[go: up one dir, main page]

SE449866B - CATALYST CONTAINING A REVERSION PRODUCT OF AN ORGANO-SILICON COMPOUND WITH SILICONE OR ALUMINUM OXIDE, PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND USE THEREOF FOR OLEPHINE POLYMERIZATION - Google Patents

CATALYST CONTAINING A REVERSION PRODUCT OF AN ORGANO-SILICON COMPOUND WITH SILICONE OR ALUMINUM OXIDE, PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND USE THEREOF FOR OLEPHINE POLYMERIZATION

Info

Publication number
SE449866B
SE449866B SE8100046A SE8100046A SE449866B SE 449866 B SE449866 B SE 449866B SE 8100046 A SE8100046 A SE 8100046A SE 8100046 A SE8100046 A SE 8100046A SE 449866 B SE449866 B SE 449866B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
reacting
silica
product
compound
catalyst
Prior art date
Application number
SE8100046A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE8100046L (en
Inventor
T J Pullukat
R E Hoff
Original Assignee
Chemplex Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemplex Co filed Critical Chemplex Co
Publication of SE8100046L publication Critical patent/SE8100046L/en
Publication of SE449866B publication Critical patent/SE449866B/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

20 25 30 35 449 866 2 Uppfinningen erbjuder nya katalysatorer, förfaranden för framställning av dem och förfaranden för polymerisering och sampolymerisering av a-olefiner. Dessa katalysatorer är särskilt användbara för polymerisering av eten till högdensi- tornpolvcten och för sampolymerísuring av cten med andra u- olefiner till sampolymerer med medelhög och låg densitet. The invention provides novel catalysts, processes for their preparation and processes for the polymerization and copolymerization of α-olefins. These catalysts are particularly useful for polymerizing ethylene to the high density polymer and for copolymerizing the cetene with other u-olefins to medium and low density copolymers.

Dessa förbättrade katalysatorer är högaktiva och är väl ägnade för de ekonomiska och energisnåla partikel- och gasfasproces- serna. Uppfinningens syfte är närmare bestämt att förbättra den välkända Ziegler-katalysatorn med förfarandet enligt uppfinningen. Dessa förbättrade katalysatorer kan lätt an- vändas i anläggningar för partikel- eller gasfaspolymerisation.These improved catalysts are highly active and are well suited for the economical and energy-efficient particulate and gas phase processes. The object of the invention is more particularly to improve the well-known Ziegler catalyst with the process according to the invention. These improved catalysts can be easily used in particulate or gas phase polymerization plants.

Polymerer framställda med katalysatorer enligt uppfinningen har högt smältindex och snäv molekylviktsfördelning. Sålunda kan man framställa polymerer, som lämpar sig väl för form- sprutning och rotationsformning. Katalysatorerna enligt upp- finningen är stabila, partikelformiga och lättrinnande.Polymers prepared with catalysts according to the invention have a high melt index and a narrow molecular weight distribution. Thus, polymers can be prepared which are well suited for injection molding and rotational molding. The catalysts according to the invention are stable, particulate and easy to flow.

Katalysatorerna enligt uppfinningen har högre reak- tivitet vid olefinpolymerisation än normala Ziegler-kata1ysa- torer. Omsättningen av organiska kiselföreningar med kisehfioxid eUer alumrniumoxíd är det kritiska steget för erhållande av högre reaktivitet. Detta visas med jämförelseexempel. Enär kisehüoxiden inte behöver värmeaktiveras vid höga temperaturer, eliminerar man bränslekostnaden för värmning och kostnaderna för en ugn eller liknande utrustning. Vidare undviker man de material- förluster som ofta uppträder vid sådana processer som värm- ning i fluidiserad bädd. Katalysatorerna enligt uppfinningen är lämpliga för de ekonomiska gasfas- eller partikelproces- serna. De med hjälp av dessa katalysatorer framställda poly- mererna kräver inte efterbehandling för bortskaffande av katalysatorrester. Vid partikelprocessen är polymererna par- tikelformiga och visar inte benägenhet för smutsning, såsom är fallet med kända katalysatorer.The catalysts of the invention have higher reactivity in olefin polymerization than normal Ziegler catalysts. The reaction of organic silica compounds with silica or alumina is the critical step in obtaining higher reactivity. This is shown with a comparison example. Since the silicon oxide does not need to be heat activated at high temperatures, the fuel cost of heating and the cost of an oven or similar equipment are eliminated. Furthermore, the material losses that often occur in such processes as fluidized bed heating are avoided. The catalysts according to the invention are suitable for the economical gas phase or particulate processes. The polymers prepared by these catalysts do not require post-treatment to dispose of catalyst residues. In the particulate process, the polymers are particulate and do not show a tendency to soil, as is the case with known catalysts.

Uppfinningen avser förbättrade katalysatorer för poly- merisering av a-olefiner. Vid framställning av katalysatorer- na omsätter man först en monofunktionell organisk kiselför- aning med kiseldíoxid ellef aluminiumoxid. Reaktionsproduktén omsätts ' (n 10 15 20 25 30 35 449 866 3 med en organometallförening eller ett organometallkomplex av grupp IIA. Efter denna omsättning tillsätter man en halo- genid eller alkoxid av en metall i grupp IVB eller VB. Den erhållna fasta komponenten avskiljs genom avdrivning av lös- ningsmedlet eller filtrering. Den fasta katalysatorkompo- nenten införs i polymerisationsreaktorn tillsammans med en älkyläiumífliümförêníng- Kiseldínxíden kan innehålla mindre mängder titan@xid,,zirkoniumoxíd, magnesiumoxid, m.Fl; De metaller i grupp IIA, som är särskilt användbara enligt uppfinningen, är kalcium och magnesium.The invention relates to improved catalysts for the polymerization of α-olefins. In the preparation of the catalysts, a monofunctional organic silica compound is first reacted with silica or alumina. The reaction product is reacted with a Group IIA organometallic compound or organometallic complex. After this reaction, a halide or alkoxide of a Group IVB or VB metal is added. The resulting solid component is separated by evaporation of the solvent or filtration The solid catalyst component is introduced into the polymerization reactor together with an alkylating compound. invention, are calcium and magnesium.

De metaller i grupperna IVB och VB, som är särskilt användbara enligt uppfinningen, är titan, zirkonium och vana- din. 0 Den föredragna titanföreningen kan välja: bland för- eningarna med formlerna TiX4 (R'0)mTi(OR')n TiXm(0R')u_m _ _ vari m är 1, 2, 3 eller 4, n är 0, 1, 2 eller 3 och m+n är 4, R' betyder en 1 - 12 kolatomer innehållande alkylgrupp, arylgrupp, cykloalkylgrupp, alkarylgrupp, cyklopentadienyl- grupp eller alkenylgrupp, t.ex. etenyl-, propenyl- eller isopropenylgrupp, och X betyder en halogenatom. När det finns mer är en grupp R' i titanföreningen, kan dessa grupper vara lika eller olika. Halogeniderna och haloalkoxiderna av titan föredras.The metals in groups IVB and VB which are particularly useful according to the invention are titanium, zirconium and vanadium. The preferred titanium compound may choose: from the compounds of the formulas TiX4 (R'0) mTi (OR ') n TiXm (OR') u_m _ _ wherein m is 1, 2, 3 or 4, n is 0, 1, 2 or 3 and m + n is 4, R 'means a 1 to 12 carbon atoms containing alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkaryl group, cyclopentadienyl group or alkenyl group, e.g. ethenyl, propenyl or isopropenyl group, and X represents a halogen atom. When there is more than one group R 'in the titanium compound, these groups may be the same or different. The halides and haloalkoxides of titanium are preferred.

