SE470133B - Förfarande för framställning av en polymermatris innehållande fyllmedelmaterial, sålunda framställd polymermatris samt fyllmedelmaterial för en polymermatris - Google Patents

Description

15 20 25 30 470 133 trycket ”vitrös' används här för att beteckna glas och vitro- kristallint material, vilket senare är ett material som fram- ställs genom värmebehandling av ett glas för införande av en kristallin fas däri. Användningen av ihåliga glaspärlor som fyllmedel medger isynnerhet framställning av föremål med låg densitet.

Svårigheter föreligger när det gäller att uppnå en god fördel- ning av fyllmedel och katalysator i det polymeriserbara mate- rialet för framställning av en högvärdig polymermatris, isyn- nerhet när polymerisationsreaktionen är en reaktion som för- löper ganska långsamt. Som exempel på dessa svårigheter kan nämnas fallet med målade vägmarkeringar, som innehåller glas- pärlor som fyllmedel för att göra färgen retroreflekterande så att markeringen lätt kan ses under natten. En känd teknik är illustrerad i US-A-2 897 732 och består i att en färg spritts ut som är polymeriserbar och bildar en polyester-vinylidensam- polymer, en polymerisationskatalysator i pulverform sprutas på ytan av färgmarkeringen och därefter fördelas glaspärlor över färgen så att åtminstone en del av dem kan sjunka in i marke- ringen innan polymerisationen är fullbordad. Denna teknik uppvisar en rad nackdelar. För det första krävs en ganska komplicerad apparatur med tre separata materialutmatningshuvu- den. För det andra kan katalysatorn, som mestadels är den dyr- baraste ingrediensen, lätt blåsa bort under utmatningen och gå till spillo. För det tredje avsätts katalysatorn väsentligen på ytan av färgmarkeringen och detta ger upphov till varieran- de polymerisation av färgen medförande sprickbildning på ytan och avsaknad av katalysator längre ned i färgen. För det fjär- de gäller att även om snabb polymerisation av färgen uppenbar- ligen är önskvärd så kommer ju snabbare sådan polymerisation äger rum desto svårare blir det att uppnå önskad fördelning av fyllmedelspärlor i hela skiktet av färgmarkeringen.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett förfarande för framställning av en polymermatris innehål- lande fyllmedelmaterial. hos vilken god fördelning av kataly- sator i det polymeriserbara materialet underlättas, vilket o: 10 15 20 25 30 35 3 470 1.53 medger en snabb katalytisk verkan. och som medger en propor- tionell reduktion i mängden katalysator erforderlig för att åstadkomma fullständig polymerisation av det polymeriserbara materialet för framställning av polymermatrisen.

Enligt uppfinningen tillhandahållas ett förfarande för fram- ställning av en polymermatris innehållande oorganiskt fyllme- delmaterial, innefattande sammanförande av fyllmedelmaterial, polymeriserbart material och en katalysator för att åstadkomma polymerisation av det polymeriserbara materialet och bildande av polymermatrisen, som kännetecknas av att fyllmedelmaterialet utgöres av vitrösa pärlor och att katalysatorn fixeras till ytan av de vitrösa pärlorna innan den bringas i kontakt med det poly- meriserbara materialet, genom att adsorberas i ett skikt av fixe- ringsmedel som häftar vid ytan hos de vitrösa pärlorna.

Ett sådant tillvägagångssätt är mycket enkelt att genomföra. I jämförelse med sammanblandning av en katalysator och ett poly- meriserbart material är det i allmänhet mycket lättare att säkerställa att ett fyllmedelmaterial och ett polymeriserbart material har önskad relativ fördelning. Eftersom enligt upp- finningen katalysatorn är fixerad till fyllmedlet möjliggör en god relativ fördelning av det polymeriserbara materialet och fyllmedlet en god fördelning av katalysatorn och det polymeri- serbara materialet. Följden blir att den katalyserade polyme- risationen kan äga rum snabbt, effektivt och jämnt genom poly- meriserbart material/polymermatris. Aven mängden katalysator som tillföres fyllmedlet kan lätt regleras så att mängden överskottskatalysator är i hög grad reducerad. Det har visat sig att det ibland är möjligt att använda mindre mängd kata- lysator vid tekniken enligt uppfinningen än vid användning av fyllmedel och katalysator var för sig. Det är ganska över- raskande att tekniken enligt uppfinningen ger en effektivare katalysatorverkan, eftersom det kunde förväntas att verknings- graden skulle minska när katalysatorn fixeras på ett material annat än det vars reaktion det skall katalysera.

