SE448747B - Mikroporosa polypropenfibrer, forfarande for framstellning derav samt deras anvendning i en blodsyrsettningsanordning - Google Patents

Description

448 747 prestanda som utesluter den okritiska tillämpningen av film- ' teknologi på ihåliga fibrer.

I exempelvis den amerikanska patentskriften 3,80l,404 beskri- ves ett kallsträcknings/varmsträcknings-förfarande för fram- ställning av mikroporösa polypropenfilmer vilket innefattar stegen strängsprutning av en prekursor-film medelst en blåst- film-metod vid en temperatur av ungefär 180 - 270°C och upp- tagning av filmen med upptagningshastigheter av ungefär 9 till 213 meter/minut och med ett utdragningsförhâllande av 20:l till 200:l. Prekursor-filmen utlöpes därefter eventuellt, kall- sträckes vid en temperatur under ungefär l20°C, exempelvis 25°C, varmsträckes vid en temperatur över 1200 och under poly- mersmältningstemperaturen, exempelvis mellan 130 och l509C och värmehärdas slutligen vid en temperatur inom intervallet ungefär l25°C upp till lägre än polymerens smälttemperatur, exempelvis ungefär 130 till l60°C.

Om stränqsprutnings- eller smältspinnings-temperaturer av allt lägre än 230°C användes vid framställning av de ihåliga mikroporösa polypropenfibrerna enligt föreliggande uppfinning reduceras den strukturella enhetligheten för de ihåliga fibrerna med avseende på inre och yttre diametrar samt väggtjocklek väsentligt. Smältspinningstemperaturen för de ihåliga fibrerna representerar sålunda en processparameter som icke med lätthet översättes från film till fiberteknologi beroende på de inneboende skillnaderna mellan fiber- och film- konfiguration, d.v.s. begreppet enhetlighet för inre och yttre diameterfiberdimensioner existerar icke i filmteknolo- gin. Smältindexet för den polypropen som användes för fram- ställning av ifrågavarande ihåliga fibrer måste även regleras för bevarande av den strukturella och dimensionella enhetlig- heten för den ihåliga fibern.

Under det att framställningen av en film medelst metoden med blåst film liknar framställningen av en ihålig film genom s luftinsprutningsmetoden föreligger det likaledes en betydelse- 448 747 full skillnad. Upptagningshastigheten vid framställning av blåsta prekursor-filmer är begränsade i det att vid tilltagan- de högre upptagningshastigheter (varvid andra processvariabler hålles konstanta) minskar enhetligheten för den mikroporösa filmstruktur som efteråt förlänas prekursor-filmen, Följakt- ligen kan processvariablen upptagningshastighet icke reg- leras (d.v.s. ökas) på ett sätt som är tillräckligt för att förläna tilltagande högre nivåer av orientering åt prekursor- filmstrukturen. Högre orienteringsgrader upp till en viss tröskel har en välgörande effekt på den slutliga permeabilitet som förlänats åt filmen men beroende på problem med enhetlig- het hos porstruktur pâlägges en gräns på den grad av oriente- ring som kan förlänas via upptagningshastighetsreglering åt prekursor-filmen.

När ihåliga fibrer framställes medelst förfarandet enligt föreliggande uppfinning reduceras väsentligen problemen med mikroporös strukturell enhetlighet och högre upptagningshas- tigheter kan användas för att förläna en högre grad av orien- tering, bestämd medelst vidvinkelröntgendiffraktion av ett (110) plan,åt de ihåliga prekursor-fibrerna, varigenom en högre permeabilitetspotential förlänas dessa. Denna ökning i permeabilitetspotential åstadkommes emellertid icke med lätthet i frånvaro av reglering av den inre diametern (I.D.) för den ihåliga prekursor-fibern vilken i sin tur reglerar den inre diametern för den därefter bildade ihåliga mikro- porösa fibern. Reglering av dimensionerna för den ihåliga mikroporösa fibrern utgör en ytterligare processvariabel som icke kan överföras från filmteknologin.

Den amerikanska patentskriften 3,558,764 beskriver ett kall- sträckningsförfarande för framställning av mikroporösa filmer vilket innefattar stegen medelst strängsprutning av en poly- mer vid specifikt definierade temperaturer för framställning av en prekursor-film, kylning av prekursor-filmen, utlöpning av prekursor-filmen vid specifikt definierade temperaturer (d.v.s. 5 till l0O°C under smältpunkten för polymeren vilken 448 747 är ungefär l65°C för polypropen), kalldragning av den resul- terande filmen vid ett specifikt definierat dragningsförhållan- de och temperatur och värmehärdning av den kalldragna filmen vid en temperatur av ungefär lO0 till ungefär l50°C under spänning. Den primära skillnaden vid detta förfarande från det tidigare kallsträcknings/varmsträcknings-förfarandet är från- varon av ett varmsträckningssteg. Det kallsträcknings/varm- sträcknings-förfarande som beskrevs ovan representerar en för- bättring framför kallsträcknings-förfarandet enligt nämnda patentskrift med avseende på kväveflöde.

När däremot ihåliga prekursor-fibrer utlöpes, kallsträckes och värmehärdas allmänt i överenstämmelse med ovanstående kallsträcknings-förfaranden, i synnerhet när värmehärdnings- temperaturen är vid eller under den ursprungliga utlöpnings- temperaturen, uppvisar de resulterande ihåliga mikroporösa fibrerna varierande grader av krympning och har tendens att rulla ihop vilket är ofördelaktigt beroende på den användning för vilken den ihåliga fibern utnyttjas.

Den amerikanska patentskriften 4,055,696 beskriver ett lik- nande kallsträcknings-förfarande som användes för framställ- ning av ihåliga mikroporösa polypropenfibrer i stället för filmer. Detta förfarande kräver att storleken för porerna hâlles inom ett specificerat område genom begränsning av gra- den och temperaturen för kallsträckning till 30 till 200% av den ursprungliga fiberlängden respektive lägre än IOOOC. De resulterande kallsträckta fibrerna som tidigare har utlöpts värmehärdas vid en temperatur vid eller över den ursprungliga utlöpningstemperaturen som användes före sträckning såsom be- skrives ovan. Ett separat varmsträcknings-steg som användes i föreliggande uppfinning innefattas icke vid framställningen av dessa ihåliga fibrer. Utlöpta, kallsträckta, värmehärdade, ihåliga fibrer framställda i överensstämmelse med nämnda patentskrift tenderar att uppvisa varierande grader av krymp- ning beroende på sambandet av den tidigare utlöpningstempera- turen och varaktigheten till värmehärdningstemperaturen och 448 747 varaktigheten. Det finnes dessutom icke någon reglering av den inre diametern för de ihåliga fibrerna i nämnda patentskrift för förbättring av syrgaspermeabiliteten för dessa.

Den japanska Kokai-patentpublikationen Sho 53 [1978] - 38715, publicerad den 10 april 1978 hänför sig till en förbättring i den metod för framställning av porösa ihåliga polypropen- fibrer som beskrives i den amerikanska patentskriften 4,055,696. Förbättringen omfattar reglering av utlöpnings- temperaturen så att den är under l55°C och reglering av värme- härdningstemperaturen efter kallsträckning så att den är från 155 till 17500 i från 3 sekunder till 30 minuter. Detta för- farande underlâter även att utnyttja endera ett värmesträck- nings-steg förutom kallsträcknings-steget som erfordras enligt föreliggande uppfinning eller reglering av den inre diametern för de ihåliga mikroporösa fibrerna för förbättring av syr- gaspermeabiliteten.

En speciellt betydelsefull användning av ihåliga mikroporösa fibrer är som en blodsyrsättningsanordning som âskådliggöres i den amerikanska patentskriften 4,020,230,vilken beskriver ihåliga mikroporösa fibrer framställda av polyeten. Såsom är välkänt innefattar de egenskaper som erfordras i ett blod- syrsättningsanordningsmembran god gaspermeabiltet med av- seende på gasformigt syre och koldioxid, kemisk stabilitet, blodkombinerbarhet eller väsentligen icke-trombogent upp- trädande i blodinnehâllande miljöer, tillräckligt hydrofob karaktär för att tjänstgöra som ett vattenângspärrskikt, lätt- het för framställning, icke-toxicitet, relativ inerthet mot kroppsvätskor och mekanisk hâllfasthet och hanteringsegen- skaper som är lämpliga för underlättande av hopsättning och användning av blodsyrsättningsanordningar_ Mikroporösa polypropenfilmer har tidigare använts som blod- syrsättningsmembran och sådana filmer har visat sig uppfylla alla de ovanstående fordringarna. Beroende på relativtliten yta för sådana filmer måste emellertid relativt stora blod- I få 448 747 volymer avlägsnas från kroppen för uppnående av den erforder- liga syre- och koldioxidgas-överföringen. Ihåliga mikroporösa polypropenfibrer erbjuder däremot fördelen med att ha förmåga att uppnå samma gasöverföring med användning av mycket lägre volymer av blod.

Det har därför förekommit ett kontinuerligt sökande efter ihåliga mikroporösa polypropenfibrer och ett förfarande för framställning därav vilka uppvisar en hög syrgaspermeabilitet.

Föreliggande uppfinning utgör ett resultat av detta sökande.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är därför att till- handahålla mikroporösa ihåliga polypropenfibrer som har höga syrgaspermeabilitets-värden.

Ett ytterligare ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett förfarande för framställning av ihåliga mikroporösa polypropenfibrer som har höga syrgaspermeabili- tets-värden.

Dessa och andra ändamål och kännetecken hos uppfinningen kom- mer att framgå av följande beskrivning och patentkrav till- sammans med den bifogade ritningen.

I en aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahâlles ett förfarande för framställning av ihåliga öppencelliga mikro- porösa polypropenfibrer som har ett syreflöde av minst 35 cm3/cm2 minut vid 0,7 kp/cmz omfattande: (A) smältspinning vid en temperatur av lägst 230°C av iso- taktisk polypropen som har ett smältindex av minst l på ett sätt som är tillräckligt för erhållande av ihåliga, icke- porösa polypropen-prekursorfibrer, upptagning av nämnda pre- kursorfibrer vid ett utdragningsförhållande av minst ungefär 40, varvid nämnda smältspinning genomföras på ett sätt som är tillräckligt att åt prekursorfibrerna efter upptagning för- läna en genomsnittlig inre diameter av minst ungefär 140 \\ 448 747 mikron, ett förhållande genomsnittlig inre diameter till genomsnittlig väggtjocklek av från ungefär 8:1 till ungefär 40:l och en grad av orientering¿bestämd från halvbredden av vidvinkel (110) röntgendiffraktionsbâgen, av icke större än 250, och en elastisk återgång från 50% höjning vid 25°C, 65% relativ fuktighet och âtergångstid noll, av minst 50%; (B) utlöpning av prekursorfibrerna vid en temperatur mellan ungefär SOOC och mindre än l65°C under en tid av ungefär 0,5 sekunder till ungefär 24 timmar; (C) kallsträckning av de icke-porösa ihåliga prekursor- fibrerna i deras längdriktning vid en temperatur högre än glasövergångstemperaturen för prekursorfibern och icke större än ungefär lO0°C för förläning av porösa ytregioner åt väg- garna hos fibern vilka är vinkelräta mot kallsträcknings- .riktningen; (D) varmsträckning av de utlöpta kallsträckta ihåliga fibrerna från (C) i samma riktning av kallsträckning vid en temperatur över kallsträckningstemperaturen och under smältpunkten för polypropenen för förlänande av en öppencellig mikroporös konfiguration åt de ihåliga fiberväggarna, varvid nämnda kall- sträckning och varmsträckning genomföres på ett sätt som är tillräckligt för reglering av den genomsnittliga inre dia- metern hos de resulterande varmsträckta, ihåliga, mikroporösa fibrerna så att den är minst 100 mikron och för uppnående av en total grad av kombinerad sträckning av från ungefär 80 till ungefär 200%, ett töjningsförhâllande av från ungefär l:3 till ungefär 1:20 och en töjningshastighet av från ungefär 10 till ungefär 200%/minut; (E) värmesättning av de resulterande varmsträckta fibrerna från (D) under spänning för framställning av dimensionellt stabila, öppencelliga, ihåliga, mikroporösa fibrer som har en genomsnittlig inre diameter av minst 100 mikron. 1! 448 747 Enligt en annan aspekt av föreliggande uppfinning tillhanda- 1 hålles ihåliga, öppencelliga, mikroporösa polypropenfibrer som har ett syreflöde av minst 35 cm3/cm minut vid 0,7 kp/cmz framställda medelst ovanstående förfarande.

