 90° C. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO och viskositet dm3 / kg för blekningssekvensen i fig 5. enligt uppfmningen och en jämförande sekvens vid atmosfarstryck och 90° C. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO och total förbrukning av H20; kg/ ADMT för en blekningssekvens i fig 5. enligt uppfinningen och en jämförande sekvens vid atmosfárstryck och 90° C. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO och reaktionstid fór en blekningssekvens med ett tiycksatt (PO)-steg enligt uppfinningen och en jämförande sekvens vid atmosfárstiyck och 90° C. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO och viskositet dm: /kg för en blekningssekvens i ﬁg 8. enligt uppfinningen och en jämförande sekvens vid atmosfarstryck och 90° C. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO och total förbrukning av H20; kg/ ADMT för en blekningssekvens i ﬁg 8. enligt uppfinningen och en jäinfcârande sekvens vid atmosfarstryck och 90° C. visar två diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO, och viskositet, dm3 / kg, för tiycksatt (PO)-blekning med antingen standard Q- fefbennnallng eller fcnbenenllllng med DTPA enligt uppfinningen. Det första diagrammet visar blekning av bairvedsmassa och det andra av barrveds kraftmassa.Fig. 11 516 684 * ß shows a diagram of the relationship in bleaching according to the invention between brightness% ISO and viscosity dm3 / kg, partly at 5 bar and 100 ° C, 5 bar and 110 ° C for 1, 2 and 3 hours and 90 ° C, respectively. O bar, 4 hrs, and 90 ° C, 5 bar, 4 hrs. i shows a diagram of the relationship in bleaching between brightness,% ISO and total consumption of H 2 O; kg / ADMT with a pressurized P-step according to the invention inserted in different bleaching sequences and with an ozone step at 50 ° C comprising a pressure of 6 kg resp. 4 kg and varying amounts of manganese. shows a diagram (same test series) of the relationship in bleaching between brightness,% ISO and viscosity dm3 / kg, with a pressurized P-step according to the invention inserted in different bleaching sequences and with an ozone step at 50 ° C comprising a pressure of 6 kg resp. 4 kg and varying amounts of manganese. shows a diagram of the relationship between brightness,% ISO and reaction time for a bleaching sequence with a pressurized (PO) step after a (QZ) step according to the invention and a comparative sequence at atmospheric pressure and 90 ° C. shows a diagram of the relationship between brightness ,% ISO and viscosity dm3 / kg for the bleaching sequence in Fig. 5. according to the invention and a comparative sequence at atmospheric pressure and 90 ° C. shows a diagram of the relationship between brightness,% ISO and total consumption of H 2 O; kg / ADMT for a bleaching sequence in Fig. 5 according to the invention and a comparative sequence at atmospheric pressure and 90 ° C. comparative sequence at atmospheric pressure and 90 ° C. shows a diagram of the relationship between brightness,% ISO and viscosity dm: / kg for a bleaching sequence in ﬁ g 8. according to the invention and a comparative sequence at atmospheric pressure and 90 ° C. shows a diagram of the relationship between brightness,% ISO and total consumption of H 2 O; kg / ADMT for a bleaching sequence in ﬁ g 8. according to the invention and an introductory sequence at atmospheric pressure and 90 ° C. standard Q-fefbennnallng or fcnbenenllllng with DTPA according to the invention. The first diagram shows bleaching of bairwood pulp and the second of softwood pulp.

S16 684 7 Fig 12. visar ett diagram över inﬂytandet av protektorer (dvs komplexbildande substanser) på sambandet mellan ljushet, %ISO, och totalförbrukning av H2O2, kg/ ADMT, för en Q(PO)-blekning av en laboratoriedeligniﬁerad massa, samt sambandet mellan viskositet, dm3 / kg, och ljushet, %ISO, för den samma.S16 684 7 Fig. 12. shows a diagram of the performance of protectors (ie complexing substances) on the relationship between brightness,% ISO, and total consumption of H2O2, kg / ADMT, for a Q (PO) bleaching of a laboratory delignified pulp, and the relationship between viscosity, dm3 / kg, and brightness,% ISO, for the same.

