SE467261B - Blekning av cellulosamassa med klordioxid och ozon i ett och samma steg - Google Patents

Description

l0 l5 20 25 467 26? nin även på ett anmärkningsvärt sätt bryter ner cellulosan. Massans kappatal är ett mått på ligninhalten, medan dess viskositet är ett mått pâ cellulosans genomsnittliga kedjelängd och en indikation på dess styrka. För en blekt massa av barrved med en ljushet av 90 ISO och med goda styrkeegenskaper bör viskositeten ligga över 800 SCAN- -enheter (dm3/kg).

Vid fortsatt blekning av en syrgasblekt massa med klordioxid och/eller klor är det nödvändigt att utföra fyra eller fem separata steg för att bleka massan till en ljushet, som uppfyller marknadens krav, dvs ca 90 ISO. Med separat steg avses att det föregås och efterföljes av en tvättning av massan. Utrustningen för tvättning av massan utgör den mest kapitalkrävande delen av investeringen i en blekerianläggning. n Ett huvudändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förbättrat sätt för blekning av massa av cellulosahaltigt fibermate- rial som avsevärt reducerar adsorberbar organisk halogen och som är effektivare i förhållande till tidigare använda blekprocesser.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett förbättrat sätt för blekning av massa av cellulosahaltigt fibermaterial som re- g ducerar användningen av klor och klordioxid.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett för- bättrat sätt för blekning av massa av cellulosahaltigt fibermaterial som utnyttjar färre antal bleksteg för att få en blekt massa med en marknadsmässig ljushet och styrka. Ännu ett ändamål med uppfinningen är att öka delignifieringens selek- tivitet så att en tillräckligt hög viskositet kan uppnås efter ozon- behandlingen för att göra det möjligt att underkasta massan ytterli- gare separata bleksteg med avsikt att nå marknadsmässig ljushet. lO l5 20 25 467 261 Uppfinningen kännetecknas i huvudsak av att massan blekes med klor- dioxid och ozon i ett och samma steg, vilket inledes med klordioxid och följs av ozon, att klordioxid och ozon tillsättes vid från varandra skilda ställen och vardera vid minst ett ställe i blek- linjen, varvid nämnda ett och samma steg är fritt från mellanliggande tvätt mellan nämnda ställen för tillsättning av klordioxid och ozon, att den inkommande och behandlade massan är av mediumkonsistens, omkring 6-l5%, och att ozon tillföres medelst en ozonhaltig bärgas.

Vid en lämplig utföringsform av uppfinningen tillsättes ozon vid tvâ eller flera ställen i det nämnda steget, som kan betecknas inledande steg, varvid en mixer användes vid varje sådant ställe.

Det är lämpligt att ozonet tillföres när från 10% till 99% av klor- dioxiden har reagerat.

Den ozonhaltiga bärgasen innehåller omkring 2-13 viktprocent ozon.

Massan behandlas företrädesvis med ozon vid ett tryck överstigande l bar övertryck. Sekvensblekningen med klordioxid och ozon utföres vid en temperatur av 25-70°C, företrädesvis 45-65°C.

Behandlingarna med klordioxid och ozon följs av en eller två alkaliextraktioner, av vilka en eller båda kan vara förstärkta med syrgas och/eller väteperoxid, varvid den första alkaliextraktionen antingen utföres i sekvens med klordioxid- och ozonbehandlingarna utan mellanliggande tvätt eller utföres i ett separat steg, som före- gås av tvätt.

Massan slutblekes med klordioxid i ett eller flera, vanligtvis två steg.

Den inkommande och behandlade massan, som är av mediumkonsistens, omkring 6-15%, utgöres lämpligen av syrgasdelignifierad massa, som kokats kontinuerligt enligt en modifierad process beteck- 10 15 20 25 67 261 nad MCC e11er en1igt en standardprocess. Massan kan dessutom vara behand1ad med ozon.

Uppfinningen kommer att beskrivas närmare i det fö1jande med hänvis- ning ti11 ritningarna, där Figur 1 schematiskt visar en b1ekerian1äggning för genomförande av en utföringsform av sättet en1igt uppfinningen, och Figur 2 visar en annan b1ekerian1äggning för genomförande av en andra utföringsform av sättet en1igt uppfinningen.