Den bifogade figuren är ett schematiskt åskådliggörande av ett medel för uppnående av varmsträckning i multipelsteg.

De ihåliga mikroporösa fibrerna enligt föreliggande uppfinning framställes av isotaktisk polypropen som har en viktmedel- molekylvikt som varierar från ungefär 100.000 till ungefär 750.000 och ett.smält-index: som icke är mindre än ungefär 1 (exempelvis icke mindre än ungefär 5), i typiska fall från ungefär l till ungefär 30 eller högre, lämpligen från ungefär 3 till ungefär 15 och företrädesvis från ungefär 5 till unge- fär 10.

Uttrycket smältindex definieras såsom det här användes som det värde som erhålles genom utförande av ASTM D-1238 under betingelser rörande temperatur, pålagd belastning, tidsinter- vall och andra arbetsvariabler som där specificeras för den speciella polymer som testas, d.v.s. polypropen.

Om en fiber framställes av polypropen som har ett smältindex ökande under ungefär l, exempelvis 0,5 uppvisar fibern en ökande tendens att brytas sönder eller splittras och en till- tagande större variation i enhetligheten för den inre dia- metern och tvärsnittet för fibern.

Densiteten för polypropenen skall vara ungefär 0,90 g/cm3. till Den isotaktiska polypropenen omvandlas/Eï_ïhålig prekursor- fiber genom smältspinning. Den smälta polymeren bringas att strömma genom en eller flera öppningar (d.v.s. munstycken) hos ett spinnmunstycke som har förmåga att förläna den önskade kontinuerliga ihåliga konfigurationen åt fibern. I den före- u: dragna utföringsformen bringas exempelvis smältan att strömma kx 448 747 genom en eller flera ringformiga munstycken som har en nål som sträcker sig in i varje central del därav. En gasformig ström ledes därefter genom nålen när smältan pumpas genom det ring- formiga munstycket varigenom en ihålig konfiguration åt fibern förlänas. Alternativt kan den ihåliga kanalen hos fibern bil- das genom att smält polymer-material ledes genom en ring- formig öppning eller en fast kärna med förmåga att bringa den önskade ihåliga strukturen att bildas.

Den temperatur vid vilken polypropenen strängsprutas, d.v.s. smältspinnes (under antagande att andra spinnvariabler än de som här beskrives användes) skall vara minst 230°C, lämpligen från ungefär 240 till ungefär 280°C och företrädesvis från ungefär 240 till ungefär 250°CÄ Om en strängsprutningstemperatur mer och mer under ungefär 230°C användes försämras enhetligheten för fibern med avseende på inre och yttre diametrar mer och mer. Däremot kan prekursor- filmer som användes vid kallsträcknings/varmsträcknings-för- farandet i den amerikanska patentskriften 3,80l,404 fram- ställas vid så låga strängsprutningstemperaturer som l80°C.

Vid strängsprutningstemperaturer som är mer och mer högre än ungefär 280°C måste den spinnpåkänning som anbringas till strängsprutningspolymeren ökas väsentligt och det finns en risk för polymernedbrytning.

När ett luftinsprutningsspinnmunstycke för ihålig fiber använ- des regleras strâldiametern, luftflödeshastigheten, upptag- ningshastigheten, strängsprutningshastigheten och utdragnings- förhållandet på ett sätt som är tillräckligt för uppnående av en ihålig prekursor-polypropenfiber som har en genomsnittlig inre diameter och en genomsnittlig väggtjocklek med dimen- sioner som här beskrives och en grad av orientering som icke är större än ungefär 250 bestämd genom halva bredden för en (ll0) vidvinkelröntgendiffraktionsbâge.

Graden av fibermolekylorientering bestämes genom att fibrerna 448 747 10 överlagras i axialitet till en tjocklek av 50 mg/cmz. Fibrerna I bestrâlas därefter med röntgenstrålar i en riktning som är vinkelrät mot axelriktningen för fibrerna och halva bredden för en (110) vidvinkeldiffraktionsbâge registreras på film.

Vinkelspridningen för denna (llO) diffraktionsbåge bestämmas därefter och skall icke vara större än 25°.

Dimensionerna (d.v.s. inre och yttre diametrar) och väggtjock- lek för de ihåliga fibrer som framställes kan regleras på många sätt. Från början komer diametern för munstycket och det inerta gastryck som väljes att styra de inre respektive de yttre dimensionerna för framställda fibrer som modifieras genom grñden av förstoring av fiberdimensioner genom frigöring från deEÜmätta strängsprutningsstycket genom spinnmunstycket.

Diameter och väggtjocklek kan även varieras genom variation av strängsprutningstrycket genom spinnmunstycket och den upp- tagningshastighet med vilken fibrerna drages bort från spinn- munstycket. Förändringar i ett av dessa värden kan uppvägas genom förändringar i det andra för uppnâende av de önskade resultaten.

Under det att ovanstående processparametrar regleras med hän- syn till uppnående av en inre diameter inom ett begränsat område regleras de även för att förläna den riktiga morfolo- gin át prekursorfibern för säkerställande av att efterföljande bearbetning ger en mikroporösa struktur som har en lämplig gaspermeabilitet.

Smältspinnings- eller smältsträngsprutnings-steget i för- farandet genomföres följaktligen vid ett relativt högt "ut- dragnings"- eller "spinndragnings"-förhållande så att de ihåliga fibrerna är spinn-orienterade när de bildas. Utdrag- ningsförhâllandet definieras som förhållandet mellan hastig- heten för ursprunglig upptagningshastighet för de ihåliga fibrerna till den linjära hastigheten för strängsprutning av polymeren genom spinnmunstyckeöppningen. Det utdragningsför- hållande som användes vid förfarandet enligt föreliggande upp- M4' 448 747 ll finning är minst 30, företrädesvis minst 40 (exempelvis från ungefär 40 till ungefär 100) och kan vara så högt som ungefär 700. Upptagningshastigheter som användes för utförande av de erforderliga utdragningsförhâllandena är vanligtvis minst ungefär 200 meter/minut, i typiska fall från ungefär 200 till ungefär 1000 meter/minut och företrädesvis ungefär 200 till 500 meter/minut. Höga sjuvkrafter utvecklas i typiska fall i det polymera materialet som icke relaxeras före fibérstel- ning.

Luftflödeshastigheten, d.v.s. den hastighet med vilken luften passerar genom nålen i den centrala delen av munstyckshâlet kommer att variera beroende på antalet munstyckshål i spinn- munstycket och regleras i typiska fall så att dei är från ungefär S till ungefär 70 cm3/minut/munstyckshål och före- trädesvis från ungefär 10 till ungefär 50 cm3/minut/munstycks- hål.

Temperaturen för luften när den utträder ur luftinsprutnings- munstycket är i typiska fall samma temperatur som smältspin- ningstemperaturen för polymeren.

De ihåliga spinn-orienterade prekursorfibrerna kan valfritt kylas genom att man leder dem genom en ström av gas, såsom vanlig luft vid rumstemperatur eller genom en inert vätska, såsom vatten så att hastig kylning av den just spunna ihåliga fibern erhålles som resultat. Temperaturen för kylningsmediet kan vara så hög som 80°C och så låg som 0°C (exempelvis O - 40°C) beroende på andra spinningsparametrar. Den föredragna kyltemperaturen är emellertid 25°C och passage av de just spunna fibrerna genom omgivande luft resulterar i en lämplig kylning där upptagningsvalsen är placerad ungefär 1,5 till ungefär 3 meter eller längre från spinnmunstycket.

Den resulterande ihåliga prekursor-polypropenfibern är icke- porös och uppvisar en kristallinitet av minst 30%, lämpligen minst 40% och företrädesvis minst 50% (exempelvis ungefär 50 11 448 747 12 till ungefär 60% eller högre). Procenten kristallinitet be- stämmes ur sambandet: æ Kristallinitet = va - v x 100 Va - Üc vari Üa är den specifika volymen för den lOO%-igt amorfa poly- meren. Üc är specifika volymen för den 100%-igt kristallina polymeren och Ü är den specifika volymen för provet ifråga.

Den specifika volymen för en polymer är l/D där D är densite- ten för polymeren. Densiteten för polymeren bestämmes med hjälp av en densitetsgradientskolonn såsom beskrives i ASTM D-1505-68. De ihåliga prekursor-polypropenfibrerna skall även uppvisa en elastisk återgång vid âtergångstiden noll vid ut- sättning för en standardtöjning av 50% vid 2500 och 65% relativ fuktighet av minst ungefär 50%, lämpligen minst ungefär 60% och företrädesvis minst ungefär 65%.

Elastisk återgång är såsom det här användes ett mått på för- mågan hos strukturerade eller formade artiklar, sâsom_ihåliga fibrer, att återgå till sin ursprungliga storlek efter att ha sträckts.

Det elastiska återgângsvärdet bestämmes med en Instron Tensile Tester-anordning som arbetar med en töjningshastig- het av lO0%/minut. Efter det att fibern är töjd till det önskade töjningsvärdet återgår klämmorna hos apparaten med samma hastighet tills avståndet mellan dem är detsamma som vid testets igångsättande, d.v.s. den ursprungliga mätlängden.

Klämmorna får återigen omkastad rörelseriktning och stoppas så snart som påkänningen börjar öka från nollpunkten. Den elastiska återgången beräknas därefter enligt följande: .t 31 448 747 13 Tbtallängd Slutligt.avstånd Elastlsk atelgmg = i tänj: finständ - nellan klamnr :ånga tillaga i tänjt tillstånd Mätningar med Instron Tensile Tester-anordningarna genomföras vid rumstemperatur, exempel 2S°C, i luft vid 65% relativ fuktighet. Även om en standardtöjning av 50% användes för att identifiera de elastiska egenskaperna för prekursorfibrerna utgör en sådan töjning enbart exempel. I allmänhet kommer sådana prekursor- fibrer att ha elastiska âtergângsvärden som är högre vid töj- ningar mindre än 50% och något lägre vid töjningar väsentligen högre än 50% jämfört med deras elastiska återgång vid en 50% töjning.

Ovanstående processbetingelser regleras för tillhandahållande av ihåliga prekursor-polypropenfibrer som har en genomsnittlig inre diameter (I.D.) av minst 140 mikron, lämpligen från unge- fär 140 till ungefär 400 mikron eller högre, företrädesvis från ungefär 200 till ungefär 300 mikron. Ovanstående genom- snittliga inre diametervärden har visat sig vara nödvändiga för att förläna en hög gaspermeabilitet-potential åt de ihåliga prekursorfibrerna. När hög gaspermeabilitet icke utgör en reg- nlerande faktor vid den önskade slutanvändningen av ihåliga fibrer kan ünmmdiametervärdena reduceras till under 140 mikron.