Katalysatorn är adsorberad i ett skikt av fixeringsmedel som häftar vid fyllmedelmaterialets yta. Detta medger att katalysatorn kan fixeras till fyllmedlet på sådant 10 15 20 25 30 35 479 133 sätt att fyllmedlet kan lagras och hanteras innan det bringas i kontakt med ett polymeriserbart material utan att det sker förlust av katalysatorn och utan minskning av reaktiviteten hos katalysatorn i relation till det polymeriserbara materia- let som skall polymeriseras.

Det har visat sig att en rad material har förmågan att bilda en fast kemisk bindning med den rad av fyllmedelsmaterial som vanligen används för fyllning av polymermatriser och kan an- vändas som fixeringsmedel för katalysatorn. Det föredras att en organometallisk förening bringas att häfta vid fyllmedel- materialet och verka som fixeringsmedel. Många sådana före- ningar kan lätt bringas att binda kemiskt till de oorganiska fyllmedelmaterialen huvudsakligen i ett monomolekylärt eller multimolekylärt skikt och de har förmågan att kunna fixera katalysator till fyllmedlet. Isynnerhet föredras att den organometalliska föreningen är vald ur gruppen bestående av silaner, kromkomplex, titanderivat och polymerer uppvisande en metoxisilylgrupp. Sådana föreningar är särskilt effektiva som fixeringsmedel och de har också fördelen att de kan befrämja kopplingen mellan fyllmedelsmaterial och många vanliga poly- mermaterial såsom polyestrar och polyakrylater. Detta befräm- jar produktionen av kompositmaterial med hög brotthållfasthet under böjning. Det befrämjar också hög resistens mot avlägs- nande av fyllmedelmaterialet genom nötning som är särskilt viktigt när polymermatriser skall användas som vägmarkering.

Som exempel på sådana material kan nämnas följande: vinyl- silaner (A151 från Union Carbide), metakryloxisilaner (A174 från Union Carbide). styrylsilaner, kromkomplex av Werner- -typen inkluderande komplex med fumarsyra ('Volans' från du Pont), isopropyltitanater (TSH2-7. TSA2-ll, TTM33 och TTAC-39 från Kenrich) och specialpolymerer med metoxisilylgrupper (“Polyvest 25' från Hüls).

En beläggning av fixeringsmedel kan anbringas på fyllmedel- materialet med olika tekniker såsom nedsänkning eller annan behandling med ett vätskereagens följt av torkning, eller (I 10 15 20 25 30 35 S 470 133 genom avsättning från ett förângat reagens. t.ex. i fallet med ett partikelformigt fyllmedel, i en virvelbädd. Bildandet av en sådan beläggning kan åtföljas av impregnering av belägg- ningen av katalysatorn. genom behandling av beläggningen med en vätska eller löst katalysator. Vid vissa föredragna ut- föringsformer av uppfinningen bringas fyllmedelmaterialet 1 kontakt med en lösning innehållande katalysatorn och ett fixeringsmedel för att fixera katalysatorn till ytan av fyll- medelmaterialet och därefter torkas fyllmedelmaterialet. På detta sätt anbringas fixeringsmedlet och katalysator på fyll- medelmaterialet i ett enda steg. varigenom metoden blir mycket enkel och snabb. Vid andra föredragna utföringsformer av upp- finningen bringas fyllmedelmaterialet i kontakt med en suspen- sion innehållande katalysatorn och ett fixeringsmedel för att fixera katalysatorn till fyllmedelmaterialets yta. Denna tek- nik är ännu enklare och snabbare eftersom torkningssteget ibland därvid kan elimineras. Exempelvis kan ett silanfixe- ringsmedel blandas med 'INTEROX BP-40-S' från Peroxid-Chemie GmbH i München, som är en 40 procent suspension i ftalat av dibensoylperoxid som katalysator.

Utföringsformer av uppfinningen. vid vilka fyllmedelmaterialet blandas med en omättad polyester för att åstadkomma polymeri- satlonen därav, är föredragna. Uppfinningen kan användas för framställningznrföremål av sådana material. t.ex. akrylhartser eller uratan/akrylhartser, i närvaro av en katalysator vid rumstemperatur, eventuellt med användning av en katalysator.

Denna metod kan användas för framställning av föremål av en omättad polyester löst i en sampolymeriserbar monomer, t.ex. oligo-uretanmetakrylsyrahartser i metylmetakrylat som lös- ningsmedelmonomer, eller polyesterhartser i blandning med en vinyl-, akryl- eller allylmonomer.

Det finns olika polymerisationskatalysatorer, som möjliggör härdning av polymeriserbara material snabbare och/eller vid lägre temperaturer. Användningen av en peroxid som katalysator rekommenderas ofta särskilt för omättade polyesterhartser och sampolymerer därav. Uppfinningen inkluderar ett förfarande. 10 15 20 30 470 135 varvid en peroxid, t.ex. bensoylperoxid som är tillgänglig som ett pulver lätt att hantera, fixeras till ytan av fyllmedel- materialet som nämnda katalysator.

