SE444178B - Forfarande for framstellning av en segmentpolyamid - Google Patents

Description

20 25 )O 35 8007984-1 2 att, i motsats till vad man verkligen kude förvänta sig, näm- ligen att en slumpvis sampolymer skulle bildas vid uphettning av en blandning av en laktam och en polyeteramid, en segment- polymer i realiteten bildas. Förväntningen att en slumpvis sam- polymer skulle erhållas är baserad på idén att, när t.ex. kapro- laktamen börjar bilda korta kedjor, amidväxelverkan mellan de korta kedjorna och polyeteramiden skulle inträffa och leda till en slumpvis struktur snarare än en segmentstruktur.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN: Enligt föreliggande uppfinning har det befunnits att en segmentpolyamid innefattande en polyeteramid och en polylaktam kan framställas genom polymerisation av laktamen, t.ex. kapro- laktam, i kontakt med en polyeteramid, t.ex. poly(4,7-dioxadeka- metylenadipamid) till bildning av polylaktam in situ och till bildning av en segmentpolyamid genom reaktion mellan polylaktamen och polyeteramiden. En av fördelarna med föreliggande förfarande, speciellt när en laktam, såsom kaprolaktam, användes, är att det kan utföras i existerande nylon-6-utrustning med ett minimum av modifikationer.

NÄRMARE BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN: Förfarandet innebär att man bringar en blandning av laktam och en polyeteramid i kontakt med varandra vid förhöjd tempera- tur, vid vilken laktamen polymeriserar. Temperaturen hålles under den temperatur, vid vilken alltför stor eller nämnvärd sönderdel- ning av polyeteramidreaktanten eller segmentpolymeren äger rum.

Sådana temperaturer bestämes lätt av en fackman på omradet mot bakgrund av föreliggande beskrivning och upprätthàlles till dess att den önskade segmentpolymeren av en polylaktam och en poly- eteramid bildas. Segmentpolvmeren kan användas såsom t.ex. en fiber.

En av de komponenter, som användes som utgångsmaterial vid föreliggande förfarande, ar en 1axtem. En iaxtam är en eyxiiex amid, som polymeriserar utan bildning av vatten. Den bildar nylo- ner av typ AB, t.ex. nylon-3, nylon-4, nylon-7 och nylon-8 och liknande. Generellt gäller att en laktam är ett lågsmältande fast ämne. Exempel på laktamer är 2,5-diketopiperazin, 2-pyrrolidinon, kaprolaktam, enantolaktam, dodekanolaktam, ß-propiolaktam och kapryllaktam. Substituerade laktamer, såsom 7-metylkaprolaktam, 7-n-propylkaprolaktam, 7-t-butylkaprolaktam, E-metylkaprclaktam k. -;- »-.V'_;«~f'¿--'*.;._“' .M-u. e Lsufi- f- ~ïes tmt-ç~.,=ifff*frs 10 15 20 25 , soo19a4-1 och Q,a-aimeryi-ß-propioiakcam, kan också användas. Framscaii- ning av laktamer och deras egenskaper beskrivs i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, volym l0, Library of Congress Catalog Card Number 64-22188, vilket även gäller metoder för polymerisation av dessa. En av egenskaperna för en laktam är att den i smält tillstånd är ett bra lösningsmedel för en polyeter- amid. , Den andra komponenten som användes som utgångsmaterial är en polyeteramid. Föredragna är polyeteramider valda ur gruppen med följande strukturformler: H *ha :za 1:23 -š-cu¿-c-c-o-n4-o- -ç-cn2-N-c-n5- n n H 3 3 . av2æg1g22 -N-cn2-c-c-o-c-.-cH2- -c-n5-c- “a vari Bl, R2 och R) vardera är valda ur gruppen bestående av H, Cl-C10-alkylgrupper och C)-C10-isoalkylgrupper, och En är vald ur gruppen bestående av Cl-C10-alkylener och 03-C10-isoalkylener, och RS är vald ur gruppen bestående av CO-C19-alkylener, C3-C1o- -isoalkylener och C6-C20-arylener. Framställning av dessa beskrivs i de amerikanska patentskrifterna 4 130 602, 4 136 133 och Ä 168 002, och den information som finns i dessa amerikanska patentskrifter upptas härmed i föreliggande ansökan. I dessa patentskrifter be- skrivs vidare framställning av prekursorer, t.ex. salter, vändes för framställning av nämnda polymerer.