Dimensionerna för de ihåliga fibrerna uttryckes som ett genom- snittsvärde eftersom sådana dimensioner kommer att variera i viss utsträckning beroende på var, längs fiberlängden, dimen- sionerna bestämmes. De genomsnittliga inre och yttre diamet- rarna bestämmes följaktligen genom att man skär tvärsnitt av fibern vid 15,2 cm intervall under totalt S intervall längs fiberlängden och bestämmer fiberdimensionerna vid var och en av dessa intervall. Fibersektionerna nedsänkes därefter i optisk standardnedsänkningsolja och dimensionen vid varje 448 747 14 intervall bestämmes med användning av ett optiskt mikroskop och optisk mätning. Resultaten användes därefter för beräk- ning av medelvärde för fastställande av de genomsnittliga inre och yttre diametrarna.

Minimiväggtjockleken för de ihåliga prekursorfibrerna skall vara tillräcklig så att de icke med lätthet brister eller på annat sätt undergâr fysisk försämring med en hastighet som skulle göra deras användning oatéraktiv efter att de har gjorts mikroporösa medelst de förfaranden som här beskrives.

Maximiväggtjockleken för de ihåliga fibrerna är begränsad av den grad av permeabilitet som man söker förläna åt slutpro- dukten.

Mätningen av den genomsnittliga väggtjockleken utföres genom bestämning av den genomsnittliga yttre diametern och den genom- snittliga inre diametern för fibern varvid väggtjockleken är _ hälften av skillnaden i dessa genomsnittliga diametervärden.

Dessutom kan den genomsnittliga väggtjockleken uttryckas som en funktion av den genomsnittliga inre diametern för den ihåliga fibern. Förhållandet av den genomsnittliga inre dia- metern för den ihåliga prekursorfibern till dess genomsnitt- liga väggtjocklek kan variera från ungefär 8:1 till ungefär 40:l, lämpligen från ungefär lO:l till ungefär 30:l och före- trädesvis från ungefär l0:l till ungefär 20:l. En genomsnitt- lig prekursorfiberväggtjocklek av minst 10 mikron före- drages närmare bestämt och i typiska fall från ungefär 10 till ungefär 25 mikron. g Medan det är den inre diametern, och därmed sammanhörande väggtjocklek, för den slutliga mikroporösa ihåliga fiberpro- dukten som antages vara de primärt reglerande faktorerna för gaspermeabilitet är det den inre diametern och väggtjocklek för den ihåliga prekursorfibern som förutbestämer den maxi- malt erhållbara inre diametern och väggtjockleken för den slutliga produkten. Detta erhålles som resultat av det faktum 448 747 15 att den inre diametern för prekursorfibern krymper ungefär 25% när den utsättes för det tvâstegs-sträckningsförfarande som här beskrives. Den genomsnittliga väggtjockleken för de ihåliga mikroporösa fibrerna förblir väsentligen oförändrad av bearbetning i jämförelse med prekursorfibern ehuru den kan reduceras i en liten utsträckning.

De ihåliga prekursorfibrerna utsättes sedan för ett värmebe- haflåïn9S“ eller utlöpningssteg varvid mängden kristallinitet och/eller deras kristallstruktur förbättras. Detta steg i förfarandet ökar närmare bestämt kristallitstorlek och av- lägsnar felaktigheter i den molekylära inriktningen. Utlöp- ningen genomföres under en jämvikt av tid och temperatur för uppnâende av de önskade förbättringarna såsom beskrivits ovan och som ändå är tillräckligt för undvikande av förstöring eller ogynnsam påverkan av prekursor-polymerstrukturen (exempelvis orientering och/eller kristallinitet).

De föredragna utlöpningstemperaturerna kan variera från unge- fär 130 till ungefär l45°C under en tid av ungefär 30 minuter.

När utlöpningstemperaturen ökas över ungefär l45°C reduceras följaktligen den tid under vilken prekursorfibern utlöpes.

Omvänt gäller att när utlöpningstemperaturen minskar under l30°C användes längre och längre utlöpningstider.

Om utlöpningstemperaturen i ökande grad överstiger l45°C vid en utlöpningstid av 30 minuter kommer prekursor-polymer- fiberstrukturen att ogynnsamt pâverkas och gaspermeabilitet- potentialen för prekursorfibern komer att mer och mer redu- ceras. Om utlöpningstemperaturen i ökande grad blir mindre än l30°C under 30 minuter kommer gaspermeabilitets-potentialen för prekursorfibern även att mer och mer reduceras.

Med hänsyn till vad som ovan angivits genomföras utlöpningen under tidsperioder av ungefär 0,5 sekunder till ungefär 24 timar vid en temperatur av från ungefär 50°C till lägre än smältpunkten för polypropenen (d.v.s. 16500 baserat på 448 747 16 differentialscanningkalorimetri).

Utlöpningssteget kan genomföras i ett tillstånd under spän- ning eller spänninglöst tillstånd genom avsättning av prekur- sorfibern i ett statiskt tillstånd i en upphettningszon vilken hâlles vid den erforderliga förhöjda temperaturen, eller genom kontinuerlig ledning av prekursorfibern genom upphett~ ningszonen. Den förhöjda temperaturen kan exempelvis åstad- kommas genom användning av en konventionell ugn med cirkule- rande luft, IR-upphettning, dielektrisk upphettning eller genom direkt kontakt av den löpande fibern med en upphettad yta som företrädesvis är böjd för främjande av god kontakt.

Prekursorfibern kan kontinuerligt ledas genom ett mantlat rör eller hölje som strålar värme vid den önskade temperatu- ren. Alternativt kan prekursorfibern lindas under väsentligen icke någon pâkänning på en spole medan den undergâr utlöp- ning eller helt enkelt placeras i upphettningszonen i ett löst tillstånd, såsom en härva av kontinuerliga fibrer. För er- hållande av bästa resultat är det att rekommendera att den ihåliga fibern hâlles vid konstant längd under utlöpnings- steget, d.v.s. under en spänning som är tillräcklig för att förhindra en längdtöjning eller krympning av mer än ungefär 5%. Detta kan uppnås genom att man leder fibrerna i deras längdriktning över och omkring en första pâkänningsisolerings- anordning genom en upphettningszon som hâlles vid den lämp- liga temperaturen och därefter över och omkring en andra pâ- känningsisoleringsanordning. Varje pâkänningsisolerings- anordning kan lämpligen anta formen av ett par sneda valsar.

Reglering av förhållandet av ythastigheterna för de tvâ serierna valsar medger isolering och reglering av påkänningen av fibrerna mellan valsarna när de undergâr utlöpning.

Den resulterande icke-porösa ihåliga prekursorfibern utsättes därefter för tvâ-stegs-sträckningsförfarande och underkastas sedan värmesättning.

Vid det första sträckningssteg som här betecknas som “kall- ~. 448 747 17 sträckning" sträckes de ihåliga prekursorfibrerna vid en tem- peratur över glasövergångstemperaturen (Tg) för prekursor- fibern och som icke är högre än ungefär l00°C. Typiska kall- sträckningstemperaturer kan variera från ungefär 0 till unge- fär lOO°C, företrädesvis från ungefär 15 till ungefär 70°C, och lämpligen vid rumstemperatur, exempelvis 25°C. Tempera- turen för själva fibern betecknas som sträckningstemperaturen.

Fackmännen inom polymerteknologin känner till att glasöver- gångstemperaturen (Tg) är den temperatur vid vilken struktu- ren för ett helt eller partiellt amorft polymert material ändras från ett glasartat tillstànd till ett viskoelastiskt tillstånd. Glasövergångstemperaturen för polypropen mätes genom att man avsätter dess specifika värme mot temperaturen och noterar den temperatur vid vilken det förekommer en för- ändring i lutningen för kurvan. Denna mätning betecknas vanligen termomekanisk analys och kan genomföras med kommer- siellt tillgängliga instrument, såsom en Thermomechanical Analyzer Model Nr. 990 som tillverkas av Du Pont. Glasöver- gångstemperaturen betecknas även som andra ordningens över- gângstemperatur.

Kallsträckning förlänar porösa ytregioner eller-områden åt fiberväggen vilka är utsträckta vinkelrätt mot sträcknings- riktningen.

Det andra sträckningssteget, här betecknat som varmsträck- ning, genomföres vid en temperatur över kallsträckningstempe- raturen men lägre än smältpunkten för prekursorfibern före eller efter kallsträckning, d.v.s. första ordningens över- gângstemperaturen, bestämt genom differentialscanningkalori- meter-analys.

Typiska varmsträckningstemperaturer kommer att vara högre än ungefär lOO°C och kan variera från ungefär 105 till ungefär 145%, lämpligen från ungefär 130 till ungefär 14s°c och före- trädesvis frân ungefär 135 till ungefär l45°C. Återigen be- 448 747 18 tecknas temperaturen för själva fibern som sträckes som varm- sträckningstemperaturen.

När den varmsträckningstemperatur som användes i ökande grad är mindre än l30°C iakttages allt högre grader av krympning i den slutliga fiberprodukten.

Varmsträckning öppnar de porösa ytomrâdena som förlänats genom kallsträckningen under bildning av en öppencellig mikro- porös struktur.

Sträckningen i de två sträckningsstegen måste vara konsekutiv, i samma riktning och i den ordningen, d.v.s. kallsträckning och därefter varmsträckning men kan göras i kontinuerligt, semi-kontinuerligt eller satsvist förfarande så länge som den kallsträckta fibern icke tillâtes krympa i någon betydande grad (exempelvis icke mer än ungefär 10% baserat på den ur- sprungliga prekursorfiberlängden).

Summan av den totala graden av sträckning i ovanstående kall- och varm-sträckningssteg kan variera från ungefär 80 till ungefär 200% (exempelvis ungefär 80 till ungefär 155%) och företrädesvis från ungefär 85 till ungefär 120% (exempelvis ungefär 90%) baserat på den ursprungliga längden för prekur- sorfibrerna. När den totala graden av sträckning blir allt mindre än ungefär 80% blir den resulterande syrgaspermeabili- teten vid 0,7 kp/cmz allt mindre än ungefär 35 cm3/cmz minut.

Förhållandet mellan graden av sträckning i det första (kalla) och det andra (varma) sträckningsstegen betecknas här som töjningsförhållandet. Töjningsförhâllandet kan variera från ungefär 1:3 till ungefär 1:20, företrädesvis ungefär l:3_till ungefär l:l0 (exempelvis 1:3 till ungefär 1:5).

Det skall förstås att den speciella totala graden av sträck- ning och töjningsförhållande väljes från ovanstående inter- vall på ett sätt som är tillräckligt för reglering av den slutliga genomsnittliga inre diametern för de varmsträckta 19 mikroporösa fibrerna inom de gränser som här beskrivits.

Töjningshastigheten, d.v.s. den grad av sträckning per tids- enhet med vilken prekursorfibrerna sträckes under båda sträckningsstegen är företrädesvis densamma för varje steg och kan variera från ungefär 10 till ungefär 200%/minut, lämp- ligen från ungefär 10 till ungefär 100%/minut och företrädes- vis från ungefär l5 till ungefär 30%/minut (exempelvis unge- för 20%/minut).

