SE446972B - Forfarande for framstellning av medeldestillat utgaende fran en blandning av kolmonoxid och vete - Google Patents

Description

446 972 synnerhet aktivitet och stabilitet, är dessutom ofta icke fullt tillfredsställande. En mycket mera attraktiv fram- ställningsmetod för Fischer-Tropsch-katalysatorerna är im- pregneringsmetoden. Den är enkel att utföra, ger väl repro- ducerbara resultat och leder i allmänhet till katalysatorer med hög aktivitet och stabilitet. I korthet innebär impreg- neringsmetoden att man impregnerar en porös bärare med en eller flera vattenlösningar av salter av en eller flera me- taller tillhörande järngruppen och av en eller flera promo- torer, följt av torkning, kalcinering och reducering av kom- positionen. Såsom promotorer för de genom impregnering fram- ställda katalysatorerna är många element lämpliga, såsom al- kalimetallerna, jordalkalimetallerna, metallerna tillhörande grupp VIB i det Periodiska Systemet, Ti, Zr, Th, V, Mn och Cu. Som bärarmaterial för de genom impregnering framställda katalysatorerna är både amorfa och kristallina material lämpliga. Lämpliga bärare är exempelvis kiseldioxid, alumi- niumoxid, zirkoniumoxid, toriumoxid, boroxid och kombinatio- ner därav, sâsom kiseldioxid-aluminiumoxid och kiseldioxid- -magnesiumoxid, och zeoliter såsom mordenit, faujasit och zeolitomega.

Vi har utfört omfattande undersökningar avseende framställ- ningen avkolvätenutgående från H2/CO-blandningar under an- vändning av Fischer-Tropsch-katalysatorer, som har framställts genom impregnering. Dessa undersökningar har avslöjat att dessa katalysatorers beteende vid nämnda omvandling i stor utsträckning är beroende av följande faktorer: l) järngruppmetallens beskaffenhet och mängden därav, 2) promotorns beskaffenhet och mängden därav, 3) bärarens beskaffenhet och 4) den använda behandlingstemperaturen.

Det har vidare visat sig att användningen av dessa katalysa- torer vanligen resulterar i en produkt med en mycket vid mo- lekylviktsfördelning och att endast en liten del av produkten ,hnif' 446 972 utgörs av medeldestillat. Förutom att utbytet är otillfreds- ställande är även den lägsta flytpunkten hos dessa medeldes- tillat otillfredsställande. Mot bakgrund därav är den direk- ta omvandlingen av H2/CO-blandningar medelst Fischer-Tropsch- -syntesen icke en speciellt attraktiv metod för framställning av medeldestillat i teknisk skala.

Med "medeldestillat" avses i föreliggande sammanhang kolvä- teblandningar, vars kokpunktsintervall i huvudsak motsvarar motsvarande intervall för fotogen och gasoljefraktioner er- hållna vid konventionell atmosfärisk destillation av råolja.

Vid nämnda destillation avskiljs i tur och ordning följande fraktioner från råolja: En eller flera bensinfraktioner med ett kokpunktsintervall av 30-200°C, en eller flera fotogenfraktioner med ett kok- punktsintervall av 140-300°C och en eller flera gasoljefrak- tioner med ett kokpunktsintervall av 180-370°C.

Ytterligare undersökningar avseende framställningen av me- deldestillat utgående från H2/CO-blandningar har avslöjat att man vid omvandling av H2/CO-blandningar under använd- ning av genom impregnering framställda katalysatorer erhål- ler en produkt, som är mycket värdefull för framställning- en av medeldestillat, om katalysatorerna innehåller lO-40 viktdelar kobolt och 0,25-5 viktdelar zirkonium, titan el- ler krom per 100 viktdelar kiseldioxid, vilka katalysatorer har kalcinerats vid en temperatur av 350-700°C och reduce- rats vid en temperatur av 200-350°C. Det har nämligen vi- sat sig att den högkokande delen av den på så sätt erhåll- na produkten kan omvandlas i högt utbyte till medeldestil- lat genom en katalytisk hydrobehandling. Det för hydrobe- handlingen valda râmaterialtillflödet är åtminstone den del av reaktionsprodukten vars begynnelsekokpunkt är högre än slutkokpunkten hos det tyngsta medeldestillat som önskas som slutprodukt. Hydrobehandlingen, som utmärks av en mycket låg väteförbrukning, ger medeldestillat med en avsevärt bättre 446 972 lägsta flytpunkt än vad som uppnås vid direkt omvandling av en H2/CO-blandning medelst Fischer-Tropsch-syntesen.

För enkelhetens skull kommer i det följande katalysatorer, som innehåller 10-40 viktdelar kobolt och 0,25-5 viktdelar zirkonium, titan eller krom per 100 viktdelar kiseldioxid och som har framställts genom impregnering av en kiseldi- oxidbärare med en eller flera vattenlösningar av salter av kobolt och zirkonium, titan eller krom, följt av torkning av kompositionen, kalcinering vid 350-700°C och reduktion vid 200-350°C, att betecknas "Co-impregneringskatalysatorer".