Exempel på några av ovanstående polyeteramider är en mera föredragen poly-(4,7-dioxadekametylenadipamtd), poly(4,7-dioxa- dekametylensebakamid), poly(h,9-diozadodekametylenadipamid), poly(4,8-dioxa~6,6-dimetylundekametylenadipamid), poly(4,7-dioxa- -2,9-dimetyldodekametylenadipamid), poly(4,7-dioxadekametylen-2- -metyladipamid), poly(4-oxaheptametylenadipamid) samt poly(ü-oxa- -2,6-dimetylmonometylenadipamid).

Generellt gäller att den mängd av vardera komponenten som SOm 8.11- användes för framställning av segmentpolymeren kan variera väsent- ligt beroende på den önskade segmentpolymeren. Typiskt är dock 4% .- -ü*::-':.~;-. g Q a h fyøw' = 10 15 20 25 }0 35 8007984-1 Ä dct föredragna förhållandet laktam till polyeteramid ett förhål- lande mellan ca 5 viktprocent och ca 70 viktprocent, varvid från ca 10 viktprocent till ca 40 viktprocent är mera föredraget.

Föreliggande förfarande kan innebära att man placerar lak- tamen i någon lämplig behållare, t.ex. en reaktor försedd med upphettnings-, kylnings- och omröringsorgan. Därefter upphettas laktamen till en temperatur inom området mellan dess smältpunkt och ungefär dess polymerisationstemperatur. För kaprolaktam är smältpunkten ca 68-69°C, medan polymerisationstemperaturen ligger inom området mellan ca 2}0°C och ca 280°C. Under upphettningen kan laktamen omröras för att underlätta värmeöverföring. Sedan laktamen väl är smält, kan fast eller smält polyeteramid sättas till reaktorn, Vanligtvis föreligger den fasta polyeteramiden i form av partiklar. Om t.ex. fast poly(4,7-dioxadekametylenadip- amid) sättes till smält kaprolaktam, löser den sistnämnda den förstnämnda, och detta är en föredragen utföringsform av förelig- gande förfarande. En smält polyeteramid kan framställas genom att den upphettas till en temperatur över ungefär dess smältpunkt men under dess sönderdelningstemperatur. För poly(4,7-dioxadekamety- lenadipamid) är smältpunkten ca l90°C, under det att sönderdel- ningstemperaturen ligger på ca 280-290°C. Såsom uttrycket “sönder- delning" användes i föreliggande fall, avser det bildning av ospecificerade produkter, såsom framgår av t.ex. missfärgning.

När blandningen av laktamen och polyeteramiden har fram- ställts, upphettas den till en temperatur, vid vilken laktamen polymeriserar. Polymerisationstemperaturen upprätthålles till dess att den önskade segmentpolymeren av polylaktam och polyeter- amid bildas. Såsom är känt, kan polymerisation ske inom ett brett temperaturområde, varvid polymerisationshastigheten är relativt låg vid lägre temperatur, under det att den är relativt hög vid högre temperatur. För en speciell kombination av amidmaterial, från vilka man utgår, kan det dock föreligga ett optimalt tempera- turområde, beroende på t.ex. den använda utrustningen. För att man skall uppnå den föredragna polymerisaticnstemperaturen kan det vidare vara så att man får arbeta vid flera olika temperaturnivåer.

Sålunda kan den första nivån vad beträffar polymerisationstempera- tur vara den nivå, vid vilken polymerisation inträffar. Därefter användes en högre temperatur som, under det att den fortfarande ligg:~inom polymerisationsområdet, har gynnsammare inverkan på, 10 15 20 25 }0 35 5 8007984-1 eller underlättar, bildningen av segmenten. För en blandning av kaprolaktam och poly(4,7-dioxadekametylenadipamid) kan t.ex. den första temperaturen vara ca 230-250°C, uder vilken polymerisa- tion sker men vid vilken hastigheten för segmentbildning är låg.