Vid den föredragna totala sträckningsgraden av ungefär 80 till ungefär 120% är det föredragna töjningsförhâllandet 1:3 till ungefär 1:5, exempelvis 20% kallsträckning och från ungefär 60 till ungefär 100% varmsträckning.

Kall- och varmsträckningen av prekursorfibrerna kan utföras på vilket som helst bekvämt sätt med användning av kända för- faringssätt. De ihåliga fibrerna kan exempelvis sträckas på en konventionell dragningsram (draw frame) placerad i en upp- värmningszon som reglerar temperaturen för fibrerna under sträckning. Alternativt kan fibrerna kall- och varmsträckas pâ ett kontinuerligt sätt med hjälp av två serier av pâ- känningsisoleringsanordningar (en serie för varje steg) lik- nande de som beskrevs i samband med utlöpningssteget.

Följaktligen kan prekursorfibrer lindas flera gånger runt ett första par av sneda valsar, ledas genom en uppvärmningszon, vari de exempelvis bringas i kontakt med en lämplig upphett- ningsanordning eller-medium och hålles vid en lämplig kall- sträckningstemperatur och lindas flera gånger runt ett andra par av sneda valsar. Detta arrangemang medger isolering och reglering av den longitunella pâkänningen av fibrerna mellan de två paren av valsar under kallsträckning. Fibrerna ledes därefter genom en liknande serie av par av sneda valsar under upphettning till den lämpliga varmsträckningstemperaturen.

Det differentiella förhållandet mellan ythastigheten för vart och ett av de andra paren av valsar till ythastigheten för 448 747 20 vartochett av det första paret av valsar bestämmer sträcknings- I förhållandet och töjningshastigheten vilka inställes i över- ensstämmelse därmed.

Det skall förstås att vid ett kontinuerligt förfarande kan de kallsträckta fibrerna undergâ krympning när de passerar från kallsträckningssteget till varmsträckningssteget. Detta kan inträffa som ett resultat av uppvärmning av de kallsträckta fibrerna när de inträder i varmsträckningszonen, såsom en ugn med forcerad varm1uft,men innan de verkligen varmsträckes.

Följaktligen är det föredraget att insätta en spännanordning mellan kall- och varmsträcknings-stegen för att förhindra krympning större än ungefär 5% baserat på den kallsträckta fiberlängden. En sådan spännanordning kan lämpligen ha formen av ett enda par sneda valsar.

De upphettningszoner som upphettar prekursorfibrerna till den lämpliga kallsträcknings- eller varmsträcknings-temperaturen är desamma som beskrevs för utlöpning före kallsträckning och kan lämpligen ha formen av en gas, såsom luft, upphettad platta, upphettad vätska och liknande. Den föredragna upphett- ningsanordningen är en ugn med forcerad varmluft som inrymmer sträckningsmedlet.

Efter de ovan beskrivna kall- och varmsträcknings-förfarandena värmebehandlas eller utlöpes de sträckta fibrerna medan de befinner sig i sträckt tillstånd vid en temperatur från unge- fär l25°C upp till lägre än smältningstemperaturen för poly- meren. Såsom är känt för fackmännen inom tekniken kan smält- ningstemperaturen bestämmas medelst standard-differential- sqanningkalorimeter eller med annan känd anordning som kan påvisa termiska övergångar för en polymer. Den föredragna värmebehandlingstemperaturen kan variera från ungefär l3O till ungefär l45°C. Den mest föredragna värmebehandlingstem- peraturen är densama som den temperatur som användes under varmsträckning. Värmebehandling förändrar icke fiberdimen- sionerna såsom de föreligger efter varmsträckning. 3 nu' 448 747 21 Värmebehandlingssteget kan genomföras i ett satsvist för- farande såsom i en ugn eller autoklav eller på kontinuerligt sätt. De ihåliga mikroporösa fibrerna kan exempelvis lindas på nytt pâ en spole efter varmsträckning och utsättas för utlöpningsförfarandet i denna form. Alternativt kan de ihåliga fibrerna sträckas och värmebehandlas i ett kontinuerligt för- farande med hjälp av tvâ par av drivna valsar nedströms sträckningsvalsarna som rör sig med samma hastigheter varvid materialet mellan valsarna kontinuerligt passerar med konstant längd efter värmesträckning genom upphettningszonen. Sträck- nings- och värmebehandlings-stegen hos förfarandet kan följ- aktligen genomföras i följd eller också kan de kombineras i ett enda in line-förfarande.

Värmesättnings-behandlingen skall genomföras under det att fibrerna hâlles under spänning, d.v.s. så att fibrerna icke är fria att krympa eller kan krympa endast i reglerad ut- sträckning som icke är större än ungefär l5% av deras sträckta längd men icke under en så stor spänning att fibrerna sträckes mer än ytterligare l5%. Spänningen är företrädesvis sådan att väsentligen icke någon krympning eller sträckning inträffar, exempelvis mindre än 5% förändring i sträckt längd.

Tiden för värmesättnings-behandlingen som företrädesvis genom- föres i följd med och efter värmesträcknings-förfarandet skall icke vara längre än 0,1 sekunder vid de högre värme- sättnings-temperaturerna och kan i allmänhet vara inom inter- vallet ungefär 5 sekunder till l timme och företrädesvis unge- fär l till 30 minuter.

Eftersom den mest föredragna värmesättnings-temperaturen är densamma som värmesträcknings-temperaturen är det föredraget att genomföra både varmsträckning och värmesättning i sama upphettningsmedel, såsom en varmluftugn, i vilket fall den totala uppehållstiden i ugnen för varmsträcknings- och värme- sättnings-stegen kan variera från ungefär 10 till ungefär 45 minuter och företrädesvis från ungefär 25 till ungefär 35 m 448 747 22 minuter (exempelvis 35 minuter) för varmsträckningstemperatu- rer av ungefär 130 till ungefär 14s°c.

Verkan av värmesättnings-steget är att förbättra den ter- miska stabiliteten för den mikroporösa strukturen och redu- cera krympningen för fibrerna.

-I en alternativt utföringsform kan varmsträcknings- och värmesättnings-stegen förenas i ett enda steg.

I denna utföringsform uppnås varmsträckning med användning av ett flertal diskreta varmsträcknings-förfaranden i följd vid den lämpliga varmsträcknings-temperaturen. Efter att exempel- vis fibrerna har kallsträckts ledes de in i ett medel med förmåga till sträckning av fibrerna på ett tillväxtsätt medan de hâlles vid den lämpliga varmsträckningstemperaturen så att den totala graden av sträckning av varje inkrement uppgår till den önskade graden av total varmsträckning.

Multipelstegs-varmsträckningsmedlet kan lämpligen ha formen av ett flertal valsar placerade i en ugn. Valsarna är före- trädesvis placerade i en girland-konfiguration liknande den som beskrives i den amerikanska patentskriften 3,843,76l vars innehåll härmed införlivas genom hänvisning. Användning av ett girland-arrangemang föredrages genom att det tillhanda- håller utsträckt exponeringstid i ugnen som innehåller mul- tipelstegs-varmsträckningsmedlet och därigenom elimineras behovet av varje värmesättnings-steg efter att varmsträcknin- gen är avslutad.

För åskådliggörande av en föredragen metod för uppnäende av multipelstegs-varmsträckning och kombinerad värmesättning hänvisas till figuren. Icke-porösa prekursorfibrer 5 som har utlöpts rullas av från en förrådsrulle 4, över styrrullar 6 och 7 in i en kallsträckningszon som allmänt anges vid 2.

Kallsträckningsanordningen innefattar tvâ par av sneda val- sar 8 - 9 och ll - 12 vilka drives med periferihastigheter I ä! 448 747 23 S1, S2 respektive S3 och S4 genom lämpliga drivmedel 10 och 1 13 för uppnående av den önskade graden av kallsträckning såsom här beskrives. För åskådliggörande ändamål är kallsträcknings- .temperaturen vid rumstemperatur och inga upphettnings- eller kylmedel erfordras för detta steg. Om så önskas kan emeller- tid lämpliga temperatur-regleringsmedel tillhandahållas såsom här beskrives. De kallsträckta fibrerna, nu betecknade 15, ledes in i varmsträckningsmedlet allmänt angivet med 3 över en eller flera styrvalsar 14. Nypvalsar användes icke efter- som de tenderar att krossa de ihåliga fibrerna vilket är ofördelaktigt för slutprodukten. Varmsträckningsmedlet 3 om- fattar en enda serie sneda valsar 16 och 17 och ett flertal ytterligare multipelvarmsträckningsvalsar placerade i en ugn i en girland-konfiguration. För att reducera den icke upp- burna fiberlängden mellan angränsande varmsträckningsvalsar till ett minimum, som är relativt läng i det föredragna gir- land-arrangemanget,tillhandahâlles åtminstone en styrvals mellan angränsande varmsträckningsvalsar.

Den ensamma serien av sneda valsar 16 och 17 hjälper till att upprätthålla spänningen av de kallsträckta fibrerna genom reglering av periferihastigheterna S5 respektive S6 därav.

' Spänning fiàhinhar krympning, nedhängning och liknande som förorsakas av varje förupphettning av fibrerna när de passe- rar in i ugnen men innan de är varmsträckta. Sådan spänning bidrar till undvikande av varje minskning i kallsträckta fiber- egenskaper som förorsakas av förupphettning. Även om detta spänningssteg, för att förhindra fiberrelaxation, kan resul- tera i en liten grad av sträckning, är den primära effekten av denna procedur spänning och periferihastígheterna S5 och S6 regleras i överensstämmelse därmed genom drivmedel 18 för upp- rätthållande av konstant längd mellan kallsträcknings- och varmsträcknings-zoner. Detta förfarande utgör sålunda endast en föredragen utföringsform av ett medel för upprätthållande av fiberspänning före varmsträckning. Andra metoder som för- hindrar fiberrelaxation under uppvärmning av fibrerna före varmsträckning kan användas.. 448 747 24 De spända kallsträckta fibrerna 15 transporteras därefter ned- ' ströms över styrvalsar 19 och 20 på en första varmsträcknings- vals 21. Fibrerna varmsträckes för första gången mellan vals 21 och den andra spänningsvalsen 16. Detta inträffar eftersom den första nedströmsvarmsträckningsvalsen 21 roterar med en periferihastighet S7 som överstiger den periferihastighet S5 som förlänas fibrerna genom valsen 16. Det skall observeras att en styrvals 19 är placerad mellan valsarna 16 och 21 för minskning av den icke understödda fiberlängden under varm- sträckningssteget.

Detta förfarande fortsättes under så många diskreta steg som kan vara föredraget. Fibrerna sträckes exempelvis för en andra gång mellan den första varmsträckningsvalsen 21 och en andra varmsträckningsvals 23. Vid detta andra varmsträcknings- steg är periferihastigheten för den andra varmsträcknings- valsen 23 S8. Periferihastigheten S8 är större än periferi- hastigheten S7 för den första varmsträckningsvalsen 21. Så- lunda vanmsträckes fibrerna i det andra varmsträckningssteget med ett varmsträckningsförhâllande av S8/S7. För att återigen reducera den icke uppburna fiberlängden till ett minimum är minst en styrvals 24 placerad mellan de andra och tredje varmsträckningsvalsarna 23 och 25. I en föredragen utförings- form, åskâdliggjord i figuren, är styrvalsarna placerade unge- färligen mitt emellan angränsande varmsträckningsvalsar.