O(Trvcksatt P)-blekning av svrgasdeligriiñerad barrvedsmassa För att påvisa inverkan, dels av skillnaden mellan massasuspension som bleks i direkt kontakt med metallytor i blekkärlet, dels av inverkan av en tiycksättning, samt indirekt verkan av en temperaturhöjning under processen eﬁersom i och med att autoklavema fylls med vatten runt plastpåsarna en mycket förbättrad vårmeöverför- ing till massasuspensionen uppnås genomfördes nedanstående försök.O (Pressurized P) bleaching of heavy gas deligriated softwood pulp To demonstrate the effect, partly of the difference between pulp suspension which is bleached in direct contact with metal surfaces in the bleach vessel, partly of the effect of a clogging, and indirect effect of a temperature increase during the process the autoclaves are filled with water around the plastic bags a much improved heat transfer to the pulp suspension is achieved the following experiments were performed.

En massa med kappa no 12,1, med en konsistens av 10% och en viskositet av 1020 dm3/kg behandlades med EDTA i ett Q-steg, temperatur 70° C, initialt pH (H2SO4 ) 4,7 och ett slut-pH lika med 5,0. Den så behandlade massan utsattes därefter for ett EOP-steg vid en konsistens av 10% och under en tid av 240 min och temperaturen 90° C. Detta steg företogs under normalt tryck kolumn a, b och c, samt med 5 bars övertryck (syrgasatmosfar). Resultatet redovisas i nedanstående tabell. 536 684» ö TABELL I a b c d e f Konsistens, % 10 Temperatur, C 90 Tid, minuter 240 * Ik* ÜIR* * #1* 411%* Medeltryck, bar (överskott) 0 0 0 5 5 5 MgSO4, kg/ BDMT 3 3 3 3 3 3 Hzoz, kg / BDMT 35 35 35 35 35 35 NaOH, kg/ BDMT 25 25 25 25 25 25 Förbrukning H2O2, kg/ BDMT 33,0 26,4 25,7 33,3 23,7 25,3 Slut pH 11,2 10,9 10,9 11,1 10,8 10,8 Kappatal 4,8 4,7 4,6 4,5 4,3 . 4,2 viskositet, dnP/kg 746 849 szs soz sas 837 Ljushet, % ISO 77,9 78,5 79,7 79,7 80,7 81,6 Satsad mängd peroxid kg/ ADMT 33 33 33 33 33 33 Förbrukning peroxid kg/ ADMT 31 25 24 31 22 24 * i autoklaver med direkt kontakt med metallen ** förseglade i plastpåsar och införda i autoklavema *** förseglade i plastpåsar och införda i autoklavema fyllda med vatten för förbättrad värmeöverföring Ur tabell I kan utläsas att frånvaron av kontakt mellan massasuspensionen och metallytoma direkt påverkar åtgången av H20; och att denna även påverkas av värmetillförseln till massasuspensionen, vilket kan utläsas vid en järnförelse mellankolumn b och c.A pulp with kappa no 12.1, with a consistency of 10% and a viscosity of 1020 dm3 / kg was treated with EDTA in a Q-step, temperature 70 ° C, initial pH (H 2 SO 4) 4.7 and a final pH equal to 5.0. The mass thus treated was then subjected to an EOP step at a consistency of 10% and for a period of 240 minutes and a temperature of 90 ° C. This step was performed under normal pressure columns a, b and c, and with 5 bar overpressure (oxygen atmosphere ). The result is reported in the table below. 536 684 »ö TABLE I abcdef Consistency,% 10 Temperature, C 90 Time, minutes 240 * Ik * ÜIR * * # 1 * 411% * Average pressure, bar (excess) 0 0 0 5 5 5 MgSO 4, kg / BDMT 3 3 3 3 3 3 Hzoz, kg / BDMT 35 35 35 35 35 35 35 35 NaOH, kg / BDMT 25 25 25 25 25 25 Consumption H2O2, kg / BDMT 33.0 26.4 25.7 33.3 23.7 25.3 Final pH 11.2 10.9 10.9 11.1 10.8 10.8 Kappatal 4.8 4.7 4.6 4.5 4.3. 4.2 viscosity, dnP / kg 746 849 szs soz sas 837 Brightness,% ISO 77.9 78.5 79.7 79.7 80.7 81.6 Peroxide amount invested kg / ADMT 33 33 33 33 33 33 Peroxide consumption kg / ADMT 31 25 24 31 22 24 * in autoclaves with direct contact with the metal ** sealed in plastic bags and inserted in the autoclaves *** sealed in plastic bags and inserted in the autoclaves filled with water for improved heat transfer From Table I it can be seen that the absence of contact between the pulp suspension and the metal surfaces directly affects the consumption of H 2 O; and that this is also affected by the heat supply to the pulp suspension, which can be read in the case of an iron transfer between columns b and c.

