SE466247B - Struktur av samstraengsprutade polymerskikt innefattande ett inre skikt av vinylidenkloridsampolymer samt dess anvaendning i foerpackningar - Google Patents

Description

466 247 delaminering, som ej nedbrytes efter ett uppehåll i kokande vatten.

För detta ändamål hänför sig uppfinningen till styva och halv- styva termoplaststrukturer med flera samsträngsprutade poly- merskíkt, som omfattar ett inre skikt av vínylidenkloridsam- polymer, med vardera ytan förbunden med ett skikt av vinyl- kloridpolymer (2), som uppvisar en gelningstemperatur högst lika med 190°C och en dynamisk viskositet vid l80°C och l sek'1 högst lika med 2.105 Pa.s, med ett särskilt mellan- liggande skikt av vinylkloridpolymer (1), vars gelningstempe- ratur och dynamiska viskositet mätta vid l80°C och 1 sek"l är lägre än de för den angränsande vinylklorídpolymeren (2).

.PL Uppfinningen hänför sig även till användning av dessa struk- turer för framställning av förpackningar för livsmedels-, far- maceutiska och kosmetologiska produkter.

De termoplastiska strukturerna med flera samsträngsprutande polymerskíkt enligt uppfinningen omfattar således minst fem skikt, dvs. ett inre skikt av vinylidenkloridsampolymer, som på vardera av sina två ytor är försett med två skilda skikt av vinylkloridpolymer (1) och (2). Härvid underförstås att vinyl- kloridpolymererna (1) och (2), som är samsträngsprutade på en yta av vinylidenkloridsampolymerskiktet, ej nödvändigtvis behöver vara identiska med vinylkloridpolymererna (l) och (2), som är samsträngsprutade på motsatt sida av vinylidenklorid- sampolymerskiktet. Emellertid föredrages termoplastiska struk- turer, som omfattar fem samsträngsprutade skikt. vari vinyl- kloridpolymererna (1) och (2) är identiska på vardera sidan av skiktet av vinylidenkloridsampolymer.

Det underförstås även att flerskiktsstrukturerna enligt upp- finningen kan omfatta ytterligare skikt, såsom skikt bestående av polymeravfall härrörande från återföring eller även ytter- ligare skikt av termoplastpolymerer andra än vinylkloridpoly- merer. 3 466 247 Uppfinningstanken ligger således huvudsakligen i att man såsom mellanliggande skikt mellan ett vinylidenkloridsampolymerskikt och ett samsträngsprutat skikt av vinylkloridpolymer (2) använder en vínylkloridpolymer (1), vars gelningstemperatur och dynamiska viskositet mätt vid 1B0°C och 1 sek_1 är lägre än de för den angränsande vinylkloridpolymeren (2). Skiktet av vinylkloridpolymer (1) spelar samtidigt rollen av vidhäft- ningsskikt och värmeisolering för vinylidenkloridsampolymeren.

Med gelningstemperatur och dynamisk viskositet för polymerer- na. som ingår i flerskiktskomplexet enligt uppfinningen, avses gelningstemperaturen och den dynamiska viskositeten för de kompositioner baserade på dessa polymerer, vilka faktiskt användes vid samsträngsprutningen, dvs. polymererna innehål- lande alla beståndsdelar, som verkligen utnyttjas vid använd- ningen, såsom smörjmedel, mjukningsmedel, vårmestabiliserings- medel, fyllmedel, pigment, etc. I det fall, då polymererna innehåller mjukningsmedel, skall mängden mjukningsmedel ej överstiga 30 viktt och företrädesvis ej 10 viktt.

De föredragna flerskiktsstrukturerna är de, vari vinylklorid- polymeren (1), som bildar mellanskiktet, uppvisar en gelnings- temperatur högst lika med 180°C och en dynamisk viskositet vid 1so°c och 1 sek'1 (nl) högst lika med 8.104 Pa.s.