Den i figur 1 visade b1ekerian1äggningen innefattar en förrådstank 1, en b1åstank 2, ett första uppströms b1ektorn 3 med en diffusörtvätt- utrustning vid dess topp, ett fa11rör 4 och ett andra uppströms b1ek- torn 5 med en diffusörtvättutrustning vid dess topp. Massa av medium- konsistens (omkring 6-15%) matas från förrådstanken 1 ti11 b1âstanken 2 genom en 1edning 6 och vidare från b1åstanken 2 ti11 b1ektornet 3 genom en 1edning 7. B1ektornet 3 är förbundet med fa11röret 4 mede1st en 1edning 8, varvid fa11röret är förbundet med botten av b1ektornet 5 mede1st en 1edning 9, som innehå11er en 1ämp1ig pump 10, som är an- ordnad inti11 fa11röret 4. Den färdigb1ekta massan uttages vid toppen av b1ektornet 5 genom en 1edning 11. Tvättvätska ti11 toppen av b1ek- tornet 3 och b1ektornet 5 ti11föres genom en 1edning 12 respektive 1edning 13. Bärgas, såsom syrgas, kvävgas e11er b1andningar av dessa, uttages vid toppen av b1âstanken 2 genom en 1edning 14 och 1edes ti11 en 1ämp1ig utrustning för eventue11 återvinning.

Massan utmatas ur förrâdstanken 1 mede1st en vid dess botten anordnad utmatare 15 och ur b1ästanken 2 mede1st en iiknande vid dess botten anordnad utmatare 16. Utmatarna 15, 16 är specie11t konstruerade för att utmata massa av mediumkonsistens. Vidare finns i 1edningen 6 två stycken efter varandra anordnade mixrar 17, 18, dvs apparater för ho- mogen inb1andning av behand1ingsmede1 i den därigenom passerande mas- lO 15 20 25 30 467 261 san. Mixern l7 är förbunden med den nedströms belägna mixern l8 me- delst en ledningsdel 6a av förutbestämd längd. En liknande mixer l9 är anordnad i ledningen 7, som sträcker sig mellan blâstanken 2 och det första blektornet 3. Varje mixer l7, l8, l9 innefattar fluidise- ringsorgan för bl.a. intensiv och homogen inblandning av olika be- handlingsmedel till massan. En dylik intensivmixer kan med fördel ut- göras av en "Kamyr MC-mixer", dvs en blandare som är speciellt kon- struerad för att åstadkomma högeffektiv inblandning av behandlings- medel i massa av mediumkonsistens.

I anslutning till utloppet från förrådstanken l tillsättes via en ledning 20 om nödvändigt ett surgöringsmedel, såsom svavelsyra, för att surgöra massan till ett värde under pH 5, t.ex. pH 2-4. Till den första mixern l7 med hög blandningseffekt tillsättes klordioxid via en ledning Zl, medan en ozonhaltig bärgas tillsättes via en ledning 22 till den efterföljande andra mixern l8 med hög blandningseffekt.

Genom en ledning 23 tillsättes ett alkaliskt medel, såsom natriumhyd- roxid, till utloppet från blâstanken 2 och vid samma ställe kan även syrgas tillsättas via en ledning 24 om så önskas. Vidare är en led- ning 25 kopplad till den tredje mixern l9 med hög blandningseffekt för tillsättning av väteperoxid samt en ytterligare ledning 26 för tillförsel av högtrycksânga till massan. Pumpen 10 har vid utloppet från fallröret 4 en ledning 27 för tillförsel av klordioxid. Vidare kan ett reaktionskärl 28 lämpligen anordnas i ledningsdelen 6b mellan den andra mixern 22 och blâstanken, vilket är så dimensionerat att den därigenom passerande massan får en uppehållstid av omkring 0,l-lO min, företrädesvis 0,5-5 min. Om ledningsdelen 6b är tillräckligt läng så att nödvändig uppehâllstid för massan erhålles, kan reak- tionskärlet 28 undvaras.