Olika fyllmedel som vanligen används för att framställa fyllda polymermatriser kan användas vid förfarandet enligt uppfin- ningen. Bland sådana fyllmedel kan nämnas naturliga mineral såsom glimmer och talk. Vid den mest föredragna utföringsfor- men av uppfinningen utgöres dock fyllmedelmaterialet av vitröst material. Användningen av vitröst material har flera fördelar, isynnerhet genom att vitrösa fyllmedelmaterial är billiga och lätt tillgängliga och att sådana material kan frmställas i en rad olika former och storlekar för att förläna produkten särskilt önskvärda egenskaper.

Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen inne- fattar fyllmedelmaterialet glasfiber. Sådana fibrer kan vara korta enskilda fibrer eller kan de vara långa fibrer bildande vävda eller icke vävda mattor.

Vid de flesta föredragna utföringsformer av uppfinningen inne- fattar fyllmedelsmaterialet vitrösa pärlor. Vitrösa pärlor är särskilt användbara eftersom deras mycket höga grad av sfärisk symmetri medger särskilt lätt sammanblandning till en vätska eller viskoelastiskt polymeriserbart material, så att pärlorna och därmed även katalysatorn fördelas väl däri och deras an- vändning ger goda flytegenskaper vid alla formningsoperationer och medger en likformig fördelning av spänningar i den fram- ställda polymermatrisen.

Om man önskar framställa ett föremål med låg densitet kan ihåliga vitrösa pärlor användas. Om emellertid avsikten är att god mekanisk resistens är viktigare hos produkten än låg den- sitet föredras att de vitrösa pärlorna innefattar fasta vitrö- sa pärlor. För de flesta mekaniska egenskaper hos produkten kan det vara önskvärt att använda vitrokristallina pärlor istället för glaspärlor trots deras i allmänhet högre kostnad.

I) 10 15 20 25 30 470 133 Storleken pâ pärlorna som används som fyllmedel kan ha en viktig inverkan på hur lätt en fylld polymermatris kan till- verkas och/eller de slutliga egenskaperna hos denna matris. I fallet med formade plastföremâl är det i allmänhet önskvärt att pärlorna har en medeldiameter mellan 20 och 50 um t.ex. ca 44 um. Detta på grund av den effekt pärlornas närvaro har på flytegenskaperna hos det polymeriserbara materialet under formningsprocessen. Pärlor för användning i färger har â andra sidan i allmänhet en medeldiameter mellan 50 och 650 um eftersom detta visat sig vara fördelaktigt för god reflek- tionsförmäga hos den fyllda färgen. Uppgifter om pärlornas medeldiameter här och i beskrivningstexten i övrigt är upp- gifter om medeldiametern med avseende pâ antalet pärlor, genom att många pärlor har en diameter som är mindre än genomsnittet liksom att många har en diameter större än genomsnittet. Vid föredragna utföringsformer av uppfinningen väljes därför de vitrösa pärlorna så att de har en medeldiameter mellan 20 och 650 um.

Det bör framhållas att ju mindre pärlornas specifika ytarea är desto mindre är den yta som är tillgänglig för katalysator- fixering. I fallet med gjut- eller formningshartser, där mindre pärlor vanligen används. kan det vara tillräckligt att välja storleken på pärlorna alltefter mängden katalysator som skall tillföras det polymeriserbara materialet. med vilket pärlorna skall blandas. I fallet med färger eller andra hart- ser, hos vilka pärlor tillföres det polymeriserbara materialet efter det att detta tillförts en yta som ett skikt, kan det dock vara önskvärt att använda relativt stora pärlor. t.ex. med en diameter mellan 150 och 650 um. så att pärlorna lättare kan tränga in i skiktet av polymeriserbart material och ta med sig katalysatorn ned i djupet av skiktet även om sådana större pärlor ha lägre specifik ytarea och därför kan medföra relativt liten mängd katalysator. Åtminstone en del av de vitrösa pärlorna som används uppvisar med fördel grov yta. Sådan ytförgrovning kan uppnås genom mekanisk frosteffektteknik men med hänsyn till den föredragna 10 15 20 25 30 35 470 153 storleken på pärlorna är det mycket lättare att åstadkomma frosteffekten på kemisk väg. Det föredras därför speciellt att åtminstone en del av de vitrösa pärlorna behandlas med ett etsmedium före beläggningen. Sådana etsade pärlor uppvisar ytor. som är grova och de har därför större specifik ytarea än släta pärlor som är lika stora. Sådana pärlor med grov yta kan därför fixera större mängd katalysator för samma medeldiameter och med sådan etsteknik kan man åstadkomma en trefaldig ökning i mängden katalysator som kan tas upp av pärlorna. Det är speciellt fördelaktigt att arbeta med ganska stora pärlor och/eller när snabb polymerisation önskas och/eller när man önskar åstadkomma sådan polymerisation vid låg omgivningstem- peratur. t.ex. vid anläggning av gatumarkeringar på vintern.