'Den i förfarandet enligt uppfinningen använda mäng- den titanmetall ligger lämpligen inom området 0,05 - 50 % av o\° bärmaterialets vikt, företrädesvis inom området 0,5 - 20 Halogeniden eller alkoxiden av metallen i grupp IVB eller VB föredras. Blandningar av föreningar i grupp IVB och VB kan också användas. Katalysatorns koncentration av metall i grupp IVB och VB kan variera från 0,1 till 20 % av kata- lysatorns vikt.The amount of titanium metal used in the process according to the invention is suitably in the range 0.05 - 50% of the weight of the carrier material, preferably in the range 0.5 - 20 The halide or alkoxide of the metal in group IVB or VB is preferred. Mixtures of compounds of group IVB and VB may also be used. The catalyst concentration of metal in Group IVB and VB can vary from 0.1 to 20% of the weight of the catalyst.

Organometallföreningarna i grupp IIA är företrädes- vis alkyl- eller arylföreningar av magnesium eller komplex, t.ex. med alkylaluminiumföreningar. Strukturformlerna för 449 866 vn 10 lb 25 30 35 U vissa föredragna föreningar är RèMg och (R2Mg)n'AlR3, där R betyder en alkylgrupp med 1 - 10 kolatomer eller en aryl- grupp, såsom en fenyl-; naftyl- eller cyklopentadienyl- grupp, och n är inom området 0,5 - 10. Komplex av organo- magnesiumföreningar med organoaluminiumhalogenider kan också användas.. _ Viktförhållandet mellan metall i grupp IIA och metall i grupp IVB och VB kan variera från 0,1 till 100, ehuru 0,1 - 20 är det föredragna området. Alkyl- eller arylmetallerna kan innehålla en halogen jämte den organiska delen.The organometallic compounds of Group IIA are preferably alkyl or aryl compounds of magnesium or complexes, e.g. with alkylaluminum compounds. The structural formulas for 449 866 vn 10 lb 25 30 U in certain preferred compounds are RèMg and (R 2 Mg) n'AlR 3, where R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, such as a phenyl-; naphthyl or cyclopentadienyl group, and n is in the range 0.5 to 10. Complexes of organomagnesium compounds with organoaluminum halides can also be used. The weight ratio of Group IIA metal to Group IVB and VB metals can vary from 0.1. to 100, although 0.1 - 20 is the preferred range. The alkyl or aryl metals may contain a halogen in addition to the organic moiety.

Man kan torka kiseldioxid v-id 100 - 20000 för att skaffa bort ytligt vatten eller använda den som den är i omsättningen f med organokiselföreningen. Organokiselföreningarna är sådana som reagerar med ytliga hydroxylgrupper på kkwldinxhlellerzfluminhmw 3xid_ Exempel på sådana föreningar är de med formlerna (R3Si)2NH, R3Si(OR), R3SiX och (R3Si)2O, där R betyder en alkyl- eller arylgrupp, företrädesvis med högst 20 kolatomer, och X betyder en halogenatom, Specifika exempel är hexametyl- disilazan, trialkylsílyletoxid och alkylklorosilaner. Om- sättruínger1 av kiseldioxiden med organokiselföreningen kan ske på varje lämpligt sätt, dÄv.s. i lösning, genom direkt reaktion mellan vätska och fast ämne, ångfasreaktíon etc. Vid omsätt- ningen av organokiselföreningen med kiseldioxid eller aluminiumoxid an- vänder man överskott av organokiselföreningen för att under- lätta fullständig reaktion. Sedan kiseldhmidaweller ahmünfimmxidmihar omsatts med organokiselföreningen, bör.den inte värmebehand- las, men den bör befrias från överskott av organokiselför- eningen och från reaktionsbiprodukter genom vakuumutsugning, tvättning med ett lösningsmedel, lämpligen ett flytande kol- väte, eller renblâsning med en gas. Detta kan ske vid en temp- eratur mellan rumstemperatur och ca 200°C. I Alkylaluminiumkokatalysatorn kan väljas bland tri- alkylaluminiumföreningar och alkylaluminiumhydridföreningar och deras blandningar. Alkylgrupperna i lämpliga kokatalysa- torer har kolvätekedjor med upp till 10 kolatomer och kan vara raka eller grenade. Triarylaluminiumföreningar kan också användas, men de är inte lika lätt tillgängliga som alkylför- ¿1 10 15 20 25 30 35 449 866 S eningarna och föredras ej. Exempel på lämpliga kokatalysa- torer är trietylaluminium, trioktylaluminium, tri(2-metyl- pentyl)aluminium och dietylaluminiumhydrid. Triisobutylalu- minium och diisobutylaluminiumhydrid föredras särskilt. Vid behov kan alkylaluminiumhalogenider användas tillsammans med de ovan beskrivna alkylaluminiumföreningarna.You can dry silica v-id 100 - 20,000 to get rid of surface water or use it as it is in the reaction f with the organosilicon compound. The organosilicon compounds are those which react with superficial hydroxyl groups on carbon dioxide or ammonium hydroxide. Examples of such compounds are those of the formulas (R3Si) 2NH, R3Si (OR), R3SiX and (R3Si) 2O, where R , and X represents a halogen atom. Specific examples are hexamethyldisilazane, trialkylsilyl oxide and alkylchlorosilanes. Reaction reactions1 of the silica with the organosilicon compound can take place in any suitable way, i.e. in solution, by direct reaction between liquid and solid, vapor phase reaction, etc. In the reaction of the organosilicon compound with silica or alumina, excess organosilicon compound is used to facilitate complete reaction. Since the silicon dhamma or ahmün fi mmxidmi has been reacted with the organosilicon compound, it should not be heat treated, but it should be freed from excess organosilicon compound and from reaction by-products by vacuum extraction, washing with a solvent, preferably a liquid hydrocarbon, or purge gas. This can be done at a temperature between room temperature and about 200 ° C. The Alkylaluminum cocatalyst can be selected from trialkylaluminum compounds and alkylaluminum hydride compounds and their mixtures. The alkyl groups in suitable cocatalysts have hydrocarbon chains of up to 10 carbon atoms and may be straight or branched. Triarylaluminum compounds can also be used, but they are not as readily available as the alkyl compounds and are not preferred. Examples of suitable cocatalysts are triethylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-methylpentyl) aluminum and diethylaluminum hydride. Triisobutylaluminum and diisobutylaluminum hydride are especially preferred. If necessary, alkylaluminum halides can be used together with the alkylaluminum compounds described above.

Kokatalysatorn kan införas i polymerisationsreaktorn tillsammans med den beskrivna fasta komponenten i samma led- ning eller företrädesvis i skilda ledningar. Molförhällandet mellan kokatalysator och föreningen av metall i grupp IVB n och VB i den fasta komponenten kan vara från 0,1:1 till 10Û:1, men det föredragna omrâdet är 1:1 - 20:1.The cocatalyst can be introduced into the polymerization reactor together with the described solid component in the same line or preferably in different lines. The molar ratio of cocatalyst to the compound of Group IVB n and VB metal in the solid component may be from 0.1: 1 to 10Û: 1, but the preferred range is 1: 1 - 20: 1.

Vid användning av katalysatorn enligt uppfinningen polymeriseras åtminstone en 1-olefin av formeln R-CH=CH2, där R betyder en väteatom eller rakkedjig eller grenad alkyl- radikal med högst 10 kolatomer, företrädesvis högst 8 kol- atomer. Exempel på sådana olefiner är eten, propen, 1-buten, 1-hexen, 4-metyl-1-penten och 1-okten. Bten polymeriseras för sig eller i en blandning innehållande minst 70 vikt-% eten och högst 30 vikt-% av en annan 1-olefin enligt ovan- stående formel.When using the catalyst according to the invention, at least one 1-olefin of the formula R-CH = CH 2 is polymerized, where R represents a hydrogen atom or straight-chain or branched alkyl radical having at most 10 carbon atoms, preferably at most 8 carbon atoms. Examples of such olefins are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. The bten is polymerized alone or in a mixture containing at least 70% by weight of ethylene and at most 30% by weight of another 1-olefin according to the above formula.

