SE449404B - Forfarande vid laddning av en sluten, sekunder elektrokemisk stromkella och anordning for genomforande av detsamma - Google Patents

Description

449 404 Slutna nickel/kadmium-celler utgörexempel på system som väl upp- fyller det senare förfaringssättets principer. En väsentlig nackdel utgör dock systemets dimensionsmässiga begränsning och det därmed begränsade Ah- innehållet per cell. Syrerekombinationen främjas, förutom av partiellt lut- fyllda separatorer, av korta transportvägar, d v s kompakt anordnade plattsystem.

Rekombinationen är emellertid förenad med betydande produktion av värme, vars borttransport måste säkerställas genom lämplig cellgeometri.

Härav följer en begränsning till smärre celldimensioner, normalt under ca 20 Ah. Vidare bör konstantspänningsladdning undvikas, då detta laddningssätt kan leda till destruktion av strömkällan genom s k "thermal runaway", se exempelvis S.U. Falk and AJ. Salkind, Alkaline Storage Batteries, John Wiley ö: Sons, Inc., 1969, sid 394-395. Laddningsförfarandet kräver därför en på lämpligt sätt utformad strömbegränsning.

Olika anordningar har föreslagits syftande till att anpassa större dimensioner av Ni-Cd-celler, med fritt rörlig elektrolyt, till denna princip för underhållsfri drift. Som exempel härpå kan nämnas US 3 502 504 och US 4 436 795. Tryckbetingelserna i dessa celler och därigenom hållfasthets- kraven på cellkärlens konstruktion medför dock stora restriktioner i ladd- ningsbetingelserna och leder sålunda till att låga laddningsströmmar mäste accepteras och därmed även långa laddningstider. l slutna Ni/Cd-system kan, som ovan nämnts, väteutvecklingen ned- bringas till försumbar nivå genom lämpligt avvägt överskott av oladdat negativt aktivt material. Förfaranden syftande till att ytterligare under- trycka eventuell utveckling av vätgas är kända genom SE-B-l94 992 och SE-B-302 320. Båda dessa förfaranden hänför sig emellertid till system med högt syrerekombinationsbehov och medger ingen lösning på de nackdelar som detta medför, såsom dimensíonsmässiga och därmed även kapacitetsmässiga begränsningar. _ Bly/syra-systemet uppfyller inte helt förfaringssättets principer, då bildning av väte inte fullständigt kan undertryckas. Detta medför begränsning av strörnkällans tillgängliga livstid och ställer självfallet krav på ventilation av bildad vätgas. Betingelserna i detta cellsystem medför dessutom - i förhållande till fritt ventilerat bly/syra-system - en tendens till ökad korrosion av de positiva plattornas gallerstomme, vilket även är begränsande för livslängden. Se D. Berndt, Elektrische Bahnen å; (1984), sid 338-346, särskilt sid 345-346. 449 404 Flertalet av nämnda nackdelar hos de kända systemen kan endast pâverkas genom att villkoren för elektrodreaktionerna ändras. Etablering av betingelser som möjliggör * okomplicerad laddning, företrädesvis med konstant spänning, under samtidig * låg syrgasproduktion och därav följande * ringa syrerekombinationsbehov och därmed * svag värmeutveckling skulle öppna nya, breda tillämpningsomrâden för underhâllsfri drift av sekundära, elektrokemiska strömkällor.

Uppfinningen Denna uppgift har lösts genom ett laddningsförfarande enligt förelig- gande uppfinning, vilket kännetecknas av att laddningen av strömkällan sker med konstant likspänning under det att gasrummets tryck är reducerat genom evakuering från atmosfärstryck till en nivå ej understigande det i strömkällan befintliga vattnets àngtryck.

Med begreppet "konstant likspänning" avses här inte nödvändigtvis absolut spänningskonstans, utan att likspänningen är primär styrvariabel.

Sålunda inbegripes exempelvis fotovoltaisk spänningskaraktäristik.