De flerskiktsstrukturer, som speciellt föredrages, är de. vari vinylkloridpolymeren (1) uppvisar en gelningstemperatur högst lika med 170°C och en dynamisk viskositet vid 180°C och 1 sex'1 (nl) högst lika med 4.104 Pa.s.

Dessutom är det speciellt fördelaktigt att förhållandet mellan de dynamiska viskositeterna för vinylidenkloridsampolymeren vid 170°C och 1 sek'1 (no) och för vinylkloridpolymeren (1), som bildar mellanskiktet, vid 180°C och 1 sek'1 (111) ligger mellan gränserna 0,055no/n1g4. företrädesvis 0,O55¶o/n152 och speciellt 0.15¶o/nl52.

Synnerligen föredragna flerskiktsstrukturer är således sådana, vari vinylkloridpolymeren (1), som bildar mellanskiktet, upp- 466 247 visar en gelningstemperatur högst lika med 170°C och en dyna- misk viskositet vid 180°C och 1 sek_1 (nl) högst lika med 4.104 Pa.s, vinylkloridpolymeren (2) uppvisar en gelnings- temperatur högst lika med 190°C och en dynamisk viskositet vid 180°C och 1 sek'l (nz) högst lika med 2.105 Pa.s och förhållandet mellan de dynamiska viskositeterna no/nl enligt ovanstående definition ligger mellan 0,1 och 2.

Med vinylkloridpolymer.avses alla polymerer innehållande minst 50% och företrädesvis minst 70 vikta monomerenheter avledda från vinylklorid. vinylkloridpolymerer användbara för utföran- de av skikten (1) och (2) i flerskiktsstrukturerna enligt upp- finningen omfattar således såväl homopolymerer av vinylklorid som dess sampolymerer innehållande monomerenheter avledda från en eller flera sammonomerer och blandningar därav. Såsom icke begränsande exempel på sådana sammonomerer till vinylklorid kan nämnas olefiner. såsom eten, propen och styren. estrar. såsom vinylacetat och alkylakrylater och -metakrylater. Man använder företrädesvis vinylkloridhomopolymerer.

Med vinylidenkloridsampolymer avses vinylidenkloridsampoly- merer innehållande 60-95 viktt vinylidenklorid, varvid åter- stoden består av en eller flera sammonomerer med etenisk omättnad, såsom vinylklorid, akryl- och metakrylsyror och -estrar, akrylnitriler och metakrylnitriler. Man föredrar emellertid användning av binära sampolymerer av vinyliden- klorid och vinylklorid innehållande ca 75-85 viktt vinyliden- klorid.

För framställning av flerskiktsstrukturerna enligt uppfinning- en kan man utnyttja vanliga förfaranden med sam-sprutning genom ett munstycke, som är platt eller runt, med blockmatning ("feed-block") eller med flera kanaler ("multimanifold“).

Dessa förfaranden kännetecknas av att de smälta polymerflöde- na, som skall bilda de olika skikten, förenas och färdas till- sammans i smält tillstånd före utloppet från det enda mun- stycket. Emellertid föredrages flerskiktsstrukturer samsträng- sprutade genom ett munstycke med blockmatning och speciellt ett platt munstycke med blockmatning. *\ 466 247 Tjockleken på polymerskikten, som bildar flerskiktskomplexet enligt uppfinningen, och den totala tjockleken för strukturer- na är ej kritiska och beror naturligtvis på den användning, som är avsedd, och på den eftersträvade nivån av ogenomträng- lighet. Såsom exempel kan nämnas att den totala tjockleken för termoplastiska flerskiktsstrukturer i allmänhet ligger mellan 130 och 2500 mikrometer och företrädesvis mellan 180 och 2000 mikrometer. Tjockleken för det centrala skiktet av vinyliden- kloridsampolymer ligger i allmänhet mellan 10 och 850 mikro- meter och företrädesvis mellan 35 och 500 mikrometer och tjockleken för mellanskikten, som åstadkommer vidhäftning och är gjorda av vinylkloridpolymeren (1) ligger mellan 1 och 100 mikrometer och företrädesvis mellan 2 och 50 mikrometer. Fler- skiktsstrukturerna enligt uppfinningen kan således vara i form av filmer, ark, plattor, ämnen och ihåliga kroppar, vilka kan vara styva eller halvstyva. De kan fördelaktigt användas för framställning av förpackningar för livsmedelsprodukter, farma- ceutiska och kosmetologiska produkter. De styva flerskíkts- strukturerna med fem polymerskikt, som är samsträngsprutade genom ett platt munstycke med blockmatning, passar speciellt för framställning av ihåliga förpackningar för farmaceutiska produkter i form av tabletter eller dragéer, vilka gemensamt betecknas "blisterförpackningar".

