SE450392B

SE450392B - SUPER Alloy PA NICKEL BAS

Info

Publication number: SE450392B
Application number: SE8206695A
Authority: SE
Inventors: R G Bourdeau; A S Khan
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1987-06-22
Also published as: GB2110240B; JPS5896846A; NO155449C; NO823950L; ZA828522B; SE8206695L; IL67347A0; IT8224403A0; DE3242608A1; ES517722A0; CA1198612A; NL8204493A; ES8401145A1; FR2517329A1; DE3242608C2; AU9077282A; NO155449B; AU551230B2; BE895058A; SE8206695D0

Description

15 20 25 30 35 450 592 2 såvida inte annat speciellt anges. Tabell 1 innehåller även ekvivalenta värden i atom-96. Den speciella kombinationen av Ni-Al-Mo-beståndsdelarna liknar i vissa avseenden den som beskrivs i US-patenten 2 542 962, 3 655 462, 3 904 403 och 3 933 483. Ni-Al-Mo-legeringarna är kända för att ha exceptionella mekaniska egenskaper, men hittills har deras ytstabilitet och oxidationsbeständighet varit oförutsägbar och marginell för lângtidsapplikationer. 15 20 25 30 35 450 592 2 unless otherwise specified. Table 1 also contains equivalent values in atom-96. The particular combination of the Ni-Al-Mo components is similar in some respects to that described in U.S. Patents 2,542,962, 3,655,462, 3,904,403 and 3,933,483. The Ni-Al-Mo alloys are known to have exceptional mechanical properties, but so far their surface stability and oxidation resistance have been unpredictable and marginal for long-term applications.

Kärnan l uppfinningen är tillsatsen av omsorgsfullt samordnade kvanti- teter av Cr, Ta, Y och eventuellt Hf till dessa Ni-Al-Mo-legeringar för att dramatiskt förbättra oxidationsbeständigheten, samtidigt som de mekaniska egenskaperna bibehålls eller förbättras.The essence of the invention is the addition of carefully coordinated quantities of Cr, Ta, Y and possibly Hf to these Ni-Al-Mo alloys to dramatically improve the oxidation resistance, while maintaining or improving the mechanical properties.

Cr tillsätts för oxidationsbeständighet genom att främja bildningen av en AIZOB-oxid i stället för en oxid baserad på NiO. För detta ändamål förefaller åtminstone ca 296 Cr vara nödvändigt. Ökning av Cr-nivân över ca 496 förefaller inte ge någon betydande förbättring i förhållande till vad som erhålls med ungefär 3% Cr.Cr is added for oxidation resistance by promoting the formation of an AIZOB oxide instead of an oxide based on NiO. For this purpose at least about 296 Cr seems to be necessary. Increasing the Cr level above about 496 does not appear to give any significant improvement over what is obtained with about 3% Cr.