Det kan noteras att pärlor med grov yta partiellt förlorar sin reflektionsförmåga, för vilken de primärt används i gatumar- keringar. Detta erbjuder inga speciella nackdelar. eftersom sådana pärlor kan blandas med oetsade katalysatorbärande pär- lor för att säkerställa den önskade reflektionsnivån från mar- keringen eller med andra oetsade pärlor av nedan närmare an- givet slag. Det kan i själva verket i vissa fall vara en för- del genom att sådana etsade kulor kan användas och ersätta fyllmedel tjänstgörande som vitt pigment, såsom kalk eller titandioxid, som kan vara förhållandevis dyrare.

En sådan etsteknik utföres mycket enkelt med användning av ett etsmedium innehållande fluoridjoner. t.ex. en lösning av ammoniumbifluorid. Denna teknik bör dock endast användas för att behandla solida pärlor. eftersom ihåliga pärlor kan ha väggar som är alltför tunna för att klara behandlingen.

Ovan har nämnts möjligheten att blanda katalysatorbärande vitrösa pärlor med andra pärlor. Vid vissa föredragna ut- föringsformer av uppfinningen belägges vitrösa pärlor med ett material, som gör dem både oleofoba och hydrofoba och införes i fyllmedelmaterialet tillsammans med katalysatorbärande vitrösa pärlor. En sådan blandning är särskilt väl lämpad för användning vid gatumarkering eftersom de katalysatorbärande pärlorna kan strös ut på den nymålade färgen i blandning med *ß f) 10 15 20 25 30 470 135 de oleofoba och hydrofoba pärlorna med användning av en enkel apparatur innefattande en färgsprutpistol och ett enda ut- matningshuvud för pärlor och katalysator. De katalysatorbäran- de pärlorna sjunker ned i och blandas med skiktet av färg medan de oleofoba och hydrofoba pärlorna förblir frilagda på toppen av färgytan där de kan reflektera ljus tills de nöts ned av trafikmiljön, efter vilken tid nötningen frilagt en del av de katalysatorbärande pärlorna så att de i sin tur kan reflektera ljus.

De katalysatorbärande pärlorna är företrädesvis införlivade med fyllmedelmaterialet i en mängd av mellan 70 och 90 vikt- procent av den totala mängden fyllmedel. Detta har visat sig särskilt gynnsamt för snabb bildning av retroreflekterande beläggningar av polymeriserad färg.

Ett förfarande enligt uppfinningen är särskilt lämpat för âstadkommande av gatumarkeringar och vid de flesta föredragna utföringsformer anbringas polymeriserbart material på en gatu- beläggning och katalysatorbärande vitrösa pärlor anbringas på detta polymeriserbara material för att in situ åstadkomma polymerisation därav och bildande av en gatumarkering. Ut- trycket "gata' används här i vid mening och inkluderar bilkör- banor, gângvägar, körbanor och taxibanor för flygplan, parke- ringszoner och andra gatuomrâden. Vid en mycket enkel och effektiv metod för märkning av en gata anbringas en beläggning av polymeriserbar färg på gatan och medan färgen fortfarande är våt sprutas på färgen vitrösa pärlor, till vars yta är fixerad en polymerisationskatalysator för härdning av färgen.

De katalysatorbärande pärlorna kan vara de enda använda pärlorna eller kan de vara uppblandade med andra vitrösa pärlor. Denna metod gör det möjligt att forma linjer, mönster. bokstäver eller andra symboler pâ t.ex. betong- eller asfalts- ytor, vilka markeringar kan vara helt klara och synliga om natten i närvaro av ljus från fordonsstrâlkastare. Marke- ringarna kan appliceras på mycket kort tid och sålunda med mycket kort avbrott i det normala trafikflödet. Det har visat sig att med användning av en sådan metod inbesparingar kan 10 15 20 25 30 35 10 göras på den mängd katalysator, som måste användas, i jäm- förelse med en traditionell gatumarkeringsmetod, vid vilken en pulverkatalysator anbringas på färgens yta. Vidare kräver en sådan metod endast en ganska enkel apparatur innefattande en färgsprutpistol och en utmatningsanordning för pärlor. En sådan apparat kan användas för markering med en polymeriserbar färg liksom med hjälp av traditionella emulsionsfärger.

Vid andra föredragna utföringsformer av uppfinningen blandas ett polymeriserbart material med katalysatorbärande fyllmedel- material och blandningen formas före härdningen därav genom polymerisation. En sådan metod gör det möjligt att dosera exakt den kvantitet katalysator som erfordras för att åstad- komma polymerisation av det polymeriserbara materialet.