Uppfinningen baseras på ett i sammanhanget hittills förbisett för- hållande, nämligen att rekombinationsströmmen ökar som funktion av syre- partialtrycket vid konstant spänning för en given cellkonfiguration. Teorin härför har behandlats av AJ. Hartner et al. i Fuel Cell Systems, Advances In Chemistry Series #7, American Chemical Society, 1965, sid 141-152. Genom Stabilisering av gastrycket i strömkällan på en låg nivå och laddning med lämpligt vald konstant spänning har det visat sig möjligt att ernä kontroller- bara betingelser för såväl produktion och rekombination av syrgas och sålunda även för värmeproduktionen i systemet som för nedstyrning av laddnings- strömmen vid uppladdningsförloppets slutskede till låg fortvarighetsnivå, s k underhållsladdning ("floating").

Den trycksänkning i strömkällans gasrum som praktiskt kan utnyttjas begränsas av vattnets ångtryck i elektrolyten. För ernående av lämpliga betingelser behöver evakueringen dock ej drivas så djupt, vilket framgår av de utföringsexempel som senare skall beskrivas.

Vid förfarandet enligt uppfinningen inleds lämpligen evakueringen av gasrum met och laddningen av strömkällan samtidigt. Evakueringen kan, om så befinnes lämpligt, fortskrida endast under ett första skede av laddningen, 449 404 eller också kan den återupptagas intermittent under laddningsförloppet.

Evakueringen kan lämpligen ske medelst en vakuumpump, eller vid tillämp- ning iyttre rymden, medelst rymden som recipient.

Uppfinningen innefattar även en anordning för genomförande av för- farandet, innefattande en sluten, sekundär elektrokemisk strömkälla med positiva och negativa elektroder, en vattenbaserad elektrolyt och ett gasrum, varvid en vakuumpump står i förbindelse med gasrummet genom en evaku- eringsledning och är anordnad att träda i funktion under laddning av ström- källan och varvid en likströrnskälla, såsom en likriktare, är anordnad att upprätthålla konstant laddningsspänning till strömkällan.

Den elektrokemiska strömkällan kan bestå av ett eller flera batterier, vart och ett med en eller flera celler, vars gasrum är gemensamt för cellerna i ett och samma batteri. Lämpligen är varje gasrum försett med minst en âterförslutande säkerhetsventil, som hindrar att batterihöljet utsätts för skadligt övertryck. Övertryck kan tänkas uppstå i ett batteri som oavsiktligt utsätts för polaritetsinversion. Anordningen kan vidare lämpligen vara för- sedd med ett styrdon för inkoppling av vakuumpumpen när likströmskällan träder i funktion för laddning. Det kan även vara fördelaktigt att förse evakueringsledningen med en backventil för att underlätta upprätthållandet av ett etablerat undertryck.

Vid applikationer i yttre rymden kan vakuumpumpen ersättas av för- bindelse mellan gasrum och rymdrecipient, etablerad via evakueringsled- ningen, vilken därvid lämpligen är försedd med en magnetventil som kan aktiveras att till viss bestämd trycknivå medge evakuering av gasrummet.

För ändamålet innefattar anordningen lämpligen ett styrdon som träder i funktion i samband med att laddningen inleds.

Uppfinningen medför ett flertal fördelar, av vilka vissa lätt inses, medan andra framstår som helt överraskande. Bland de förra märks främst följande fördelar: * Konstantspänningsladdning Detta laddningsförfarande föredrages vanligen vid fritt ventilerade strömkällor. Genom uppfinningen kan detta användas även för mot- svarande slutna system, sålunda även för exempelvis slutna nickel/kadmium-celler, vilka tidigare ej var lämpade härför. 449 404 Låg syreproduktion - låg fortvarighetsström l många applikationer är det vanligt att batteriets laddningsstatus upprätthålles genom kontinuerlig laddning. Vid exempelvis slutna nickel/kadmium-celler sker detta normalt medelst konstantströmladd- ning, s k "trickle charge", varvid en ström av ca 25 mA/Ah cell- kapacitet erfordras. För samma celler kan, genom applicering av förfarandet enligt uppfinningen och sålunda under utnyttjande av radikalt, konstantspänningsladdning, sänkas nämligen till 0,05 - 5 mA/Ah. fortvarighetsströmmen Låg syreproduktion - lågt rekombinationsbehov Behov föreligger inte att på särskilt sätt underlätta rekombinationen, exempelvis genom partiellt lutfyllda separatorer, utan uppfinningen kan appliceras pâ batteriermed fri elektrolyt. Rekombinationen kan därvid förläggas till varje katodiskt polariserad metallyta i cellen, inte nöd- vändigtvis till de negativa plattornas aktiva yta. Den kan således förläggas till gränsomrâdet där strömavledarna, fanorna, passerar mellan elektrolyt och gasrum, under utnyttjande av den s k "vattenlinje- effekten". Denna effekt är känd exempelvis genom CA 513 567 som en nackdel, då den orsakar självurladdning. Genom uppfinningen kan således reaktionen istället nyttiggöras.