Polymerisationen kan utföras kontinuerligt eller dis- kontinuerligt i suspension, i lösning eller i gasfas vid en temperatur från 20 till 150oC, företrädesvis från 60 till 110OC, och under ett tryck av från 7 till 70 kp/cm2. Den ut- förs företrädesvis under det tekniskt intressanta trycket inom området 21 - 56 kp/cm2.The polymerization can be carried out continuously or discontinuously in suspension, in solution or in gas phase at a temperature from 20 to 150 ° C, preferably from 60 to 110 ° C, and under a pressure of from 7 to 70 kp / cm 2. It is preferably carried out under the technically interesting pressure in the range 21 - 56 kp / cm2.

Den med hjälp av katalysatorn enligt uppfinningen framställda polyetenens smältindex kan inställas med i tek- niken kända metoder, såsom ökning av polymerisationstempera- turen eller tillsats av väte. Katalysatorerna visar relativt hög aktivitet vid polymerisering eller sampolymerisering av eten. Polymererna kan lätt blandas med antioxidanter och tab- letteras för industriell användning. Man kan använda höga vätepartialtryck för att få produkter med mycket högt smält- index. ü Sammanfattningsvis framställs katalysatorn enligt x 10 15 20 25 50 35 449 866 6 uppfinningen således genom (1) omsättning av en monofunktionell organokiselförening med kiseldioxid eller aluminiumoxid eller en blandning därav, (2) omsättning av produkten från 1 med en organometallförening eller ett komplex därav i grupp IIA, och (3) alkoxid av en metall i grupp IVB eller VB eller en blandning omsättning av produkten från 2 med en halogenid eller -av halogeníden eller alkoxiden. Den fasta katalysatorprodukten från 3 blandas med en aryl- eller arylaluminiumförening före och/eller under polymerisationsreaktionen.The melt index of the polyethylene produced by means of the catalyst according to the invention can be adjusted by methods known in the art, such as increasing the polymerization temperature or adding hydrogen. The catalysts show relatively high activity in the polymerization or copolymerization of ethylene. The polymers can be easily mixed with antioxidants and tabulated for industrial use. You can use high hydrogen partial pressures to get products with a very high melt index. In summary, the catalyst according to the invention is thus prepared by (1) reacting a monofunctional organosilicon compound with silica or alumina or a mixture thereof, (2) reacting the product from 1 with an organometallic compound or a complex thereof in Group IIA, and (3) alkoxide of a Group IVB or VB metal or a mixture reacting the product of 2 with a halide or halide or alkoxide. The solid catalyst product from 3 is mixed with an aryl or arylaluminum compound before and / or during the polymerization reaction.

Katalysatorerna är användbara för framställning av polymerer av 1-olefiner med 2 - 8 kolatomer och sampolymerer av dessa med 1-olefíner med 2 - 20 kolatomer i form av fasta polymerer eller sampolymerer. K _ Reaktanten i steg 1 ovan med organokíselföreningen är företrädesvis kiseldioxid eller aluminiumoxid eller en bland- ning av dessa, men kan också vara toriumoxid, zirkoniumoxid, titanoxid eller magnesiumoxid eller en blandning av dessa eller blandningar därav med kiseldioxid eller aluminiumoxid eller båda- dera.The catalysts are useful for the preparation of polymers of 1-olefins having 2 to 8 carbon atoms and copolymers thereof with 1-olefins having 2 to 20 carbon atoms in the form of solid polymers or copolymers. The reactant in step 1 above with the organosilicon compound is preferably silica or alumina or a mixture thereof, but may also be thorium oxide, zirconia, titanium oxide or magnesium oxide or a mixture thereof or mixtures thereof with silica or alumina or both.

Exempel 1 (jämförelse) En katalysator framställdes av silika 952 från Davidson Chemical Company. Reaktionerna utfördes i en torr kvävegenomf blåst kolv nedsatt i ett isvattenbad. Först infördes 3,3 g kisel- dioxid och omrördes 30 min vid den låga temperaturen. Sedan tillsattes 20,8 ml av en 10-proc.Example 1 (Comparison) A catalyst was prepared from silica 952 from Davidson Chemical Company. The reactions were performed in a dry nitrogen permeated blown flask immersed in an ice water bath. First, 3.3 g of silica was introduced and stirred for 30 minutes at the low temperature. Then 20.8 ml of a 10% proc.

(Bu2Mg) komplexšf Blandningen omrördes under 30 min, och 1,3 ml (1,92 gl titantetraklorid tillsattes. Efter ytterligare 30 min vid o o Û E sattes kolven i ett bad vid 90 C, och lösníngsmedlet av- (vikt) lösning av Et A1 i heptan medelst en injektionsspruta (1,46 g drevs under en kvävestrüm. En portion av katalysatorn prövades i ett tryckkärl med isobutan som spädmedel vid ett totaltryck av 38,5 k /cm 3,5 kp/cm . gram fastkatalysator. Reaktiviteten befanns vid 2445 g/h per gram katalysator (3450Û g/h per gram titan).(Bu 2 mg) complex The mixture was stirred for 30 minutes, and 1.3 ml (1.92 g of titanium tetrachloride were added). After a further 30 minutes at 90 DEG C. A1 in heptane by means of a syringe (1.46 g was driven under a stream of nitrogen. A portion of the catalyst was tested in a pressure vessel with isobutane as diluent at a total pressure of 38.5 k / cm 3.5 kp / cm. Grams of solid catalyst. Reactivity was found at 2445 g / h per gram of catalyst (3450Û g / h per gram of titanium).

Exempel 2 (silanbehandlad kiseldioxid) En katalysator framställdes på samma sätt som i exempel och 10506 samt med ett vätepartialtryck av TIBAL tillsattes i en mängd av 9,2 mmol per 1, dock att kiseldioxid hade behandlats med hexametyldisilazan. 10 15 20 30 35 449 866 7 Reaktionerna bedrevs dessutom vid rumstemperatur i stället för OOC. Polymerisationsförsöket med denna katalysator visar, att den är mycket aktivare än den med obehandlad silika fram- ställda katalysatorn. Under samma betingelser befanns reak- tiviteten vara 8570 g/h per gram kat. (122 000 g/h per gram Ti). i Exempel 3 I en trehalsad kolv som hade-renblåsts från luft med kväve infördes 10 g kiseldioxid (0svíson 952) snm hade behand- 3 etylaluminiumseskviklo- (Bu2Mg)6 5Et3Al (10- 1 . . 3 1 _ 3 proc. losning 1 heptan) och 1,5 cm losning av titantetra- lats med hexametyldisilazan. 10 cm rid (25-proc. lösning i heptan), 10 cm3 isopropoxid (20-proc. i heptan) infördes med injektionsspruta i kolven. En portion av det torra bruna pulvret användes för etenpolymerisation vid 106oC med TIBAL som kokatalysator.Example 2 (silane treated silica) A catalyst was prepared in the same manner as in Example and 10506 and with a hydrogen partial pressure of TIBAL was added in an amount of 9.2 mmol per 1, however, silica had been treated with hexamethyldisilazane. 10 15 20 30 35 449 866 7 The reactions were also carried out at room temperature instead of 0 ° C. The polymerization experiment with this catalyst shows that it is much more active than the catalyst produced with untreated silica. Under the same conditions, the reactivity was found to be 8570 g / h per gram of cat. (122,000 g / h per gram of Ti). Example 3 Into a three-necked flask which had been purified from air with nitrogen was introduced 10 g of silica (Ovison 952) ) and 1.5 cm solution of titanium tetralate with hexamethyldisilazane. 10 cm 3 of rid (25% solution in heptane), 10 cm 3 of isopropoxide (20% of heptane) were introduced by syringe into the flask. An aliquot of the dry brown powder was used for ethylene polymerization at 106 ° C with TIBAL as cocatalyst.

Katalysatorns reaktivitet var UH02 g/h per gram kat.The reactivity of the catalyst was UHO 2 g / h per gram of cat.