Vid ytterligare föredragna utföringsformer av uppfinningen läggs vävd eller icke vävd katalysatorbärande glasfibermatta ut och ett polymeriserbart material anbringas därpå. Glas- fibermattan kan läggas ut i en form eller över en sträckanord- ning. Detta är en mycket enkel metod att forma ett glasfiber- armerat polymert föremål. Han undviker spill av polymerbart material till följd av för tidig härdning av förblandat poly- meriserbart material och katalysator och kan säkerställa en god fördelning av katalysator över glasfibermattans hela yta.

Uppfinningen inkluderar en fylld polymermatris framställd genom förfarandet enligt uppfinningen. vitröst fyllmedelmaterial uppbärande en katalysator av nämnt slag är i sig själv en ny och användbar produkt och uppfin- ningen avser även vitröst fyllmedelmaterial för införlivande i en polymermatris, som kännetecknas av att en polymerisations- katalysator är fixerad till ytan av sådant fyllmedelmaterial.

En sådan produkt är särskilt användbar eftersom det är mycket lättare att blanda in katalysatorbärande fyllmedelmaterial i ett polymeriserbart material med god fördelning än det är att blanda in fyllmedel och separat katalysator i det polymeriser- 10 15 20 25 30 470 133 ll bara materialet. Det är sålunda lättare att åstadkomma en snabb och effektiv polymerisation av det polymeriserbara materialet. Användningen av vitröst fyllmedelmaterial har en rad fördelar, isynnerhet genom att vitrösa fyllmedelmaterial är billiga och lätt tillgängliga och att sådant material också kan anpassas till en rad olika former och storlekar för att förläna det fyllda polymermaterialet särskilt önskvärda egenskaper.

Katalysatorn är företrädesvis adsorberad i ett skikt av fixe- ringsmedel som häftar vid fyllmedelmaterialets yta. Detta med- ger att fyllmedlet kan lagras och hanteras innan det bringas i kontakt med ett polymeriserbart material utan att katalysator går förlorad och utan att man minskar katalysatorns reaktivi- tet gentemot det material som skall polymeriseras.

Som ovan nämnts kan en rad material användas som fixeringsme- del för katalysatorn. Företrädesvis används en organometallisk förening som fixeringsmedel. Många sådana föreningar kan lätt bringas att binda kemiskt till de oorganiska fyllmedelmateria- len som huvudsakligen kommer i fråga, i ett monomolekylärt eller multimolekylärt skikt, och de har förmågan att fixera katalysator till fyllmedlet. Isynnerhet föredras att den organometalliska föreningen är vald ur gruppen bestående av silaner, kromkomplex, titanderivat och polymerer uppvisande en metoxisilylgrupp. Sådana föreningar är särskilt effektiva som fixeringsmedel och de har också fördelen av att de kan be- främja kopplingen mellan fyllmedelmaterialet och många vanliga ifrågakommande polymermaterial, såsom polyestrar och poly- akrylater.

Det finns olika polymerisationskatalysatorer, som gör det möj- ligt att härda polymeriserbara material snabbare och/eller vid lägre temperaturer. Användningen av en peroxid som katalysator rekommenderas ofta isynnerhet för omättade polyestrar och sam- polymerisat därav. Uppfinningen inkluderar ett sådant fyllt material, hos vilket en peroxid, t.ex. bensoylperoxid, som finns tillgängligt i pulverform och lätt att hantera. fixeras 10 15 20 25 30 35 12 till ytan av fyllmedelmaterialet som nämnda katalysator.

Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen inne- fattar det vitrösa fyllmedelmaterialet glasfibrer. Sådana fib- rer kan vara korta enskilda fibrer eller långa fibrer som bildar vävda eller ovävda mattor.

Vid de flesta föredragna utföringsformer av uppfinningen inne- fattar fyllmedelmaterialet vitrösa pärlor. Vitrösa pärlor är särskilt användbara eftersom deras mycket höga grad av sfäris- ka symmetri medger speciellt lätt inblandning i ett flytande eller viskoelastiskt polymeriserbart material. så att pärlorna av katalysatorn blir väl fördelade däri, och deras användning ger goda flytegenskaper vid alla formningsoperationer och med- ger en likformig fördelning av spänningar i den formade poly- mermatrisen.

Om det är önskvärt att framställa ett föremål med låg densitet kan ihåliga vitrösa pärlor användas. Om emellertid god meka- nisk beständighet hos produkten är viktigare än låg densitet föredras att de vitrösa pärlorna innefattar solida vitrösa pärlor. För de bästa mekaniska egenskaperna hos produkten kan det vara önskvärt att använda vitrokristallina pärlor istället för glaspärlor trots deras generellt högre kostnad.