Tabell 1 BRED sAMMANsÄTTNING Låg Hög i (1396) (Atom-as) (vikt-vs) (Atom-se) Ni (återstod) 09,19) 08,73) (622) (6210) A1 5,8 12,5 7,3 17,3 Mo 2,0 0,9 12,0 7,5 w 0,0 1,3 2,0 2,6 cr 2,0 2,2 4,0 0,6 'ra 1,0 0,32 2,0 0,66 Y 0,01 0,01 0,1 0,07 Hi 0,0 0,0 0,3 0,1 Tabell 2 FÖREDRAGEN SAMMANSÄTTNING (vikt-ve) l-.ëå Eëš Ni Återstod Återstod Al 6,3 7,3 Mo 3,5 ll,5 W 5,0 7,0 Cr 2,5 3,5 Ta 1,0 2,0 Hf 0,0 0,2 Y 0,01 0,7 l0 li 20 25 30 35 450 392 a Eftersom Cr samtidigt reducerar de mekaniska egenskaperna, är Cr-tillsatser som överstiger ca 496 oönskade. Ta tillsätts för Stabilisering av mikrostrukturen, och Ta vid de angivna nivåerna kompenserar den försämring i mekaniska egenskaper som resulterar av Cr-tillsatserna. Således är Cr- och 'fa-nivåerna i viss utsträckning relaterade, och optimala legeringsprestanda erhålls genom att man samordnar Ta- och Cr-nivåerna så att man för höga Cr-nivåer använder höga Ta-nivâer och för låga Cr-nivåer använder låga Ta-nivåer. Åtminstone ett material valt bland Y och Hf måste tillsättas. Sådana element förbättrar ytoxidens vidhäftning till superlegeringarna, varigenom ytsplittringen reduceras och viktförlusterna på grund av oxidation reduceras till ett minimum. Det förefaller som 0,1 till 0,3 (totalt) vikt-96 av dessa grundämnen åstadkommer den önskade funktionen, varvid det föredragna intervallet är 0,02-O,296 (totalt) och Y företrädesvis föreligger i en mängd på åtminstone 0,01~0,07%.Table 1 WIDE COMPOSITION Low High in (1396) (Atom-as) (weight-vs) (Atom-se) Ni (remaining) 09.19) 08.73) (622) (6210) A1 5.8 12.5 7.3 17.3 Mo 2.0 0.9 12.0 7.5 w 0.0 1.3 2.0 2.6 cr 2.0 2.2 4.0 0.6 'ra 1.0 0.32 2.0 0.66 Y 0.01 0.01 0.1 0.07 Hi 0.0 0.0 0.3 0.1 Table 2 PREFERRED COMPOSITION (wt-ve) l-.ëå Eëš Ni Residue Residue Al 6.3 7.3 Mo 3.5 ll, 5 W 5.0 7.0 Cr 2.5 3.5 Ta 1.0 2.0 Hf 0.0 0.2 Y 0.01 0, Since Cr simultaneously reduces the mechanical properties, Cr additives in excess of about 496 are undesirable. Ta is added for Stabilization of the microstructure, and Ta at the indicated levels compensates for the deterioration in mechanical properties resulting from the Cr additives. Thus, the Cr and 'fa levels are to some extent related, and optimal alloying performance is obtained by coordinating the Ta and Cr levels so that for high Cr levels high Ta levels are used and for low Cr levels low Ta is used. levels. At least one material selected from Y and Hf must be added. Such elements improve the adhesion of the surface oxide to the superalloys, thereby reducing the surface splitting and the weight losses due to oxidation to a minimum. 0.1 to 0.3 (total) weight-96 of these elements appear to provide the desired function, the preferred range being 0.02-0.266 (total) and Y preferably being present in an amount of at least 0. 01 ~ 0.07%.

Fig. l, 2 och 3 hjälper till att illustrera de tidigare angivna grundämnes- effekterna. Figurerna upptar de testade legeringssammansättningarna och visar viktförändringen vid oxidationstestning. Man inser, att när en legering oxideras, så ökar den initialt i vikt till följd av att ett oxidskikt bildas. Därefter sker, om detta oxidskikt skalas av, en viktförlust och oxidskiktet återbildas. Oxidskalning och resulterande viktförlust är inte önskvärt, eftersom detta resulterar i utarmning av de oxidbildande grundämnena i det underliggande substratet.Figs. 1, 2 and 3 help to illustrate the previously stated element effects. The figures occupy the tested alloy compositions and show the weight change in oxidation testing. It will be appreciated that when an alloy is oxidized, it initially increases in weight due to the formation of an oxide layer. Thereafter, if this oxide layer is peeled off, a weight loss occurs and the oxide layer is regenerated. Oxide peeling and resulting weight loss are not desirable, as this results in depletion of the oxide-forming elements in the underlying substrate.

