SE461652B - Skumreglerande, ph-kaenslig alkylaminpolyeter - Google Patents

Description

461 652 2 Formel II (C -N/ 2 \C2 1 vilken R1, H2 och R; betecknar samma grupper som förut, a+c är lika med ett helt tal från 15 till 45, b+d är lika med'ett tal från 15 till 67,5 och förhållandet (b+d):(a+c) är 1:1 till l,5:1.

Det amerikanska patentet 3 ll8 000 avser föreningar med formlerna : ïx H4°)a(C3H6°)b“ _ Rz ' C I _ Rs fame (C_3"e°)a“ Fcrmel III Q(CH CH 0) CHCHO 2 2 m I I RIR2 H och Formel IV ' (ca¿CH20)m/2 ïnïno H ,///// R1Rz n/2 R4N-\\\\\ o H (cH2cu20)m/2 CHCH 2 n/2 E i vilka Q = B50 eller R¿NH; Rloch R2 = CH3 eller fl; varvid Bl = CH3 när R2 = H och R2 = CH; när R1 = H; H5 betecknar en alkylerad fenylgrupp, som innehåller totalt 4 till 18 kolatomer 1 alkylgruppen eller en alkylgrupp med rak eller grenad kedja med 8 till 18 kclatomer; Bh är en alkylgrupp med rak kedja och 8 till 18 kolatomer. 461 652 '5 Icke joniska, ytaktiva ämnen som har förmåga att upp- _ta eller avge en proton beroende på vätejonkoncentrationen (H+) 1 sin miljö (dvs. deras pH) finns beskrivna i broschyren CS-#50 (september 1978) från Rohm and Haas Company avseende "Speciality Chemicals TRITON R-W Surfactants". I denna skrift beskrivs "protonering", dvs. upptagning av en proton, av icke joniska ytaktiva ämnen som innehåller aminfunktionalitet en- ligt reaktionsformel I: Reakbi0nSf0rm6l I _ + _ RN C CH O H H( az 2 )n ¿.____"“_> auufcnzcnzmnu pH = = 7.0 Såsom framgår av CS-450-broschyren är TRITON R-W serien polyetoxialkylaminer, i vilka n i reaktionsformel I har värdet l, 2, 3, 5, 7,5, 10, 12,5 resp. 15, men strukturen hos R har icke specificerats ytterligare.

I Rohm and Haas Companys publikation SP-127 med titeln "Priminox Polyethoxy Amines" med datering 12/59 beskrivs poly- etylenoxidderivat av 1,1,1-trialkylmetylaminer (vilka i det följande betecknas "TAMA"). "Priminox R"-serien beskrivs som reaktionsprodukter av "Primene Bl-R" (en TAMA med 12-14 kol- atomer) med etylenoxid. "Priminox T"-serien beskrivs som reak- tionsprodukter av Primene JM-T (en TAMA med 18-22 kolatomer) uflaetylenoxid. I denna broschyr beskrivs eller föreslås inte att "Priminox R" eller "T" serien kan vara polypropoxylerad och inte heller de därigenom erhållna fördelarna.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas en oväntad pH-känslighet som medför limförbättring, väl reglerbar skum- ningsbenägenhet (beskriven nedan), möjlighet till återcirku- lering och många andra fördelar vid olika metoder för pappers- tillverkning, speciellt sådana där man utnyttjar sekundära fiberkällor (dvs. icke nyfiber eller returfiber). Dessa för- delar kan uppnås med hjälp av icke joniska, ytaktiva ämnen med strukturen: 461 652 H Formel V R “21 I I - - a- Ü -Y R3 C *I (62 ¿0)m I RI. i vilken a) Bl kan vara väte eller alkyl; varvid. om Bl är väte, Re, R3 och Ra mäste vara alkyl med ett totalt antal kol- atomer inom intervallet från 7 - 23 och varvid, om El är alkyl, H2, R3 eller Ru kan vara alkyl eller väte, varvid totala anta- let kolatomer i Bl + H2 + R3 + R4 ligger inom intervallet från 7 till 36, företrädesvis ca 10 till 20; b) Segmentet -(C2H40)m- måste vara en homogen poly(oxiety1en)kedje- eller blockpolymer (dvs. en homopolymer), där m har ett medelvärde inom interval- let från l till 15, företrädesvis 5 till 13; och c) Y är vald ur den grupp som består av: I l) en homogen poly(oxipropylen)kedje- eller -blockpoly- mer eller -rest (P0) (dvs. en homopolymer) med struk- turen -(C3H6O)nH, varvid "n" har ett värde inom in- tervallet från 1 - 50, företrädesvis 6 - 30; 2) hydrofob grupp i ändställning (såsom -CH2~ øä) ooh 3) med hydrofob grupp i ändställning avslutad polyoxi- propylenrest.

De nya föreningarna åstadkommer förbättrad skumreglering vid önskade driftstemperaturer. I de företrädesvis använda E0-P0-polyetrarna (som har en polyeterkedjemolekylvikt inom intervallet 100 till 4000, företrädesvis ca 700 till 2500) upp- nås skumreglering genom val av längden på E0- och PO-blocken och P0/E0-förhållandet i enlighet med skumbrytningstemperaturer (beskrivs i det följande), medan totala antalet E0 och P0 be- gränsas för upprätthållande av hydroxoniumjonkänsligheten. Det har visat sig att hydroxoniumjonkänsligheten är obetydlig eller obefintlig när antalet E0-och P0-block överstiger 15 resp 50, vare sig de är block eller har annan utformning. Det har också visat sig att temperatur/skum-kontrollen är beroende av block- alkoxylering och inte kan uppnås med andra polyetrar. 461 652 Uppfinningen kommer nu att beskrivas närmare. Syntetisk framställning av de nya ytaktiva föreningarna enligt formel V sker vanligen i två steg och börjar med reaktionen mellan en alkylamin med den allmänna strukturformeln: Formel VI R2 1 Z-IU R 3 H ' -C _ RI. vari Bl, R2, R5 och R4 har ovan angiven betydelse, och från ca l till 15 moler (företrädesvis ca 7 till ca 13 moler) etylenoxid (EO). Denna reaktion (som genomförs i två steg) ger en mellanprodukt-som sedan propoxyleras eller förses med en molekyldel i ändställning (eller bådadera).

Formel VI innefattar minst två klasser av alkylaminer 'beroende på om Rl är väte eller alkyl. I fallet då Bl är al- kyl kan R2, R; och Ru oberoende av varandra vara väte eller alkyl och totalt (med RI) innehålla ca 7 till 36 kolatomer Éöreträdesvis ca 10 till 20 kolatomer); Da Bl är alkyl inklu- deras även som mellanprodukter bildade alkylaminpolyetrar med strukturen vari a och b är hela tal som kan vara lika eller olika. Dessa föreningar bringas sedan att reagera med propylenoxid eller exempelvis med bensylklorid (eller båda) för framställning av det önskade medlet. Alkylaminpolyetrar med denna struktur har visat sig ha hög pH-känslighet som definierats häri.

I fallet då Bl är väte är det nödvändigt att R2, R) och' Ru var för sig betecknar alkyl och totalt har ca 7 till 23 kol- atomer. I denna företrädesvis använda klass av alkylaminer är 461 652 _6 aminbindningen sekundär och binder polyetersegmentet och ett l,l,1-trialkylmetyl-kolvätesegment. De företrädesvis använda polyetrarna har således följande strukturformel a., a] I I R3 - íl - N(c2H40)m(c3u6o)n-H R 4- 5 - i vilken a) Bl måste vara väte; b) R2, H5 och H4 maste vara åt- minstone metylgrupper och det totala antalet kolatomer i R2 + R3 + R4 ligger inom intervallet från 7 till 25; c) -(C2H¿O)m-segmentet måste vara en poly(oxietylen)blockpoly- mer med homogen kedja, vari m har ett medelvärde inom inter- vallet från l till 15; och d) -(C3H60)n-segmentet måste vara en homogen poly(oxipropylen)-kedje- eller -blockpolymer, vari n har ett värde inom intervallet 1 - 50.