Ur tabell 1 framgår att syrgastrycksättningen (5 bar) förbättrar ljusheten med två enheter och ger bättre selektivitet och kappareduktion vilket kan ses ur ovanstående tabell vid en jämförelse mellan kolumn c och f. 516- 684 9 En temperaturökning med 10° C från 90° C till 100° C sänker ungefarligen reak- tionstiden till hälften för samma slutljushet vid bibehållen sats. Detta visas i ytterligare försök på samma massa som i ovanstående försök, men där samtliga försök utförts med en syrgastrycksättning på 5 bar. Försöksparametrama och resultaten redovisas i nedanstående tabell II. Genom en jämförelse av 1:e med Ilzf kan temperatureffekten demonstreras.Table 1 shows that the oxygen pressurization (5 bar) improves the brightness by two units and gives better selectivity and shrinkage reduction, which can be seen from the table above when comparing columns c and f. 516-684 9 A temperature increase of 10 ° C from 90 ° C to 100 ° C approximately reduces the reaction time to half for the same final brightness while maintaining the batch. This is shown in further experiments on the same mass as in the above experiments, but where all experiments were performed with an oxygen pressurization of 5 bar. The experimental parameters and results are reported in Table II below. Through a comparison of 1st with Ilzf, the temperature effect can be demonstrated.

TABELL II a b c d e f Konsistens, % 10 Temperatur, C 100 Tid, minuter 60 120 180 60 120 180 Medeltryck, bar (överskott) 5 " 5 5 5 5 5 MgSO4, kg/ BDMT 3 3 3 3 3 3 H2O2, kg/ BDMT 25 25 25 35 35 35 NaOH, kg/ BDMT 24 24 24 25 25 25 Förbrukning H2O2_ kg / BDMT 12,2 16,0 19,1 16,4 21,4 26,0 Slut pH- 10,8 10,6 10,4 10,7 10,5 10,4 Kappatal 5,3 4,6 4,2 5,0 4,3 4,0 Viskositet, dm3/kg 906 829 803 896 827 790 Ljushet, % ISO 73,8 79,6 81,4 76,9 81,3 83,1 Satsad mängd peroxid kg/ ADMT 23 23 23 33 33 33 Förbrukning peroxid kg/ ADMT ll 15 18 15 20 24 Ur ovanstående tabell II kan även utläsas att en sänkning av satsen peroxid från 35 till 25 kg ptp (2/3) ökar den erforderliga reaktionstiden från 2 till 3 timmar för att nå upp till en ljushet av 81,4 ISO, dvs genom att förlänga reaktionstiden kan en besparing med avseende på satsad mängd peroxid göras. ~ Vid en jämförelse mellan tabell 11:e och tabell I:c kan utläsas att en sänkning av satsen peroxid från 35 till 25 kg ptp (till 2/3) ökar erforderlig reaktionstid från 2 timmar till 3 timmar för att uppnå en ljushet av 81,4 ISO. 516» 684 IQ i Jämförande försök vid olika temperaturer.TABLE II abcdef Consistency,% 10 Temperature, C 100 Time, minutes 60 120 180 60 120 180 Average pressure, bar (excess) 5 "5 5 5 5 5 MgSO 4, kg / BDMT 3 3 3 3 3 3 3 H 2 O 2, kg / BDMT 25 25 25 35 35 35 NaOH, kg / BDMT 24 24 24 25 25 25 Consumption H2O2_ kg / BDMT 12.2 16.0 19.1 16.4 21.4 26.0 Final pH- 10.8 10.6 10, 4 10.7 10.5 10.4 Capacity 5.3 4.6 4.2 5.0 4.3 4.0 Viscosity, dm3 / kg 906 829 803 896 827 790 Brightness,% ISO 73.8 79.6 81.4 76.9 81.3 83.1 Batch amount of peroxide kg / ADMT 23 23 23 33 33 33 Consumption peroxide kg / ADMT ll 15 18 15 20 24 From the above Table II it can also be read that a reduction of the batch of peroxide from 35 to 25 kg ptp (2/3) the required reaction time increases from 2 to 3 hours to reach a brightness of 81.4 ISO, ie by extending the reaction time a saving with respect to the amount of peroxide invested can be made. comparison between table 11th and table I: c it can be seen that a reduction of the batch of peroxide from 35 to 25 kg ptp (to 2/3) increases the required re action time from 2 hours to 3 hours to achieve a brightness of 81.4 ISO. 516 »684 IQ in Comparative experiments at different temperatures.