Oxidskalningen kan fortgå till en punkt där legeringen saknar förmåga att återbilda det önskade skyddande oxidskiktet, så att ett icke skyddande oxidskikt bildas. Vid denna punkt blir oxidationen allt snabbare och mer okontrollerad och till sist förstörs provet. Eftersom de flesta legeringar erhåller sin oxidations- beständlghet genom bildning av ett skyddande oxidskikt, är det önskvärda viktändringsbeteendet en initial lätt viktökning som indikerar att ett skyddande oxidskikt bildats följt av i huvudsak ingen viktförändring (eller en mycket obetydlig ökning). ' Det kritiska och oväntade resultatet av yttriumtillsatser illustreras i Figur l. Denna figur visar den viktförlust som visar sig vid olika legeringar med skilda yttriumnivåer efter cyklisk testning vid IZOHOC (ZZOOOF) under 50 entimmarscykler. Det är uppenbart att för den testade baslegeringen (1096 Mo, 6,796 Al, 6% W, 396 Cr, 1,596 Ta, 196 Hf, resten Ni) så ger tillsatser på från ca 0,01 till ca 0,06% Y en anmärkningsvärd förbättring av oxidationsbeteendet. Även om det tidigare observerats att Y kan förbättra oxidationsegenskaperna för beläggningar (US-patenten 3 676 085 och 3 751! 903) och legeringar (US-patentet 3 754 903), har det aldrig tidigare så vitt vi vet visats att Y-nivåer överstigande ca 0,196 skulle vara skadliga. 10 15 20 25 30 35 450 392 De i Fig. l visade resultaten kan förklaras genom hänvisning till Figur 2A, 2B och 2C, som är svepelektronmikrofotografier (vid 3000 X) av den oxiderade ytan av tre prov. Den nominella provsammansättningen är den som visas i Figur 2. Figur 2A är av ett prov som innehåller 0,196 Hf och mindre än 0,00296 Y. Figur 2B är av ett prov som innehåller 0,196 Hf och 0,02996 Y. Figur 2C är av ett prov som innehåller 0,196 Hf och 0,07396 Y.The oxide peeling can proceed to a point where the alloy lacks the ability to regenerate the desired protective oxide layer, so that a non-protective oxide layer is formed. At this point, the oxidation becomes faster and more uncontrolled and eventually the sample is destroyed. Since most alloys obtain their oxidation resistance by forming a protective oxide layer, the desired weight change behavior is an initial slight weight gain indicating that a protective oxide layer is formed followed by substantially no weight change (or a very insignificant increase). The critical and unexpected result of yttrium additions is illustrated in Figure 1. This figure shows the weight loss shown at different alloys with different yttrium levels after cyclic testing at IZOHOC (ZZOOOF) for 50 one-hour cycles. It is obvious that for the tested base alloy (1096 Mo, 6.796 Al, 6% W, 396 Cr, 1.596 Ta, 196 Hf, the balance Ni) additives of from about 0.01 to about 0.06% Y give a remarkable improvement. of the oxidation behavior. Although it has previously been observed that Y can improve the oxidation properties of coatings (U.S. Patents 3,676,085 and 3,751,903) and alloys (U.S. Patent 3,754,903), it has never been previously known to the extent that Y levels exceed about 0.196 would be harmful. The results shown in Fig. 1 can be explained by reference to Figs. 2A, 2B and 2C, which are scanning electron micrographs (at 3000 X) of the oxidized surface of three samples. The nominal sample composition is that shown in Figure 2. Figure 2A is of a sample containing 0.196 Hf and less than 0.00296 Y. Figure 2B is of a sample containing 0.196 Hf and 0.02996 Y. Figure 2C is of a samples containing 0.196 Hf and 0.07396 Y.

Fig. 2A och 2C visar båda en grov oregelbunden oxidmorfologi och visar tecken på oxidytsplittring, medan Figur 28 visar tecken på vidhäftande oxidmorfologi. Således visar Figur 1, 2A, 2B och 2C klart att en begränsad kritisk mängd av Y ger en betydande förbättring av oxidationsbeteendet.Figs. 2A and 2C both show a rough irregular oxide morphology and show signs of oxide surface splitting, while Fig. 28 shows signs of adhesive oxide morphology. Thus, Figures 1, 2A, 2B and 2C clearly show that a limited critical amount of Y provides a significant improvement in oxidation behavior.

Figur 3 och li illustrerar, att en kritisk kromnivå är nödvändig för optimal oxidationsbeständighet. Figur 3 visar effekten av* varierande Cr-halt på oxida- tionsbeteendet för en baslegering som innehåller 1096 Mo, 7,496 Al, 696 W, 1,596 Ta, 0,196 Y och resten Ni. Man kan se att under testbetingelserna (500 entimmescykler av ugnsoxidation vid l093°C (2000°F)) så erhålls den önskade minimala viktförändringen med (Ir-nivåer på ca 396.Figures 3 and 11 illustrate that a critical level of chromium is necessary for optimal oxidation resistance. Figure 3 shows the effect of * varying Cr content on the oxidation behavior of a base alloy containing 1096 Mo, 7.496 Al, 696 W, 1.596 Ta, 0.196 Y and the remainder Ni. It can be seen that under the test conditions (500 one hour cycles of furnace oxidation at 1093 ° C (2000 ° F)) the desired minimum weight change with (Ir levels of about 396) is obtained.