Om det råmaterialtillflöde som skall omvandlas över Co-im- pregneringskatalysatorn har ett H2/CO-molförhållande av mindre än 1,5 måste vatten sättas till nämnda tillflöde och Co-impregneringskatalysatorn måste användas i kombi- nation med en CO-konverteringskatalysator.

Föreliggande uppfinning avser därför ett förfarande för fram- ställning av medeldestillat utgående från en blandning av kolmonoxid och väte, varvid ett H2/CO-haltigt tillflöde i ett första steg bringas i kontakt med en Co-impregnerings- katalysator vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck, med det förbehållet att, om tillflödet har ett H2/C0-molförhål- lande mindre än 1,5, vatten sätts till nämnda tillflöde och att Co-impregneringskatalysatorn används i kombination med en CO-konverteringskatalysator,och att av reaktionsprodukten från första steget åtminstone den del vars begynnelsekok- punkt är högre än slutkokpunkten hos det tyngsta medeldes- tillatet i slutprodukten underkastas en katalytisk hydrobe- handling i ett andra steg.

Om tillflödet till första steget av förfarandet enligt upp- finningen har ett H2/CO-molförhâllande av mindre än 1,5 måste vatten sättas till detta tillflöde och Co-impregne- ringskatalysatorn måste användas i kombination med en CO- -konverteringskatalysator. Företrädesvis används CO-konver- -446 972 teringskatalysatorer innehållande koppar och zink, varvid Cu/Zn-atomförhâllandet ligger mellan 0,25 och 4,0. De ut- märkta egenskaperna hos de i det första steget av förfa- randet enligt uppfinningen använda Co-impregneringskata1y- satorerna, som bland annat kan användas vid väsentligt hög- re tryck än de sedvanliga Fischer-Tropsch-koboltkatalysato- rerna, möjliggör att en reaktionsprodukt, som erhålls genom att man bringar ett H2- och CO-haltigt tillflöde till vil- ket vatten sätts med en CO-konverteringskatalysator, kan om- vandlas över Co-impregneringskatalysatorn utan att C02 av- lägsnas från produkten. Tillflöden med H2/CO-molförhållanden av mindre än 1,5 och om så önskas även tillflöden med ett H2/ CO-molförhållande av minst 1,5 kan även behandlas i det för- sta steget av förfarandet enligt uppfinningen genom att de efter tillsats av vatten bringas i kontakt med antingen en katalysatorbädd, som är uppbyggd av flera växelvisa skikt av en CO-konverteringskatalysator och en Co-impregneringskataly- sator, eller en fysikalisk blandning av en CO-konverterings- katalysator och en Co-impregneringskatalysator.

Om man vid förfarandet enligt uppfinningen använder, anting- en som tillflöde till det första steget eller vid framställ- ning av tillflödet till det första steget, en H2- och CO-hal- tig blandning, till vilken vatten har satts och som bringas i kontakt med en katalysator eller katalysatorkombination uppvisande CO-konverteringsaktivitet, bestäms den mängd vat- ten som sätts till den H2- och CO-haltiga blandningen i hu- vudsak av blandningens H2/CO-molförhâllande, av CO-konverte- ringsaktiviteten hos katalysatorn eller katalysatorkombina- tionen och av det önskade H2/CO-molförhållandet i den produkt som omvandlas över Co-impregneringskatalysatorn. Den H2- och CO-haltiga blandning som används som tillflöde till det för- sta steget av förfarandet enligt uppfinningen kan exempelvis erhållas genom ångförgasning av kolhaltigt material. Ett mycket lämpligt tillflöde till det första steget av förfaran- 446 972 det enligt uppfinningen är en kolmonoxid- och vätehaltig fraktion, som kan separeras från en reaktionsprodukt, som erhålls om en H2/CO-blandning (1) méd ett H2/CO-mo1förhâl- lande av mindre än 2,0 bringas i kontakt med en bifunktio- nell katalysatorkombination innehållande en eller flera me- tallkomponenter med katalytisk aktivitet med avseende på om- vandlingen av en H2/CO-blandning till acykliska kolväten och/eller acykliska syrehaltiga kolväten och ett kristal- lint silikat med förmåga att katalysera omvandlingen av acykliska kolväten och acykliska syrehaltiga kolväten till aromatiska kolväten, med det förbehållet att, om H2/CO-bland- ningen (1) har ett H2/CO-molförhâllande av mindre än 1,5, man använder en trifunktionell katalysatorkombination, som innehåller en eller flera metallkomponenter med katalytisk aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till acykliska kolväten och/eller acykliska syrehaltiga kol- väten, en eller flera metallkomponenter med CO-konverterings- aktivitet och ett kristallint silikat med förmåga att kataly- sera omvandlingen av acykliska kolväten och acykliska syre- haltiga kolväten till aromatiska kolväten. Nämnda kristalli- na silikater utmärks av att de uppvisar följande egenskaper efter en timmes keleinering 1 luft vid 5oo°c= a) termiskt stabila vid temperaturer över 600°C; b) ett röntgenpulverdiffraktionsmönster innehållande de i tabell A nedan angivna linjerna som starkaste linjer TABELL A d(Å) Relativ intensitet 11,1 t 0,2 Ms 10,0 É 0,2 Ms 3,s4ï o,o7 s 3,72É 0,06 s där de angivna förkortningarna har följande betydelser: MS = mycket stark; S = stark, och 446 972 c) i den formel som representerar silikatets sammansättning, uttryckt i mol oxider och innehållande förutom oxider av väte, alkalimetall och/eller jordalkalimetall och kisel en eller flera oxider av en trevärd metall A, som utgörs av aluminium, järn, gallium, rhodium, krom eller skandium, är SiO2/A203-molförhållandet högre än 10.