I de två klasser av alkylaminer som diskuterats ovan är aminfunktionaliteten tertiär i den förstnämnda klassen och se- kundär 1 den andra. Med de angivna definitionerna på Rl, H2, R och RÄ är alkylaminpolyetrar med strukturen / \\\\\polyeter Denna uteslutning har skett med avsikt eftersom sådana material överraskande inte visar någon pH-känslighet. Detta framgår av tabell l, där kommersiella aminetoxylater av den typ som uteslutits ovan jämförs beträffande pH-känslighet (mätt som ytspänningskänslighet) med dialkylamin-alkoxylater och 1,1,1-trialkylmetyl-primär amin-alkoxylater. Av tabell l framgår att icke propoxylerade material uppvisar en låg pH- känslighet (materialen 2 och 5 uppifrån). Propoxylering av dessa material skulle emellertid reducera deras pH-känslighet till i huvudsak noll (jämför materialen 4 och 5 och 6 och 7% 3 polyeter alkyl - N uteslutna. 7 TABELL 461 652 1 Förändring av ycspänníng mellan pH = 12 och pH = 2 för olika 'T' _ an1np°1ye:ran (o,1% vikt/vikt, 2o°c).

FÖRENING YTSPÄNNING (dyn/QQÉ) vid pa M-}lO(Texaco) H ) 12 10 8 6 4 2 c cn o H c1O_l2ocn2cnocngn-N'š 2 2 5 58.9 58,9 37.4 37.3 37,5 35.5 C Gå “IcH2cH2o)5H - 3 5 Etoduomeen T/20 (Armak) (CH ) N_/1cH2cH2o)xH Talg _N:; 2.3 ~;(CH2cH2O)xH 41,2 39.7 41.2 42.5 46,0 45,2 CH2CH2O *H 3x=1o Etomeen S/20 (Armak) Soja _N/¿cH2cH2o)5H _ \IcH2cH2o)5H 59.4 59,0 38,8 41.0 45,8 46,4 ' di-n-hexylamin-dekaet0xylat CH (CH )' cH _3 2 " 2:;;N(cH2cH2o)1oH Cd5(CH2)¿ CH2 28,0 31,0 49,0 54,0 54,8 54,0 . di-n-hexy1amín-dekaetoxylat pentapropoxylat cH3(cH2)4cH2 cH3(cH2),cH¿/' H "*N(cH2cH20)l0(cH2êfiÉ] H ,2 32,4 42,0 42,0 42,0 42,8 Primene 8lR- dekaetoxylat R 43 H H2 - 0 - N(cH2cH20)10H R1 31,0 32,0 43,5 Ä9,5 52,0 52,5 Primene BIR- dekaetoxylat- hexapropoxylat R 13 H - N(cH2cH2o)1O(cH2cHo)6n na _ 0 n 1 31,4 33,7 41,6 45,0 47,0 45,1 461 652 8 Oavsett om aminbindningen är sekundär eller tertiär ut- gör den eller de alkylgrupper, till vilka kväveatomen är bunden, den hydrofoba delen av de ytaktiva ämnena som angetts ovan. Det är av detta skäl som "kolväte" betyder "bestående huvudsakligen av väte och kol för att vara hydrofobt". För att fördelarna med uppfinningen skall uppnås maste kolvätegruppen eller -grupperna 1 de ytaktiva ämnena vara hydrofoba. En fack- man inser att denna begränsning måste uppfyllas för att hela molekylen skall uppvisa ytaktiva egenskaper, såsom ytspännings- reduktion, mellanskiktsspänning, vätning, genomträngning, emul- gering, skumning och rengöring när syntesen är fullbordad. De som utgângsmaterial företrädesvis använda l,l,l-trialkylmetyl- aminerna kan erhållas kommersiellt från Rohm and Haas Company under varumärket "Primene". Etoxylerade "Primene“-ytaktiva ämnen kan även erhållas från Rohm and Haas Company och finns beskrivna i "TRITON" RW-Surfactants, Rohm and Haas tekniska publikation FCS-450 (september 1978). "TRITON" RW-serien är polyetoxialkylaminer, framställda genom reaktion mellan TAMA och etylenoxid. Enligt titrerings- och spektroskopanalys har "TRITON" RW-ämnena en höggradigt grenad l,l,l-trialkylmetyl- aminstruktur och Bl + R2 + R3 har totalt 12-14 kolatomer.

Den alternativa framställningen av de företrädesvis an- vända polyalkoxylerade 1,1,1-trialkylmetylaminerna beskrivs i den amerikanska patentskriften 2 871 266. Detta patent avser en metod i två steg för framställning av polyoxialkylerade derivat av 1,1,l-trialkylmetylaminer, vid vilket från 5 till 100 moler etylenoxid, propylenoxid (eller båda) sätts till 1,1,1-trialkylmetylaminer, såsom kommer att beskrivas närmare nedan. Medlen enligt patentet 2 871 266 skiljer sig från med- len enligt uppfinningen däri, att det inte finns någon upp- gift eller något erkännande av fördelarna med block-poly (etylenoxi)-p9ly(propylenoxi)-derivat av l,l,l-trialkylmetyl- aminerna.

Såsom angetts ovan är det hydrofoba segmentet eller seg- menten i molekylen bundna medelst en kvävebindning till en po- lyetergrupp i vad som slutligen är en sekundär eller tertiär amin. Oberoende av om aminen är sekundär eller tertiär är det 461 652( 9 viktigt att aminkvävet inte har mer än en enda oxialkylering.

Alkylaminer med mer än en polyeterkedja är helt enkelt inte pH-känsliga.

Enligt det amerikanska patentet 2 871 266 genomförs reaktionen mellan företrädesvis använda TAMA och etylenoxid lämpligen genom blandning av en sur katalysator med TAMA en- bart eller med ett organiskt lösningsmedel, såsom nafta, ben- sen eller toluen. Den vid reaktionen använda temperaturen kan iigga mellan 2o°c och 18o°c, företrädesvis mellan 6o°c och 95°C, särskilt när klorvätesyra används som katalysator.

Etylenoxid bringas sedan att passera in i TAMA-katalysator- blandningen. Om så önskas kan man använda ett tryck som är högre än atmosfärstrycket. Det beskr1vs_i litteraturen att addi- tionen av den första molen etylenoxid sker ganska lätt, spe- ciellt vid användning av C8- eller C9-aminer. Det är inte lika lätt att addera följande moler etylenoxid som den första, sär- skilt dá storleken hos kolvätedelen av molekylen ökar tills vid ca Clu - C16 endast en enda mol etylenoxid kan adderas un- der alla förhållanden där en sur katalysator används.

Såsom framgår av den amerikanska patentskriften 2 871 266 är det lättast att addera följande moler etylenoxid till monoetoxylerad TAMA, om, efter addition av den första mo- len etylenoxid, den sura katalysatorn neutraliseras (t ex med en bas, såsom natriumhydroxid, natriumkarbonat, kali- umhydroxid, etc) och en alkalisk katalysator, såsom en alka- lisk metallhydroxid (inklusive natrium- och kaliumhydroxiderna) används. Andra lämpliga alkaliska katalysatorer är alkalimetall- alkoholater, såsom natriummetoxid, kaliumetoxid eller natrium~ butoxid. Den reaktion, vid vilken följande moler etylenoxid adderas, kan genomföras vid normala tryck eller förhöjda tryck (vanligen ett tryck från ca 60 till l2O kPa), varvid reaktions- hastigheten är hög vid temperaturer mellan l00°C och 200°C. Beak- tionstemperaturintervallet är företrädesvis l30°C - l70°C.

För att framställa de ytaktiva ämnena enligt uppfinningen är det nödvändigt att kondensera ett enda block polyeterkedja med från 1 till 15 moler etylenoxid (företrädesvis 7 - l3 moler) på amingruppen. Etylenoxidkedjan måste absolut vara homogen. 461 652 Annorlunda uttryckt skall etylenoxid-polyetersegmentet vara en homopolymer eller blockpolymer. Tillsättning av blandningar av etylenoxid eller propylenoxid (eller andra epoxider) och kondensation av andra grupper än etylenoxid med de tidigare be- skrivna alkylaminerna ligger utanför uppfinningens ram. Det är endast då detta kritiska villkor iakttas som fördelarna med uppfinningen uppnås.