Exempel H (jämförelse) " I detta försök utbyttes den silanbehandlade kiSBldí0XidBfl mot obehandlad skiseldioxid (Davison 952), torkad vid 56030. Eljest var betingelserna desamma som i föregående exempel. Denna katalysators reaktivitet var endast 1477 g/h per gram kat.Example H (Comparison) "In this experiment the silane-treated silica-B was exchanged for untreated silica (Davison 952), dried at 56030. Otherwise the conditions were the same as in the previous example. The reactivity of this catalyst was only 1477 g / h per gram of cat.

Exempel 5 ' I en med kväve genomblåst 250 ml trehalsad kolv in- fördes 1,9 g hexametyldisilazanbehandlad kíS6ldí0Xid- Gßflümbïås- ningen med kväve fortsattes ännu en timme för bortskaffande av eventuellt innesluten luft från den silanbehandlade kíSB1di0Xí~ 18,5 cm3 5-procentig (vikt) heptanlösning av (n-Bu2Mg)7,šEt3Al infördes i kolven, och innehållet omrördes 1/2 h. 0,H7 ml titantetrakloríd, beräknad att ge 6,1 vikt- proccnt titan på den färdiga kaLalysaLorn, tillsattes under den. omrörning. Hela reaktionsblandningen blev svart. Efter 1/2 h torkades denna katalysator vid 9000 med kväveblåsning. Omkring 15,3 mg av detta torra pulver infördes i en med kväve spolad 1300 ml reaktor av rostfritt stål, vilken hölls vid 10200.Example 5 In a nitrogen-blown 250 ml three-necked flask was charged 1.9 g of hexamethyldisilazane-treated carbon dioxide. weight) heptane solution of (n-Bu2Mg) 7, šEt3Al was introduced into the flask, and the contents were stirred for 1/2 h. 0.07 H7 ml of titanium tetrachloride, calculated to give 6.1% by weight of titanium on the finished catalyst, was added below it. stirring. The whole reaction mixture turned black. After 1/2 hour, this catalyst was dried at 9000 with nitrogen blowing. About 15.3 mg of this dry powder was introduced into a 1300 ml stainless steel reactor purged with nitrogen, which was maintained at 10200.

Triisobutylaluminium (TIBAL) infördes i reaktorn till ett förhållande Al/Ti av ca 7. Reaktorn slöts och 500 ml iso- butan indoserades.3,5 kp/cm2 väte trycktes in i reaktorn. 10 15 20 25 30 35 _4491 866 B Eten infördes kontinuerligt i reaktorn för att hålla ett konstant totaltryck av 39 kp/cm ..Efter en timmes polymerisa- tion utvanns polymeren genom snabbavdrivning av lösnings- medlet. Katalysatorns reaktivitet befanns vara 9202 g/h per gram kat. Polyetenens smältindex var 0,28 (ASTM D-1238 52T). f En Rd molekylviktsfördelning. Värdet R av 2,7 bestämdes för polymeren, vilket tyder på snäv mättes enligt beskrivningen i Polymer Engineering and Science, vol. II, s. 124 - 128 (1971).Triisobutylaluminum (TIBAL) was introduced into the reactor at an Al / Ti ratio of about 7. The reactor was closed and 500 ml of isobutane were metered in. 3.5 kp / cm 2 of hydrogen were forced into the reactor. Ethylene was continuously introduced into the reactor to maintain a constant total pressure of 39 kp / cm. After one hour of polymerization, the polymer was recovered by rapid evaporation of the solvent. The reactivity of the catalyst was found to be 9202 g / h per gram of cat. The melt index of the polyethylene was 0.28 (ASTM D-1238 52T). f An Rd molecular weight distribution. The value R of 2.7 was determined for the polymer, indicating tightness was measured as described in Polymer Engineering and Science, vol. II, pp. 124-128 (1971).

Exempel 6 (jämförelse) En katalysator liknande den i föregående exempel framställdes. Etenpolymerisation i frånvaro av triisobutyl- aluminium visade en reaktivitet av endast 419 g/h per gram katalysator. _ Följande exempel visar, att silanbehandlad kiseldioxid inte är en effektiv ingrediens med vissa katalysatorsamman- sättningar. Data tyder-på att en organometallförening i grupp IIA är nödvändig för den önskade effekten.Example 6 (Comparison) A catalyst similar to that of the previous example was prepared. Ethylene polymerization in the absence of triisobutylaluminum showed a reactivity of only 419 g / h per gram of catalyst. The following examples show that silane-treated silica is not an effective ingredient with certain catalyst compositions. The data suggest that a Group IIA organometallic compound is necessary for the desired effect.

Exempel 7 (jämförelse) 2,2 g kiseldioxid, som torkades vid 120oC, infördes i en med kväve genomblåst kolv. Den behandlades med 11,12 ml lös- ning av dietylaluminiumklorid (25,5 viktprocent i heptan).Example 7 (comparison) 2.2 g of silica, dried at 120 ° C, were introduced into a nitrogen-purged flask. It was treated with 11.12 ml of diethylaluminum chloride solution (25.5% by weight in heptane).

Denna blandning omrördes 0,5 h. Därefter infördes 0,54 ml titantetraklorid i reaktionskolven, varpå omrörningen fort- torkades vid 90OC. Eten polymeriserades med denna katalysator och med TIBAL som kata- sattes under 0,5 h. Katalysatorn lysator. Reaktiviteten var 859 g/h per gram kat.This mixture was stirred for 0.5 h. Then 0.54 ml of titanium tetrachloride was introduced into the reaction flask, after which the stirring was dried at 90 ° C. Ethylene was polymerized with this catalyst and with TIBAL which was catalyzed for 0.5 hours. The catalyst lysator. The reactivity was 859 g / h per gram of cat.

Exempel 8 I detta exempel användes kiseldioxid som behandlats med hexametyldisilazan. De andra betingelserna var desamma som i ovanstående jämförelseexempel. Reaktiviteten vid polymerisa- tion av eten var 816 g/h per g kat. Detta tyder på att silan- behandlad kiseldioxid inte är effektiv med vissa katalysator- ingredienser. Liknande jämförelse med TIBAL i stället för di- 'w etylaluminiumklorid visade inte heller någon förbättring av aktiviteten vid användning av silanbehandlad kiseldioxid i stäl- let för obehandlad kiseldioxid. 1Û 15 20 25 30 35 -449 866 9 _ Följande exempel visar, att katalysatorn enligt uppfinningen ger polyeten med snävare molekylviktsfördel- ning. i " Exempel 9 En 2 l trehalsad kolv spolades med kväve. 200 g hexa-- metyldißilazarrbehandlad kiaerdjexid, som hade tertata itgn vid 100oC, infördes i kolven. Denna blåstes återigen fri från luft. 3H5 ml 10-procentig heptanlösning av (n-C4H9)2Mg6,5(C2H5)3Al tillsattes långsamt under omrörning. 500 ml torr heptan tillsattes, så att en uppslamning erhölls.Example 8 In this example, silica treated with hexamethyldisilazane was used. The other conditions were the same as in the above comparative examples. The reactivity in the polymerization of ethylene was 816 g / h per g of cat. This indicates that silane-treated silica is not effective with certain catalyst ingredients. Similar comparison with TIBAL instead of diethylaluminum chloride also did not show any improvement in the activity of using silane-treated silica instead of untreated silica. The following examples show that the catalyst according to the invention gives polyethylene with a narrower molecular weight distribution. . 2Mg6.5 (C2H5) 3Al was added slowly with stirring, 500 ml of dry heptane were added to obtain a slurry.

Reaktionen fick fortsätta under 5 h. 28 ml titantetraklorid tillsattes droppvis under loppet av 2 h. Reaktionsblandningen omrördes under 16 h. Katalysatorn torkades vid 9000 under kvävegenomblåsning. Den färdiga katalysatorn innehöll 4,2 % titan. Katalysatorn användes för polymerisation av eten i en kontinuerligt arbetande partikelreaktor vid 1Û3OC. 1,5 mol- procent väte användes för reglering av smältindex. Den fram- ställda polymeren hade Rd 5,U och smältindex 5,0.The reaction was allowed to proceed for 5 hours. 28 ml of titanium tetrachloride was added dropwise over 2 hours. The reaction mixture was stirred for 16 hours. The catalyst was dried at 9000 with nitrogen purge. The finished catalyst contained 4.2% titanium. The catalyst was used to polymerize ethylene in a continuously operating particulate reactor at 130 ° C. 1.5 mole percent hydrogen was used to control the melt index. The polymer produced had Rd 5, U and melt index 5.0.