De bi- och trifunktionella katalysatorkombinationer som om- nämnts ovan innehåller förutom metallkomponenter med kataly- tisk aktivitet ett kristallint metallsilikat, som utmärks av de egenskaper som anges ovan under a)-c). Företrädesvis an- vänds ett silikat, som endast innehåller en av nämnda me- taller, och i synnerhet silikater, som såsom metall innehål- ler aluminium, järn eller gallium. Det fullständiga röntgen- pulverdiffraktionsmönstret hos ett typiskt exempel på ett si~ likat enligt ovan återges i tabell B nedan.

TABELL B d(Å) Relativ intensitet d(Å) Relativ intensitet 11,1 100 n,00 3 '°-° '10 3.814 . 57 8f93 1 3,72 31 7,99 1 3,5n 10 7,42 1 3,qq 5 6,68 7 3,31; 3 6,35 11 3,30 5 5,97 18 3,25 2 5,70 1 3,05 5 5/56 10 ' 2.98 12 5,35 2 2,96 3 *H98 6 2,86 2 4,60 H 2,73 2 3,35 5 2.60 2 11125. 7 2,115 3 uv°7 2 2,30 2 446 972 Ehuru de trifunktionella katalysatorkombinationerna i före- liggande sammanhang beskrivs som katalysatorkombinationer innehållande en eller flera metallkomponenter med kataly- tisk aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO- -blandning till acykliska kolväten och/eller acykliska sy- rehaltiga kolväten och en eller flera metallkomponenter med CO-konverteringsaktivitet, innebär icke detta på något sätt att separata metallkomponenter, som var och en uppvisar nå- gon av de två katalytiska funktionerna, måste vara närva- rande i de trifunktionella katalysatorkombinationerna. Det har i själva verket visat sig att metallkomponenter och kombinationer av metallkomponenter med katalytisk aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till vä- sentligen acykliska syrehaltiga kolväten vanligen även har tillräcklig CO-konverteringsaktivitet, så att det i detta fall vanligen räcker att införa en metallkomponent eller en kombination av metallkomponenter i de trifunktionella kata- lysatorkombinationerna. Metallkomponenter och kombinationer av metallkomponenter med katalytisk aktivitet med;avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till i huvudsak acyk- liska kolväten uppvisar vanligen ingen eller otillräcklig CO-konverteringsaktivitet. När följaktligen dylika metall- komponenter eller metallkomponentkombinationer används i de trifunktionella katalysatorkombinationerna måste mestadels en eller flera separata metallkomponenter med CO-konverte- ringsaktivitet införas i katalysatorkombinationen.

De ovan angivna kristallina silikathaltiga bi- och trifunk- tionella katalysatorkombinationerna består företrääesviß av två eller tre separata katalysatorer, som för enkelhetens skull i det följande betecknas katalysator X, Y och Z. Kata- lysator X är den katalysator som innehåller metallkomponen- terna med katalytisk aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till acykliska kolväten och/eller acyk- liska syrehaltïga kolväten. Katalysator Y är det kristallina silikatet. Katalysator Z är den katalysator som innehåller metallkomponenterna med CO-konverteringsaktivitet. Såsom för- 446 972 klarats ovan kan man, när det gäller de trifunktionella kata- lysatorkombinationerna, i vissa fall avstå från användningen av en katalysator Z. k> Om man som katalysator X använder en katalysator, som har för- måga att omvandla en H2/CO-blandning till i huvudsak acyklis- ka syrehaltiga kolväten, föredras en katalysator med förmåga att omvandla H2/CO-blandningen till i huvudsak metanol och/ eller dimetyleter. Mycket lämpliga katalysatorer för detta ändamål är ZnO-Cr2O3-kompositioner, i synnerhet sådana kompo- sitioner där den procentuella andelen zinkatomer, räknat på summan av zink och krom, är minst 60% och företrädesvis 60-80%. Om den använda katalysatorn X är en ZnO-Cr2O3-kompo- sition kan man avstå från användningen av en katalysator Z i de trifunktionella katalysatorkombinationerna.