För att fullborda framställningen av medlet enligt upp- finningen måste man i slutet av polyetylenoxidkedjan addera en mera hydrofob, mindre polär andra polyeterkedja med antingen l - 50 moler propylenoxid (företrädesvis 6 till 30 moler), en hydrofob avslutande grupp i ändställning eller en blandning av ett flertal moler propylenoxid mellan polyetylenoxidsegmentet och gruppen i ändställning. Enligt en företrädesvis tillämpad utföringsform av uppfinningen adderas med andra ord ett block 'eller en homopolymerkedja av polypropylenoxid på hydroxiänd- delen av den polyetylenoxid som tidigare kondenserats med al- kylaminen.

Efter additionen i två steg av etylenoxid till alkylami- nen sker addition av propylenoxid i ett enda steg. Propylenoxid reagerar relativt lätt med etylenoxidkedjan med en hydroxyl- grupp i ändställning under bildning av medlen enligt uppfin- ningen. Den av propylenoxidblock bestående polyeterkedjan adde- ras lämpligen under användning av alkaliska katalysatorer, så- som natriumhydroxid, natriumkarbonat, kaliumhydroxid, kalium- karbonat eller kaleiumhydroxid. Sålunda adderas från l till 50 moler propylenoxid (företrädesvis 6 - 30 moler) till mellan- produkten alkylamin-etylenoxid.

Enligt en annan mindre fördelaktig utföringsform av upp- finningen är det möjligt att ersätta en del av polypropylenoxid- kedjan eller -blocket med en avslutande grupp i ändställning, exempelvis en bensylgrupp. Andra grupper som kan användas i ändställning är metyl, etyl, propyl, isopropyl och t-butyl. Om man exempelvis önskar avsluta molekylen med en bensylgrupp kan sålunda bensylklorid bringas att kondensera med den som mellan- produkt framställda alkylamin-polyetylenoxiden med en hydroxyl- grupp i ändställning. Vad beträffar skumreglering har det visat sig att bensylavslutning av molekylkedjan är i stort sett lik- 461 652 värdig med 8 moler propylenoxid, speciellt enligt de metoder som används enligt uppfinningen. Eftersom det är möjligt att kontrollera additionen av polypropylenoxid till polyetylen- oxid-mellanprodukten (att addera från 2 till 6 moler) är ben- sylavslutning inte den bästa lösningen, ty den ger inte samma möjlighet att reglera skum- och temperaturförhållanden.

Med den angivna definitionen av de ytaktiva ämnena en- ligt uppfinningen är det möjligt att använda ett med bensyl avslutat polypropylenoxidsegment i stället för enbart bensyl som avslutning eller enbart polypropylenoxid. Eftersom en ben- sylavslutning är ungefär likvärdig med ca 8 moler propylenóxid då det gäller prestanda är substitution därmed definitivt något att tänka på. Detta innebär att antalet använda moler propylen- oxid är från 1 till 42 och företrädesvis från 6 till 22 om man önskar avsluta polypropylenoxidkedjan med bensyl. På liknande sätt kan andra grupper användas i ändställning med lämplig re- duktion av antalet moler propylenoxid. ' Flera andra framställningsmetoder har använts eller kan användas för att kondensera aminen och etylenoxiden. Ett sätt att genomföra en sådan kondensation beskrivs 1 den amerikanska patentskriften 4 112 251 (Berol Kemi AB). I denna patentskrift beskrivs en metod för kondensation av epoxider med organiska föreningar med aktiva väteatomer, såsom alkoholer, polyoler och aminer, vid vilken ett neutralt oorganiskt salt används, såsom natriumfluorborat, magnesiumperklorat, kalciumperklorat, manganperklorat, nickelperklorat och zinkperklorat. Enligt detta amerikanska patent Å 112 231 används företrädesvis zink- perklorat som katalysator. Reaktionstemperaturen enligt detta patent ligger inom intervallet från 80°C till ca 200°C och företrädesvis inom intervallet från lOO9C till l50°C. Reaktions- temperaturen ligger i samtliga fall under reaktionskomponenter- nas sönderdelningstemperathr, varigenom utbytet ökas. Använd- ning av ett inert organiskt lösningsmedel och om så önskas tryckkärl för reaktionen beskrivs också. I den amerikanska patentskriften 3 117 999 beskrivs katalysatorsystemet alkohol och vatten, och reaktionsbetingelserna är 80°C och 120 till 150 kPa.

Medlen enligt uppfinningen är synnerligen pH-känsliga. 461 652 Ii Med pH-känslighet avses i detta sammanhang att man genom att endast reglera aciditeten eller alkaliteten i den vattenhal- tiga miljö, i vilken medlen enligt uppfinningen används, kan reglera dessa medels uppträdande som ytaktiva medel. Kort- fattat kan man säga att vid högre pix-värden än ca 8 är med- len enligt uppfinningen icke joniska ytaktiva medel som upp- visar alla fördelaktiga egenskaper, såsom rengörande förmåga, skumdämpning, ytspänningsminskning etc., som är gemensamma för sådana icke joniska ytaktiva ämnen. Då pH-värdet i den vatten- haltiga miljö i vilken de är dispergerade minskas under 8 - (dvs de ifrågavarande medlen börjar möta ett medium med större aciditet), blir aminfunktionaliteten protonerad (se reaktions- formel l), varigenom ett katjoniskt ytaktivt medel skapas.

(Denna förändring i egenskaper sker vid ett pH omkring 7 - 9, beroende på vilken katalysator eller vilken amin som används.) De erhållna katjøniska, ytaktiva medlen uppvisar inte samma önskvärda egenskaper som de icke joniska, ytaktiva medlen, dvs de stabiliserar inte annars icke blandbara suspensioner, såsom olja i vatten. Dessa katjoniska medel har en benägenhet att vara hydrofila och samlas således i vattenhaltiga medier. Detta innebär i praktiken att om en emulsion av olja och vatten (exempelvis trycksvärta i vatten) stabiliseras medelst de yt- aktiva ämnena enligt uppfinningen vid ett högt pH, kommer en minskning av pH-värdet (t ex genom tillsats av syra) att bryta emulsionen, varvid oljan och vattnet separeras 1 skikt. Som ett ytterligare exempel kan nämnas att en C12 - Cl¿-trialkylmetyl- amin-(E0)1o-(PO)l2 har en skumbrytningstemperatur (definierad nedan) och en grumlingspunkt vid ca l8°C. I en alkalisk lös- ning vid 37°C är den inte löslig utan föreligger i dispergerat, grumligt tillstånd (över grumlingspunkten). Då lösningen acidi- fieras blir den emellertid klar, vilket tyder på att den kvater- 'niserade analogen är mer vattenlöslig. Bland andra mätbara fe- nomen som förändras då pH-värdet för de ytaktiva medlen sänks kan nämnas en minskning av den rengörande förmågan och en ök- ning av ytspänningen.

I en del av den litteratur som publicerats av Rohm & Haas Company nämns pH-känslighet. Dessa diskussioner av- 461 652 lå ser emellertid endast l,1,1-trialkylmetylaminetylenoxidblock- derivat och inte ytaktiva medel med både etylenoxidblock och propylenoxidßlock (eller ekvivalenta grupper) enligt uppfin- ningen.

Enligt de amerikanska patentskrifterna 3 117 999 och 3 118 ooo används närmare bestämt Eo 1 ett antal av 15 - 45 moler och PO i ett antal av 15 till 67,7 moler, varvid förhål- landet n:m ligger inom intervallet från 1:1 till 1,5:l. Dessa material uppvisar ringa eller ingen pH-känslighet och inte heller de lágskummande egenskaperna hos materialen en1igt-upp- finningen på grund av att polyetersegmenten är alltför stora.

Detta visas 1 tabell 2 i spalten med rubriken "Förändring". i vilken ytspänningsskillnaden närmar sig noll då antalet moler EO och PO ökar. Detta visar den ogynnsamma effekt som en ökande molekylvikt har på pH-känsligheten.