TABELL III a b c d e Konsistens, % 10 Temperatur, C 90 90 100 100 110 Tid, minuter 240 Medeltryck, bar (överskott)0 0 5 0 5 5 MgSO4, kg/ BDMT 3 3 3 3 3 H2O2, kg/ BDMT 35 35 35 35 35 NaOH, kg/ BDMT 30 30 30 30 30 Förbrukning H2O2, kg/ BDMT 33,0 31,1 34,8 34,9 34,9 Slut pH 11,4 11,3 11,1 11,3 10,0 Kappatal 4,6 4,4 4,4 3,5 3,9 viskositet, drf/kg 707 733 660 685 675 Ljushet, % ISO 77,4 81,4 76,4 80,6 80,8 Satsad mängd peroxid kg/ ADMT 33 33 33 33 33 Förbrukning peroxid kg / ADMT 31 29 32 32 32 - i autoklaver med direkt kontakt med metallen - observera effekten av syrgastryck Härutöver har på samma massa utförts ytterligare försök vid O - 10 bars syrgastryck för att visa betydelsen av temperaturen i kombination med syrgastrycket.TABLE III abcde Consistency,% 10 Temperature, C 90 90 100 100 110 Time, minutes 240 Average pressure, bar (excess) 0 0 5 0 5 5 MgSO 4, kg / BDMT 3 3 3 3 3 H2O2, kg / BDMT 35 35 35 35 NaOH, kg / BDMT 30 30 30 30 30 Consumption H2O2, kg / BDMT 33.0 31.1 34.8 34.9 34.9 Final pH 11.4 11.3 11.1 11.3 10.0 Capacity 4.6 4.4 4.4 3.5 3.9 viscosity, drf / kg 707 733 660 685 675 Brightness,% ISO 77.4 81.4 76.4 80.6 80.8 Amount of peroxide invested kg / ADMT 33 33 33 33 33 Consumption peroxide kg / ADMT 31 29 32 32 32 - in autoclaves with direct contact with the metal - observe the effect of oxygen pressure In addition, additional tests have been performed on the same mass at 0 - 10 bar oxygen pressure to show the importance of temperature in combination with the oxygen pressure.