Följande järnkatalysatorer är även mycket lämpliga som kata- lysatorer X: a) katalysatorer innehållande 30-75 viktdelar järn och 5-40 viktdelar magnesium per 100 viktdelar aluminium- oxid och framställda genom impregnering av aluminium- oxidbärare med en eller flera vattenlösningar av sal- ter av järn och magnesium och därefter torkning av kom- positionen, kalcinering därav vid en temperatur av 700-l200°C och reduktion därav. Företrädesvis används dylika katalysatorer, som förutom 40-60 viktdelar järn och 7,5-30 viktdelar magnesium innehåller 0,5-5 viktde- lar koppar som reduktionspromotor och l-5 viktdelar ka- lium som selektivitetspromotor per 100 viktdelar alumi- niumoxid och som har kalcinerats vid 750-850°C och re- aucerats vid 25o-3so°c; b) katalysatorer innehållande 10-40 viktdelar järn och 0,25- -l0 viktdelar krom per 100 viktdelar kiseldioxid och framställda genom impregnering av en kiseldioxidbärare med en eller flera vattenlösningar av salter av järn 446 972 10 och av krom, följt av torkning av kompositionen, kalci- nering därav och reduktion därav vid en temperatur av 350-750°C. Företrädesvis används sådana katalysatorer, som förutom 20-35 viktdelar järn och 0,5-5 viktdelar krom innehåller l-5 viktdelar kalium som selektivitets- promotor per 100 viktdelar kiseldioxid och som har kal- cinerats vid 3so-7oo°c och reducerats vid 35o-soo°c.

Om de under a) och b) ovan omnämnda järnkatalysatorerna an- vänds som katalysator X kan man avstå från användningen av katalysator Z i de trifunktionella katalysatorkombinationer- nä..

I de kristallina silikathaltiga bi- och trifunktionella ka- talysatorkombinationerna är katalysatorerna X, Y och eventu- ellt Z företrädesvis närvarande som en fysikalisk blandning.

Om en stationär katalysatorbädd används kan bädden även be- stå av alternerande skikt av partiklar av katalysatorerna X, Y och eventuellt Z.

Om vid förfarandet enligt uppfinningen det i det första ste- get använda tillflödet är en kolmonoxid- och vätehaltig frak- tion, som har avskilts från den reaktionsprodukt som kan erhållas genom att man bringar en H2/CO-blandning (1) i kon- takt med ovannämnda kristallina, silikathaltiga bi- eller trifunktionella katalysatorkombinationer, väljer man före- trädesvis för detta syfte en sådan fraktion som har avskilts från en reaktionsprodukt framställd under följande betingel- ser: en temperatur av 200-500°C, i synnerhet 250-450°C, ett tryck av l-150 bar, isynnerhet 5-100 bar och en volymhastig- 'het av 50-5000, i synnerhet 300-3000 Nl gas/liter katalysa- tor/timme.

Ett annat mycket lämpligt tillflöde till det första steget av förfarandet enligt uppfinningen är en kolmonoxid- och vä- tehaltig fraktion, som kan avskiljas från en reaktionsprodukt, 446 972 ll vilken erhålls om en H2/CO-blandning med ett H2/C0-molför- hållande av mindre än l,0 bringas i kontakt med en järnhal- tig bifunktionell katalysator eller katalysatorkombination, som uppvisar CO-konverteringsaktivitet förutom aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till i huvud- sak kolväten. För detta ändamål används företrädesvis en bifunktionell katalysator, framställd genom impregnering och innehållande järn på en bärare. Exempel på dylika katalysa- torer är de järnkatalysatorer som har beskrivits ovan under a) och b). Om vid förfarandet enligt uppfinningen tillflödet till det första steget är en kolmonoxid- och vätehaltig frak- tion, som har avskilts från den reaktionsprodukt, som kan erhållas genom att man bringar en H2/CO-blandning (2) i kon- takt med ovannämnda järnhaltiga bifunktionella katalysator eller katalysatorkombination, väljs företrädesvis för detta syfte en sådan fraktion som har avskilts från en reaktions- produkt framställd under följande betingelser: en temperatur ev 2oo-3so°c och i synnerhet 25o-3so°c, ett tryck ev 10-70 bar och 1 synnerhet 20-50 bar och en volymhastighet av 500- -5000 och i synnerhet 500-2500 Nl gas/liter katalysator/tim- m9.