Följande exempel är avsedda för att åskådliggöra uppfinningen utan att därför begränsa den.

Exempel 1 enligt uppfinningen avser en termoplastísk plan styv struktur med fem skikt ABCBA. Exemplet 2, som är ett jäm- förelseexempel, avser en plan styv termoplastisk struktur med fem skikt AB'CB'A. Exemplet 3 enligt uppfinningen avser en plan styv termoplastisk struktur med fem skikt AB"cB"A och exemplet 4, som likaledes är enligt uppfinningen, avser en plan styv termoplastisk struktur med fem skikt AB"'CB"'A. vari: A betecknar ett skikt av vinylkloridhomopolymer med en tjock- lek av 120 mikrometer; B betecknar ett skikt av vinylkloridhomopolymer med en tjock- lek av 3 mikrometer: 466 247 B' betecknar ett skikt av eten- och vínylacetatsampolymer innehållande 19 viktt vínylacetat (som säljes under beteck- ningen ESCORENE 00119), med en tjocklek av 3 mikrometer; B" betecknar ett skikt av vinylkloríd- och vínylacetatsam- polymer innehållande 10 vikt: vínylacetat med en tjocklek av 3 mikrometer; B"' betecknar ett skikt av mjukqjord vinylklorídhomopolymer med en tjocklek av 3 mikrometer; och C betecknar ett skikt av sampolymer av vinylidenkloríd och vinylkloríd innehållande 22,5 viktà vínylklorid, med en tjock- lek av 75 mikrometer.

De förblandningar, som användes för skikten A, B, B". B"' och C, vilka framställdes på en snabb blandare, har följande viktsammansåttning: skikri skikt B skikt Bflskikt s' '- Polyvinylkloríd nr K 58 100 100 Polyvinylklorid nr K 50 100 Sampolymer av vínylklorid och -acetat nr K 57 100 Akrylmodifieringsmedel 8 8,4 3 8.5 poxiderad sojaolja 6 6 3,2 Eodífierat kalcium-zínk- stabíliseríngsmedel 0,14 0,13 0,5 0,33 Aromatisk fosfit Dioktylftalat 10 Inre smörjmedel 2,5 2,5 Yttre smörjmedel Skíkt C Vinylidenkloridsampolymer 100 Epoxiderat stabiliseringsmedel Wkolloidal kíseldíoxid Yttre smörjmedel Gelningstemperaturen för förblandningarna beräknas genom mät- aø\ gl 7 466 247 ning av utvecklingen av knådningens vridmoment såsom funktion av utgångstemperaturen för ett prov på 60 g förblandning (komprimerad under 1 kg/cmz) i en plastograf BRABENDER konditionerad till 90°C och som långsamt uppvärmes till 220°C med en hastighet av 4°C/min, vars knådningsblad vrider sig med 50 varv/min i motsatta riktningar. Gelningstemperaturen utgör den temperatur, vid vilken knådningsvridmomentet varierar linjärt såsom en funktion av temperaturen.