Ur deti ﬁg 1 visade diagrammet kan utläsas bl a att en Q (trycksatt P)-sekvens vid 5 bar och 110° C minskar den nödvändiga reaktionstiden från 4 timmar till 1 timme jämfört med det som krävs vid konventionella atmosfariska förhållanden vi 90° C, Därutöver sjunker den nödvändiga peroxidfórbmkningen med 25% till 18 kg ptp.From the diagram shown in Fig. 1 it can be read, inter alia, that a Q (pressurized P) sequence at 5 bar and 110 ° C reduces the necessary reaction time from 4 hours to 1 hour compared to that required at conventional atmospheric conditions at 90 ° C. In addition, the required peroxide content drops by 25% to 18 kg ptp.

Ur diagrammet i ñg 2 kan bl a utläsa att enbart trycksättning med syrgas vid 90° C ökar ljusheten med 2 steg från ~80 till ~82. 2316 684 11 Det har nu visat sig, att en möjlighet att uppdela det trycksatta P-steget i två steg föreligger, varvid den första delen av förfarandet sker vid exempelvis en lägre temperatur 80 - 90° C under atmosfärstryck och den andra delen sker under trycksättning med syrgas vid llO - l20° C, när halten närvarande peroxid i massan sjunkit.From the diagram in ñg 2 it can be read that only pressurization with oxygen at 90 ° C increases the brightness by 2 steps from ~ 80 to ~ 82. It has now been found that there is a possibility of dividing the pressurized P-stage into two stages, the first part of the process taking place at, for example, a lower temperature of 80-90 ° C under atmospheric pressure and the second part taking place under pressurization. with oxygen at 110 - 120 ° C, when the content of peroxide present in the pulp has dropped.

Det är sedan tidigare välkänt hur viktig en Q-behandling före ett peroxidsteg Om ozon kombineras med det trycksatta P-steget kan man med en enkel 2-stegs sekvens producera marknadsmassa med full ljushet 88 - 90 ISO och goda styrkeegenskaper.It is already well known how important a Q-treatment before a peroxide step If ozone is combined with the pressurized P-step, you can with a simple 2-step sequence produce market mass with full brightness 88 - 90 ISO and good strength properties.

Se Fig. 3 där den totala konsumtionen väteperoxid avsatts mot ljusheten i % ISO och Fig. 4 där viskositeten avsatts mot ljusheten i % ISO. I dessa diagram kan tydligt avläsas korrelationen mellan Mn-halt, ljushet och väteperoxidkonsumtion resp. viskositet vid ett antal olika sekvenser. Som framgår av sekvensen ZQ, är alltså sekvensen ozon följt av ett Q-steg tillsarmnans med alkali, pH 5 - 6 utan mellanliggande tvätt gynnsam för lågt manganinnehåll och bra resultat.See Fig. 3 where the total consumption of hydrogen peroxide is plotted against the brightness in% ISO and Fig. 4 where the viscosity is plotted against the brightness in% ISO. In these diagrams, the correlation between Mn content, brightness and hydrogen peroxide consumption resp. viscosity at a number of different sequences. As can be seen from the sequence ZQ, the sequence ozone is thus followed by a Q step together with alkali, pH 5 - 6 without intermediate washing favorable for low manganese content and good results.

Betydelsen av manganförekomst för förbrukningen av peroxid och massaviskositeten har visat sig avgörande. Våra försök har visat att varje ytterligare gram mangan/BDMT massa ökar peroxidförbrukningen med 2 kg/ BDMT och sänker massa kvaliteten med 10 till 20 enheter i SCAN-viskositet (dm3/ kg) Tvättningsgraden måste överstiga 95%, företrädesvis 99% för att uppnå dessa låga manganhalteri Lämpligen används i bleklinjen en eller ﬂera eller en kombination av KAMYR-atrnosfäriska diífusörer, KAMYR-tryckdifﬁisörer resp. KAMYR- tvättpressar.The importance of manganese abundance for peroxide consumption and pulp viscosity has been shown to be crucial. Our experiments have shown that each additional gram of manganese / BDMT pulp increases peroxide consumption by 2 kg / BDMT and lowers the pulp quality by 10 to 20 units in SCAN viscosity (dm3 / kg). The washing rate must exceed 95%, preferably 99% to achieve these low manganese content Suitably one or more or a combination of KAMYR atmospheric diffusers, KAMYR pressure diffusers resp. KAMYR washing presses.