I den utföringsform som âskâdliggöres i figuren tillhanda- hâlles tjugo sträckningssteg som inträffar i följd. Såsom åskådliggöres i figuren erfordras för tillhandahållande av tjugo sträckningssteg tjugoen varmsträckningsvalsar. Det skall observeras att den andra spänningsvalsen 16 är ekviva~ lent med den första varmsträckningsvalsen. I allmänhet er- fordras i dæxvarma sträckningsanordningen i den föredragna utföringsformen (n + l) varmsträckningsvalsar för tillhanda- hållande av n varmsträckningssteg i följd. Företrädesvis föredrages 2 - 40 sträckningssteg i mu1tipe1stegs-varm- sträckningsförfarandet. 448 747 25 Två föredragna metoder kan användas för tillhandahållande av kontinuerligt ökande periferihastighet med varje ytterligare nedströmsvarmsträckningsvals. I en föredragen utföringsform drives alla valsarna av en gemensam drivmekanism. Varje varm- sträckningsvals drives sålunda med samma rotationshastighet.

Varje varmsträckningsvals har emellertid olika diameter. När- mare bestämt har varje ytterligare nedströmsvarmsträcknings- vals en större diameter än den uppströmsvals som angränsar därtill. Sålunda har valsen 23 större diameter än vals 2l och vals 57 den mest nedströmsvarmsträckningsvalsen har en större diameter än diametern för den näst sista nedströmsvalsen 55.

Såsom fackmännen inom tekniken känner till är periferi- eller _ythastigheten för en vals med en större diameter som vid dess mitt roterar med samma hastighet som en vals med mindre diameter större än den mindre valsen. Användningen av valsar med allt större diameter tjänar sålunda ändamålet att till- handahålla differentiella periferihastigheter mellan an- gränsande varmsträckningsvalsar.

En andra föredragen metod för tillhandahållande av differen- tiella ökande periferihastigheter mellan angränsande varm- sträckningsvalsar är att tillhandahålla separata drivmedel för varje vals. I denna föredragna utföringsform kan varje vals ha samma diameter. Den ökande hastigheten för angrän- sande nedströmsvarmsträckningsvalsar blir därvid en funktion av den kraft som förlänas varje vals.

Det skall förstås att de processvariabler som beskrivits ovan i samband med enkelinkrement-varmsträcknings-förfarandet är tillämpliga på multi-stegs-varmsträcknings-förfarandet med undantag av att uppenbara modifieringar kan vara nödvändiga när man går från det tidigare till det senare förfarandet.

Exempelvis är, såsom beskrivits ovan, den totala graden av varmsträckning i båda sträckningsutföringsformerna densamma med undantag av att i multipelstegsvarmsträckningen uppnås den totala graden av sträckning i flera, företrädesvis lika, inkrement. Töjningshastigheten för varje varmsträcknings- 448 747 ' 26 inkrement regleras företrädesvis även för tillhandahållande f av en total uppehâllstid i multipelvarmsträckningszonen som är ungefär lika med den sammanlagda uppehâllstiden för värme- sättning som användes i samband med enkelinkrementvarmsträck- ning och den som erhålles när töjningshastigheten ligger inom de intervall som här beskrives för varmsträckning i ett enda steg.

De resulterande ihåliga mikroporösa fibrerna besitter en genomsnittlig inre diameter, såsom här definierats, av unge- fär 100 till ungefär 300 mikron eller större, företrädesvis från ungefär 200 till ungefär 300 mikron (exempelvis 250 mikron).

Den genomsnittliga väggtjockleken för de ihåliga mikroporösa fibrerna förändras icke väsentligt från den för den mot- svarande prekursorfibern och förändringen i förhållandet genomsnittlig inre diameter till genomsnittlig väggtjocklek för de mikroporösa fibrerna från prekursorfibrerna beror på reduktionen i den genomsnittliga prekursorfiberdiametern som förorsakas av sträckning.

Förhållandet genomsnittlig inre diameter till genomsnittlig väggtjocklek för de ihåliga mikroporösa fibrerna kommer att variera från ungefär 7:1 till ungefär 35:l, företrädesvis från ungefär l0:l till ungefär 30:l. Den speciella väggtjock- lek som uppnås förutbestämes av prekursorfiberväggtjockleken vilken såsom beskrivits ovan kommer att bero på den slutan- vändning för vilken fibrerna skall användas och det tryck för vilket de kommer att utsättas. Den speciella väggtjocklek som väljes är företrädesvis det minimum vilket kommer att motstå normala driftsbetingelser för en speciell slutanvändning utan att undergå fysikalisk försämring med en oacceptabel hastig- het.

När de ihåliga mikroporösa fibrerna användes för blodsyr- sättning kan väggtjockleken variera från ungefär 10 till 448 747 27 ungefär 30 mikron och den genomsnittliga inre diametern kan 'variera från ungefär 200 till ungefär 400 mikron och fort- farande uppvisa höga gaspermeabilitetsvärden och strukturell integritet.

När den genomsnittliga inre diametern för den ihåliga mikro- porösa fibern är reducerad under 100 mikron för en given väggtjocklek minskar gaspermeabiliteten vid 0,7 kp/cmz väsent- ligt.

När den genomsnittliga inre diametern för de mikroporösa ihåliga fibrerna enligt föreliggande uppfinning är minst 100 mikron och förhållandet inre diameter till väggtjocklek icke är mindre än ungefär 7:1 kommer sådana ihåliga fibrer att uppvisa ett syreflöde vid 0,7 kp/cmz av minst 35 cm3/cmz minut, i typiska fall från ungefär 35 till ungefär 85 cm3/cmz minut och företrädesvis från ungefär 40 till ungefär 60 cm3/cm2 minut.

Syreflöde Jg bestämmas genom att syrgas ledes genom en ihålig fibermodul som diskuteras i närmare detalj i utföringsexemp- len. Den ihåliga fibermodulen medger passage av gas under tryck (exempelvis 0,7 kp/cmz) genom det inre av de ihåliga fibrerna, genom den mikroporösa ihåliga fiberväggen och upp- samling. Den volym av gas som uppsamlats under en tidsperiod användes därefter för att beräkna gasflödet i cm3/cmz minut för de ihåliga fibrerna enligt ekvationen: v J = -_í__. 9 (A) (T) vari V är den uppsamlade volymen gas, A är den inre ytan för de ihåliga fibrerna bestämd genom ekvationen A = n¶'dl vari n är antalet ihåliga fibrer, d är den inre diametern för de ihåliga fibrerna i cm och l är fiberlängden i cm, och T är den tid i minuter det tar att uppsamla gasen. 448 747 28 Porerna hos de ihåliga mikroporösa fibrerna är väsentligen inbördes förenade genom slingrande vägar som kan sträcka sig från en yttre yta eller ytomrâden till en annan, d.v.s. öppen- cellig. Detta uttryck “öppencellig struktur" betyder att den större delen av hålutrymmet eller porutrymmet inuti de geo- metriska gränserna för väggarna hos den ihåliga fibern är tillgängligt till ytorna av fiberväggarna.

De porösa ihåliga fibrerna enligt föreliggande uppfinning är vidare mikroskopiska, d.v.s. detaljerna av deras porkonfigu- ration eller arrangemang beskrives endast genom mikroskopisk undersökning. I själva verket är de öppna cellerna eller po- rerna i fibrerna mindre än de som kan mätas med användning av vanligt ljusmikroskop eftersom våglängden för synligt ljus som är ungefär 5000 Å är längre än den längsta plana eller yt-dimensionen för den öppna cellen eller poren. De mikro- porösa ihåliga fibrerna enligt föreliggande uppfinning kan emellertid identifieras genom användning av elektronmikro- skopi-teknik som har förmåga att upplösa detaljer av por- struktur under 5000 Å.

De öppencelliga mikroporösa ihåliga fibrer som framställes i överensstämmelse med föreliggande uppfinning har en genom- snittlig porstorlek av 100 till 5000 A och ännu vanligare 150 till 3000 A. Dessa värden bestämmas medelst kvicksilverporo- simetri såsom beskrives i en artikel av R. G. Quynn på sidorna 21 - 34 i Textile Research Journal, januari 1963. Alternativt kan ett elektronmikrofoto av fibrerna tas och porlängd och breddbestämningar erhålles genom användning av en bildanalys- anordning eller linjal för direkt mätning av längden och bredden för porerna därav, vanligtvis vid 5000 till 12.000 gångers förstoring och skalomräkning till lämplig storlek.

De porlängdsvärden som kan erhållas genom elektronmikroskopi är vanligtvis ungefär lika med de porstorleksvärden som er- hålles genom kvicksilverporosimetri. 448 747 29 De ihåliga mikroporösa fibrerna enligt föreliggande uppfinning kännetecknas även av en reducerad skrymdensitet, ibland i det följande helt enkelt betecknad som en "låg"-densitet.

Skrymdensiteten utgör även ett mått på ökningen i porositet för fibrerna. Detta innebär att dessa mikroporösa ihåliga fibrer har en skrymdensitet eller total densitet som är lägre än skrymdensiteten för motsvarande ihåliga prekursorfibrer sammansatta av identiskt polymermaterial men som icke har någon öppen-cellig eller annan hålig struktur. Uttrycket “skrymdensitet" innebär såsom det här användes vikten per brutto- eller geometrisk volym för fibern där bruttovolym bestämes genom nedsänkning av en känd vikt av fibern i ett kärl som är delvis fyllt med kvicksilver vid 25°C och atmos- färstryck. Den volymetriska stigningen i nivån för kvick- silver utgör ett direkt màtt på bruttovolymen. Denna metod är känd som kvicksilver-volumenometer-metoden och beskrives i Encyclopedia of Chemical Technology, volym 4, sid 892 (Interscience 1949).

De ihåliga mikroporösa fibrerna har sålunda en skrymdensi- tet som icke är större än 95% och företrädesvis ungefär 40 till ungefär 85% av prekursorfibrerna. Uttryckt på annat sätt har skrymdensiteten reducerats med åtminstone 5% och före- trädesvis ungefär 15 till ungefär 60%. Skrymdensiteten utgör. även ett mått på porositet genom att där skrymdensiteten är ungefär 40 till 85% av prekursorfibern, har porositeten ökats med 60 till 15% beroende på porerna eller hålen.

Den slutliga kristalliniteten för de mikroporösa ihåliga fibrerna är företrädesvis minst 35%, ännu lämpligare minst 45% och lämpligast ungefär 50 till 100% bestämt medelst den nyssnämnda densitetsmetoden.

De ihåliga mikroporösa fibrerna har även en brottöjning (ASTM Dl23-70) av icke mindre än ungefär 50%, och företrädesfl vis icke mindre än ungefär 100%. i 448 747 30 Ytområdet för de ihåliga mikroporösa fibrer som här beskrives kommer att uppvisa ett ytområde av minst 15 m2/g och före- trädesvis från ungefär 20 till ungefär 60 m2/g.

Ytområde kan bestämas genom kväve-eller kryptongas-adsorp- tionsisotermer med användning av en metod och apparat som be- skrives i den amerikanska patentskriften 3,262,3l9. Det yt- område som erhålles genom denna metod uttryckes vanligtvis som kvadratmeter per gram.

För underlättande av jämförelse av olika material kan detta värde multipliceras med skrymdensiteten för materialet i gram per kubikcentimeter vilket resulterar i en ytomrâdeskvantitet som utryckes som kvadratmeter per kubikcentimeter.