Låg rekombination - liten värmeproduktion Det reducerade rekombinationsbehovet vid förfarandet enligt uppfin- ningen medför en motsvarande minskning av värmeproduktionen. Faran "thermal runaway" (se ovan) elimineras, och dessutom erhålles stor frihet rörande celldimensionering. Varje dimension och konfiguration av här avsedda cellsystem med tillfredsställande funktion i öppet ut- förande kan i princip anpassas till sluten drift genom tillämpning av förfarandet enligt uppfinningen.

Uppfinningen medför även helt överraskande fördelar, nämligen: *Kr Katodöverskott- ej erforderligt ur principiell funktionssynpunkt. Genom uppfinningen är det möjligt att styra rekombinationsströmmen till förhållandevis låga värden, vilka därvid ej polariserar den negativa elektroden till de negativa potentialer som ger betydande vätgasutveck- ling. Man behöver därför ej sänka den negativa elektrodens polarisation genom stora överskottsareor. Det har sålunda visat sig, att cellen fungerar väl i såväl överskott som underskott avseende elektrod- 449 404 '- balanser, vilket innebär att det hittills brukliga överskottet av aktivt material i negativa elektroder kan undvaras. Avvägningen av förhål- landet mellan positiva och negativa plattors samlade kapacitet kan därför vid förfarandet enligt uppfinningen ske med andra preferenser, såsom urladdningsprestanda.

* Vätgasutvecklingen undertryckes Genom den förhållandevis låga underhâllsladdningsström som cellen kan styras till och den därav följande låga elektrodpolarisationen på den negativa elektroden erhålles en väsentligt sänkt vätgasutveckling. För en del slutna bly-batterier enligt teknikens tidigare ståndpunkt fram- hâlles, att vätgasutvecklingen i sluten drift kan accepteras. Med föreliggande uppfinning sänkes definitivt vätgasutvecklingen till för- sumbara nivåer för de flesta stationära applikationer med rums- tempererade betingelser.

Figurförteckning Uppfinningen skall nu närmare beskrivas under hänvisning till bifogade ritningar.

Fig l är ett diagram, som visar laddningsström och gastryck som funktion av laddningstid för en sluten nickel/kadmium-cell vid laddning enligt uppfinningen med en konstant spänning av 1,40 V vid 40°C. Fig 2 är ett motsvarande diagram för en sluten bly/syra-cell vid laddning enligt uppfim* ningen med en konstant spänning av 2,27 V vid 24°C. Fig 3 visar schematiskt en anordning för genomförande av förfarandet enligt uppfinningen, och fig 4 och 5 exemplifierar ett slutet, elektrokemiskt batteri ingående däri, varvid fig 4 visar batteriet sett uppifrån och fig 5 i ett vertikalt snitt längs linjen 5- 5 i fig 4.

Beskrivning av utföringsexempe] Diagrammen i' fig l och 2 avser att exemplifiera ström- och tryckbe- tingelser i olika slutna strömkällor vid laddning enligt uppfinningen. Fig l hänför sig till en nickel/kadmium-cell med avsiktligt mycket sned elektrod- balans, nämligen ca '40 Ah positiv och endast ca 13 Ah negativ kapacitet.

Cellen bestod av tre pulvervalsade negativa plattor, var och en med en kapacitet av ca 4,5 Ah, omgivna av fyra sintrade positiva plattor, vardera med en kapacitet av ca 10 Ah. Plattorna, separerade med polypropenfilt + mikroporös PVC, var nedsânkta i KOH-elektrolyt med en densitet av 1,30 och innehållande 20 g/l av LiOH, varvid de strömavledande organen pâ plattorna li. 449 404 7 (fanorna) erbjöd möjlighet till rekombination genom den s k "vattenlinje- effekten".