Den dynamiska viskositeten för förblandningarna bestämmas på en reometer MECHANICAL SPECTROMETER Bom Säljes av RHEOMETRICS, vilken möjliggör mätning av de dynamiska mekaniska egenskaper- na hos polymerer från glas- eller kristallint tillstånd till smält tillstånd. Mätningarna utföres på tabletter med en tjocklek av 2 mm och en diameter av 2,5 mm, som är tagna från remmar erhållna genom knådning av förblandningarna i 5 min vid 150°C i en yttre knådare med märket SCHWABENTHAN. Mätningen består av bestämning under en frekvens av 0,16 cykler per sekund, dvs. en hastighetsgradient av 1 sek'1, och en temperatur av 180°C (för vinylkloridpolymererna) respektive 170°C (för vinylidenklorídsampolymeren) av modulerna G' och G". Den dynamiska viskosíteten vid 180°C respektive 170°C och 1 sek"1 beräknas genom följande formel: cnz + GHz n 2nY Kompositionen baserad på polyvinylklorid, som bildar skiktet A. uppvisar en gelningstemperatur av 180°c och en dynamisk viskositet vid 180°C och 1 sek"1 av 8.104 Pa.s.

Kompositionen baserad på vinylkloridpolymer, som bildar skiktet B, uppvisar en gelningstemperatur av 168°C och en dynamisk viskositet vid 180°C och 1 sek'1 av 3,1.104 Pa.s.

Kompositionen baserad på sampolymer av vinylklorid och vinyl- acetat, som bildar skiktet B", uppvisar en gelningstemperatur av 178°C och en dynamisk viskositet vid 180°C och 1 sek'1 av 3,6.lO4 Pa.S. 466 247 Kompositionen baserad på mjukgjord polyvinylklorid, som bildar skiktet B"', uppvisar en gelningstemperatur av 152°C och en dynamisk viskositet vid 180°C och 1 sek'1 av 1.104 Pa.s.

Kompositionen baserad på vinylidenkloridsampolymer, som bildar skiktet C, uppvisar en dynamisk viskositet vid 170°C och 1 sek'1 av 4.103 Pa.s.

För framställning av de samsträngsprutade strukturerna enligt exemplen 1. 2, 3 och 4 utnyttjas tre strängsprutningsanord- ningar A, B och C, som matar en speciell blockmatningsanord- ning, vilken själv matar ett platt munstycke med en bredd av 26 cm. De avlästa upphettningstemperaturerna från matarzonen till pumpningszonen visas i tabell 1. Strängsprutningsanord- ningarna A, B och C matar skikten A. B och C (exempel 1), A, B' och C (exempel 2), A, B" och C (exempel 3) respektive A, B"' och C (exempel 4) i de samsträngsprutade strukturerna.

Förbindelseblocket är värmekonditionerat i en första zon till 169°C (exempel 1), till 162°C (exempel 2) respektive till 165°C (exemplen 3 och 4) och i en andra zon till 172°C (exempel 1), till 175°C (exempel 2) respektive till 170°C (exemplen 3 och 4). Det platta munstycket är värmekondi- tionerat till 185°C. Utloppsöppningen är inställd på 0,5 mm.

Den plana samsträngsprutade strukturen sträckes vid utloppet från munstycket med hjälp av en polerkalander. vars cylindrar är värmekonditionerade till 90°C.

Efter kylning till omgivande temperatur bestämmer man vidhäft- ningen (delamineringsbeständigheten) på en dynamometer FRANK av typen 650 enligt ett förfarande som liknar normen ASTM D 1876-72. Vidhäftningen bestämmes även efter att flerskikts- strukturerna i 60 minuter doppats i kokande vatten och där- efter torkats i ca 1 timme vid 20°C.