De mikroporösa ihåliga polypropenfibrerna enligt föreliggande uppfinning uppvisar förutom att de har god gaspermeabilitet även bra vätskeflöde och är lämpliga för ett antal tillämp- ningar innefattande blodsyrsättning, ultrafiltrering, dialys, separation av gammaglobulin från blod, för ascites-behand- ling, samt en mångfald andra användningar som utnyttjar ihåliga mikroporösa fibrer. För vissa användningar kan det vara önskvärt att göra de normalt hydrofoba ihåliga mikro- porösa fibrerna enligt föreliggande uppfinning hydrofila.

Detta kan uppnås medelst vilka som helst sätt som är kända för fackmännen inom tekniken såsom genom impregnering av po- rerna hos fibrerna med ett lämpligt ytaktivt medel, såsom nonjoniska ytaktiva medel med en hög molekylvikt som finnes tillgängliga under varubeteckningen Pluronics från Wyandotte Chemicals Corp., vilka framställes genom kondensa- tion av etylenoxid med en hydrofob bas bildad genom kondensa- tion av propylenoxid med propylenglykol. Andra ytaktiva medel innefattar de serier av nonjoniska ytaktiva medel som finnes tillgängliga under varubeteckningen Tween vilka är polyoxi- alkylenderivat av partiella långkedjiga hexitolanhydridfett- syraestrar. Alternativt kan fibrerna behandlas med svavelsyra, klorsulfonsyra eller andra sådana medel för att göra fibrerna 448 747 31 hydrofila.

För utnyttjande av de ihåliga fibrerna för blodsyrsättning kan knippen av ihåliga fibrer som innehåller det önskade an- talet fibrer framställas genom anbringning av ett lim till varje ände av en grupp av i förväg anordnade parallella ihåliga fibrer. De hopbuntade fibrerna införes därefter före- trädesvis i ett utsträckt fluidumtätt rörformigt höljeaggre- gat framställt av ett lämpligt material såsom stål. Varje ände av de hopbuntade fibrerna står i förbindelse med utsidan av höljet meden vid endera änden av höljet ett medel för till- slutning av varje ände av fiberknippet till ändarna av höljet tillhandahålles. Blod kan sålunda pumpas genom de ihåliga fibrerna. Det rörformiga höljet är vidare försett med ventiler vilka öppnas in i det inre av höljet och till den yttre ytan av var och en av fibrerna i knippena så att ett medel för cirkulation av syrgas omkring de ihåliga fibrerna tillhanda- hâlles. Även om fiberknippet skulle vara packat så tätt som möjligt skall det vara tillräckligt löst packat för att medge att en gas kan passera mellan de individuella fibrerna och effektivt omge varje ihålig fiber.

Syrgasen kan därefter ledas genom de yttre väggarna av de ihåliga fibrerna och syresätta blodet som passerar inuti fíbern under det att koldioxid ledes ut ur blodet genom den ihåliga fibern.

Alternativt kan syrgas ledas in i centrum av de ihåliga fib- rerna och blodet cirkuleras genom höljet varigenom de kommer i kontakt med den yttre ytan av de ihåliga fibrerna.

Snarare än utnyttjande av ett dubbeländat rörformigt hölje i vilket båda ändarna är öppna för medgivande av passagen av blod är det möjligt att utnyttja en permeator i vilken ihåliga fiberknippen har formats till en ögla så att ändarna av var och en av fibrerna båda utträder genom samma öppning i det rörformiga höljet. 448 747 32 För ytterligare âskâdliggörande av anordningar som kan ut- nyttja ihåliga fibrer för blodsyrsättning hänvisas till de amerikanska patentskrifterna 2,972,349, 3,373,876 och 4,03l,0l2 vars innehåll härmed införlivas genom'hänvisning.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel i vilka alla delar och procentuppgifter är uttryckta i vikt såvida icke något annat anges.

Exempel 1 Isotaktisk polypropen med ett smältindex av 5, en viktmedel- molekylvikt av 380.000 och en densitet av 0,90 g/cm3 smält- spinnes genom ett koncentriskt femhâls-hålstrâlsspinnmun- stycke. Varje strâlhål hos spinnmunstycket är av standartypen rör-i-öppning'med röret försett med en'lâgtryckstillförsel, varvid trycket regleras med en luftflödesmätanordning in- ställd på 3,8 vilket indikerar en flödeshastighet av 120 cm3/ minut. Den yttre diametern för varje strängsprutningsöppning (strâlhâl) hos spinnmunstycket är 1,391 mm och den inre dia- metern för varje strängsprutningsöppning är 0,772 mm. Dia- metern för luftröret inuti varje strängsprutningsöppning är 0,332 mm. Tabletter av polypropenen placeras i en 19,05 mm Barbender-strängsprutanordning och inmatas i inmatningszonen hos strängsprutanordningen genom tyngkraftens inverkan.

Strängsprutanordningen är försedd med en inmatningspump för reglering av smälttrycket för spinnmunstycksaggregatet för tillhandahållande av en genomgång genom spinnmunstycket av 23 g/minut. Temperaturerna för inmatningszonen, matar- och smältzonerna hos strängsprutanordningen regleras medelst separata mantelsektioner. Temperaturen för spinnmunstycke- aggregatet regleras med en separat elektriskt upphettad man- tel och en konstant strängsprutnings-, d.v.s. spinntemperatur av 24500 upprätthålles såsom utvisas av ett termoelement i spinnmunstyckeaggregatet. En justerbar inmatningsupptagnings- anordning uppsamlar de strängsprutade fibrerna med en upp- tagningshastighet (TUS) av 500 meter/minut. De ihåliga pre- 448 747 33 kursorfibrerna drages följaktligen med ett utdragnings- eller spinn-förhållande av lOO:l. Upptagningsvalsen är placerad 3,05 meter från spinnmunstycket och de strängsprutade fibrerna kyles genom passage genom luft vid rumstemperatur, d.v.s. 25°C. Graden av orientering bestämd medelst röntgendiffrak- tionsanalys som här beskrivits är 160. Prekursorfibrerna upp- visar en elastisk återgång från 50% töjning vid âtergângstid noll, 25°C och 65% relativt fuktighet av 70%, en genomsnitt- lig inre diameter av 223 mikron, en genomsnittlig yttre dia- meter av 257 mikron och en genomsnittlig väggtjocklek av 17 mikron. De resulterande fibrerna utlöpes därefter vid konstant längd medan de fortfarande är lindade runt upptagningsvalsen genom att upptagningsvalsen placeras i en ugn och upphettning därav till l40°C i 30 minuter.

Prov av den utlöpta prekursorfibern underkastas därefter för varierande grader av kallsträckning vid omgivande temperaturer såsom visas i tabell I, försök l - 6 och därefter för varie- rande grader av varmsträckning vid l40°C som även visas i tabell I, försök 1 - 6. Töjningshastigheten för både varm- sträckning och kallsträckning visas även i tabell I. Kall- och varmsträckning uppnås med användning av en konventionell Bruckner-sträckram och de förhöjda temperaturerna under varm- sträckning uppnås genom att sträckramen placeras i en ugn med forcerat varmdrag. De varmsträckta fibrerna kvarläxmas i ugnen under 30 minuter för uppnâende av värmesättning vid samma temperatur som användes för varmsträckning, d.v.s. l40°C. Fib- rerna hâlles vid konstant längd under värmesättningen genom sträckramen.

I försöken 7 - lO varieras prekursorfiberprovberedningen med avseende på spinntemperatur, upptagningshastighet, dragför- hållande, genomgångshastighet och luftflödesmeterinställning såsom visas i tabell I. Graden av orientering (bestämd medelst röntgendiffraktionsanalys som här beskrivits) för prekursor- fibrerna som framställts i överensstämmelse med försöken 7 ocn s är 1e° Och för försöken 9 och 1o 22°. Den elastiska 448 747 34 âtergângen (ER) från 50% töjning vid âtergângstid noll för försöken 9 och 10 är 64%. Den elastiska återgângen för för- söken 7 och 8 bestämdes icke. Graden av kallsträckning och varmsträckning samt töjningshastigheten visas även i tabell I.

De resulterande värmebehandlade mikroporösa ihåliga fibrerna testas därefter beträffande yta genom kväveabsorption såsom här beskrivits och även beträffande syreflöde. Syreflödet be- stämmes på följande sätt.

Tjugo av de ihåliga mikroporösa fibrerna från varje försök med en längd av 40,6 cm anordnas i förväg i en parallell fiberknippkonfiguration och lägges därefter i öglor så att de 40 öppna ändarna av fibrerna ligger intill varandra och ligger i jämnhöjd i ett enda plan. De öppna ändarna av fiber- öglan insättes därefter i en kort längd (3l,75 mm) av ett hårt plaströr som har en inre diameter av 3,18 mm. Fibrerna belägges därefter med epoxiharts 12,7 till 15,2 cm från de öppna i ögla lagda fiberändarna. Plaströret får därefter glida ned över den hartsbelagda sektionen så att ungefär 5,1 cm av det obelagda fiberknippet skjuter fram ut ur röret var- vid de öppna ändarna av det i ögla lagda fiberknippet sträcker sig ut ur röret. När hartset har härdat renskäres de öppna ändarna av det i ögla lagda fiberknippet i jämnhöjd med plast- röret. För bevarande av den öppna cirkulariteten för de öppna fiberändarna uppnås renskärning genom att man först nedsänker fibrerna i flytande kväve, därefter doppar dem i isopropyl- alkohol för fyllning av de inre hâlrummen med vätska, åter- nedsänkning av fibrerna i flytande kväve i ungefär 1,5 minuter för frysning av alkoholen och därefter placering av dem tvärs över ett litet träblock som även är nedsänkt i det flytande kvävet. De öppna ändarna av fibrerna kan därefter med lätthet renskäras med ett rakblad mot träblocket utan skada. Rör- fiber-aggregatet förseglas därefter i en Sweglok -insats med epoxiharts som lämnar en 19,05 mm förlängning av röret expo- nerat över insatsen. Det epoxibakade fiberaggregatet insättes därefter i en l7,8 cm längd av kopparrör med 9,52 mm diameter 448 747 35 och Sweglok:C>-insatsen förseglas med lämpliga anordningar.

För bekväm tillgänglighet är en 3-väg T-anordning fäst till ytterändan av kopparröret (med.avseende på Sweglok-anord- ningen) och en av utgångarna hos T-anordningen är förseglad.

En ände av en gummislang är fäst till den öppna öppningen hos T-anordningen och den andra änden är insatt i en omvänd graderad cylinder som är fylld med vatten och nedsänkt i ett vattenbad. Syrgas ledes därefter genom de öppna fiberändarna genom fiberväggarna och uppsamlas i mätcylindern. Gastrycket hâlles först vid 0,35 kp/cmz och därefter vid 0,7 kp/cmz såsom visas i tabell I. Gasflödet (Jg) i cm3/cmz minut bestämmes ur den ekvation som här beskrivits.

Såsom framgår av resultaten i tabell I kan syrepermeabilitets-_ värden eller flöden större än ungefär 80 cm3/cm2 minut er- 'hållas från ihåliga mikroporösa fibrer framställda i överens- stämmelse med förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Så- dana permeabilitetsvärden representerar när den normaliserats till flöde per mikron fiberväggtjocklek en betydande förbätt- ring framför normaliserade gaspermeabiltetsvärden för mikro- porösa filmer i flöde per mikron filmtjocklek när sådana filmer beredes i överensstämmelse med kallsträcknings/varm- sträcknings-förfarandet i den amerikanska patentskriften 3,80l,404.