'Exempel 10 (jämförelse) En liknande katalysator som ovan framställdes med 0m0ÖifiêP&d kiseldioxid, som hade värmeaktiverabs vid 60000. Eten 1os°c med denna katalysator jämte 1,5 s,9,g) polymeriserades vid molprocent väte. Polymeren hade småltindex 6, men Rd vilket tyder på vidare molekylviktsfördelning.Example 10 (Comparison) A similar catalyst as above was prepared with molar monoxide having heat activator at 60,000. The polymer had a melt index of 6, but Rd indicating further molecular weight distribution.

Exempel 11 7 I _ I en med kväve genomblåst torr 500 ml trehalsad kolv infördes 2,4 g hexametyldisilanbehandlad kiSe1di0Xid§ Denna an- vändes utan värmebehandling.,23,U ml 5-procentig heptanlösning av (n-C4Hg)2Mg7,5(C2H5)3Al infördes under omrörning i kolven med hiälp av íniektíonsspruta. Reaktionen fick fortgü under 1 0,60 ml titantetraklorid tillsattes droppvis motsva- 6,1 % titan i katalysatorn. Reaktionen fick fortgå 0,5 h. Innehållet torkades vid 9400 under 0,75 h. Det pulvret var mörkbrunt. 50,7 ml av denna katalysator timme. rande under torra användes tillsammans med triisobutylaluminium vid polymerisa~ tion av eten (Al/Ti = 7,2). Ett vätepartialtryck av 3,5 kp/om2 och ett totalt tryck av-38,5 kp/cm? användes. Reak- v- 10 15 20 25 30 35 449 866 10 tionstemperaturen var 10200. Katalysaturns' reaktivitet var 7976 g/h per gram kat.Example 11 In a nitrogen-blown dry 500 ml three-necked flask, 2.4 g of hexamethyldisilane-treated silica was introduced. This was used without heat treatment. ) 3Al was introduced with stirring into the flask using a syringe. The reaction was allowed to proceed under 0.60 ml of titanium tetrachloride was added dropwise corresponding to 6.1% of titanium in the catalyst. The reaction was allowed to proceed for 0.5 h. The contents were dried at 9,400 for 0.75 h. That powder was dark brown. 50.7 ml of this catalyst per hour. Drying was used together with triisobutylaluminum in the polymerization of ethylene (Al / Ti = 7.2). A hydrogen partial pressure of 3.5 kp / om2 and a total pressure of-38.5 kp / cm? was used. The reaction temperature was 10200. The reactivity of the catalyst was 7976 g / h per gram of cat.

Exempel 12 I detta exempel användes katalysatqrn från exmepel 11 med tri-n-hexylaluminium som kokatalysator (Al/Ti = 7,2).Example 12 In this example, the catalyst from Example 11 was used with tri-n-hexylaluminum as cocatalyst (Al / Ti = 7.2).

Reaktiviteten vid etenpolymerisation var 6991 g/h per gram kat.The reactivity in ethylene polymerization was 6991 g / h per gram of cat.

Exempel 13 I detta exempel användes katalysatorn från exempel 11 med triisobutylaluminium som kokatalysàtor. Detta användes vid sampolymerisering av eten och 1-hexen till en polymer med densiteten 0,953. _ Exempel A visar katalvsator enligt uppfinningen med utnyttjande av dodecyltriklorosilan som den monofunktionella organiska kíselföreningen.Example 13 In this example, the catalyst from Example 11 was used with triisobutylaluminum as the cocatalyst. This was used in the copolymerization of ethylene and 1-hexene to a polymer with a density of 0.953. Example A shows a catalyst according to the invention using dodecyltrichlorosilane as the monofunctional organic silicon compound.

Behandling av bäraren 10 g kiseldioxid (Davidson 952) torkades i två timmar vid 30000 med 300 cm /minut kvävefluidisering. Temperaturen sjönk till 20000 och 14,3 g dodecyltriklorosilan tillsattes.Treatment of the carrier 10 g of silica (Davidson 952) was dried for two hours at 30,000 with 300 cm / minute of nitrogen fluidization. The temperature dropped to 20,000 and 14.3 g of dodecyltrichlorosilane were added.

Dodecyltriklorosilan har formeln C12H25SiCl3 00h en mU1ekY1~ vikt av 303,8. ' Denna mängd dodecyltriklorosilan översvämmade nästan den fluidiserande bädden. Blandningen omrördes med en nål som konstant upprätthöll kväveflödet. Temperaturen hölls vid 20000 i en timme. Kiselföreningen använd i detta försök hydro- lyseras omedelbart vid kontakt med vatten och ger en vit fäll- ning.Dodecyltrichlorosilane has the formula C12H25SiCl3 00h a molecular weight of 303.8. This amount of dodecyltrichlorosilane almost flooded the fluidized bed. The mixture was stirred with a needle which constantly maintained the nitrogen flow. The temperature was kept at 20,000 for one hour. The silicon compound used in this experiment is hydrolyzed immediately on contact with water and gives a white precipitate.

Framställning av katalysator Den behandlade kiseldioxiden, enligt ovan, renades med kvävgas i en timme. Därefter tillsattes i följd 7,5 ml av 25 vikt-% etylaluminiumsesquiklorid (EASC) i heptanlösning, 6,5 ml av 10 vikt-% butyletylmagnesium (BEM) i heptanlösníng och 0,4 ml av ren titantetraisoprópoxid (TPT). Blandningen värmdes i 30 minuter i ett etylenglykolbad som hölls vid 9000.Preparation of catalyst The treated silica, as above, was purified with nitrogen for one hour. Then 7.5 ml of 25% by weight ethylaluminum sesquichloride (EASC) in heptane solution, 6.5 ml of 10% by weight butylethylmagnesium (BEM) in heptane solution and 0.4 ml of pure titanium tetraisopropoxide (TPT) were added sequentially. The mixture was heated for 30 minutes in an ethylene glycol bath maintained at 9000.

Katalysatorns färg växlade till mörkbrun.The color of the catalyst changed to dark brown.

Prövning av polymerisation Tre portioner av katalysatorn testades för etenhomo- polymerisation i tre olika försök i ett tryckkärl med använd- (ll u 10 15 20 25 Én 35 449 see 11 ning av isobutanutspädning och ett totaltryck av 37,9 bar vid 1050C med ett partiellt vätgastryck av 3,45 bar. Tríiso- butylaluminium (TIBAL) kokatalysator (25 vikt-% lösning i hep- tan) var närvarande i varje försök.Polymerization test Three portions of the catalyst were tested for ethylene homopolymerization in three different experiments in a pressure vessel using isobutane dilution and a total pressure of 37.9 bar at 105 DEG C. with a partial pressure. hydrogen pressure of 3.45 bar Trisobutylaluminum (TIBAL) cocatalyst (25% by weight solution in heptane) was present in each experiment.

I Försök 1, användes 0,1913 g katalysator med 0,3826 ml kokatalysatorlösning För en reaktionstid av 30 minuter.In Experiment 1, 0.1913 g of catalyst was used with 0.3826 ml of cocatalyst solution for a reaction time of 30 minutes.

Reaktiviteten befanns vara 585,4 g/h per gram katalysator.The reactivity was found to be 585.4 g / h per gram of catalyst.

I försök 2, användes 0,353 g katalysator med 0,7 ml kokatalysatorlösning, för en reaktionstid av 20 minuter.In Experiment 2, 0.353 g of catalyst with 0.7 ml of cocatalyst solution was used, for a reaction time of 20 minutes.

En reaktivitet av 1165 g/h per gram-katalysator observerades.A reactivity of 1165 g / h per gram of catalyst was observed.