EABELL 2 Förändring i ytspänning mellan pH = 12 och pH = 2 för l,l,1- trialkylmetylaminpolyetrar med strukturen: H 4 I R'- N - EO-- PO Hx m m ¥t§PëflE1E8_ _ _ _ dyn/cmz n n skunbrytning (°c)(°f9 pH 12,0 pH 2 Förändring 7.5 0 58 (156) 52.5 47,5 15,0 7.5 6 25 ( 77) 34,3 44,6 10.3 7,5 9 19 ( 57) 35.3 43.0 7,7 7,5 12 13 ( 56) 35.9 42.0 5,1 7,5 18 1o ( 50) 57,o 4o,4 3,4 1o,o o 74 (165) 55.0 49,6 16,6 1o;o 6 56 ( 97) ' 34,5 47,0 12,5 1o,o 12 eo ( 68) 55,4 44,8 9,4 1o,o 18 14 ( 58) 36,1 37,0 0,9 _1o,o 24 9 ( 48) 36.6 36.6 0 12,5 o 85 (182) 54,7 48,5 15,8 12.5 12 2§ ( 82) 55,9 45,1 9,2 12.5 24 15 ( 55) 56.5 59,8 5.5 12,5 56 9 ( 48) 36,8 37.2 0.4 461 652 14 XR' ovan är en tertiär alkylmetyl med 12 - lä kolatomer; yt- spänningsmätningar gjorda vid 0,1 % koncentration och 20°C.

Av tabell 2 framgår att en ökning av mängderna etylen- oxid och propylenoxid i till synes samtliga fall hade en be- nägenhet att minska medlets pH-känslighet (dvs ändringen blir mindre). Sålunda visas den oväntade känsligheten hos medlen enligt uppfinningen i jämförelse med medlen enligt Rohm & Haas' patent (i vilka polyeterkedjornas molekylvikter är större än hos något av materialen enligt uppfinningen).

Den extrema pH-känsligheten hos de ytaktiva medlen med lägre molekylvikter enligt uppfinningen kan kanske tillskrivas det förhållandet att laddningen på kväveatomen till följd av protoneringen är mindre utspridd i annat polyetermaterial än den skulle vara 1 materialen enligt Rohm & Haas' patent, som har högre molekylvikter. Detta fenomen har helt enkelt inte påvisats 1 dessa material.

"Skumbrytningstemperaturer" mäts genom tillsättning av ca 0,1 viktprocent av det icke joniska, ytaktiva medel, som skall testas, till 3 liter kallt vatten i en 3-liters behållare av metall, vars temperatur kan regleras. Ovanpå metallbehålla- ' rens kant är en glascylinder anordnad med en vertikal mätsticka för mätning av den i glascylindern bildade skumpelarens höjd.

Glascylinderns höjd över metallbehållarens övre kant är ca 30 cm.

Ett antal 30/15 "V-Jet" sprutmunstycken, vilka står i förbindel- se med en vattenpump vars tryck kan regleras, är anordnade nära glascylinderns övre ände och riktade in i metallbehàllaren.

Vattenpumpen bringar innehållet i behållaren att cirkulera ge- nom munstycket. Pumpen åstadkommer ett tryck av 70 kPa (10 psi) på munstycket. En kort tid efter aktivering av pumpen har det i glascylindern bildade skummet uppnått en jämviktshöjd som är karakteristisk för ett visst ytaktivt medel vid en viss tempera- tur i lösningen av ytaktivt medel och vatten. vid denna tid- _punkt ökas temperaturen i vattnet i behållaren efter hand, och skumpelarens höjd mäts vid intervaller om ca 2°C (5°F). Den tem- peratur vid vilken skumpelarens höjd sjunker till en höjd av 7,5 cm (3 tum) ovanför vattnets yta i metallbägaren definieras som skumbrytningstemperaturen för det material som testas. Denna 461 652 I5 definition på "skumbrytningstemperatur" har visat sig ha en god korrelation med skumdämpningsförmågan hos materialet i verkliga papperstillverkningsprocesser.

De metoder, för vilka medlen enligt uppfinningen är sär- skilt lämpliga (men inte begränsade till), är generellt metoder inom tillverkning av papper och pappersprodukter av sekundära fibrer. Med “sekundära fibrer" menas i detta sammanhang cellu- losafibrer som redan har omvandlats till pappersprodukter minst en gång. Sekundära fibrer innefattar sålunda återanvända fibrer som utgörs av avfall från papperstillverkning och returfïbrer, dvs fibrer som minst en gång har omvandlats fullständigt för en avsedd slutlig användning och som sedan har returnerats för återanvändning. En annan potentiell användningsmöjlighet för' medlen enligt uppfinningen är vid metoder för att med lim för- bättra kvaliteten hos nya fibrer som erhållits från råfiberkäl- lor, såsom trä.

Vid tillverkning av pappersprodukter från sekundära fib- rer används vanligen två skilda processer, nämligen avfärgning och återuppslagning. Vid båda processerna erfordras ett inledan- de steg, i vilket de sekundära fibrerna överförs till en fiber- uppslamning i vatten. Detta inledande steg kallas häri fibrering eller uppslagning och får inte förväxlas med “återuppslagning" 1 flera steg. Vid avfärgningsprocessen befrias den sekundära fi- bern från föroreningar, vilket innebär att så gott som samtliga sekundära cellulosafibrer separeras från i huvudsak allt mater' rial som inte är cellulosa eller föroreningar för framställning av renade sekundära fibrer som kan användas för tillverkning av vitt eller nästan vitt papper. De föroreningar som inte är cellu- losa i en avfärgningsprocess är vanligen beläggningar, tryck- svärta, ”lim” (dvs material som förbättrar pappersproduktens motståndsförmåga mot vatten och förmåga att ta upp färg) och andra föroreningar, såsom häftklammer, smuts, etc. " Återuppslagningsprocesser är å andra sidan inte avsedda att producera ett papper som slutprodukt, 1 vilket den sekundära cellulosafibern och beståndsdelar som inte består av cellulosa är separerade på annat sätt än som kan ske händelsevis eller oavsiktligt under papperstillverkningen. Äteruppslagning innebär 461 652 |6 helt enkelt att den sekundära fibern behandlas så att annat ma- terial än cellulosa (t ex trycksvärta, färg, beläggningsmedel) fördelas likformigt i cellulosamassan. Slutprodukten efter en áteruppslagning är ett papper med en viss mängd trycksvärta, färg, beläggningsmedel etc likformigt fördelade däri. Med andra ord produceras normalt inte en cellulosaprodukt med hög renhet vid återuppslagning.

För att fullborda bakgrunden för metoderna enligt upp- finningen kan nämnas att avfärgningsprocesser kan uppdelas i två klasser, nämligen flotation och tvättning. Flotationsmeto- der för avfärgning innebär generellt att en ström av luftbubblor bringas att passera genom en vattenhaltig, uppslagen eller fibre- rad cellulosafiberuppslamning, t ex den som bildas vid ett fibre- ringssteg 1 en uppslagningsprocess. Cellulosafiberuppslamningen bringas att passera genom en flotationsapparat eller -cell (t ex en luftflotationscell) som i allmänhet har behandlats med flotationsmedel som gynnar färgpartiklarnas vidhäftning vid de luftbubblor som bringas att passera därigenom. Luftbubblorna stiger upp till ytan i den vattenhaltiga fiberuppslamningen och för med sig trycksvärtapartiklarna och genererar en väsentlig mängd skum eller fradga som sedan avlägsnas från flotationscel- len. Vid tvättningsmetoder för avfärgning fördelas icke önsk- värt material som inte är cellulosa, såsom trycksvärta och be- läggningar, mer eller mindre likformigt eller emulgeras i den vattenhaltiga ce1lulosafiberuppslamningen, och det finns ingen strävan efter att bilda bubblor och därmed skum. (I själva verket minskar skum och fradga i allmänhet tvättningsprocessens effektivitet). Ändamålet med en tvättningsprocess är att tvinga icke önskat material som inte är cellulosa, såsom trycksvärta, att migrera från cellulosafibern in i det vattenhaltiga mediet och sedan separera det vattenhaltiga mediet från fibern. Medlen enligt uppfinningen kan användas vid återuppslagning, flotations- avfärgning och avfärgning genom tvättning. Den oväntade använd- barheten av medlen enligt uppfinningen vid var och en av dessa tre metoder för behandling av sekundära fibrer kommer nu att diskuteras närmare.