Avsevärda fördelar med det trycksatta (PO)-steget efter ett (ZQ)-steg jämfört med konventionell teknik vid atmosfärstryck framgår av diagrammet i fig 5 där en minskad reaktionstid kan iakttagas, av diagrammet i ﬁg 6 där förfarandet med en trycksatt blekning med peroxid och ozon ger en avsevärt mindre viskositetstörlust, dvs resulterar ett uppnående av högre massaviskositet och högre ljushet, i förhållande till referensförsöket, samt av diagrammet i ﬁg 7 som visar att en halverad peroxidförbrukning för uppnående av en ljushet 88-89 %ISO enligt uppfinningen, jämfört med utförda referensförsök vid atmosfárstryck.Significant advantages of the pressurized (PO) step after a (ZQ) step compared to conventional techniques at atmospheric pressure are shown in the diagram in Fig. 5 where a reduced reaction time can be observed, from the diagram in ﬁ g 6 where the process of a pressurized bleaching with peroxide and ozone gives a considerably less viscosity loss, ie results in a higher mass viscosity and higher brightness, compared to the reference experiment, and of the diagram in ﬁ g 7 which shows that a halved peroxide consumption to achieve a brightness 88-89% ISO according to the invention, compared to performed reference tests at atmospheric pressure.

Jämförande försök har även utförts (se fig 8, 9 och lO) avseende trycksatt-(PO)- blekning av syrgasdeligriiﬁerad Euc. globulus, löwedsmassa vid l05° C, resp. blekning av samma massa under atmosfárstryck och vid 90° C. Massan uppvisande 5 1 6 6 8 4* ll ett kappatal 7,2 utsattes för ett föregående Q-steg och mängden inmatad peroxid var 33 kg pvp Jämförande försök' har även utförts (se ﬁg ll) för att visa inﬂytandet på viskositeten av standard Q-förbehandling respektive en förbehandling med DTPA, för två olika barrvedsmassor i det trycksatta (PO)-bleksteget. Man upptäcker att samma ljushet uppnås i båda fallen på 3 respektive 4 timmar och vid samma viskositet.Comparative experiments have also been performed (see Figs. 8, 9 and 10) regarding pressurized (PO) bleaching of oxygen degraded Euc. globulus, leaf mass at 105 ° C, resp. bleaching of the same mass under atmospheric pressure and at 90 ° C. The mass exhibiting 5 1 6 6 8 4 * in a kappa number of 7.2 was subjected to a previous Q-step and the amount of peroxide fed was 33 kg pvp. ﬁ g ll) to show the på surface area of the viscosity of standard Q pre-treatment and a pre-treatment with DTPA, respectively, for two different softwood pulps in the pressurized (PO) bleaching step. It is discovered that the same brightness is achieved in both cases in 3 and 4 hours, respectively, and at the same viscosity.

Järnförande försök har även utförts (se ﬁg 12) för att visa inﬂytandet på viskositet, relaterat till ljushet, samt förbrukningen av HZOZ, relaterat till ljushet, för olika kombinationer i (PO)-steget. I det första diagrammet upptäcker man minskningen i förbrukning av peroxid vid tillsättning av DTPA, järnfcírt med tillsättning av MgSO.. enbart. Diagramrnet visar också att MgSO. har använts. Att använda Mg, liksom Ca, ensamt eller i kombination, i processen i syfte att förbättra massans kvalitet, är väl känt för fackmannen. I det nedre diagrammet kan man iaktta den goda effekten på viskositeten vid samma ljushet, vid användande av kombinationen enligt ovan. Ändamålet med uppfinning är att åstadkomma ett högt utnyttjande av satsad peroxid och att samtidigt åstadkomma en hög grad av ljushet hos produkten. Detta kan som vi har konstaterat, påverkas separat medelst ett antal åtgärder.Iron-bearing experiments have also been performed (see ﬁ g 12) to show the på surface of viscosity, related to lightness, as well as the consumption of HZOZ, related to lightness, for different combinations in the (PO) step. The first diagram shows the decrease in peroxide consumption with the addition of DTPA, iron with the addition of MgSO 4 alone. The diagram also shows that MgSO. has been used. Using Mg, as well as Ca, alone or in combination, in the process for the purpose of improving the quality of the pulp, is well known to those skilled in the art. In the lower diagram, one can observe the good effect on the viscosity at the same brightness, when using the combination as above. The object of the invention is to achieve a high utilization of charged peroxide and at the same time to achieve a high degree of brightness of the product. As we have noted, this can be affected separately by a number of measures.