Den till ett pH-värde av exempelvis 4 surgjorda massan blandas homo- gent i den första mixern l7 med klordioxid för att sedan efter en relativt kort tidsperiod blandas med ozonhaltig bärgas. Denna korta tidsperiod kan sträcka sig från 10 sekunder upp till några eller fle- 10 15 20 25 467 261 ra minuter, t.ex. l0 minuter. Det är lämpligt att från l0% upp till 99% av klordioxiden har reagerat med massan innan ozon i gasform tillföres. Av den ozonhaltiga bärgasen kan ozon utgöra omkring 2-l3 viktprocent med nuvarande teknik för framställning av ozon, men torde kunna ökas i framtiden med förbättrade metoder, t.ex. upp till omkring 20 viktprocent. Mängden tillförd ozon kan regleras genom val av lämpligt gastryck i det att ju högre gastrycket är vid inbland- ningen i massan desto mer ozon kan inblandas. Eftersom någon bärgas inte förbrukas avskiljes den genom ledningen l4 för att eventuellt återvinnas. Efter blåstanken 2 tillföres natriumhydroxid för neutra- lisering av massan och höjning av pH-värdet upp till omkring ll-l2 och eventuellt även en liten mängd syrgas för att oxidera de lättoxi- derbara föreningarna i massan så att väteperoxiden kommer att utnytt- jas på ett effektivare sätt. Det sistnämnda blekmedlet tillsättes i en liten mängd vid den efterföljande tredje mixern l9, där även hög- trycksânga kan tillföras i en tillräcklig mängd så att massans tem- peratur höjs till omkring 60-9D°C. Fram till denna punkt, där hög- trycksånga tillsättes och särskilt före blåstanken 2 är massans tem- peratur inställd på ett relativt lågt värde av omkring 25-70°C, före- trädesvis 45-65°C. Omedelbart vid de olika tillsättningarna efter blåstanken 2 och fram till tvättutrustningen i blektornet 3 sker en syrgas- och peroxidförstärkt alkaliextraktion, som således avbrytes vid toppen av blektornet 3 genom att massan tvättas med tvättvätska.

Den så tvättade massan blekes sedan i blektornet 5 med klordioxid, som tillsättes vid den uppströms belägna pumpen lD i en förutbestämd mängd. Den beskrivna blekprocessen består således av en bleksekvens med endast två bleksteg, vilka åtskiljes av ett tvättsteg, som ut- föres i den övre delen av blektornet 3. Bleksekvensen kan således illustreras på följande sätt: (DZEDP)D. lO l5 20 25 30 .Läs cm -a m cm -A I figur 2 visas en modifierad blekerianläggning, som i förhållande till den enligt figur l har kompletterats för att utföra ett tvätt- steg mellan ozonbehandlingen och alkaliextraktionen. De delar och element som i huvudsak motsvarar varandra i de två figurerna beteck- nas med samma hänvisningssiffror och förklaras därför inte ytterli- gare. Såsom framgår av figur 2 är blâstanken 2 vid sin utmatare l6 försedd med en ledning 29, som är ansluten till en tvättapparat 30 av diffusörtyp, och som innehåller en pump 3l för matning av massa av mediumkoncentration till tvättapparaten 30, som förses med tvätt- vätska via en ledning 32. Från tvättapparaten 30 ledes massan via en ledning 33 till ett fallrör 34, vilket är förbundet med botten av blektornet 3 medelst en ledning 7. Ledningen innehåller en lämplig pump 35, som är anordnad intill fallröret 34. Pumpen 35 har tvâ ledningar 23, 24 för tillförsel av ett alkaliskt medel, såsom nat- riumhydroxid, respektive syrgas, vilken tillsättes om så önskas.

Vidare innehåller ledningen 7 en mixer l9 med hög blandningseffekt.

Mixern har en ledning 25 för tillsättning av väteperoxid samt en ledning 26 för tillförsel av ånga till massan om så önskas. Vid den alternativa utföringsformen av blekprocessen enligt uppfinningen, som utföres med blekerianläggningen enligt figur 2, är således ett tvätt- steg infört före alkalitillsatsen så att bleksekvensen kommer att bestå av tre bleksteg, nämligen (DZ)(EOP)D. Detta utförande medför högre investeringskostnader, men ger en lägre förbrukning av natrium- hydroxid i förhållande till det först beskrivna utförandet.

Följande exempel belyser uppfinningen ytterligare och visar dess oväntade resultat i förhållande till två jämförande försök som ut- förts under likvärdiga förhållanden.

Exempel Tre försök av blekprocesser utfördes genom att i laboratorieskala simulera en blekerianläggning i huvudsak enligt figur l, men kom- pletterad för behandling med klordioxid i ett ytterligare slutblek- 10 15 20 25 467 261 steg. Vid försök 2 skedde dock ingen klordioxidsatsning vid den första mixern (som förbikopplas). Vid försök 3 genomfördes den första klordioxidbehandlingen som ett konventionellt förblekningssteg.

' Vid försöken användes en sulfatmassa av barrved och standardtyp som blekts med syrgas och tvättats pâ konventionellt sätt. Den till för- râdstanken l tillförda sulfatmassan hade ett kappatal av l8, en vis- kositet av 1020 dm3/kg och en konsistens av 10%. Denna konsistens upprätthölls sedan genom hela blekprocessen vid samtliga tre försök.

De tre försöken utfördes enligt följande bleksekvenser.