I försök 3, användes 0,1743 g katalysator med 0,35 ml kokatalysatorlösning, för en reaktionstid av 1 timme. En reak- tivitet av 1078,6 g/h per gram katalysator observerades.In Experiment 3, 0.1743 g of catalyst with 0.35 ml of cocatalyst solution was used, for a reaction time of 1 hour. A reactivity of 1078.6 g / h per gram of catalyst was observed.

Exempel B visar uppfinningens katalysator framställd med tillsats av magnesiumförening som sista komponent.Example B shows the catalyst of the invention prepared with the addition of magnesium compound as the last component.

Behand1ing'av bäraren 10 g kiseldioxid (Davidson 952) kalcinerades vid 5300E i en timme med ett flöde av 300 cm /minut av kvävgas.Treatment of the support 10 g of silica (Davidson 952) was calcined at 5300E for one hour with a flow of 300 cm / minute of nitrogen.

Kiseldioxiden kyldes sedan till 6000 och 20 cm hexylmetyldi- silazan (HMDS) tillsattes med en injektionsspruta följt av uppvärmning till 19000 i 15 1/2 timme. Den behandlade kiseldi- oxiden kyldes sedan och fördes till en lagringskolv för kataly- sator.The silica was then cooled to 6000 and 20 cm 3 of hexylmethyldisilazane (HMDS) was added with a syringe followed by heating to 19000 for 15 1/2 hours. The treated silica was then cooled and transferred to a catalyst storage flask.

Framställning av katalysator Den behandlade kiseldioxiden placerades i en renad tre- halsad rundbottnad kolv och under omrörning tillsattes i följd 25 vikt-% etylaluminiumsesquikloríd (EASC) i heptanlösning och 10 cm 1,5 cm ren titantetraisopropoxid (TPT), 10 cm av Magala 6,5 E. Magala 6,5 E är en lösning av ett organo- magnesium/aluminiumkomplex med formeln [(C9H9)2 Mg]6,b (C2H5)3 Al i heptan (10 vikt-% o Blandningen värmdes sedan till 90 C under omrörning och kyldes sen. Katalysatorn hade mörkton eller svartfärg.Preparation of catalyst The treated silica was placed in a purified three-necked round bottom flask and with stirring was added successively 25% by weight of ethylaluminum sesquichloride (EASC) in heptane solution and 10 cm 1.5 cm of pure titanium tetraisopropoxide (TPT), 10 cm of Magala 6, E. Magala 6.5 E is a solution of an organomagnesium / aluminum complex of the formula [(C9H9) 2 Mg] 6, b (C2H5) 3 Al in heptane (10% by weight o The mixture was then heated to 90 ° C under stirring and then cooled.The catalyst had a dark or black color.

Prövning av polymerisation Två portioner av katalysatorn testades i två olika etenhomopolymerisationsförsök i ett tryckkärl med isobutan- utspädning vid ett totalt tryck av 37,9 bar vid 10508 med 10 449 866 1 2 _ ett partiellt vätgastryck av 5,17 bar. Triisobutylalumínium '(TIBAL) kokatalysator (25 vikt-% lösning i haptan) var närvar- ande i varje Försök. 1 gel försLa Försöket, nnvändvs H,U955 Q katnlysulnr med 0,28 cm TIBAL-kokatalysatorlösning För en reaktíonstíd av 1 timme. En reaktivitet av 544,5 q/h per gram Éafialysator observerades, med en títanreaktivitet av 136,125_g/h par gram Ti. _ 3 I ett andra försök, användas-Û,0788 g katalyslator med 0,25 cm TIBAL-kokatalysatorlösning för reaktionstid av 1 timma,men en observerad reaktívitet av 394,7 g/h per gram katalysator. Titanreaktiviteten var 98,675 g/h per gram Ti. u)Polymerization test Two portions of the catalyst were tested in two different ethylene homopolymerization experiments in a pressure vessel with isobutane dilution at a total pressure of 37.9 bar at 10508 with a partial hydrogen pressure of 5.17 bar. Triisobutylaluminum '(TIBAL) cocatalyst (25% by weight solution in haptan) was present in each Experiment. 1 gel. A reactivity of 544.5 q / h per gram of Éa fi alysator was observed, with a titanium reactivity of 136.125_g / h per gram of Ti. In a second experiment, 078 g of catalyst were used with 0.25 cm 3 of TIBAL cocatalyst solution for a reaction time of 1 hour, but an observed reactivity of 394.7 g / h per gram of catalyst. The titanium reactivity was 98.675 g / h per gram of Ti. u)

Claims (10)