Figur li tjänar samma syfte med användning av cykliska oxidationsdata genererade vid llli9°C (2l00oF). Figuren visar förändringen i vikt som funktion av tiden vid testet. Fyra kurvor är avsatta för en baslegering som innehåller l096 Mo, 6,696 Al, 1,596 Ta, 0,196 Y och resten Ni (med varierande Cr-nivåer).Figure 11 serves the same purpose using cyclic oxidation data generated at 111 ° C (210 ° F). The figure shows the change in weight as a function of time during the test. Four curves are plotted for a base alloy containing 1096 Mo, 6.696 Al, 1.596 Ta, 0.196 Y and the remainder Ni (with varying Cr levels).

Effekten av ökning av Cr är att vrida kurvorna upp mot horisontallinjen (eller viktändring noll).The effect of increasing Cr is to turn the curves up towards the horizontal line (or zero weight change).

Fig. 3 och 4 visar att en Cr-nivå på ca 396 är nödvändig för att ge bra oxidationsbeteende inom denna klass av legeringar.Figures 3 and 4 show that a Cr level of about 396 is necessary to give good oxidation behavior within this class of alloys.

De mekaniska egenskaperna för Al-Mo-legeringarna har vid tidigare arbeten i de flesta avseenden visats vara överlägsna egenskaperna hos konventio- nella superlegeringar. Föreliggande uppfinning, dvs. avvägda tillsatser av Cr, Ta, Y och/eller Hf, uppnår avsevärt förbättrat oxidationsbeteende i kombination med mekaniska egenskaper som är åtminstone likvärdiga med och i vissa fall överlägsna egenskaperna för Al-Mo-Ni-grundlegeringarna. Detta är en markant skillnad i förhållande till typiska legeringar, där förbättring av en egenskap alltid åtföljs av en försämring av andra egenskaper.The mechanical properties of the Al-Mo alloys have in previous works been shown in most respects to be superior to the properties of conventional superalloys. The present invention, i.e. balanced additions of Cr, Ta, Y and / or Hf, achieve significantly improved oxidation behavior in combination with mechanical properties that are at least equivalent to and in some cases superior to the properties of the Al-Mo-Ni base alloys. This is a marked difference compared to typical alloys, where the improvement of one property is always accompanied by a deterioration of other properties.

Figur 5 är en spänningsbrottkurva för olika legeringar inklusive den tidigare beskrivna konventionella MAR-M200-superlegeringen och en legering som faller inom ramen för föreliggande uppfinning. Värdena i Figur 5 avser spänningsbrottegenskaperna för de olika sammansättningarna testade i enkristall- form i -orienteringem Som framgår av figuren har den modifierade Ni-Al-Mo-kompositionen förbättrad livslängd till spänningsbrott jämfört med de andra testade legeringarna. Det framgår att den modifierade legeringen har en 10 15 20 25 30 35 450 392 5 temperaturförbättring på ca IOSOC (I9OOF) jämfört med de konventionella superlegeringarna. Detta innebär att vid ekvivalenta spänningsbetíngelser, så skulle uppfinningslegeringen kunna användas vid IOSOC (I9OOF) högre temperatur och ändå uppnå samma detaljlivslängd. Denna höga temperatur skulle kunna vara följden av högre motordriftstemperatur eller reducerat kylluftsflöde om motor- temperaturen vore oförändrad. Båda dessa alternativ ger förbättrad ekonomi. En annan möjlighet är att upprätthålla driftsbetingelserna inklusive temperaturen vid samma nivå och erhålla en väsentligt ökad detaljlivslängd. Slutligen skulle man kunna upprätthålla samma temperatur men genom att öka driftspåkänningen uppnå ökade prestanda för samma bränsleförbrukning och detaljlivslängd.Figure 5 is a stress fracture curve for various alloys including the previously described conventional MAR-M200 superalloy and an alloy falling within the scope of the present invention. The values in Figure 5 refer to the stress fracture properties of the various compositions tested in single crystal form in the orientation As shown in the figure, the modified Ni-Al-Mo composition has improved life to stress fracture compared to the other alloys tested. It can be seen that the modified alloy has a temperature improvement of about IOSOC (100F) compared to the conventional superalloys. This means that under equivalent voltage conditions, the inventive alloy could be used at IOSOC (90F) higher temperature and still achieve the same service life. This high temperature could be due to higher engine operating temperature or reduced cooling air flow if the engine temperature were unchanged. Both of these options provide improved economy. Another possibility is to maintain the operating conditions including the temperature at the same level and obtain a significantly increased service life. Finally, it would be possible to maintain the same temperature but by increasing the operating stress achieve increased performance for the same fuel consumption and service life.