Det första område för behandling av sekundära fibrer, inom vilket medlen enligt uppfinningen har visat sig vara använd- 461 652 11 bara, är àteruppslagning. Vid återuppslagningsprocesser utnytt- jar man, såsom angetts ovan, sekundära fibrer för att fram: ställa papper och pappersprodukter med lägre kvalitet, såsom pappershanddukar, täckpapper och Wellpapp. Det har oväntat vi- sat sig att medlen enligt uppfinningen är "limsäkra" 1 återupp- slagningsprocesser.

För att förstå vad som menas med "limsäker" måste man komma ihåg att det slutliga ändamålet med en återuppslagnings- process är att framställa papper med en i huvudsak homogen spridning av material som inte är cellulosa. Eftersom en°väsent- lig del av det efter återuppslagning erhållna papperet används för tillverkning av täckpapper och ytskiktspapper, där re- sistens mot vatten är en önskad egenskap (exempelvis i en pappersförpackning för sex burkar öl), har man i regel undvi- kit att använda konventionella icke joniska ytaktiva medel vid återuppslagning. Konventionella ytaktiva medel visade en benä- genhet att påverka eller förhindra påföringen av alunlim som tillsätts senare. Eftersom det är önskvärt att limpàföringen inte störs (limmet är avsett att förbättra kvaliteten, såsom förmåga att ta upp trycksvärta eller motståndsförmåga mot vatten), har konventionella ytaktiva medel inte använts i återuppslagningsprocesser.

För att åskådliggöra ovanstående visar tabell 3 några Hercules-testvärden (i sekunder) för ett antal testade mate- rial. Antalet sekunder anger den tid som behövs för att en färgad vattenhaltig testvätska skall tränga igenom ett stan- dardark som tillverkats med användning av de 1 tabellen angivna ytaktiva medlen. Ju större antal sekunder som behövs för att vattnet skall tränga igenom papperet, desto bättre har limmet kvarhàllits på fibern och desto bättre är papperets motstånds- förmåga mot vatten. I I 461 652 TABELL__§ Hercules-test Kg/ton Sekunder Nonylfenol-EO O 70 N 9,5 0,2) 22 " 0,91 10 Nonylfenol-E09 SPO6 0,23 46 " 0,91 10 ~ R-N-EO7,5PO6 O,2} 110 " 0,91 120 R-N-EOloP012 0,23 130 " 0,91 2Ä0 Enligt en aspekt avser uppfinningen således en återupp- slagningsmetod för framställning av fibrerade, medelst lim för- bättrade, vattenresistenta pappersprodukter med utgångspunkt från sekundära fibrer, vilken metod innefattar omröring av de sekundära fibrerna i ett vattenhaltigt alkaliskt medium som in- nehåller ett medel enligt formeln V, varvid detta medium hålls vid ett pH-värde inom intervallet från 9 till 12 och vid en temperatur inom intervallet 27°c - 95°c (8o°F - 2oo°F), var- igenom en fiberuppslamning bildas, vidare blandning av uppslam- ningen med ett föregângsmedel till lim (sizing precursor), sur- göring av uppslamningen för att sänka dess pH-värde till inter- vallet från ca 4,5 till 6,0 för att utfälla det angivna limmet, framställning av en pappersbana, vars kvalitet förbättrats me- delst lim, av den surgjorda uppslamningen, torkning och fram- ställning av ett limmat, recirkulerat papper.

Enligt ytterligare en aspekt avser uppfinningen en metod med ringa skumbildning för avfärgning av sekundära fibrer, vilken metod innefattar följande steg: _' A. Omröring av tillräckligt mycket sekundära fibrer i ett vattenhaltigt, alkaliskt uppslagningsmedium,som innehål- ler ett medel enligt formeln V, för framställning av en fiberuppslamning med upptill 15 viktproeent fibrer och emulgerade och dispergerade föroreningar som inte är EC 461 652 19 cellulosa, varvid mediet har ett pH-värde som är högre än 8 och en temperatur inom intervallet från 27°C till 82°c; ' ' koncentrering av uppslamningen till en fiberhalt upp till 25 viktprocent, varvid ett vattenhaltigt utflöde och ett uppslamningskoncentrat bildas; om så önskas recirkulering av det vattenhaltiga utflödet till omröringssteget A efter klargöring genom l. surgöring av utflödet till ett pH som är lägre än 8, varigenom emulgerade material utfälls, 2. tillsättning av ett flockningsmedel till utflödet, varigenom det utfällda, tidigare emulgerade materia- let som inte är cellulosa kan separeras från utflödet, och 3. tillsättning av en bas till det klargjorda utflödet; separation av föroreningar, som inte är cellulosa, i upp- slamningskoncentratet från cellulosafibrerna i koncentra- tet genom avfärgning; och framställning av papper av cellulosafibrerna.

Enligt en företrädesvis tillämpad utföringsform av den ovan beskrivna metoden genomförs steget D genom: 1. surgöring av koncentratet till ett pH som är lägre än ca 8; 2. förande av den surgjorda uppslamningen genom en flo- tationscell; och 3. eventuell ökning av uppslamningens pH och förande av uppslamningen genom ett tvättningssteg.

Det bör observeras att den ovan beskrivna avfärgningsme- toden innefattar ett frivilligt recirkuleringssteg "C“; Detta steg betecknas inom tekniken som "hetkretsklargöring". Hetkrets- apparaten - för att använda teknologiskt språk - består av upp- slagnings- eller fibreringsapparaten, en dumpningslåda, en rena- re, en anordning för koncentrering av uppslamningen upp till en fiberhalt av 25 % (t ex en "urvattnare"), ett klargöringssystem 461 652 zo för tillsättning av klargörande flockningsmedel och ett retur- organ som försöker recirkulera en del av de dyra kemikalierna' och vatten som bildats i koncentrationssteget till processens inledande steg. Det inledande uppslagningssteget utförs genom .omröring i en miljö med hög skjuvning som åstadkommas av upp- slagaren med eller utan andra uppslagningshjälpmedel. Tempera- turer inom intervallet från 27°C till 82°C används tillsammans med NaOH och andra fibrerings- eller uppslagningskemikalier (som kallas uppslagningshjälpmedel). Även konventionella, icke Joniska ytaktiva medel har använts vid detta uppslagningssteg.

"Hetkretsklargöring" innebär att man avlägsnar icke önskade föroreningar i hetkretsströmmen för att klargöra resp avlägsna icke önskade material därifrån. Klargöring av kokluten efter koncentrationssteget genomförs vanligen genom tillsättning av ett flockningsmedel med hög molekylvikt (t ex en million eller mer), varvid material som förorsakar grumlighet utfälls. Vid an- vändning av medlen enligt uppfinningen för uppslagning hålls pH- värdet mellan 9 och 12 och temperaturen vid ca 2?°C till 82°C.

Enligt en företrädesvis tillämpad utföringsform används ett eller flera andra uppslagningshjälpmedel för att fibrera de se- kundära fibrerna. Efter uppslagning eller fibrering behandlas den heta massan med syra för att sänka pH-värdet till 8 eller ett lägre värde. Denna pH-sänkning medför en benägenhet för de ytaktiva ämnena att förlora sina emulgeringsegenskaper, vilket bringar uppslagningsvätskan att separeras i en vattenhaltig fas (tillsammans med de ytaktiva ämnena enligt uppfinningen) och en i huvudsak icke vattenhaltig fas med icke önskade förore- ningar. Pâ detta stadium kan de icke önskade föroreningarna se- pareras från procesströmmen och avlägsnas. Då man på detta sätt gjort den heta kretsen klar genom reglering av pH-värdet åter- förs den vattenhaltiga blandningen till procesströmmens början.

Därigenom recirkuleras dyrbara kemikalier, varjämte icke önska- de föroreningar avlägsnas från processkretsen, som sålunda blir klar. Den vattenhaltiga fasen som innehåller de ytaktiva ämnena enligt uppfinningen behandlas sedan med en bas för av- protonering av aminfunktionaliteten och åstadkommande av de emulgeringsegenskaper som är kännetecknande för icke joniska ytaktiva medel. 461 652 Zl Medlen enligt uppfinningen kan, såsom angetts ovan, även _ användas vid avfärgningsprocesser i vilka det önskade slutresul- tatet är ett i huvudsak vitt och âteranvändbart papper. Polypro- poxylering (eller bensylering) av alkylamin-polyetylenoxidpoly- etrar med en enda kedja ger icke joniska ytaktiva medel som kan användas både 1 tvättningsprocesser och i flotationsprocesser för avfärgning. Denna mångsidiga användbarhet har också sitt ur- sprung i medlens pH-känslighet. Om exempelvis de icke joniska ytaktiva ämnena hålls inom ett högt alkaliskt pH-intervall har de ringa eller ingen skumningsbenägenhet beroende på mängden PO eller terminalblock och den temperatur vid vilken de används.