.m 15 zo_ 30 35 449 866 13 PATENTKRAV.m 15 zo_ 30 35 449 866 13 PATENTKRAV 1. Fast katalysatorkomponent för användning tillsammans med en av alkyl- eller arylaluminiumförening bestående kata- lysatorkomponent i ett katalysatorsystem för polymerisation eller sampolymerisation av 1-olefiner, k ä n n e t e c k n a d av att den är framställd genom (1) omsättning av en monofunk- tionell organisk kiselförening med kiseldioxid eller aluminium- oxid eller en blandning därav, varvid den organiska kiselför- eningen reagerar med ytliga hydroxylgrupper på kiseldioxiden eller aluminiumoxiden, (2) omsättning av produkten från 1 med en grupp IIA organometallisk förening eller komplex av magne- sium eller kalcium, och (3) omsättning av produkten av 2 med en halogenid eller alkoxid av titan, vanadin, zirkonium eller blandningar av dessa, eller (2') omsättning av produkten av 1 med en alkylaluminiumhalogenid och en grupp IIA organometallisk förening eller komplex av magnesium eller kalcium före 3, eller (1') omsättning av produkten av 1 med halogeniden eller alkoxi- den 1 3 före 2. ffSolid catalyst component for use with an alkyl or arylaluminum compound catalyst component in a catalyst system for the polymerization or copolymerization of 1-olefins, characterized in that it is prepared by (1) reacting a monofunctional organic silicon compound with silica or alumina or a mixture thereof, the organic silica compound reacting with superficial hydroxyl groups on the silica or alumina, (2) reacting the product from 1 with a Group IIA organometallic compound or complex of magnesium or calcium, and (3) reacting the product of 2 with a halide or alkoxide of titanium, vanadium, zirconium or mixtures thereof, or (2 ') reacting the product of 1 with an alkylaluminum halide and a Group IIA organometallic compound or complex of magnesium or calcium before 3, or (1 ') reacting the product of 1 with the halide or alkoxide 1 3 for re 2. ff 2. Katalysatorkomponent enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a d' av att den är framställd genom (1) omsättning av en monofunktionell organisk kiselförening med kiseldioxid eller aluminiumoxid eller en blandning därav, varvid den organiska kiselföreningen reagerar med ytliga hydroxylgrupper på kisel- dioxiden eller aluminiumoxiden, (2) omsättning av produkten från 1 med en grupp IIA organometallisk förening eller komplex av magnesium eller kalcium, och (3) omsättning av produkten av; 2 med en halogenid eller alkoxid av titan, vanadin, zirkonium eller blandningar av dessa, så att en fast katalysatorprodukt erhålles.Catalyst component according to claim 1, characterized in that it is prepared by (1) reacting a monofunctional organic silicon compound with silica or alumina or a mixture thereof, wherein the organic silicon compound reacts with superficial hydroxyl groups on the silica or the alumina, (2) reacting the product of 1 with a Group IIA organometallic compound or complex of magnesium or calcium, and (3) reacting the product of; 2 with a halide or alkoxide of titanium, vanadium, zirconium or mixtures thereof, to give a solid catalyst product. 3. I Katalysatorkomponent enligt patentkravet 1 eller 2, vari föreningen eller komplexet i grupp IIA är ett alkyl- eller arylmagnesium eller ett magnesiumkomplex.A catalyst component according to claim 1 or 2, wherein the group IIA compound or complex is an alkyl or arylmagnesium or a magnesium complex. 4. Katalysatorkomponent enligt patentkravet 1 eller 2, vari en eller flera av de organometalliska föreningarna inne- håller en halogenid jämte den organiska enheten. HA catalyst component according to claim 1 or 2, wherein one or more of the organometallic compounds contains a halide in addition to the organic moiety. hrs 5. Katalysatorkomponent enligt patentkravet 1'eller 2, vari katalysatorn är ett trialkylaluminium, en alkylaluminium- hydrid eller en blandning därav och alkylgrupperna innehåller 10 15 20 30 35 449 866 14 raka eller grenade kolvätekedjor vardera med ca 1 - 10 kol- atomer. _A catalyst component according to claim 1 'or 2, wherein the catalyst is a trialkylaluminum, an alkylaluminum hydride or a mixture thereof and the alkyl groups contain straight or branched chain hydrocarbon chains each having about 1 to 10 carbon atoms. _ 6. Förfarande för framställning av en fast katalysator- komponent för användning tillsammans med en av alkyl- eller arylaluminiumförening bestående katalysatorkomponent i ett katalysatorsystem för polymerisering eller sampolymerisering av 1-olefiner, k ä n n e t e c k n a t av I (1) omsättning av en monofunktionell organisk kiselförening med kiseldioxid eller aluminiumoxid eller en blandning därav, varvid den orga- niska kiselföreningen reagerar med ytliga hydroxylgrupper på kiseldioxiden eller aluminiumoxiden, (2) omsättning av produk- ten från 1 med en grupp IIA organometallisk förening eller komplex av magnesium eller kalcium, och (3) omsättning av pro- dukten av 2 med en halogenid eller alkoxid av titan, vanadin, zirkonium eller blandningar av dessa, eller (2') omsättning av produkten av 1 med en alkylaluminiumhalogenid och en grupp IIA organometallísk förening eller komplex av magnesium eller kal- cium före 3, eller (1') omsättning av produkten av 1 med halo- geniden eller alkoxiden i 3 före 2.Process for the preparation of a solid catalyst component for use together with a catalyst component consisting of alkyl or arylaluminum compound in a catalyst system for the polymerization or copolymerization of 1-olefins, characterized by I (1) reaction of a monofunctional organic silicon compound with silica or alumina or a mixture thereof, wherein the organic silica compound reacts with superficial hydroxyl groups on the silica or alumina, (2) reacting the product from 1 with a Group IIA organometallic compound or complex of magnesium or calcium, and (3) reacting the product of 2 with a halide or alkoxide of titanium, vanadium, zirconium or mixtures thereof, or (2 ') reacting the product of 1 with an alkylaluminum halide and a Group IIA organometallic compound or complex of magnesium or calcium before 3, or (1 ') reacting the product of 1 with the halide or alkoxide one in 3 before 2. 7. Förfarande enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k - n a t~ av (1) omsättning av en monofunktionell organisk kisel- förening med kiseldioxid eller aluminiumoxid eller en blandning därav, varvid den organiska kiselföreningen reagerar med ytliga hydroxylgrupper på kiseldioxiden eller aluminiumoxiden, (2) omsättning av produkten från 1 med en grupp IIA organometallisk förening eller komplex av magnesium eller kalcium, och (3) om- sättning av produkten av 2 med en halogenid eller alkoxid av titan, vanadin, zirkonium eller blandningar av dessa, så att en fast katalysatorkomponent erhålls. I7. A process according to claim 6, characterized in that (1) reacting a monofunctional organic silicon compound with silica or alumina or a mixture thereof, wherein the organic silica compound reacts with superficial hydroxyl groups on the silica or alumina, (2) reacting the product of 1 with a Group IIA organometallic compound or complex of magnesium or calcium, and (3) reacting the product of 2 with a halide or alkoxide of titanium, vanadium, zirconium or mixtures thereof, so that a solid catalyst component obtained. IN 8. Förfarande enligt patentkravet 6 eller 7, k ä n n e - t e c k n a ty av att katalysatorkomponenten är ett trialkyl- aluminium, en alkylaluminiumhydrid eller en blandning därav och alkylgrupperna innehåller raka eller grenade kolvätekedjor var- - 10 kolatomer. dera med ca 1A process according to claim 6 or 7, characterized in that the catalyst component is a trialkylaluminum, an alkylaluminum hydride or a mixture thereof and the alkyl groups contain straight or branched hydrocarbon chains having carbon atoms. dera with about 1 9. Användning av ett katalysatorsystem innefattande en av alkyl- eller arylaluminiumförening bestående katalysatorkomponent enligt något av kraven 1 - 5 för framställning av polymerer och polymeriserbara 1-olefiner, k ä n n'e t'e c k n a d av att man polymeriserar åtminstone en 1-olefin under polymerisationsbeting- elser med detta katalysatorsystem. 449 see 15_Use of a catalyst system comprising a catalyst component consisting of alkyl or arylaluminum compound according to any one of claims 1 to 5 for the preparation of polymers and polymerizable 1-olefins, characterized in that at least one of the 1- olefin under polymerization conditions with this catalyst system. 449 see 15_ 10. Användning enligt patentk;avet 9, av att 1-olefinen har_formeln R-CH=CH2, där R betyder k ä n n e t e c k - n a d en väteatom eller en alkylgrupp med högst 10 kolatomer.Use according to claim 9, in that the 1-olefin has the formula R-CH = CH 2, wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having not more than 10 carbon atoms.
SE8100046A 1980-01-16 1981-01-07 CATALYST CONTAINING A REVERSION PRODUCT OF AN ORGANO-SILICON COMPOUND WITH SILICONE OR ALUMINUM OXIDE, PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND USE THEREOF FOR OLEPHINE POLYMERIZATION SE449866B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/112,560 US4530913A (en) 1980-01-16 1980-01-16 Polymerization catalyst and method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8100046L SE8100046L (en) 1981-07-17
SE449866B true SE449866B (en) 1987-05-25

Family

ID=22344583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8100046A SE449866B (en) 1980-01-16 1981-01-07 CATALYST CONTAINING A REVERSION PRODUCT OF AN ORGANO-SILICON COMPOUND WITH SILICONE OR ALUMINUM OXIDE, PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND USE THEREOF FOR OLEPHINE POLYMERIZATION