Försök l Försök 2 Försök 3 Bleksekvens (DZEOP)DD (ZEOP)DD D(EOP)DD Antal bleksteg 3 3 4 Det första bleksteget med klordioxid (D) i försök 3 utfördes såsom nämnts på konventionellt sätt vid ett pH av 3-4, en temperatur av 60°C och under en tid av 60 min följt av ett tvättsteg och ett blek- steg med syrgas- och peroxidförstärkt alkaliextraktion (EDP), varvid sulfatmassan hade samma konsistens (10%) som vid de övriga tvâ försö- ken såsom nämnts ovan.

Vid ozonbehandlingarna enligt försök l och försök 2 var i båda fallen temperaturen 28°C på den från förrådstanken utmatade sulfatmassan, som i försök l intensivblandades med klordioxid i det första steget (DZEDP) i enlighet med föreliggande uppfinning. Den tillförda ozon- haltiga bärgasen hade ett tryck av 4,8 bar. Sulfatmassans pH var mellan 3,5 och 4, vilket reglerades genom tillsättning av svavelsyra vid utloppet av förrâdstanken l. Ozonbehandlingen ägde rum under en tid av 5 min och avbröts genom alkalitillsatsen, då i huvudsak all ozon hunnit verka. 10 Den syrgas- och peroxidförstärkta aikaiiextraktionen utfördes vid samtiiga tre försök vid en temperatur av 70°C och under en tid av 60 min, under viiken tid trycket sänktes från 3 bar tiii atmosfärtryck.

Alkaiiextraktionen avbröts genom tiiiförsei av tvättvätska i den övre deien av biektornet 3, varefter tvâ bieksteg med kiordioxidsatsningar utfördes vid den tidigare instäiida temperaturen 70°C och under en tid av 180 min i vardera faiiet och ïika för de tre försöken.

Satserna av de oiika kemikaiierna, s1ut-pH vid aikaiiextraktionerna och dei- och siutresuitaten av de tre försöken framgår av nedan- stående tabeii. I tabeiien och i beskrivningen i övrigt betyder ADMT "Air Dry Metric Ton", dvs ton iufttorr massa, och AOX "Adsorbabie Organic Haiogens". 10 15 20 467 261 B1eksekvens C102, kg/ADMT 03, kg/ADMT Na0H, kg/ADMT 02, kg/dm3 3 H202, kg/dm Kappata1 viskositet, dm3/kg C102, kg/ADMT C102 kg/ADMT Ljushet, % ISO Viskositet, dm3/kg Tota1 C102, kg/ADMT Tota1 AOX, kg/ADMT 10 TABELL Försök 1 (DZEOP)DD 10 50 ca 0,1 Försök 2 Försök 3 (ZEOP)DD D(EOP)DD Steg 1 - 40 Steg 1 15 - Steg 2 20 20 3 3 3 3 4,1 2,5 720 980 Steg 2 Steg 3 45 35 Steg 3 Steg 4 10 10 88,9 89,7 720 930 55 85 1,5 w l0 l5 20 25 30 ll Av tabellen framgår att en 4-stegs bleksekvens D(EOP)DD enligt försök 3 kräver, för att nå en ljushet av ca 90 ISO, en klordioxidsatsning, räknat som aktiv klor, av 85 kg/ADMT massa. Mängden AOX i avloppet från blekstegen var l,5 kg/ADMT.

Vidare framgår att en 3-stegs bleksekvens (ZEOP)DD enligt försök 2 med en inledande ozonbehandling i det första steget och med en total satsning av klordioxid, räknat som aktiv klor, av 55 kg/ADMT massa ger en ännu lägre ljushet (88,9 ISO), men framför allt ligger visko- siteten på en oacceptabelt låg nivå med ty åtföljande styrkeförsäm- ring. På grund av dessa låga värden var det ointressant att mäta AOX.

Slutligen visar tabellen, att en 3-stegs bleksekvens (DZEOP)DD enligt försök l (uppfinningen) med en efterföljande ozonbehandling i det första steget i omedelbar anslutning till den kontinuerliga tillsätt- ningen av klordioxid, på ett överraskande sätt resulterar i en till- räckligt hög ljushetsnivâ och en viskositet som ligger inom den god- tagbara gränsen (över 800 dm3/kg). Delignifieringens selektivitet har sålunda förbättrats. Vidare noteras att försök l resulterar i en för- vânansvärt låg mängd AOX, ca 0,l kg/ADMT. Mekanismen bakom detta ur miljösynpunkt mycket gynnsamma resultat är inte helt klarlagd men en trolig förklaring kan vara att ozonet bryter ned en större del av den mängd AOX som initialt bildas vid klordioxidbehandlingen.