Detta är viktigt vid det inledande uppslagningssteget, ty över- skott av skum i detta stadium medför enbart en minskning av ef- fektiviteten vid uppslagningen. överdriven skumning eller be- nägenhet för skumning medför också att luft förs in i process- strömmen, varigenom den totala effektiviteten vid uppslagnings- processen minskas. De propoxylerade eller bensylerade materialen enligt uppfinningen ger väsentliga fördelar utöver "PR"- och "Priminox"-serierna av material, som kan erhållas kommersiellt från Rohm & Haas Company, pà grund av att de har väsentligt mindre benägenhet för skumbildning än dessa material. Det är därför av avgörande betydelse för ökningen av effektiviteten vid àteruppslagningsprocessen att propoxylering och bensylering äger rum.

Genom en selektiv nedjustering av pH-värdet har det så- lunda visat sig vara möjligt att mycket exakt reglera skumnings- benägenheten eller skumstabiliteten 1 ett medium som innehåller medlen enligt uppfinningen. Medlen enligt uppfinningen kan med andra ord medelst en pH-reglering användas med framgång 1 processer för avfärgning genom tvättning, där ringa skumnings- benägenhet krävs, och för avfärgning genom flotation, där bety- dande skumningsbenägenhet krävs. Båda dessa tidigare svårupp- nåeliga mål kan nu uppnås medelst pH-reglering och användning av ytaktiva medel enligt uppfinningen.

Uppfinningen skall nu áskådliggöras närmare med hänvis- ning till en serie exempel som endast är avsedda att belysa upp- finningen och inte begränsar denna. 461 652 22 Exempel;L I detta exempel åskådliggöra användningen av medel en- ligt uppfinningen vid papperstillverkning, närmare bestämt i avfärgningsprocesser både genom tvättning och genom flotation.

Sekundära fibrer, bestående till 50 % av slipträfritt boktryckpapper och till 50 1 av tryckt bokföringspappen sattes med en konsistens av 5,5 % fiber till en uppslagare av typen "Morden Slush Maker". 1500 g av fibermaterialet, 15 g 50-pro- centig NaOH (1 % av fibermängden) och ä,5 ml av det specifice- rade uppslagningstillsatsmedlet (0,3 % av fibermängden) till- sattes ocksà till uppslagaren. Uppslagning utfördes vid 60°C (l40°F) i 3 minuter, därefter i 40 minuter utan omröring och slutligen under en 30 sekunders "spurt". De 1600 ml uppslam- ning som sålunda fanns i uppslagaren utspäddes sedan till 15000 ml (0,6 % koncentration) för behandling i en flotations- cell. Flotationscellen av typ Voith Morden med kapaciteten 17 liter hade en recirkuleringspump och ett luftinsprutningssystem för generering av skum avsett att lyfta icke önskad trycksvärta genom vattenströmmens yta. För att underlätta jämförelse mellan material som avfärgats i en flotationscell med material som av- färgats genom tvättning tog man ut prover under ytan i flota- tionscellen var fjärde minut under totalt 20 minuter. Proven omvandlades till pappersar . Efter en 20 minuter läng återupp- slagning tvättades ett slutproduktprov på en lutande sil (ett avfärgningssteg genom tvättning) tre gånger och överfördes sedan till ett ark. De ark som erhållits från flotationscell- processen jämfördes med arken av materialet från uppslagaren (dvs utan avfärgning genom tvättning eller flotation) efter att ha behandlats i tre tvättsilar. De värden som erhölls i detta försök är sammanställda 1 tabell 4. .nwsoumflox :H | mfi noe mmsnwfizxflø nwflunwv .nomonuas no am Hm nuuøsouxmflwwnanwucsm sm vws mpuwa man ucwunw>m»wsm:fiA 0_ _ "Q Hfiwndu Hflfip .en< ~.wH w.m» o.n> o.n> ~.n> o.n> ».m@ o.w ma Q mW@.@H n.°w n.mß w.n> m.- @.fl> 0.0» m.# mn Mm 1- »a då iQ ma ßombfomïšhm w /o¿~.»H fl.w> m.o> m.H> ~.H> o.H> o.o> omm ma Mp Åu .. _. q .. q n n ß .I mmm .N m i m Q. w E. m m» m QL a 2. w S w od H w.~ m.H> >.nw n.o om- ^omV-mz| m N oH^ømV-mz|~m ~.wH m.>> w.o> H.~> ~.H> n.o> @.ww m.mH m.o> >.wm n.ø + ~«>a w @.nH m.:> - - m.>@ >.@w ~.@@ o.w.m@ 0 H.~H o.n> - w.w@ n.æw n.mw o.#w m.: mm p @.nH m.:> - n.m@ æ.m@ H.@@ @.@@ Q.@om@ m 1, -mz- m m =~o~- . m.mom- nå." 0.2. mñw mië ndw æfiw måm md wšm TG nå .Bcwävfinoz d _ _ .@o~- m mom- m.#H m.m> @.H> H.~> m.mm n.ww w.:w w.> m.»m n.om m.o Honwufiäaoz n m.mom|Eocwm H.mH m.>> ~.n> Q.n> æ.m> Q.~> n.mw >.> m.o> w.Nm n.o |H»=°n + H«>a N m.mH o.m> m.fl» m.o> >.mw ~.mw..m.ww æ.> n.>w m.mm n.o H«>a H wcflpucfi Aqwfiuflpofiflp om od ma w É wqfifiønn fi«p»m>» »wßmsfiq Acnunflu du @»«w«Hm@@= »mms §m»»w>» Anwvscflëv n nmpww awwus uacxmn .&v Hflfl» mpmmfiafla Un fimuwm =ofl»@»°fl« pwuww =wø»m>m»@:m=flq »wsmzfifl u«»»w>»o »wnmø Q # AflmN 461 652 24 Den i testerna 1, 2 och 6 använda tvålen tillverkades in situ med användning av en kommersiellt tillgänglig tallolje- fettsyra, Unitrol DSR 90 från Union Camp, som neutraliserades med natriumhydroxid.

I testerna 7 och 8 användes medel enligt föreliggande uppfinning. I båda fallen var de ljushetsvärden som erhölls i detta flotationstest bättre vid det lägre pH-värdet (dvs 4,5).

Vidare var prestanda (som anges av ljushetsvärdena) bättre för de 1 högre grad propoxylerade materialen. Ljushetsvärdena som erhölls efter 16 minuters avfärgning genom flotation var 7818 för material med 12 moler propylenoxid, 72,9 för material med 6 moler propylenoxid och 68,6 för material utan någon propoxyle- ring.

En fackman på området känner igen medel 2 i tabell Ä som ett konventionellt, inom industrin använt flotationshjälpmedel.

Det är viktigt att notera att medlen enligt uppfinningen (dvs medlen i testerna 7 och 8) såsom anges av "Ändring" i sista spalten i tabell 4, åstadkommer en ljushetsökning som är bättre än eller likvärdig med den som erhålls vid för närvarande tillgängliga material. Det bör observeras att ungefär hälften så mycket material användes i vart och ett av testerna enligt upp- finningen i Jämförelse med de industriella standardmedlen. Man uppnår sålunda en kostnadsbesparing. En kanske ännu viktigare faktor är att det industriellt använda flotationshjälpmedlet _ som innehåller tvål allmänt används för att åstadkomma ett tvål- skum som inom industrin betecknas som en av kalciumtvål beståen- de, i vatten olöslig uppsamlare. Vid drift lyfter bubblor av icke joniskt ytaktivt medel upp vatten och olöslig tvål, på vilken lösgjorda färgpartiklar har fastnat. Skummet av olöslig tvål som innehåller färgpartiklar kan sålunda avlägsnas från flotationscellen. Olägenheten med denna typ av flotationshjälp- medel är tvåfaldig. För det första kan kvarvarande tvål från flotationssteget förorsaka avsättningsproblem i följande moment av avfärgningsprocessen. Om kombinationer av tvättning och flo- tation används som avfärgningsprocesser (vilket är vanligt i Förenta Staterna) kan kvarvarande tvål för det andra åstadkomma skumning som förorsakar problem genom att störa bortföringen av 461 652 tvättvätska i följande tvättningssteg.