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4530913A (en)
JP (1) JPS5920681B2 (en)
BE (1) BE886427A (en)
CA (1) CA1141365A (en)
DE (1) DE3100972A1 (en)
FR (1) FR2473527B1 (en)
GB (1) GB2068007B (en)
IT (1) IT1174318B (en)
SE (1) SE449866B (en)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530912A (en) * 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4374753A (en) * 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4499198A (en) * 1982-10-07 1985-02-12 Chemplex Company Polymerization catalysts and methods
JPS59182805A (en) * 1983-03-29 1984-10-17 Nippon Oil Co Ltd Production of polyolefin
US4567243A (en) * 1983-04-21 1986-01-28 Chemplex Company Polymerization method
US4524141A (en) * 1983-04-21 1985-06-18 Chemplex Company Polymerization catalysts and methods
US4508843A (en) * 1983-08-08 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures
US4490514A (en) * 1983-08-16 1984-12-25 Chemplex Company High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts
US4754007A (en) * 1985-03-08 1988-06-28 Enron Chemical Company Copolymerization of ethylene
JPH0721018B2 (en) * 1985-07-05 1995-03-08 東燃料株式会社 Method for producing catalyst component for olefin polymerization
DE3538576A1 (en) * 1985-10-30 1987-05-07 Basf Ag METHOD FOR PRODUCING HOMO AND COPOLYMERS OF ETHYLENE BY MEANS OF A ZIEGLER CATALYST SYSTEM
US5098969A (en) * 1987-09-21 1992-03-24 Quantum Chemical Corporation Propylene polymerization using modified silica based catalyst
US5221650A (en) * 1987-09-21 1993-06-22 Quantum Chemical Corporation Supported high activity polypropylene catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol
US5143883A (en) * 1987-09-21 1992-09-01 Quantum Chemical Corporation Modified silica based catalyst
US5034365A (en) * 1990-05-09 1991-07-23 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst
US5145821A (en) * 1990-05-09 1992-09-08 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst system
US5275991A (en) * 1987-09-21 1994-01-04 Quantum Chemical Corporation Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol
US5006618A (en) * 1988-01-15 1991-04-09 Mobil Oil Corporation Process for preparing high density or medium density polymers
US4972033A (en) * 1988-01-15 1990-11-20 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution
US5075271A (en) * 1988-01-15 1991-12-24 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution
US4831000A (en) * 1988-01-15 1989-05-16 Mobil Oil Corporatiion Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution
US4912074A (en) * 1988-01-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers
US5036147A (en) * 1989-06-30 1991-07-30 Quantum Chemical Corporation Propylene polymerization method
US4968653A (en) * 1989-06-30 1990-11-06 Quantum Chemical Corporation Propylene polymerization catalyst
JP2518298Y2 (en) * 1989-11-13 1996-11-27 三菱農機株式会社 Internal structure of bonnet in tractor
FI89066C (en) * 1989-11-20 1993-08-10 Neste Oy FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN POLYMERISERINGSKATALYTKONPONENT FOER OLEFINER, EN POLYMERISERINGSKATALYTKONPONENT FRAMSTAELLD MED FOERFARANDET OCH DESS BRUK
FI91968C (en) * 1989-11-28 1994-09-12 Borealis Polymers Oy -procatalyst composition for the polymerization of olefins, its preparation and use
FI85981C (en) * 1989-12-28 1992-06-25 Neste Oy FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN PROKATALYTKOMPOSITION AVSEDD FOER POLYMERISERING AV OLEFINER SAMT ANVAENDNING AV KOMPOSITIONEN.
US5037789A (en) * 1990-03-23 1991-08-06 Quantum Chemical Corporation Non-supported catalyst
US5232998A (en) * 1990-05-09 1993-08-03 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization using silica supported catalyst
US5470812A (en) * 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US6291384B1 (en) 1991-11-06 2001-09-18 Mobil Oil Corporation High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
US5198399A (en) * 1992-01-17 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
US5334567A (en) * 1993-01-29 1994-08-02 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium-containing ethylene polymerization catalyst
US5346872A (en) * 1993-01-29 1994-09-13 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst
US5344803A (en) * 1993-01-29 1994-09-06 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for transition metal-containing α-olefin polymerization catalyst
US5424263A (en) * 1993-04-23 1995-06-13 Quantum Chemical Corporation Supported polymerization catalyst
US5412001A (en) * 1993-08-30 1995-05-02 Quantum Chemical Corporation Method to reactor-fill polyolefins by formation of a dual catalyst system causing compatibilization of the filler with the maxtrix polymer
US5422386A (en) * 1993-08-30 1995-06-06 Quantum Chemical Corporation Process to simultaneously reactor-fill polyolefins and compatibilize fillers with polyolefins
US5412025A (en) * 1993-08-30 1995-05-02 Quantum Chemical Corporation Method to reactor-fill polyolefins by employing a sticky prepolymer as a blending and compatibilizing agent
CA2174766C (en) * 1993-11-18 2005-06-21 Robert Ivan Mink A catalyst composition for the copolymerization of ethylene
US6395669B1 (en) 1996-01-18 2002-05-28 Equistar Chemicals, Lp Catalyst component and system
US6004024A (en) 1997-11-14 1999-12-21 Calgon Corporation Emulsion feed assembly
US6030660A (en) * 1997-12-19 2000-02-29 General Electric Company Method of steam stripping an inorganic powder
US6323148B1 (en) 1998-12-04 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
US6171993B1 (en) 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
RU2232776C2 (en) * 1999-01-12 2004-07-20 Акцо Нобель Н.В. Aqueous peroxide emulsions
US6211311B1 (en) 1999-05-25 2001-04-03 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6294626B1 (en) 1999-11-15 2001-09-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing modified boraaryl ligands
US6476165B1 (en) 2000-03-08 2002-11-05 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process using fatty amine additives and boron-modified supported catalyst
US6583242B2 (en) 2001-08-02 2003-06-24 Equistar Chemicals, Lp Supported olefin polymerization catalysts
US6765074B2 (en) 2002-09-27 2004-07-20 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
EP1847555A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
US7618913B2 (en) * 2006-08-31 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2082153A5 (en) * 1970-03-05 1971-12-10 Solvay ADVANCED CATALYSTS AND PROCESS FOR THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF OLEFINS
US3775391A (en) * 1971-08-04 1973-11-27 Ici Ltd Vinyl polymerisation
US3943067A (en) * 1972-05-15 1976-03-09 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing hydrogenation catalysts
DE2621591C2 (en) * 1975-05-14 1986-03-13 Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo Process for the polymerization of ethylene
DE2742585A1 (en) * 1976-09-28 1978-03-30 Asahi Chemical Ind NEW POLYMERIZATION CATALYSTS AND THEIR USE (I)
NL7702323A (en) * 1977-03-04 1978-09-06 Stamicarbon CATALYST FOR THE PREPARATION OF POLYALKENES.
DE2721058C2 (en) * 1977-05-11 1983-08-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Process for the preparation of homo- and copolymers of C? 2? - to C? 6? -? -Monoolefins
NZ192572A (en) * 1979-01-10 1981-11-19 Ici Ltd Catalyst component and olefine polymerisation catalyst containing this component
EP0032309A3 (en) * 1980-01-10 1981-08-05 Imperial Chemical Industries Plc Production of catalyst component, catalyst and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
IT8050093A0 (en) 1980-11-06
JPS5920681B2 (en) 1984-05-15
DE3100972C2 (en) 1991-06-06
FR2473527A1 (en) 1981-07-17
JPS56104911A (en) 1981-08-21
IT1174318B (en) 1987-07-01
CA1141365A (en) 1983-02-15
FR2473527B1 (en) 1985-11-15
SE8100046L (en) 1981-07-17
US4530913A (en) 1985-07-23
BE886427A (en) 1981-04-01
GB2068007B (en) 1983-06-22
DE3100972A1 (en) 1982-03-18
GB2068007A (en) 1981-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE449866B (en) CATALYST CONTAINING A REVERSION PRODUCT OF AN ORGANO-SILICON COMPOUND WITH SILICONE OR ALUMINUM OXIDE, PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND USE THEREOF FOR OLEPHINE POLYMERIZATION
US4530912A (en) Polymerization catalyst and method
US4374753A (en) Polymerization catalyst and method
US5021382A (en) Diene activated ziegler transition metal catalyst components for ethylene polymerization
US4385161A (en) Olefine polymerization process
US4607019A (en) Polymerization catalyst, production and use
CA1187470A (en) Solid catalyst component for olefin polymerization
CA2043904C (en) Olefin polymerization
CA1263368A (en) Polymerization catalyst, production and use
SE449107B (en) CATALYST CONTAINING A MAGNESIUM-ALUMINUM COMPLEX, PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURING AND USE OF ITS OLEFIN POLYMERIZATION
CA1249574A (en) Ethylene polymerization catalyst
CA1159040A (en) Production of catalyst component, catalyst, and use thereof
EP0174102A1 (en) Polymerization catalyst, production and use
US4478988A (en) Polymerization method
CA1263367A (en) Polymerization catalyst, production and use
AU610524B2 (en) Improved olefin polymerisation catalysts, production and use
EP0209104B1 (en) Intermetallic compound
US4398006A (en) Process for producing polybutene-1
US4634751A (en) Polymerization catalyst, production and use
US4578440A (en) Polymerization catalyst and method
US5006619A (en) Polymerization catalyst and method
US5075270A (en) Process for preparing a catalyst component, resultant catalyst system, and process for synthesis of polymers
JP2832752B2 (en) Supported vanadium catalysts for the production of polyolefins with controlled molecular weight distribution
WO1990006324A1 (en) Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization
US4626520A (en) Polymerization catalyst, production and use

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 8100046-5

Format of ref document f/p: F

NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8100046-5

Format of ref document f/p: F