Uppﬁnningen är inte begränsad till det ovan beskrivna utan de beskrivna särdragen kan med fördel kombineras inom ramen för bifogade patcntkrav.The invention is not limited to what is described above, but the features described can advantageously be combined within the scope of the appended patent claims.

Claims

516,684 125 Patent claims

A process for chlorine-free bleaching of chemical pulp in the preparation thereof, furthermore a suspension of the pulp preferably has a consistency exceeding 8% cellulosic fibrous material, wherein a pulp entering a bleach line is preferably fed continuously through at least one bleach vessel in the bleach line, treated with at least one acid for adjusting the pH to a value below 7 and with a complexing agent and there ﬁ er bleached in at least one step to a brightness exceeding 75% ISO, preferably exceeding 80% with hydrogen peroxide or equivalent amount of other peroxide, charged in an amount exceeding 5 kg / BDMT , characterized in that the peroxide bleaching takes place at an elevated temperature exceeding 90 ° C, and at a pressure in the ink vessel exceeding 2 bar, that the area of the metal surface exposed to the interior of the ink vessel is less than 4V m2, where V indicates the volume in m3, and that the mass during bleaching is not allowed to come into contact with metal surfaces to a significant extent.

Method according to claim 1, characterized in that the overpressure in the ink vessel is obtained by means of a centifugal pump, a so-called MC-pump.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature during bleaching exceeds 100 ° C and more preferably between 100 ° C and 105 ° C.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the amount of peroxide charged exceeds 10 kg / BDMT and is less than 35 kg / BDMT (in order to achieve a brightness exceeding 85 ISO).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pressure exceeds 3 bar, preferably in the range 5 to 15 bar and more preferably in the range 5 to 10 bar.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least the inner surface of the ink vessel is made of some polymeric or ceramic material.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the Q-step is preceded by a Z-step or by a peracetic acid step and that a brightness exceeding 85 SE93 84Bkrav2.doc 5146 684 ISO is obtained by means of such a Z-step procedure in a consumption of peroxide less than 20 kg / BDMT.

Method according to claim 7, characterized in that no washing occurs between ZQ, and preferably that an A-step precedes the Z-step.

Process according to Claim 3, characterized in that in the bleaching step, a pH-raising agent is first added to the pulp before the peroxide is mixed in at a temperature below 90 ° C, before the temperature is finally raised to the desired level for carrying out the bleaching itself.

Process according to Claim 9, characterized in that the initial pH value, when the pH-raising substance is added to the pulp suspension in the bleaching step, is not raised above 11.5, preferably to a value between 10 and 11.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that DTPA is preferably added in an amount of between 1 and 2 kg of DTPA / ADMT.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that in connection with the bleaching, oxygen is supplied in an amount of less than 5 kg / BDMT, preferably less than 3 kg / BDMT and more preferably less than 1 kg / BDMT.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the peroxide bleaching is carried out hydraulically, no gas phase being present in the bleach vessel.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the diameter of the ink vessel exceeds 3 meters, preferably 5 meters and more preferably 7 meters.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the manganese content is less than 5 g / BDMT mass, preferably less than 1 g / BDMT mass and more preferably less than 0.5 g / BDMT mass, in the mass fed to the peroxide step, which content in large is the same as the content of the decayed bleached mass.