*Cellen tillförsäkrades hermetisk inneslutning och konstant temperatur av +40°C. Före initieringen av laddningen evakuerades cellens gasrum till ett tryck av 33 kPa(a). Uppladdningen inleddes därefter med en konstant spänning av 1,40 V. Den konstantspänningsgivande anordningen arbetade, som brukligt är vid sådana, med en maximerad övre strömgräns, i detta fall ca 7 A. Från detta värde sjönk strömmen hastigt, se kurva l0, för att efter 30 minuter vara 1,2 A, efter 5 h 240 mA, efter 24 h 60 mA och efter 96 h 32 mA. Vid denna tidpunkt var strömmen ännu i sjunkande, men redan detta värde motsvarar ca 2,5 mA/Ah.

Trycket, se kurva ll, steg under laddningens första skede från 33 kPa(a) till ett maximum, ca 46 kPa(a) efter ca 30 h, varefter det följde en sjunkande bana, för att efter 96 h vara 31 kPa(a), d v s strax under initialvärdet.

Detta försök, som innefattar höggradigt försvarande betingelser för sluten drift, nämligen såväl stort underskott av negativt aktivt material som förhöjd driftstemperatur, torde väl belysa de fördelar hos förfarandet som ovan hävdats.

Fig 2 illustrerar ett försök med en konventionell, sluten bly/syra-cell, med en nominell B-timmarskapacitet av 48 Ah och med partiellt elektrolyt- fyllda separatorer. Cellen öppnades för att möjliggöra evakuering, tillslöts hermetiskt, termostaterades vid 24°C och evakuerades till ett tryck av 42 kPa(a). Laddningen inleddes härefter med en konstant spänning av 2,27 V.

Från en tillslagsström av ca 5,5 A sjönk strömmen, se kurva 12, hastigt för att efter 30 minuer vara 0,85 A, efter 5 h 430 mA och efter 24 h l1O mA. Vid detta tillfälle, svarande mot 2,3 mA/Ah, var strömmen fortfarande i fallande.

Trycket, kurva l3, var i stort sett_konstant, 42-43 kPa(a), under laddningens första skede och sjönk därefter kontinuerligt, för att efter 24 h vara 29 kPa(a).

En anordning för genomförande av förfarandet visas i fig 3. Anord- ningen innefattar en strömkälla 14, vilken i detta exempel utgöres av ackumulatorbatterier 15, tydligare illustrerade i fig 4 och 5, med ett antal celler l6, innehållande positiva elektroder l7 och negativa elektroder 18, en vattenbaserad elektrolyt l9 och ett gasrum 20, vilket är gemensamt för cellerna i samma batteri. Sådant gemensamt gasrum 20 kan åstadkommas genom öppningar 2l i de cellerna âtskiljande väggarna 22.

En vakuumpump 23 står genom en evakueringsledning 24 i förbindelse med gasrummen 20 och är anordnad att träda i funktion vid laddning av 449 404 8 strömkällan 11+. Varje gasrum 20 är lämpligen försett med minst en återför- slutande säkerhetsventil 26, avsedd att hindra att batterihöljet 27 utsätts för skadligt övertryck vid exempelvis polaritetsinversion.

Ett styrdon 28 för inkoppling av vakuumpumpen 23 när likströmskällan 25 träder i funktion för laddning kan lämpligen innefattas i anordningen. Det kan även vara fördelaktigt att förse evakueringsledningen 21:- med en back- ventil 29. Härigenom underlättas upprätthållandet av etablerat undertryck i gasrummen.

Evakueringsledningen 24 är ansluten till varje gasrum 20 via ett i batterihöljets ovansida integrerat anslutningsdon 30. Särskilt vid batterier för traktionära applikationer kan det vara lämpligt att varje anslutningsdon 30 innefattar en backventil. Batteriet kan därigenom med bibehållet tryck lösgöras efter laddningen. Likströmskällan 25 står i elektriskt ledande för- bindelse med den elektrokemiska strömkällan ll+ genom ledarna 31 och 32 samt med styrdonet 28 genom ledaren 33. Vidare är batterierna l5 på lämpligt sätt förbundna med varandra genom förbindningar 341 under utnytt- jande av polerna 35 och 36.