De tidigare beskrivna kompositionerna kan användas i gjuten enkristall- form eller kan alternativt bearbetas till detaljer med användning av pulver- metallurgimetoder följt av riktad rekristallisation för att uppnå en linjeinriktad kornstruktur som i det begränsande fallet kan vara en enkristall.The previously described compositions can be used in cast single crystal form or can alternatively be processed into details using powder metallurgy methods followed by directed recrystallization to achieve a line-oriented grain structure which in the limiting case may be a single crystal.

För det fall att man följer metoden med gjuten enkristall är det nöd- vändigt att den gjutna detaljen homogeniseras och värmebehandlas såsom beskrivs i US-patentansökningen l77 0l+7.In the case of following the method of cast single crystal, it is necessary that the cast member be homogenized and heat treated as described in U.S. Patent Application 177,01 + 7.

Om detaljen skall tillverkas genom pulvermetallurgimetoden, kan kompo- sitionen formas till pulver med olika tekniker, även om en teknik som resulterar i snabb stelningshastighet är önskvärd på grund av den ökade homogenitet som blir följden. Ett sådant förfarande beskrivs i US-patenten ll 025 249, 4 053 264 och 14 078 873. Det resulterande pulvret komprimeras sedan och rekristalliseras med styrd inriktning till att ge den önskade strukturen. Riktad rekristallisation beskrivs US-patentet 3 975 219, och de speciella metoderna för att uppnå olika kristallografiska inriktningar i den slutliga strukturen beskrivs i den samtidigt inlämnade svenska patentansökningen 8206694-5.If the part is to be manufactured by the powder metallurgy method, the composition can be formed into powders by various techniques, although a technique which results in rapid solidification rate is desirable due to the increased homogeneity that results. Such a process is described in U.S. Patents 11,025,249, 4,053,264 and 14,078,873. The resulting powder is then compressed and recrystallized in a controlled direction to give the desired structure. Directed recrystallization is described in U.S. Patent 3,975,219, and the particular methods for achieving various crystallographic orientations in the final structure are described in co-pending Swedish patent application 8206694-5.

De resulterande produkterna har speciell användbarhet i gasturbin- motorer. Om gjutningsmetoden följs kan ett gjutgods direkt produceras till önskat format. Om man emellertid följer den pulvermetallurgiska metoden, kan man med fördel följa den bladtillverkningsteknik som beskrivs i US-patentet 3 872 563 för att nå fram till ett blad med maximal kylförmåga. Fastän de här beskrivna kompositionerna är exceptionellt oxidationsbeständiga, kommer de otvivelaktigt att användas i belagd form, och sådana beläggningar kan innefatta aluminidbeläggning eller överlagringsbeläggningar av MCrAlY-typ. Även om uppfinningen visats och beskrivits med avseende på en föredragen utföringsform, är det självklart för fackmannen på omrâdet att olika förändringar vad gäller dess form och detaljer kan göras utan att man avviker från omfattningen av den patentsökta uppfinningen.The resulting products have special utility in gas turbine engines. If the casting method is followed, a casting can be produced directly to the desired format. However, if one follows the powder metallurgical method, one can advantageously follow the blade manufacturing technique described in U.S. Patent 3,872,563 to achieve a blade with maximum cooling capacity. Although the compositions described herein are exceptionally oxidation resistant, they will undoubtedly be used in coated form, and such coatings may include aluminide coatings or MCrAlY type overlay coatings. Although the invention has been shown and described with respect to a preferred embodiment, it will be apparent to those skilled in the art that various changes in its form and details may be made without departing from the scope of the claimed invention.

Claims

450 592 s PATENTK RAV l. Nickel bass superalloy with high strength and oxidation resistance, characterized in that it essentially consists of: 5,8 - 7,896 Al 5 8 -1296 Mo 4 - 896 W 2 - 496 Cr 1 - 2% Ta 0 - 0.396 Hi 10 0.01- 0.196 Y remained Ni 2. High strength oxidation resistant nickel bass superalloy according to claim I, characterized in that it consists essentially of: 6.3 - 7.396 AI 8.5 ~ 11.596 Mo 5 - 796 W 2 , 5 - 3,596 Cr

1. - 2% Ta 20 0 - 0.296 Hf 0.01- 0.07% Y remained Ni