Storleken på pärlorna som används som fyllmedel kan ha en vik- tig inverkan pâ hur enkelt en fylld polymermatris kan beredas och/eller på de slutliga egenskaperna hos denna matris. I fal- let med formade plastmaterial är det i allmänhet önskvärt att pärlorna har en medeldiameter av mellan 20 och 50 um. t.ex. ca 44 um. Detta på grund av den effekt pärlornas närvaro har på det polymeriserbara materialets flytegenskaper under form- ningsprocessen. Pärlor för användning i färger har däremot i allmänhet en medeldiameter mellan 50 och 650 um eftersom ä detta har visat sig fördelaktigt för god reflektionsförmâga hos den fyllda färgen. Vid föredragna utföringsformer enligt uppfinningen uppvisar därför de vitrösa pärlorna en medeldia- meter mellan 20 och 650 um. 10 15 20 25 30 35 470 133 13 Företrädesvis uppvisar åtminstone en del av de vitrösa pärlor- na en grov yta uppbärande katalysatorn. Pärlor med sådan grov yta har större specifik ytarea än släta pärlor som är lika stora. Sådana pärlor med grov yta förmår därför fixera större mängd katalysator för samma medeldiameter och de kan uppbära upp till tre gånger så mycket katalysator som släta pärlor.

Detta har särskild betydelse när man arbetar med ganska stora pärlor och/eller när det krävs snabb polymerisation och/eller när man önskar åstadkomma sådan polymerisation vid låga tem- peraturer. Det kan noteras att pärlor med grov yta partiellt förlorar reflektionsförmågan, för vilken de primärt kommer till användning vid gatumarkeringar. Detta erbjuder inga reella nackdelar eftersom sådana pärlor kan uppblandas med släta katalysatorbärande pärlor för att säkerställa den önska- de reflektíonsförmågan från markeringen eller med andra släta pärlor av nedan närmare angivet slag. Det kan i själva verket i vissa fall vara en fördel genom att sådana grova pärlor kan användas och ersätta fyllmedel tjänstgörande som vitt pigment såsom kalk eller titandioxid, som kan vara ganska dyrbara.

Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen inne- fattar fyllmedelmaterialet vidare vitrösa pärlor belagda med ett material som gör dem både oleofoba och hydrofoba. En sådan blandning är särskilt väl lämpad för användning för gatumarke- ring eftersom de katalysatorbärande pärlorna kan placeras på den våta färgen i blandning med de oleofoba och hydrofoba pär- lorna med användning av en enkel apparat innefattande en färg- sprutpistol och ett enda utmatningshuvud för pärlor och kata- lysator. De katalysatorbärande pärlorna sjunker ned i och blandas med skiktet av färg medan de oleofoba och hydrofoba pärlorna finns kvar frilagda på toppen av färgytan där de kan reflektera ljus tills de nötts ned av trafikmiljön. efter vilken tid nötningen har frilagt en del av de katalysator- bärande pärlorna så att de i sin tur kan reflektera ljus.

De katalysatorbärande kulorna är företrädesvis införlivade med fyllmedelmaterialet i en proportion mellan 70 och 90 vikt- 10 15 20 25 30 - 4 479 .35 14 procent av den totala mängden fyllmedel. Detta har visat sig särskilt gynnsamt för att snabbt åstadkomma retroreflekterande beläggningar av polymeriserad färg.

Uppfinningen beskrives nu närmare i detalj med efterföljande exempel.

Exempel l Pärlor framställdes för att inblandas i en vägmarkeringsfärg.

Pärlorna hade en diameter av mellan 150 och 250 pm och en medeldiameter (räknat på antalet partiklar) av 180 um.

Färgen var ett akrylharts från Röhm, 'Plexilith SE 663”.

Bensoylperoxid löstes i toluen i en mängd av 200 g/1 lösnings medel. Efter nâgra minuter tillfördes en silan A 174 från Union Carbide (gamma-metakryloxipropyltrimetoxisilan). Lös- ningen innehållande peroxidkatalysatorn och silanen hälldes över pärlorna medan blandningen hölls under kontinuerlig om- röring. Efter 15 minuters omröring torkades pärlorna vid rums temperatur under 24 timmar. Pärlorna uppbar 0,075 g silan per kg och 8 g peroxid per kg. Denna blandning lagrades innan den transporterades till platsen för markeringen.

Färgen sprutades på vägbanan och på färgen sprutades pärlor framställda på ovan angivet sätt i en mängd av l viktdel pärlor per l viktdel färg. Efter 15 minuter hade färgen full- ständigt polymeriserat. De ljusretroreflektionsegenskaper som denna färg uppvisade skilde sig ej från en färg av samma slag men hos vilken katalysatorn och rena glaspärlor införts var för sig. Om den kända tekniken används genom att katalysatorn tillförts separat krävdes tvâ till tre gånger så mycket per- oxid för att härda färgen inom 15 minuter.