Industriell tillämpning Uppfinningen medför avsevärt vidgade möjligheter att åstadkomma underhållsfri drift av sekundära elektrokemiska strömkällor med vatten- baserad elektrolyt. Den kan framgångsrikt tillämpas på olika elektrodsystem, såsom Ni/Cd, Ag/Cd, MnOz/Cd, Pb/syra, den ger frihet beträffande val av elektrodkonstruktion, såsom fickelektroder eller genom smetning, sintring, pulverpressning eller valsning framställda elektroder och den ger även valfrihet mellan fritt rörlig elektrolyt eller, i exempelvis partiellt elektrolyt- fyllda separatorer, bunden elektrolyt.

Uppfinningen erbjuder intressanta tillämpningar vid såväl stationära som traktionära applikationer. Vid de förra kan fördel dragas av möjlig- heterna till kort laddningstid, låg íortvarighetsström vid underhâllsladdning (“floating"), hög energitäthet utan besvärande värmeavledningsproblem och det slutna systemets miljövänlighet. Exempel på sådana applikationer utgör reservkraftanläggningar av olika slag, varvid även behov av vattenpå- fyllningssystem bortfaller.

Vid traktionära system uppnås samma vinster som vid de stationära, bortsett från att underhållsladdning inte är aktuell. Den främsta fördelen torde dock utgöras av möjligheten till underhâllsfria, energitäta system med högt kapacitetsinnehåll. Uppfinningen erbjuder även intressanta tillämpnings- möjligheter i rymdapplikationer. gi ä)

Claims (9)

449 404 PATENTKRAV
1. l. Förfarande vid laddning av en sluten, sekundär elektrokemisk ström- källa (14) med positiva och negativa elektroder (17, 18), en vattenbaserad elektrolyt (19) och ett gasrum (20) samt med syrgasrekombination på åtminstone någon del av de negativa elektrodernas eller därmed förbunden strömavledares yta, kännetecknat av, att laddningen av strömkällan (14) sker med konstant likspänning under det att gasrummets (20) tryck är reducerat genom evakuering från atmosfärstryck till en nivå ej understigande det i strömkällan befintliga vattnets ångtryck.
2. 2. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av, att evakueringen av gasrummet (20) och laddningen av strömkällan (lli) inleds samtidigt.
3. 3. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av, att evakueringen sker endast under ett första skede av laddningen eller intermittent under den- samma.
4. 14. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av, att evakueringen sker medelst en vakuumpump (23).
5. 5. Anordning för genomförande av förfarandet enligt krav l, innefat- tande en sluten, sekundär elektrokemisk strömkälla (114) med positiva och negativa elektroder (l7, 18), en vattenbaserad elektrolyt (19) och ett gasrum (20), kännetecknad av, att en vakuumpump (23) står i förbindelse med gasrummet (20) genom en evakueringsledning (214) och är anordnad att träda i funktion under laddning av strömkällan och att en likströmskälla (25), såsom en likriktare, är anordnad att upprätthålla konstant laddningsspänning till strömkällan (lir).
6. 6. Anordning enligt krav 5, varvid strömkällan består av ett eller flera batterier (15), vart och ett med en eller flera celler (16), kännetecknad av, att celler (16) i ett och samma batteri (15) har ett gemensamt gasrum (20).
7. 7. Anordning enligt krav 6, kännetecknad av, att varje gasrum (20) är försett med minst en återförslutande säkerhetsventil (26), som hindrar att batterihöljet (27) utsätts för skadligt övertryck.
8. 8. Anordning enligt krav 5, kânnetecknad av, att den innefattar ett styrdon (28), anordnat att inkoppla vakuumpumpen (23), när likströmskällan (25) träder i funktion för laddning.
9. 9. Anordning enligt krav 5, kânnetecknad av, att evakueringsledningen (24) har en backventil (29).