För att initiera delamineringen av flerskiktsstrukturerna enligt exemplen 1, 3 och 4, såväl före som efter uppehåll i kokande vatten, blev det nödvändigt att utnyttja ett organiskt lösningsmedel. Detta var ej fallet för flerskiktsstrukturen 9 466 247 enligt exemplet 2. jämförelseexemplet, vars delamineríng initierades utan svårighet utan utnyttjande av ett lösnings- medel. Ifråga om exemplen 3 och 4 blev det ej möjligt att mäta vidhäftningen då brott skedde vid polyvinylkloridskikten (2) vid mätningen.

Resultaten av vidhäftningsbestämningen visas i tabell 2.

Tabell_l Exempel Temperaturer (°C) uppmätta på strängsprutnings- nr maskinerna från matarzonen till pumpningszonen Strängsprutnings- Strängsprutnings- Strängsprutnings- maskin A maskin B maskin C 1 160 175 171 172 168 174 150 155 155 155 2 160 175 171 172 155 160 150 155 155 155 3 160 175 171 172 150 165 150 155 155 155 4 160 175 171 172 160 170 150 155 155 155 Tabell 2 vidhäftning, N/cm Fxempel Före uppehåll i -Efter uppenhåll i nr kokande vatten _ kokande vatten 1 11,40 11,00 2 1,06 0,17 3 ej mätbar 4 ej mätbar

Claims (9)

466 10 15 20 25 30 35 247 10 Patentkrav 1. Styva och halvstyva termoplastiska strukturer med flera samsträngsprutade polymerskikt, vinylidenkloridsampolymer. som omfattar ett inre skikt av k ä n n e t e c k n a d e av att vardera ytan på vinylidenkloridsampolymerskiktet är förbunden med ett skikt av vinylkloridpolymer (2). som uppvisar en gel- ningstemperatur högst lika med 190°C och en dynamisk viskosi~ . -1 ._ . 5 tet vid l80°C och 1 sek hogst lika med 2.10 Pa.s. med ett mellanliggande särskilt skikt av vinylkloridpolymer (1). vars gelningstemperatur och dynamiska viskositet vid l80°C och

1. -1 . _ 1 sek är lägre än de för den angränsande vinylkloridpoly- meren (2).

2. Strukturer enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a d e av att vinylkloridpolymeren (1). som bildar det mellanliggande skiktet. uppvisar en gelningstemperatur högst lika med l80°C . _ . . -1 N . och en dynamisk viskositet vid l80°C och 1 sek hogst lika 4 med 8.10 Pa.s.

3. Strukturer enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d e av att vinylkloridpolymeren (1) uppvisar en gelningstemperatur högst lika med l70°C och en dynamisk viskositet vid l80°C och 1 sek_1 högst lika med 4.104 Pa.s.

4. Strukturer enligt något av krav 1-3, k ä n n e t e c k - n a d e av att förhållandet mellan de dynamiska viskositeter- _ -l na för vinylidenkloridsampolymeren vid l70°C och 1 sek ('10) och för vinylkloridpolymeren (1) vid l80°C och 1 sek_l (021) ligger mellan gränserna 0.O55_7o/12152.

5. Strukturer enligt krav 4. k ä n n e t e c k n a d e förhållandet *2G/ Ql ligger inom gränserna 0.l_<_ “ZO/ '2152- av att

6. Strukturer enligt något av krav 1-5, k ä n n e t e c k - r a d e av att de är bildade genom samsträngsprutning genom ett munstycke med blockmatning. Å*/ v 10 466 247 ll

7. Strukturer enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d e av att de är bildade genom en samsträngsprutníng genom ett platt mun- stycke med blockmatníng.

8. Användning av styva och halvstyva termoplastíska strukturer med samsträngsprutade polymerskíkt enligt något av krav 1-7 för framställning av förpackningar för lívsmedels-, farmaceu- tíska och kosmetologíska produkter.

9. Användning av styva termoplastíska strukturer enligt krav 8 för framställning av blísterförpaokningar för farmaceutíska produkter i form av tabletter eller dragéer. I