Vid en variant av detta exempel ersattes 20 % av pärlorna upp- bärande katalysatorn med pärlor som behandlats med ett medel som gjorde dem hydrofoba och oleofoba, såsom ett fluorkolmedel av typen FC 129 från 3M. Härdningen av färgen tog nâgra minu- ut 10 15 20 25 30 470 133 15 ter mer i anspråk men de retroreflektiva egenskaperna hos fär- gen var förbättrade till följd av närvaron av de hydrofoba och oleofoba pärlorna vid ytan av den härdade beläggningen.

Exempel 2 Exempel l upprepades men med användning av en blandning av pärlor med olika partikelstorlekar. En blandning användes be- stående av l/3 solida glaspärlor med en diameter mellan 40 och 80 um, l/3 pärlor med diametrar mellan 75 och 150 um och l/3 pärlor med en diameter mellan 150 och 250 pm.

Olika mängder peroxíd anbringades som beläggning på pärlorna och i ett fall ersattes silanen A 174 med en ekvivalent mängd av ett bindemedel med en metoxisilylgrupp, “Polyvest 25' från Hüls.

I nedanstående tabell l anges härdníngstiden för akrylfärgen i närvaro av denna blandning av pärlor för ett viktförhållande pärlor till harts 1:1.

Tabell 1 mängd peroxid "Polyvest 25' 'A 174' härdningstíd g per kg pärlor g/kg q/kg - 0,075 35 min - 0,075 15 min 0,075 - 15 min Exempel 3 Solida glaspärlor med en medeldiameter av 44 um behandlades med en vattenlösning av ammoniumbifluorid. Pärlor som under- gått denna behandling uppvisade ett opakt vitt utseende. Deras YÜOI Var QIOV8 .

Dessa pärlor blandades med en lösning av silanen A 174 och 10 15 20 25 30 35 470 155 16 bensoylperoxid i toluen. Sålunda avsattes 2 g silan och 8 g peroxid per kg pärlor på ytan av pärlorna.

Ett metylakrylharts av typ HDR 824 från ICI innehållande dimetyl-p-toluidin som accelerator blandades med 1,25 kg pärlor per kg harts vid 20°C. Det fyllda hartset formades genom formsprutning. Det formade föremålet hade härdat efter 50 s vid 70°C.

Exempel 4 Glaspärlor med en medeldiameter av 44 um behandlades på identiskt samma sätt som i exempel 3, med ett glasetsmedel och därefter med en blandning av silan och peroxid. I ifrågavaran- de exempel utgjordes den peroxid. med vilken pärlorna impreg- nerats. av metyletylketonperoxid. 100 viktdelar av dessa pärlor blandades med 100 viktdelar 'Epocryl 322' akrylharts från Shell Chemical Co. och 0,4 vikt- del koboltnaftenat som katalysator (6 % kobolt). Blandningen hälldes i en form vid 25°C. Geltiden för blandningen var ca 10 minuter och härdning uppnåddes efter 20 minuter.

Vid en variant av detta exempel försattes pärlorna behandlade enligt ovan och uppbärande polymerisationskatalysatorn med glaspärlor uppbärande en beläggning innefattande en första substans. som om den användes ensam skulle göra pärlorna hydrofoba men lämna dem oleofila och en andra substans, om den användes ensam skulle göra pärlorna hydrofoba och oleofoba (dessa pärlor behandlades i enlighet med metoden beskriven i BB patentet 904 453) för erhållande av god fördelning av dessa pärlor i hartset och för att förläna reflekterande egenskaper åt det senare. Blandningen användes för att forma reflektorer.

Exempel 5 Solida glaspärlor med en medeldiameter av ca 400 um behand- lades med en blandning av 'Interox BP-40-S' från Peroxid- 10 15 20 25 30 470 133 17 -Chemie GmbH och silanen A174. Interox BP~40-S är en 40 % suspension av dibensoylperoxid i ftalat. Denna blandning vidhäftade väl till pärlorna och det förelåg inget behov av någon torkning av pärlorna efter behandlingen. Ftalatet spelar rollen av mjukningsmedel i hartset. Pâ detta sätt fixerades 0,3 g silan och 2,5 g katalysator per kg pärlor.

De behandlade pärlorna kunde användas för införande i retro- reflekterande akrylfärger.

Exempel 6 Huggen glasfiber blandades med en lösning av silanen A 174 och bensoylperoxid i toluen och torkades. 10 g silan och ca 100 g peroxid per kg fiber avsattes på ytan av fibrerna.

Ett metylakrylharts av typ HDR 806 från ICI innehållande dimetyl-p-toluidin som accelerator blandades med 0,20 kg fiber per kg harts. Det fyllda hartset formades genom formsprutning.

Geltiden för blandningen vid 20°C var lägre än 10 minuter.