Vid det ovannämnda exemplet användes en syrgasdelignifierad sulfat- massa av barrved, som kokats kontinuerligt enligt en standardmetod och som således kräver tvâ separata klordioxidsteg. För en syrgas- delignifierad sulfatmassa av barrved, som kokats kontinuerligt enligt en modifierad process med beteckningen MCC (Modified Continuous Cooking), och som har ett kappatal av l2-l4 och en viskositet av lO0O-ll00 dm3/kg, är det vanligtvis tillräckligt att utföra endast ett avslutande bleksteg med klordioxid för att nä marknadsmässig ljushet. Även massa som framställts av lövved kan komma ifråga.

Uppfinningen kan naturligtvis även tillämpas på icke syrgasdeligni- fierad sulfat- eller sulfitmassa.

Claims (15)

l0 l5 20 25 467 261 12 P A T E N T K R A V

1. l. Sätt att bleka massa av cellulosahaltigt fibermaterial vid framställning av kemisk massa, varvid inkommande massa matas konti- nuerligt i en bleklinje och blekes med ett flertal blekmedel inne- fattande klordioxid och ozon, k ä n n e t e c k n a t a v att massan blekes med klordioxid och ozon i ett och samma steg, vilket inledes med klordioxid och följs av ozon, att klordioxid och ozon tillsättes vid från varandra skilda ställen (Zl, 22) och vardera vid minst ett ställe (Zl resp. 22) i bleklinjen, varvid nämnda ett och samma steg är fritt från mellanliggande tvätt mellan nämnda ställen för tillsättning av klordioxid och ozon, att den inkommande och behandlade massan är av mediumkonsistens, omkring 6-l5%, och att ozon tillföres medelst en ozonhaltig bärgas.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t a v att ozon tillsättes vid två eller flera ställen i bleklinjen i nämnda ett och samma steg.

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t a v att ozon tillsättes efter det sista av två eller flera skilda ställen för tillsättning av klordioxid.

4. Sätt enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k n a t a v att ozonet tillföres när från l0% till 99% av klordioxiden har reagerat.

5. Sätt enligt något av kraven l-4, k ä n n e t e c k n a t a v att den ozonhaltiga bärgasen innehåller omkring 2-13 viktprocent ozon.

6. Sätt enligt något av kraven l-5, k ä n n e t e c k n a t a v att massan behandlas med ozon vid ett tryck överstigande l bar över- tryck.

7. Sätt enligt något av kraven l-6, k ä n n e t e c k n a t a v å) 10 15 20 25 43 CN *J h.) C7\ -A 13 att sekvensb1ekningen med k1ordioxid och ozon utföres vid en tem- peratur av 25-75°C, företrädesvis 45-65°C. k ä n n e t e c k n a t a v att k1ordioxid- och ozonbehand1ingarna fö1js av en e11er tvâ a1ka1i- extraktioner, av vi1ka åtminstone en kan vara förstärkt med syrgas

8. Sätt en1igt något av kraven 1-7, och/e11er väteperoxid.

9. Sätt en1igt krav 8, a1ka1iextraktion utföres i sekvens med k1ordioxid- och ozonbehand- 1ingarna utan me11an1iggande tvätt. k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda

10. Sätt en1igt krav 8, a1ka1iextraktion utföres i ett separat steg föregått av tvätt. k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda

11. Sätt en1igt något av kraven 1-10, k ä n n e t e c k n a t a v att massan s1utb1ekes med k1ordioxid i ett e11er f1era steg.

12. Sätt en1igt något av kraven 1-11, k ä n n e t e c k n a t a v att den inkommande massan utgöres av syrgasde1ignifierad massa, som kokats kontinuer1igt en1igt en modifierad process betecknad MCC e11er en1igt en standardprocess.

13. Sätt en1igt något av kraven 1-12, k ä n n e t e c k n a t a v att kiordioxid ti11sättes i nämnda ett och samma steg i en mängd av 5-60 kg/ADMT, företrädesvis 10-30 kg/ADMT, räknat som aktiv k1or.

14. Sätt en1igt någon av kraven 1-13, att ozon ti11sättes i en mängd av 1-20 kg/ADMT, företrädesvis 5-15 kg/ADMT.

15. Sätt en1igt krav 11, k ä n n e t e c k n a t a v att k1or- dioxid ti11sättes för s1utb1ekning i en mängd av 10-50 kg/ADMT, företrädesvis 15-35 kg/ADMT, räknat som aktiv k1or. k ä n n e t e c k n a t a v