Om vid förfarandet enligt uppfinningen det i det första ste- get använda tillflödet är en H2- och CO-haltig fraktion, som har avskilts från den reaktionsprodukt som erhålls antingen genom att man bringar en H2/CO-blandning (1) i kontakt med ovannämnda kristallina, silikathaltiga bi- eller trifunktio- nella katalysatorkombinationer eller genom att man bringar en H2/CO-blandning (2) i kontakt med ovan angivna järnhalti- ga bifunktionella katalysatorer eller katalysatorkombinatio- ner, kan nämnda fraktion förutom kolmonoxid och väte även innehålla andra komponenter i reaktionsprodukten. Det är ex- empelvis möjligt att som tillflöde till det första steget av förfarandet enligt uppfinningen använda C;-fraktionen eller C4-fraktionen av reaktionsprodukten eller till och med hela reaktionsprodukten. Ovannämnda H2/CO-blandningar (1) och (2) erhålls företrädesvis genom ångförgasning av kol vid en tem- 446 972 12 peratur av 900-1soo°c ccn ett tryck av 10-100 bar.

Det första steget av förfarandet enligt uppfinningen utförs företrädesvis vid en temperatur av 125-350°C, i synnerhet 175-27s°c, cch vid ett tryck av 1-iso bar, 1 synnerhet 5- -100 bar.

Vid förfarandet enligt uppfinningen måste åtminstone den del av reaktionsprodukten från det första steget vars begynnel- sekokpunkt är högre än slutkokpunkten hos det tyngsta medel- destillat som krävs som slutprodukt, underkastas en kataly- tisk hydrobehandling i ett andra steg. Den katalytiska hydro- behandlingen utförs genom att man bringar ifrågavarande frak- tion av reaktionsprodukten från det första steget i kontakt med en katalysator, som innehåller en eller flera metaller med hydreringsaktivitet på en bärare, vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck och i närvaro av väte. Exempel på lämpliga katalysatorer är sulfidiska katalysatorer, som innehåller nickel och/eller kobolt och dessutom molybden och/eller vol- fram på en bärare såsom aluminiumoxid eller kiseldioxid-alu- miniumoxid. Vid den katalytiska hydrobehandlingen används företrädesvis en katalysator, som innehåller en eller flera ädelmetaller tillhörande grupp VIII i det periodiska syste- met pâ en bärare. Mängden närvarande ädelmetall på bäraren kan variera inom vida gränser men är vanligen 0,05-5 vikt%. Ädelmetallerna tillhörande grupp VIII, vilka kan vara avsat- ta på bäraren, är platina, palladium, rodium, rutenium, iri- dium och osmium, av vilka platina föredras. Om så önskas kan två eller flera av nämnda metaller vara närvarande i kataly- satorerna. Mängden i katalysatorn närvarande ädelmetall till- hörande grupp VIII är företrädesvis 0,1-2 vikt% och i synner- het 0,2-l vikt%. Exempel på lämpliga bärare för ädelmetall- katalysatorerna är amorfa oxider av elementen tillhörande grupperna II, III och IV i det periodiska systemet, såsom ki- seldioxid, aluminiumoxid, magnesiumoxid, zirkoniumoxid liksom blandningar av nämnda oxider, exempelvis kiseldioxid-alumini- umoxid, kiseldioxid-magnesiumoxid och kise1dioxid-zirkonium- 446 972 13 oxid samt zeolitiska material såsom mordenit och faujasit.

Som bärare för ädelmetallkatalysatorerna föredras alumini- umoxid och kiseldioxid-aluminiumoxid. En mycket lämplig ädelmetallkatalysator för föreliggande syfte är en kata- lysator, som innehåller en eller flera ädelmetaller till- hörande grupp VIII på en bärare, som innefattar 13-15 vikt% aluminiumoxid, varvid återstoden utgörs av kiseldioxid.

Lämpliga betingelser för utförande av den katalytiska hydro- behandlingen är en temperatur av 175-400°C, ett vätepartial- tryck av 10-250 bar, en volymhastighet av 0,1-5 kg/liter och timme och ett förhållande väte/olja av 100-5000 Nl/kg.

Den katalytiska hydrobehandlingen utförs företrädesvis un- der följande betingelser: en temperatur av 250-350°C, ett vätepartialtryck av 25-150 bar, en volymhastighet av 0,25- 2 kg/liter och timme och ett förhållande väte/olja av 250- -2500 Nl/kg. Genom lämpligt val av katalysator och behand- lingsbetingelser i det andra steget är det möjligt vid för- farandet enligt uppfinningen att förutom medeldestillatet framställa en smörjolja med högt viskositetsindex utgående från en tung fraktion av prodükten från det första steget.

Uppfinningen åskådliggörs närmare medelst följande utför- ingsexempel, där temperaturerna avser Celsiusgrader.

Exempel Följande katalysatorer användes: Katalysator l En Co/Zr/SiO2-katalysator innehållande 25 viktdelar kobolt och 1,8 viktdelar zirkonium per 100 viktdelar kiseldioxid och framställd genom impregnering av en kiseldioxidbärare med en vattenlösning innehållande ett kobolt- och ett zir- koniumsalt, följt av torkning av kompositionen, kalcinering därav vid soo°c och reduktion därav vid 280%.