Exempel 7 Solida glaspärlor med en medeldiameter av ca 20 um behandla- des med vinyltrietoxisilan A151 (Union Carbide) och “lnterox BP-40-S". Detta medförde fixering till pärlorna av 0,5 g silan och 2 g perbensoat per kg pärlor. Pärlorna blandades med ett flytande polyesterharts. blandningen anbringades omedelbart på en matta av vävda glasfibrer i en form och härdning iakttogs vid rumstemperatur.

Vid en variant användes inga pärlor. Katalysatorn fixerades till ytan av glasfibrerna.

Exempel 8 Vid en variant av exempel 3 hade pärlorna en medeldiameter av ca 40 um och de underkastades ej etsning. Genom att blanda H0 15 470 fiss 18 dessa pärlor med en lösning av sílanen A 174 och bensolylper- oxíd i toluen avsattes 0,7 g silan och 2 g peroxid per kg pärlor på ytan av pärlorna.

Vid en annan variant användes vítrokrístallina pärlor med samma granulometri.

Exempel 9 Glímmer med en medelpartíkelstorlek av ca 25 um användes som fyllmedel. Genom att blanda detta glímmer med vínyltríetoxisí- lan A151 (Union Carbide) och 'Interox TBPB' (t-butylperben- soat). avsattes 0,5 g sílan och 2,5 g perbensoat per kg glim- mer på ytan av glímmermateríalet. Den katalysatorbärande glim- merprodukten blandades med ett polyesterharts av typen bulk- formningsmassa och formsprutades. *u

Claims (13)

10 15 20 25 30 35 470 133 19 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av en polymermatris inne- hållande oorganiskt fyllmedelmaterial, innefattande samman- förande av fyllmedelmaterial, polymeriserbart material och en katalysator för att åstadkomma polymerisation av det polymeriserbara materialet och bildande av polymermatrisen, kännetecknat av att fyllmedelmaterialet utgöres av vitrösa pärlor och att katalysatorn fixeras till ytan av de vitrösa pärlorna innan den bringas i kontakt med det polymeriserbara materialet, genom att adsorberas i ett skikt av fixerings- medel som häftar vid ytan hos de vitrösa pärlorna.

2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att en organo- metallisk förening bringas att häfta vid de vitrösa pärlorna och verka som fixeringsmedel, vilken organometallisk förening är vald ur gruppen bestående av silaner, kromkomplex, titan- derivat och polymerer uppvisande en metoxisilylgrupp.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 3, kännetecknat av att de vitrösa pärlorna bringas i kontakt med en lösning inne- hållande katalysatorn och ett fixeringsmedel för att fixera katalysatorn till ytan av pärlorna och att pärlorna därefter torkas.

4. Förfarande enligt något av krav 1-2, kännetecknat av att de vitrösa pärlorna bringas i kontakt med en suspension innehållande katalysatorn och ett fixeringsmedel för att fixera katalystorn till ytan av pärlorna.

5. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att de vitrösa pärlorna blandas med en omättad polyester för att åstadkomma polymerisation därav.

6. Förfarande enligt krav 5, kännetecknat av att en -peroxid fixeras till ytan av de vitrösa pärlorna som nämnda katalysator. 10 15 20 25 30 470 135 20

7. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att åtminstone en del av de vitrösa pärlorna är behandlade med ett etsmedium före beläggningen.

8. Förfarande enligt krav 7_ kännetecknat av att det poly- meriserbara materialet appliceras som en gatubeläggning och att katalysatorbärande vitrösa pärlor anbringas på det poly- meriserbara materialet för att åstadkomma polymerisation in situ och bildande av en gatumarkering.

9. Förfarande enligt något av krav 1-8, kännetecknat av att polymeriserbart material blandas med katalysatorbärande vitrösa pärlor och denna blandning formas före härdningen därav genom polymerisation.

10. Vitröst fyllmedelmaterial för införlivande i en polymer- matris, kännetecknat av att fyllmedelmaterialet utgöres av vitrösa pärlor och att fyllmedelmaterialet utgöres av viskösa pärlor och att katalysatorn är adsorberad i ett skikt av fixeringsmedel som häftar vid ytan av de vitrösa pärlorna.

11. Fyllmedelmaterial enligt krav 10, kännetecknat av att en organometallisk förening vald ur gruppen bestående av silaner, kromkomplex, titanderivat och polymerer uppvisande en metoxisilylgrupp används som fixeringsmedel.

12. Fyllmedelmaterial enligt krav 10 eller 11, kännetecknat av att en peroxíd är fixerad till ytan av de vitrösa pärlorna som nämnda katalysator.

13. Fyllmedelmaterial enligt krav 10-12, kännetecknat av att åtminstone en del av de vitrösa pärlorna har en grov yta uppbärande nämnda katalysator. . “I