Det normaliserade flödet för de ihåliga mikroporösa fibrer som har en syrgaspermeabilitet vid 0,7 kp/cmz av 82,9 cm3/cmz minut erhålles exempelvis genom division av denna permeabili- tet med den genomsnittliga väggtjockleken om 15 mikron vilket ger ett normalserat flöde per mikron fiberväggtjocklek av 5,5.

På liknande sätt uppvisar en mikroporös film framställd genom kallsträcknings/varmsträcknings-förfarandet i den amerikanska patentskriften 3,80l,404 och som har en filmtjocklek av unge- fär 25,5 mikron ett syrgasflöde av ungefär 44 cm3/cm2 minut.

När detta gasflöde normalseras för jämförelse med det normali- serade gasflödet för de ihåliga mikroporösa fibrerna enligt l :itä 448 747 36 föreliggande uppfinning erhålles ett flöde per mikron film- tjocklek av 1,73. Liknande jämförelser kan göras med försöken l - 9 i exempel l.

Ihâliga mikroporösa fibrer kan sålunda framställas i överens- stämmelse med förfarandet enligt föreliggande uppfinning vilka uppvisar ett normaliserat flöde som är ungefär 3 gånger det normaliserade flödet för mikroporösa filmer framställda medelst förfarandet enligt det ovan beskrivna patentet. 1) m.nm Üov Slwn m.. maN an am am SN van øßw c.n av om men on~ on SS SSS SSS SS SS å ä 2 S~ SSS SS ...S 2 8 S3 SS S 7 ...I 0.:.. SS SS .SSS 3 S 2 2 SS S3 ...m 2 SS S3 SS S 4 ...S S2 SS I SSS .SS 3 3 2 än S3 ...S 2. SS SSS SS S 7 .

QS 12 S2 S S2 SS äS å S .SS SSS SS âS SS S3 SS S.

No. SS... få 12 S GS ...S âS å S SS SSS ...S SS SS S3 SSS S 4 QR SJS S12 SS SS SS S å S SS S2 S... SSS SS S3 mä v ...SS SSS SáS SS SS SS 8 OS S SS SSS ...S SS SS 2.... ES S SSS S2 SJS SS S3 3 ä .QS S SN SSS Sá âS SS SS.. SSS ~ 93 máS SáS SS SS 3 3 SS S ES ...SS S6 âS 2 âm SS .S -l ^=Se ^cSe a . ESSMQS SK. :Sa S3 .KS SK. mv ä.. E.

EU mx EU ax | Gw mcw \wv uxuowu .Emflw .EmSw maa: :ana uwn um: ~ ÛQNSÃS. -mama ISESSS Sw.. SUoÉSS 602; Sö? 33» wëSfSSwuw -SÉ -SSS -Eu 3 ...då ànws LSS» S S »SS »SS mSS ...cS -S3 -mms -..så u .E Ewu:cwE\ Ev Hwuww |wm> www: mcwc mcSc|uuSnm|uuS:m luuwcm |mø|mm:S:|mm:mm|mmcS: o ~ \mE . N HwnS« uwuwmnm :wc uxomuuwnxomuum :Eon :Eon :Eos :man ummuw :soc :map .mämv xmm mwmwu nä.. .SS .SwnSS -Ba LFSES HSSSS .av Lä Lö .hwšq Lš 13 -än LESmw LÉ I w S3 SBS .åooF .små |mmm> wucS mSS mSS . hfiSaTuuScm . ||||||||||||| a..

Lä: Lä... wnnnmlSßwnmzmaw _ :wo :mm .n 448 747 38 Jämförelseexempel 1 Exempel 1 upprepas med undantag av att den inre diametern för prekursorfibern reduceras till under 140 mikron som visas i tabell II. Graden av och töjningshastigheten för kallsträck- ningen och varmsträckningen samt processvariablerna är även sammanställda 1 tabell II. Observera att den mikroporösa ihåliga fiberväggtjockleken antages förbli väsentligen oför- ändrad och har icke bestämts empiriskt.

Försöken l - 10 åskådliggör den reducerade syrepermeabili- tet som erhålles när prekursorfiberinnerdiametern i genom- snitt uppgår till väsentligen under 140 mikron, exempelvis ungefär 86 mikron, jämfört med den gas permeabilitet som er- hölls från försöken i exempel I som utnyttjade prekursor- fiberinnerdiametrar överstigande l40 mikron. Det högsta syre- flöde som erhölls var endast l0,l cm3/cmz minut.

Försöken 7 - 10 åskådliggör en väsentlig reduktion i gas- permeabiltet när varmsträckningssteget elimineras eller töj- ningsförhållandet väljes så att graden av kallsträckning är större än graden av varmsträckning.

Försöken ll - 14 åskådliggör misslyckade försök att förbättra gaspermeabilteten för kallsträckta fibrer genom att låta dem avspännas 10% (d.v.s. försöken ll och 12) och genom att låta de kallsträckta fibrerna avspännas 10% vid en temperatur av l30°C (d.v.s. försöken 13 och 14).

Försöken l5 - 26 åskådliggör de gaspermeabiltetsvärden som uppnås vid varierande processbetingelser genom användning av genomsnittliga inre prekursorfiberdiametrar av 110 mikron.

Såsom framgår därav reduceras gaspermeabilteten väsentligt i jämförelse med gasflödet för prekursorfibrer som har genom- snittliga inre diametrar som användes 1 försöken i exempel . 448-747 9 3 ß.mfi F! n u .

ID Q' Q' F) Lñ F) v-I u-l 1-0 F! Pl O ß m.~ H.v fi.v o v.m m.m v.m m.æ m.HH o.m m A w a v Q m o fm Q I v.m ~.o~ v-l O C) c u m.a &u\mx Eo\mx N »_ m~.o ^uøcflE mEo\mEoo mnnfluwuæw «.m m.~w w.m~ m.~m ~.@~ m.~m ~.m~ w.«@ ~.m~ @.«@ >.H~ @.«@ m.- w.«w ~.°v w.«@ ~.m~ w.«w >.>m @.«@ H.~« w.«@ m.- w.«@ H.m~ w.«w :Ä møfifl -vann fim nwnwë \~eo |~m>| s, www »Wu .emflø wucfi mfifi :UJHEW IEOC aaxnou mm mm mm om om om om on ofi om om oofi com Åmfle \w. um: |@flu |mm: mmcfl: |fima_ ofi. om ow oo om om om oo Ao owflo o w mcflfl |xUWH#w|¥UmMum 1EHm> cflfi >.m~ m.>- øfifi >.mH m.-H ofifi m.mH m.ßmH mm w.@fl m.m~H mm @.@H m.m~H Qofi @.@~ m.m- .QQH @.mH m.m~H ON @.m~ m.m~H °~ @.@H m.m~H o~ @.mH m.m~H ON w.mH m.m~H QN w.mH m.m~H °~ w.uH m.m~H gwfl :@_ _ axuowß .Emflo ÅUQWN. |mmm> ~w»»> w wflfl wflfi m=H=|@ufi=w1@»fi=m IEOG IEOC ffiflßx |wo |@ø com com com com com com oom oom oom com oom com com Acfiä \a. um: fmflp :mms amma ««o~fi m.« mwfi vfl «o~H m.w wwfi vfl «o~fi m.« æwa vfi m.ww o.w ewa ßfl m.mæ o.v owfi ßfi m.oæ o.< o<fl ßfl m.wm o.v eva ßfi m.ww o.« owfl ßfi m.om o.« owfl »H m.mw o.v eva ßfl m.mæ o.w ovfi ßfi ~.ww o.v eva ßfi m.mw o.v ovfl ßfi .« Acfle Å V mn \@o .smflv mcfin lqmfi gm; wH=fl|flHw»w |Hmn fmfiu mflfl |=H -www |m~= xuuficm uwøummcficlmmcwmammcfic Iso: awfiu lmmuw :Eon :mo :unna :ua uww m mvm mvm mvm omm omm omm omm omm omm omm omm omm omm U0 ma mm Hm ofi r-INFIQI-flwßæ HC .mëwu xmm ummo lccfimm :nom 40 448 747' «.«~ @.°H m.>~ .m.~w Hm m~H ON >.~H m.>~H OHH m.« w@H HH Qom m«~ w~ w.m~ H.QH m.mm m.Næ mmfl mmfi om ß.mH m.ßmfi ofifl m.w wwfl vfl com www mN a.NN >.m a.mn m.Næ mwfl mwfl ON ß.mH m.ßmH ofifi m.v æmfl vfi com men vw °.H~ °.@H m.mm m.~@ m~ www" ON ß.~H m.>mH OHH ~.« w@H HH Qom mv~ m~ N.æfl ß.m .æ.ßm m.Næ oflfl OHH QN ß.mH m.ßmH QHH m.v mwfl vä com mvw Nw m.°~ @.m m.°« m.~m w~ CHH CN >.~H m.>mH OHH m.« mwH HH Qom m<~ HN o.ßfl m.ß OZ m.Nm vw oofi om h.mfi m.ßmH QHH m.v wwfl va com mvm oN o.mN ß.mH m.Nm m.Nw ON oæ oN >.mH m.ßmH oflfl m.v æwfi va som mvm mfl w.mN m.oH OZ m.Næ wa mm om ß.mH m.>mH ofifl m.v mwfl va oom mwm æfl m.m~ ~.°H m.°m m.~@ QHH om ON >.~H m.>mH QHH m.« QWH HH Qom mH~ >H m.- «.HH m.w~ m.~w Q» Om ON >.mH m.>«H QHH ~.« mmH HH Qom www QH m.«~ H.°H m.Hm m.~æ HH om ON >.mH m«ß~H QHH m.« æ@H HH cam m«~ MH «.> <.fi ~.~H m.~æ - 0 QHH ~.mH m.>flH ¥«°HH ~.q mwH HH . oem m«~ HH . Gå H\ _ ^:flE ñcflš ïß Hwwfi xumw% .ämflm E@fiw wcflc mn \mv \Ev mcfla Q | _ _ ._ ncmfi um: um: ~eu\@H. eu\¶H -@=«; Nm: HUQQVHV Hu°m~. |@@m> H@HHH mH=H|HHw»m -Hmn |@H» |@H~ ß mm o Hm zwnuë | av w w mflfl maa mflfi lcfi :www :mms :mms H Hu=:Ha \ e. |Hw> ummfl maHa m:H=|»»H=m|uuH=m :»»H=w «wø«mw:H=|mm=«@|wm:H: oo Hc _H ~Eo\mE0v w uwuuwnmmcflc nxuwuumaxumuum :Eon :Eon :Eos lmfim vmmuø :Eos :maa .mEwu xmm mfloflmwnäm um uønflm xwma |Eum> :Hama :mo :wo :wo nuwøq nun |wo :mms uccflmw :Hmm _ Hmm .e«Hø wucfl »HH fuuflcm :Eos Q H.w»uo«. mH HH H m m <|H uaau u i.. 448 747 40a llf * Fibrer tillåtes avspännas 10% efter kallsträckning ll' xx Fibrer tillåtes avspännas 10% vid l30°C ämï ND = icke bestämt rå? *** Fiberinnerdiameter bestämd genom beräkningar baserade nå; på antagandet att inre diametern för prekursorfibern ng~ krymper ungefär 25% under bearbetning. 448 747 41 Jämförelseexempel II Exempel l försök l upprepas med avseende på framställning av prekursorfibern. Prekursorfiberprov utlöpes därefter vid l40°C i 30 minuter vid konstant längd, kallsträckes 100% vid en töjningshastighet av 20%/minut och en temperatur av 25°C och värmebehandlas därefter vid olika temperaturer av l40°C, l45°C, l50°C och l55°C i 30 minuter. När värmebehandlings- temperaturen är densamma som utlöpningstemperaturen, d.v.s. l40°C, krymper fibrerna och rullas ihop. Vid en värmebehand- lingstemperatur något över1nflfipningstemperaturen, d.v.s. 14500 krymper fibrerna men i mindre utsträckning. När värmebehand- lingstemperaturen är 150 eller 155°C iakttages icke någon krympning. Om den värmebehandlingstid som användes vid l50°C och lS5°C reduceras väsentligt under 30 minuter kommer krymp- ning återigen att iakttagas.