Katalysator 2 En Pt/Si02-AIZO3-katalysator innehållande 0,82 viktdelar platina per 100 viktdelar bärare, som består av 14,6 vikt% 446 972 14 aluminiumoxid och 85,4 vikt% kiseldioxid.

Katalxsator 3 En Cu/Zn/Al2O3-katalysator med ett Cu/Zn-atomförhållande av 0,55.

Katalysator 4 En Zn0-Cr2O3-katalysator, i vilken den procentuella andelen zinkatomer, räknat på summan av zink och krom, är 70%.

Katalysator 5 Ett kristallint silikat A framställdes genom upphettning av en blandning av SiO2, NaOH, (C3H7)4 och Fe(N03)3 i vatten med den molära sammansättningen 1 Nazo. 1,5[(c31¶7)41~172o. 0,125 Fe2o3. 25 S102. 468 H20 vid l50°C under 6 timmar i en autoklav under autogent tryck.

Efter det att reaktionsblandningen hade kylts avfiltrerades det bildade silikatet A, tvättades med vatten till dess tvättvattnets pH var ca 8, torkades vid l20°C och kalcine- rades vid SOOOC. Silikatet A hade följande egenskaper: a) termisk stabil vid en temperatur över 800°C, b) ett röntgenpulverdiffraktionsmönster i huvudsak som det i tabell B ovan angivna, c) ett S102/Fe2O3-molförhâllande av 200.

Katalysator 5 framställdes av silikatet A genom kokning av silikatet med 1,0 M NH4NO3-lösning, tvättning med vatten, omkokning med en 1,0 M NH4NO3-lösning, tvättning, torkning och kalcinering.

Katalysator 6 En Fe/Mg/Cu/K/Al203-katalysator innehållande 50 viktdelar järn, 20 viktdelar magnesium, 2,5 viktdelar koppar och 4 viktdelar kalium per 100 viktdelar aluminiumoxid och fram- ställd genom impregnering av en aluminiumoxidbärare med en vattenlösning innehållande ett järn-, magnesium-, koppar- 446 972 15 och kaliumsalt, följt av torkning av komposítionen, kalcine- ring därav vid soo°c och reduktion därav vid 325%.

Katalysatorblandning I Katalysatorblandning I utgjordes av ett skikt av katalysator 3 och ett skikt av katalysator 1 i ett volymförhållande av 1:2.

Katalysatorblandning II Katalysatorblandning II utgjordes av en fysikalisk blandning av katalysator 4 och katalysator 5 i ett volymförhållande av 2:1.

Katalysatorerna 1, 2, 3 och 6 och katalysatorblandningarna I och II testades med avseende på framställningen av medel- destillat utgående från H2- och CO-haltiga blandningar.

Försök l En H2/CO-blandning med ett H2/CO-molförhållande av 1,8 fick passera en 250 ml reaktor innehållande en stationär kataly- satorbädd, som utgjordes av 45 ml av katalysator l, vid en temperatur av 220°C, ett tryck av 30 bar och en volymhas- tighet av 500 Nl/liter och timme. Omvandlingen av H2/CO- -blandningen var 93 volym%. Den över katalysator l framställ- da reaktionsprodukten betecknas nedan produkt 1A.

Försök 2 En H2/CO-blandning med ett H2/CO-molförhållande av 0,5 fick passera en 50-ml-reaktor innehållande en stationär kataly- satorbädd, som utgjordes av 10 ml av katalysator 3, med tillsats av 268 ml vatten/liter katalysator och timme vid en temperatur av 220°C, ett tryck av 30 bar och en volym- hastighet av 1000 Nl/liter och timme. Den över katalysator 3 framställda reaktionsprodukten, vars H2/CO-molförhâllande var 2,0, fick passera en 50-ml-reaktor innehållande en sta- tionär katalysatorbädd, som utgjordes av 27 ml av katalysa- tor l, vid en temperatur av 220°C, ett tryck av 30 bar och 446 972 16 en volymhastighet av 500 Nl/liter och timme. Omvandlingen av H2/CO-blandningen var 93 volym%.

Den över katalysator l framställda reaktionsprodukten beteck- nas nedan produkt 2A.

Försök 3 En H2/CO-blandning med ett H2/CO-molförhållande av 0,5 fick passera en 50-ml~reaktor innehållande en stationär katalysa- torbädd, som utgjordes av 15 ml av katalysatorblandning I, med tillsats av 268 ml vatten/liter katalysator och timme vid en temperatur av 220°C, ett tryck av 30 bar och en vo- lymhastighet av 500 Nl/liter och timme. Omvandlingen av H2/CO-blandningen var 90 volym%. Den över katalysatorbland- ning I framställda reaktionsprodukten betecknas nedan pro- dukt 3A.