Exempel 2 Detta exempel åskådliggör användning av medlen enligt uppfinningen för avfärgning genom flotation.

Ljusheten hos pappersark som avfärgats genom flotation med användning av tre olika medel jämfördes i en industriell miljö. De tre medlen var: 1. Nonylfenol E09-P06; 2. Làgskummande, icke Joniskt ytaktivt medel som i 1-plus butylcellosolve plus en akrylsyrapolymer-polyelektrolyt; och 3. En trialkylmetylamin-EO1o-POl2 enligt uppfinningen.

De ovannämnda medlens prestanda vid avfärgning genom flo- tation utvärderades på nedan beskrivet sätt.

Av ett parti tryckt dokumentpapper som tillverkats av sekundära fibrer bereddes en fibersuspension i en köksblandare under en tid av 5 minuter och vid en temperatur av 49°C (l20°F) och ett pH-värde av 11,0. Detta fibermaterial användes i samtliga häri beskrivna försök. Innan någon natriumhydroxid eller annat hjälpmedel för avfärgning tillsattes till fibermaterialet togs ett prov av vilket ett ark tillverkades som en utgångsreferens för var och en av tre uppslagningssatser. Därefter tillsattes natriumhydroxid i form av pärlor i en mängd av l viktprocent och ifrågavarande avfärgningskemikalie till fibermaterialet. Det av- färgningsmedel som skulle testas tillsattes med en hastighet av 12,2 ml per kg fibrer eller ca 9 kg avfärgningsmedel per ton fibrer. Det återuppslagna fibermaterialet, innehållande avfärg- ningsmedlet och natriumhydroxid, bringades att cirkulera genom en flotationscell (kommersiellt tillgänglig från Bird Equipment Company) i 30 minuter. Man använde ett pH-värde mellan 10,5 och ll,5 (utom under ett pH-känslighetstest, vid vilket pH-värdet sänktes till 7,0), en temperatur inom intervallet l8°C - 24°C (65°F - 75°F) och en fiberkonsistens av ca 6 %. Det skum som bildades 1 flotationsapparaten uppsamlades och användes för tillverkning av ark, som fick påskriften "odugliga". Ark med på- skriften "godtagbara" gjordes också genom att prover uttogs med 461 652 26 jämna mellantum från flotationscellen. Resultaten av denna Jämförande värdering beskrivs i tabell 5.

TABELL .§ Medel l 2 3 ' 10,8 inlednings- vis,sedan sur- pH 10,8 10,8 gjort till 7,0 Färgpartiklar _ Utgàngsreferens Ett fåtal tydliga Många tydliga Flera tydliga färgfläckar på en svarta färg- svarta färg- grà bakgrund fläckar på en fläckar på en grå bakgrund grå bakgrund Godtagbara Ett fåtal små Ett fåtal små Ett fåtal små fläckar fläckar som färgfläckar som är större än är mindre än med medel l med medel l Odugliga Ljusgrå bakgrund Medelgrà bak- Mörkgrå bak: grund. Många grund. Många små och tyd- stora och tyd- liga fläckar liga färg- fläckar.

Skumegenskaper Mycket tjockt Stabilt och Löst, fradga- och stabilt. Syn- tjockt. liknande, in- nerligen svårt Hanterbart stabilt, lätt- att hantera hanterligt.

Ljushet (Hunter Lab) a)Utgångsre- ferens 60,08 57,99 54.75 b)Godtagbara 66,62 64,63 65,70 cwdugnga 58,97 148,33 41, 56 b-a 6,54 6,64 10,95 b-c 7,65 16,30 2Ä,26 Anm.: Pappersarken undersöktes under förstoring för bestämning av färgpartikelstorlek, fördelning över arket och allmän pappers- kvalitet.

Att döma av den information som ges i tabell 5 är det klart att medel 3 (medlet enligt uppfinningen) är det mest ef- fektiva avfärgningsmedlet för användning i flotationscell bland de testade medlen. De skum som bildas vid användning av medlen 461 652 27 enligt uppfinningen är mycket instabila och bildar stora bubblor som snabbt går sönder när ett prov tas ut från flota- tionscellen. Detta är en av fördelarna med uppfinningen, dvs det instabila skummet medger användning av mindre förvarings- och transportorgan för det skum som tas ut från flotations- cellen.

Ytterligare bekräftelse erhålles från den av Hunter Laboratory gjorda värderingen av de pappersark som gjorts av fibermaterial från flotationsavfärgningsprocessen. I spalten_ för medel 5 ser man att skillnaden mellan "godtagbara" och "odugliga" är ca 24 ljushetsenheter enligt Hunter Laboratony.

För medel 2 är det ca 16 och för medel l ca 7 enheters skillnad.

Härav följer att medlen enligt uppfinningen åstadkommer en ök- ning av ljusheten från ca 300 till ca 150 % av ljusheten med konventionella flotationshjälpmedel. Detta är en väsentlig för- del som varken beskrivits eller föreslagits tidigare inom något område som använder denna teknologi.

Det ovanstående exemplet var avsett att åskådliggöra upp- finningen. En fackman på området kan föreslå flera alternativ och variationer som bör innefattas i uppfinningen.

Exempel 2 För att åskådliggöra den ytterligare skumreglering som kan uppnås vid praktisk tillämpning av uppfinningen hänvisas till tabellerna 6, 7 och 8. Tabell 6 visar effekten av propoxyle- ring på skumbrytningstemperaturen för ett antal aminpolyetrar.

Tabell 7 visar effekten av propoxylering på skumstabiliteten för samma medel som angivits 1 tabell 6. Tabell 8 åskådliggör tempe- raturens effekt på skumstabilitet för en specifik t-Cl3~NH-E01o-P0l2H, angiven i tabellerna 6 och 7. 461 652 28 TABELL 6 EFFEKT AV ETOXYLERING/PROPOXYLERING PÅ SKUMBRYTNINGS- TEMPERATURER z-cl3-NH-(c2H4o)m(c3H6ø)nH ¿n_ _11 Skumbrytningstemperatur, °C(°F) 7.5 0 _ 58°c _(156°F> 7,5 6 25°c ( 77°F) - 7.5 9 19°c < 67°F> 7,5 12 15% ( 56°F) 7,5 18 1o°c ( 5o°F) 1o,o o 74°c (165°F) 1o,o 6 36°c ( 97°F) 1o,o 12 _ 2o°c ( 68°F) 1o,o 18 14°c ( 58°F) ,0 24 9°c ( 48°F) 12,5 o 83°c (182°F) 12,5 12 28°c ( 82°F) 12.5 24 15°c ( 55°F> 12,5 36 9°c ( 48°F) 461 652 29 TABELL 7 EFFEKT AV ETOXYLERING/PROPOXYLERING OCH pH PÅ DYNAMISK SKUM- BILDNING c-cl3-NH-(c2H40)m(c3H60)nH QH 12,0 En 6,0 Skumhöjd 1 cm Skumhöjd 1 cm E 5 43°c(110°F) 26°c(80°F) 10°c(50°F) 43°c 26°c 10°c 7,5 0 20 20 20 7,5 5 0 7,5 20 7,5 12 0 0 10 7,5 18 0 O 7,5 ,0 0 20 20 20 1°'°. 6 0 20 20 samtliga 10-15 em ,0 12 0 0 15 ,0 18 0 0 15 ,0 en 0 0 5 12,5 0 20 20 20 12,5 12 0 7.5 20 12,5 2u 0 0 10 12,5 }6 O O 2,5 461 652 TABELL 8 EFFEKT AV TEMPERATUR OCH pH PÅ DYNAMISKT OCH STATISKT SKUM AV c-cl3NH(c2H4o)lo (c3H6o)12H Dynamisk Statisk skumhöid Temgeratur,°c 2g_ sxumhöjd 5 min. sekunder till 0 skum 43°c 1o gp' o “nl o' o ' 43% 8 o o o ' 43°c 6 15 o 30 43% n 16,3 o 50 26°c lo o o o 26°c 8 o o o 26°c 6 15 o 30 26°c 4 16,3 o so 1o°c 1o ao 1o 3oo 1o°c 8 ao 6, 3 3oo 1o°c 6 13,7 o 20 1o°c 4 15 o no 3, 461 652 För att åskådliggöra vad man kan läsa ut ur tabellerna 6 och 7 tillsammans och för att visa de ytterligare parametrar för skumreglering som uppnås enligt uppfinningen skall som exempel det material som står först i varje tabell diskuteras närmare. Detta är en trialkylmetylamin med 13 kolatomer 1 den hydrofoba delen av molekylen. Den sekundära aminen är bunden till den hydrofoba delen och till i medeltal 7,5 moler etylen- oxid. Såsom anges i tabell 6 är skumbrytningstemperaturen för detta materiel 58°c(l36°r). Av tabell 7 framgår ett eltemnzsjden är 20 cm eller mer vid mätningar vid temperaturerna 43°C, 26°C och l0°C. Detta är sant därför att samtliga mätningstemperaturer ligger under 58°C, som är materialets skumbrytningstemperatur.