Claims (7)

42 44,3 _74? PATENTKRAV

1. l. Förfarande för framställning av ihåliga, öppen-celliga mikroporösa polypropenfibrer som har ett syreflöde av minst 35 cm3/cm minut vid 0,7 kp/cm2 k ä n n e t e c k n a t av, att det omfattar: (A) smältspinning vid en temperatur av lägst 230°C av iso- taktisk polypropen som har ett smältindex av minst l på ett sätt som är tillräckligt för erhållande av ihåliga, icke- porösa polypropen-prekursorfibrer, upptagning av prekursor- fibrerna med ett utdragningsförhâllande av minst ungefär 40, varvid smältspinningen genomföres på ett sätt som är tillräck- ligt för att åt prekursor-fibrerna efter upptagning förläna en genomsnittlig inre diameter av minst ungefär 140 mikron, ett förhållande genomsnittlig inre diameter till genomsnitt- lig väggtjocklek av från ungefär 8:1 till ungefär 40:l, en orienteringsgrad bestämd från halva bredden av en Vidvinkel- (llO) röntgendiffraktionsbåge av icke större än 25°, och en elastisk återgång från 50% töjning vid 2S°C, 65% relativ fuktighet, och återgângstid noll, av minst 50%; (B) utlöpning av prekursor-fibrerna vid en temperatur mellan ungefär 50°C och lägre än l65°C under en tid av ungefär 0,5 sekunder till ungefär 24 timmar; (C) kallsträckning av de icke-porösa ihåliga prekursor- fibrerna i riktningen för deras längd vid en temperatur högre än glasövergångstemperaturen för prekursor-fibern och som icke är högre än ungefär l0O°C för förlänande av porösa ytomrâden ! åt väggarna hos fibern vilka är vinkelräta mot kallsträck- ningsriktningen; ! (D) varmsträckning av de utlöpta, kallsträckta ihåliga fibrerna från (C) i samma riktning för kallsträckning vid en temperatur över kallsträckningstemperaturen och under smältpunkten för polypropenen för förlänande av en öppen-cellig, mikroporös 448 747 45 konfiguration åt de ihåliga fiberväggarna, varvid graden av kallsträckning och varmsträckning genomföres på ett sätt som är tillräcklig för reglering av den genomsnittliga inre dia- metern för de resulterande, varmsträckta, ihåliga mikroporösa fibrerna till åtminstone 100 mikron och för uppnâende av en total grad av kombinerad sträckning av från ungefär 80 till ungefär 200%, ett töjningsförhållande av från ungefär 1:3 till ungefär 1:20 och en töjningshastighet av från ungefär 10 till ungefär 200%/minut; (E) värmebehandling av de resulterande varmsträckta fibrerna från (D) under spänning för framställning av dimensionellt stabila, öppen-celliga, ihåliga, mikroporösa fibrer som har en genomsnittlig inre diameter av minst 100 mikron.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av, att sfiütspinningstemperaturen är från ungefär 240 till ungefär 280°C, det utdragningsförhållande vid vilket de ihåliga prekursor-fibrerna upptages är minst ungefär 40, den genomsnittliga inre diametern för de ihåliga prekursor- fibrerna efter upptagning regleras så att den är från ungefär 140 till ungefär 400 mikron, kallsträckningen genomföres vid en temperatur av från ungefär 15 till ungefär 70°C, varm- sträckningen genomföres vid en temperatur av ungefär 130 till ungefär l45°C, den totala graden av kombinerad kall- och varm- sträckning är från ungefär 80 till ungefär 155% och töjnings- förhållandet är från ungefär 1:3 till ungefär 1:10.

3. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av, att smältspinningstemperaturen är från ungefär 240 till ungefär 250°C.

4. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av, att varmsträckning och värmebehandling kombineras till ett enda steg genom att man i följd varmsträcker de kall- sträckta ihåliga fibrerna i ett flertal diskreta sträcknings- steg. f-L (ü 44 448 747

5. Förfarande enligt patentkravet 1 k ä n n e t e c k n a t därav, att smältspinningen sker vid en temperatur av ungefär 240 till ungefär 280°C, den isotaktiska polypropenen har ett smältindex av minst ungefär 5, upptagningen av de ihåliga prekursor-fibrerna sker med ett utdragningsförhàllande av från ungefär 40 till ungefär 100, prekursor-fibrerna har efter upp- tagningen en genomsnittlig inre diameter av från ungefär 200 till ungefär 300 um, ett förhållande genomsnittlig inre diame- ter till genomsnittlig väggtjocklek av från ungefär 1011 till ungefär 30:l; utlöpningen av de ihåliga prekursor-fibrerna sker vid en temperatur av ungefär 130 till ungefär l45°C i ungefär 30 minuter; kallsträckningen av den icke-porösa pre- kursorn genomföres vid en temperatur av från ungefär 15 till ungefär 70°C med en grad av sträckning av ungefär 20% baserat på den ursprungliga prekursor-fiberlängden, och en töjnings- hastighet av från ungefär 10 till ungefär 100%/minut; varm- Sträckningen av de kallsträckta ihåliga fibrerna genomföres vid en temperatur av ungefär 130 till ungefär l45°C med en grad av sträckning av ungefär 60 till ungefär 100%, och en töjningshastighet av ungefär 10 till ungefär 100%/minut och värmebehandlingen av de resulterande ihåliga fibrerna sker vid en temperatur av ungefär 130 till ungefär l60°C.

6. .6. Ihâliga öppen-celliga mikroporösa polypropenfibrer som har , 2 ett syreflöde av minst 35 cm3/cm2 minut vid 0,7 kp/cm k ä n n e t e c k n a d e av, att de är framställda medelst ett förfarande som omfattar: (A) smältspinning vid en temperatur av minst 230°C av iso- taktisk polypropen som har ett smältindex av minst l på ett sätt som är tillräckligt för erhållande av ihåliga icke-porösa polypropen-prekursor-fibrer, upptagning av prekursor-fibrerna med ett utdragningsförhållande av minst ungefär 40, varvid smältspinningen genomföres på ett sätt som är tillräckligt för att ät prekursor-fibrerna efter upptagning förläna en genomsnittlig inre diameter av minst ungefär 140 mikron, ett förhållande genomsnittlig inre diameter till genomsnittlig väggtjocklek av från ungefär 8:1 till ungefär 40:l, en 448 747 w orienteringsgrad bestämd från halva bredden av en (110) röntgendiffraktionsbâge av icke större än 250, och en elastisk återgång från so% röjning vid 2s°c, säs relativ fuktighet, och âtergångstid noll, av minst 50%; (B) utlöpning av prekursor-fibrerna vid en temperatur mellan ungefär 50°C och lägre än 16500 under en tid av ungefär 0,5 sekunder till ungefär 24 timmar; (C) kallsträckning av de icke-porösa ihåliga prekursor- fibrerna i riktningen för deras längd vid en temperatur högre än glasövergângstemperaturen för prekursor-fibern och icke högre än ungefär l00°C för att förläna porösa ytområden åt väggarna hos fibern vilka är vinkelräta mot kallsträcknings- riktningen; (D) varmsträckning av de utlöpta kallsträckta ihåliga fibrerna från (C) i samma riktning för kallsträckning vid en temperatur över kallsträckningstemperaturen och under smältpunkten för polypropenen för förlänande av en öppen-cellig, mikroporös konfiguration åt de ihåliga fiberväggarna, varvid graden av kallsträckning och varmsträckning genomföres pâ ett sätt som är tillräckligt för reglering av den genomsnittliga inre dia- metern för de resulterande vamrsträckta ihåliga mikroporösa fibrerna till minst 100 mikron och för uppnâende av en total grad av kombinerad sträckning av från ungefär 80 till ungefär 200%, ett töjningsförhållande av från ungefär 1:3 till ungefär 1:20, och en töjningshastighet av från ungefär l0 till ungefär 200%/minut; 7 (E) värmebehandling av de resulterande varmsträckta fibrerna från (D) under spänning för framställning av dimensionellt stabila, öppen-oelliga, ihåliga, mikroporösa fibrer som har en genomsnittlig diameter av minst 100 mikron. .gu fp 448 747 46

7. Användning av ihåliga, öppen-celliga, mikroporösa poly- propenfibrer som har ett syreflöde av minst 35 cmß/cm2 minut vid 0,7 kp/cm2 och som är framställda medelst ett förfarande som omfattar: (A) smältspinning vid en temperatur av minst 230°C av iso- taktisk polypropen som har ett smältindex av minst 1 på ett sätt som är tillräckligt för erhållande av ihåliga icke-porösa polypropen-prekursor-fibrer, upptagning av prekursor-fibrerna med ett utdragningsförhållande av minst ungefär 40, varvid smältspinningen genomföres på ett sätt som är tillräckligt för att åt prekursor-fibrerna efter upptagning förläna en genomsnittlig inre diameter av minst ungefär 140 mikron, ett förhållande genomsnittlig inre diameter till genomsnittlig väggtjocklek av från ungefär 8:1 till ungefär 40:l, en orienteringsgrad bestämd från halva bredden av en (llO) röntgendiffraktionsbåge av icke större än 250, och en elastisk återgång från 50% töjning vid 25°C, 65% relativ fuktighet, och återgångstid noll, av minst 50%; (B) utlöpning av prekursor-fibrerna vid en temperatur mellan ungefär 50°C och lägre än l65°C under en tid av ungefär 0,5 sekunder till ungefär 24 timmar; (C) kallsträckning av de icke-porösa ihåliga prekursor- fibrerna i riktningen för deras längd vid en temperatur högre än glasövergångstemperaturen för prekursor-fibern och icke högre än ungefär 100°C för att förläna porösa ytomrâden åt väggarna hos fibern vilka är vinkelräta mot kallsträcknings- riktningen; (D) varmsträckning av de utlöpta kallsträckta ihåliga fibrerna från (C) i samma riktning för kallsträckning vid en temperatur över kallsträckningstemperaturen och under smältpunkten för polypropenen för förlänande av en öppen-cellig, mikroporös konfiguration åt de ihåliga fiberväggarna, varvid graden av kallsträckning och varmsträckning genomföres på ett sätt som 448 747 47 » är tillräckligt för reglering av den genomsnittliga inre dia- metern för de resulterande vamrsträckta ihåliga mikroporösa fibrerna till minst 100 mikron och för uppnâende av en total grad av kombinerad sträckning av från ungefär 80 till ungefär 200%, ett töjningsförhâllande av från ungefär 1:3 till ungefär 1:20, och en töjningshastighet av från ungefär 10 till ungefär 200%/minut; (E) värmebehandling av de resulterande varmsträckta fibrerna från (D) under spänning för framställning av dimensionellt stabila, öppen-celliga, ihåliga, mikroporösa fibrer som har en genomsnittlig diameter av minst 100 mikron i en blodsyrsättningsanordning. 1,»