Försök 4 En H2/CO-blandning med ett H2/CO-molförhâllande av l,3 fick passera en 50-ml-reaktor innehållande en stationär kataly- satorbädd, som utgjordes av 3,75 ml av katalysatorblandning II, vid en temperatur av 375°C och ett tryck av 60 bar. Den över katalysatorblandning II framställda reaktionsprodukten, vars H2/CO-molförhâllande var 2,0, fick passera en 50-ml-re- aktor innehållande en stationär katalysatorbädd, som utgjor- des av ll,25 ml av katalysator 1, vid en temperatur av 220OC och ett tryck av 60 bar. I detta försök var volymhastigheten, räknat på det totala katalysatorsystemet (katalysatorbland- ning II + katalysator l),500 N1/liter och timme. Den över katalysator l framställda reaktionsprodukten betecknas nedan produkt 4A.

Försök 5 En H2/CO-blandning med ett H2/CO-molförhållande av 0,5 fick passera en 50-ml-reaktor innehållande en stationär kataly- satorbädd, som utgjordes av 5 ml av katalysator 6, vid en temperatur av 280°C och ett tryck av 30 bar. Den över kataly- 446 972 17 sator 6 framställda reaktionsprodukten, vars H2/CO-molförhål- lande var 0,41, fick passera en 50-ml-reaktor innehållande en stationär katalysatorbädd, som utgjordes av 5 ml av ka- talysatorblandning I, med tillsats av 241 ml vatten/liter katalysator och timme vid en temperatur av 230°C och ett tryck av 30 bar; I detta försök var volymhastigheten, räknat på det totala katalysatorsystemet (katalysator 6 + kataly- satorblandning I), 1000 Nl/liter och timme. Den över kata- lysatorblandning I framställda reaktionsprodukten betecknas nedan produkt 5A.

Sammansättningen hos produkterna 1A - 5A bestämdes genom att man separerade prover av dessa produkter genom destilla- tion i en isf-fraktion, en iso-zscf-fraktion, en 2so-3eo°- -fraktion, en 360-4000-fraktion och en 400°:frakti0n och separerade sistnämnda fraktion genom kylning till -20oC i närvaro av en blandning av metyletylketon och toluen i en 400°:oljefraktion och en 400°Éparaffinfraktion. Sammansätt- ningen hos produkterna lA - 5A återges i tabell C nedan. Av var och en av produkterna lA - 5A fick C5+-fraktionen passe- ra en 50-ml-reaktor innehållande en stationär katalysator- bädd, som utgjordes av 8 ml av katalysator 2, vid en tempe- ratur av 345°C, ett vätepartialtryck av 130 bar, en volym- hastighet av l,25 N1/liter och timme och ett förhållande Vä- te/olja av 2000 Nl/liter. De över katalysator 2 framställda reaktionsprodukterna betecknas nedan respektive produkt lB - 5B. Sammansättningen hos produkterna lB - SB, som bestämdes pâ samma sätt som angivits ovan för produkterna lA - SA, åter- ges i tabell C nedan. 446 972 18 m.mm ø.>~ ~.m_ mm :.Nm m.~ m.m _.m~ m.- ..°_ =.m ~.w m.> o.wm w.m~ m.- m: m.w~ m.~ æ.> @.w_ _.m~ m.m_ 4: m.~ m.æ @.@= ~.=~ o.m mm m.: >.wm ø.oP _.m a.o_ m.o_ @.== °.m~ °.- w.@_ °,> m.= m~ <~ m.= @.Qf °.__ ~.== m.- E. mwJwwwmmw æ»xfl> .wnfiuupmwnmesmmßxsøohm >.@m _.m =.o. @.=~ ~.@. ~.= dr cøfluxmuw +uooo= |:wmwmumß +UOOO2 .BOflUMMHHU oooo=|oøm flofiuxmnm oføømèmw noflxmnw u@°m~-°m. aoflpxmnm Vbocmw GOÜÛÉHN .Hc uxøwonm

Claims (10)

1. 446 972 19 Vissa egenskaper för de tre fraktionerna av produkt lB återges nedan: Fraktion iso-2so°c rökpunkt >-50 mm grumlingspunkt -35°C lägsta flytpunkt -32°C Fraktion 250-360°C grumlingspunkt - 4°C lägsta flytpunkt - l°C dieselindex 102 oijefraktion 4oo°c+ v 31,3 cs Kloo v 62,2 cs Kzlo VI 152,7 Patentkrav l. Förfarande för framställning av medeldestillat utgående från en blandning av kolmonoxid och väte, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man i ett första steg bringar ett H2- och CO-haltigt tillflöde vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck i kontakt med en katalysator innehållande 10-40 vikt- delar kobolt och 0,25-5 viktdelar zirkonium, titan eller krom per 100 viktdelar kiseldioxid och framställd genom impregne- ring av en kiseldioxidbärare med en eller flera vattenlös- ningar av salter av kobolt och zirkonium, titan eller krom, följt av torkning av kompositionen, kalcinering därav vid 350-7oo°c och reduktion därav vid zoo-3so°c, med det förbe- hållet att, om tillflödet har ett H2/CO-molförhållande av mindre än 1,5, vatten sätts till nämnda tillflöde och att den Co-impregnerade katalysatorn används i kombination med en CO-konverteringskatalysator,och att man i ett andra steg katalytiskt hydrobehandlar åtminstone den del av reaktions- produkten från det första steget vars begynnelsekokpunkt är högre än slutkokpunkten hos det tyngsta medeldestillat som krävs som slutprodukt. 446 9720 20