Nästa material i tabellerna har 7,5 moler etylenoxid, 6 moler propylenoxid och skumbrytningstemperaturen 2500, varjämte skum- höjden är noll vid Ä}°C. Vid 26°C, nära skumbrytningstemperatu- ren, bildas en relativt liten, 7,5 em hög sxumpelere. vid lo°c (dvs vid en betydligt lägre temperatur än skumbrytningstempera- turen, som är 25°c) blir ekumnögaen ee ao em. I -Eolon- een -E012,5H-materialen, för vilka skumbrytningstemperaturen är 7400 resp 8300, är skumhöjderna på liknande sätt större än 20 cm vid temperaturerna 4300, 26°C och lO°C.

Addition av en relativt liten mängd propylenoxid till etylenoxidpolyetern åstadkommer en väsentlig minskning av skum- brytningstemperaturen. Som exempel kan nämnas att addition av 6 moler propylenoxid till en alkylaminpolyeter med lO moler etylenoxid minskar skumbrytningstemperaturen till 36°C(97°F).

Sålunda är skumhöjden i stort sett noll vid 43°C och pH 12,0, medan den överstiger 20 em vid 26°c een vid lo°c.

I spalten under pH 6,0 i tabell 7 anges att samtliga ma- terial däri ger en skumhöjd inom intervallet från 10 till 15 cm.

Man måste då komma ihåg att medlen enligt uppfinningen är i hu- vudsak kvaterniserade (dvs de har protonerats) vid detta pH-vär- de. Kvaternisering minskar effekten av propoxylering vad beträf- far molekylens skumningsegenskaper. Vidare är det skum som bil- das med vart och ett av dessa material inom detta pH-intervall instabilt och löst och bryts lätt ned. Detta åskådliggörs i tabell 8 där både graden av skumning och skummets stabilitet har '4e1 652 32 undersökts för ett enda material från tabellerna 6 och_7.

I tabell 8 anges skumhöjd och skumstabilitet inom tre _ olika temperaturområden och fyra olika pH-intervall, Som exempel kan nämnas att inget skum bildas vid 43°c och ett pH-varae av 8 - 10. Härav framgår den effekt som propoxylering har på den etyloxylerade alkylaminen. Då pH-värdet sänks från ca 8 till ca 6, anger tabellen vidare att effekten av propoxylering minskas.

Det bör observeras att detta är "den dynamiska skumhöjden". Den dynamiska skumhöjden skiljer sig från "den statiska skumhöjden" däri att spraymekanismen är avstängd i den sistnämnda. När spray- mekanismen är avstängd vid pH-värden inom intervallet 6 - 8. sjunker skummet mycket snabbt ihop. Om man läser vågrätt från 43°C-spalten vid pH-värdet 6 ser man att den dynamiska skumhöj- den är 15 cm, att skumhöjden efter 5 minuter är noll, och att den cm höga skumpelaren har brutits ned inom ca 30 sekunder. På samma sätt erfordras vid pH-värdet 4 ca 50 sekunder för att bryta ned skummet efter det att spraymekanismen har upphört.

Detta är en synnerligen viktig aspekt hos metoderna enligt föreliggande uppfinning. I korthet kan man säga att möjligheten att kontrollera dynamiskt och statiskt skum som en funktion av pH och driftstemperatur innebär att man har identifierat ytter- ligare en parameter för skumkontroll inom pappersindustrin. Om man använder medlen enligt uppfinningen för papperstillverkning på den alkaliska sidan är skummet starkt beroende på närvaro eller frånvaro av propylenoxid (eller dess ekvivalent). På den sura sidan har propylenoxid däremot inte någon inverkan på skum- mets egenskaper. Det har visat sig att närvaro eller frånvaro av skum (och dess stabilitet) är starkt beroende av pH. Detta inne- bär att man vid avfärgningsprocesser med användning av antingen flotation eller tvättning eller en kombination av_dessa metoder kan reglera mängden skum och skummets stabilitet genom att reg- lera pH-värdet, temperaturen eller båda. ¿ f Om man sålunda eftersträvar stora mängder stabilt skum bör man välja en i lämplig grad propoxylerad alkylamin eller en driftstemperatur under skumbrytningstemperaturen. Om man vill ha ett mindre stabilt och mer fradgaliknande skum är det lämpligt att reglera pH-värdet. Härav framgår att man har identifierat ytterligare en parameter för att reglera mängden skum och skum- mets stabilitet.

Claims (11)

461 652 35 PATENTKRAV

1. Skumreglerande, pH-känslig alkylaminpolyeter med struk- turen R2 Rl R3-Cl ”_ N_(C2H4O )m--Y Ra i vilken a) R är alkyl och R 1 2, R3 och Ru är alkyl eller väte, varvid det totala antalet kolatomer i R, + R2 + R3 + Ru ligger inom intervallet från 7 till 36; b) segmentet -(C2HuO)m- måste'vara en homogen poly(oxietylen)kedje- eller -blockpolymer, i vilken m har ett medelvärde inom intervallet från 1 till 15; och c) Y är vald ur den grupp som består av: 1) en homogen poly(oxipropylen)kedje- eller -blockpolymer med strukturen -(C3H6O)nH, vari n har ett medelvär- de inom intervallet frân 1 till 50; och '2) en med en hydrofob grupp i ändställning avslutad poly- oxipropylenblockpolymerrest.

2. Polyeter enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att H2 + R3 + Ru har ett totalt antal kolatomer inom in- tervallet 12 till 22.

3. Polyeter enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, vatt det totala antalet kolatomer i R1 + R2 + R3 + Ru ligger inom intervallet från ca 10 till 20.

4. U. Polyeter enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att m har ett medelvärde inom intervallet från 5 till 13.

5. Polyeter enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a'd därav, att Y är en homogen poly(oxipropylen)blockpolymer med strukturen -(C3H6O)nH, vari n har ett medelvärde inom intervallet från ca 6 till 30. 461 652 3H

6. Skumreglerande, pH-känslig alkylaminpolyeter med struk- turen: R2 Rl n; -lc - u(c2u4o)m(c3s6o),,-a R4 i vilken a) R1 är väte; b) Ra, R3 och Ru är åtminstone metylgrupper, varvid det totala antalet kolatomer i R2 + R3 + Ru ligger inom intervallet från 7 till 23; _ c) segmentet -(C2Hu0)m-måste vara en homogen poly(oxi- etylen)kedje- eller -blockpolymer, vari m har ett medel- värde inom intervallet från 1 till 13; och d) segmentet -(C3H60)n-måste vara en homogen poly(oxi- propylen)kedje- eller -blockpolymer, vari n har ett värde inom intervallet från 1 till 30. 7

7. Polyeter enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att R1 + R2 + R3 ligger inom intervallet från ca 12 till 1U.

8. Polyeter enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att R, + R2 + R3 ligger inom intervallet från ca 20 till 23.

9. Polyeter enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att n har ett värde inom intervallet från 1 till 12.

10. Polyeter enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att m är 10 och n är 6 - 23.

11. Polyeter enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att m är 12.5 och n är 12 - 36.