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att man sätter vatten till den H2- och CO-haltiga blandning som är tillgänglig som tillflöde till det första steget, att man bringar den vattenhaltiga blandningen i kontakt med en CO-konverteringskatalysator och att man konverterar den över CO-konverteringskatalysatorn framställda blandning- en över den Co-impregnerade katalysatorn utan att C02 av- lägsnas.

3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att man i det första steget bringar en H2- och CO-hal- tig blandning, till vilken vatten har satts, i kontakt an- tingen med en katalysatorbädd, som består av flera alterne- rande skikt av en CO-konverteringskatalysator och en Co-im- pregnerad katalysator, eller en fysikalisk blandning av en CO-konverteringskatalysator och en Co-impregnerad katalysa- tor.

4. Förfarande enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man som tillflöde till det första steget använder en H2- och CO-haltig fraktion, som avskilts från en reaktionsprodukt erhållen genom att man bringar en H2/CO- -blandning (l) med ett H2/CO-molförhållande av mindre än 2,0 i kontakt med en bifunktionell katalysatorkombination inne- hållande en eller flera metallkomponenter med katalytisk ak- tivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till acykliska kolväten och/eller acykliska syrehaltiga kol- väten och ett kristallint silikat, som uppvisar följande egenskaper efter en timmes kalcinering i luft vid 500°C: a) termiskt stabilt vid temperaturer över 60000; b) ett röntgenpulverdiffraktionsmönster innehållande de i tabell A nedan angivna linjerna som starkaste linjer Tabell A QLÅL Relativ intensitet 11,1 i 0,2 Ms 10,0 i 0,2 Ms 3,e4i 0,07 s 3,721 0,06 s 446 972 21 där de angivna förkortningarna har följande betydelser: MS = mycket stark; S = stark, och c) i den formel som representerar silikatets sammansätt- ning, uttryckt i mol oxider och innehållande förutom oxi- der av väte, alkalimetall och/eller jordalkalimetall och ki- sel en eller flera oxider av en trevärd metall A, som utgörs av aluminium, järn, gallium, rhodium, krom eller skandium, är SiO2/A203-molförhållandet högre än 10, med det förbehållet att om H2/CO-blandningen (1) har ett H2/C0“m0lfÖrhållaflÖeav mindre än 1,5, man använder en tri- funktionell katalysatorkombination innehållande en eller flera metallkomponenter med katalytisk aktivitet med avse- ende pâ omvandlingen av en H2/CO-blandning till acykliska kolväten och/eller acykliska syrehaltiga kolväten, en eller flera metallkomponenter med CO-konverteringsaktivitet och det kristallina silikatet.

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t där- av, att man omvandlar H2/C0-blandningen (l) under följande betingelser över de kristallina, silikathaltiga bi-.eller trifunktionella katalysatorkombinationerna: en temperatur av 2oo-soo°c, ett :ryck av 1-150 bar. och en volymhascighet av 50-5000 Nl gas/liter katalysator och timme. '

6. Förfarande enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man som tillflöde till det första steget använder en H2- och CO-haltig fraktion, som avskilts från en reaktionsprodukt erhâllen genom att man bringar en H2/CO- -blandning (2) med ett H2/CO-molförhâllande av mindre än 1,0 i kontakt med en järnhaltig bifunktionell katalysator eller katalysatorkombination, som uppvisar CO-konverterings- aktivitet förutom aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till i huvudsak kolväten.

7. Förfaraïde enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att man använder en bifunktionell katalysator framställd ge- nom impregnering och innehållande järn avsatt på en bärare. 446 972 22

8. Förfarande enligt något av kraven 1-7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man utför det andra steget genom att bringa tillflödet i kontakt med en katalysator innehållande en el-- ler flera metaller med hydreringsaktivitet avsatta på en v bärare vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck i närvaro av väte.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att man i det andra steget använder en katalysator, som in- nehåller en eller flera ädelmetaller tillhörande grupp VIII i det periodiska systemet avsatta på en bärare.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, att man i det andra steget använder en katalysator, som inne- håller 0,1-2 vikt% av en eller flera ädelmetaller tillhörande grupp VIII i det periodiska systemet avsatta på en bärare, som innefattar 13-15 vikt% aluminiumoxid, varvid återstoden utgörs av kiseldioxid.