Det andra temperaturområdet kan vara ca 250-230°C, under vilket hastigheten för eegmencbiianing är högre (än för emraaeu 230-25o°c) men vid vilket polymerisationen sker med högre hastighet än vid det lägre temperaturområdet (230-250°C). Det föregående tempera- turområdet är också tillämpbart på blandningar av andra laktamer och andra polyeteramider. Den övre gränsen för vilken som helst av föregående temperaturer är dock sönderdelningstemperaturen för segmentpolymeren eller reaktanterna, vilken temperatur inte bör överstigas under någon väsentlig tidsperiod, eftersom i annat fall nedbrytning sker, vilket förorsakar icke önskvärda reaktioner med därmed sammanhängande ogynnsam effekt på egenskaperna hos den re- sulterande produkten.

Under upphettningen kan omröring användas för att underlätta värmeöverföring och avlägsnande av vatten, om så erfordras, samt förorsaka intim kontakt mellan de olika amidmaterialen. Dessutom kan omröringen underlätta bildningen av segmentpolymeren.

Under förfarandet kan trycket i systemet variera, varvid vakuum användes för att öka avlägsnandet av fukt, om sådan är när- varande, under det att tryck användes för att undertrycka eventu- ell bortgång av reaktanter.

En annan variation av föreliggande förfarande innebär att man inledningsvis framställer en blandning av partiklar av lakta- men och partiklar av polyeteramiden vid omgivande eller rumstem- peratur. När partiklarna har omrörts tillräckligt för att man skall försäkra sig om noggrann omblandning, höjes blandningens temperatur till åtminstone ungefär smältpunkten för laktamen, och därefter utföres proceduren på det tidigare beskrivna sättet. Ännu en annan variant av föreliggande förfarande innebär att partiklarna av en lämplig laktam sättes till smält polyeteramid.

Vid denna variant är temperaturen för den smälta polyeteramiden sådan att den förorsakar polymerisation av laktamen, varefter pro- oeduren utföres på tidigare beskrivet sätt.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan också utfö- ras på kontinuerlig basis. Laktamen kan smältas i en linjereaktor, som matar en annan linjereaktor, i vilken smält polyeteramid ï-.m 10 15 20 25 35 aoo19a4-1 6 strömar. Vid förbindningen mellan de båda linjereaktorerna kan blandning ske, och efteråt kan temperaturen för den flytande eller rinnande blandningen, om den inte redan är tillräckligt hög, ökas till lämplig förhöjd temperatur eller lämpliga förhöjda temperaturer för att förorsaka polymerisation och bildning av seg- mentpolymeren.

För såväl det kontinuerliga förfarandet som det satsvisa förfarandet gäller att, sedan segmentpolymeren väl har bildats, materialet tillàtes svalna eller kyles på olika sätt. Efter kyl- ning kan segmentpolymeren reduceras till partiklar eller användas som den föreligger för ytterligare bearbetning. Det sistnämnda kan t.ex. inkludera smältspinning till en kontinuerlig fibertràd med användbarhet i samband med textilier.

Den tidsperiod som erfordras för att bilda segmentpolymeren via föreliggande förfarande beror pà den använda utrustningen, den bearbetade mängden material och andra faktorer. Alltför lång tid kan dock göra att den bildade segmentpolymeren gradvis utveck- las till en icke önskvärd slumpsampolymer. Under förfarandet kan dock prover uttas och mätningar göras på proverna för bestämning av polymerisationsgraden och/eller den bildade mängden av segment- polymeren. Det sistnämnda kan bestämas medelst fraktionerad ut- fällning av polymeren i myrsyra, vilken bestämning beskrivs i de- talj 1 de amerikanska patentskrifterna 4 045 5ll och 4 OÄ5 512, vars innehåll härmed upptas i föreliggande ansökan.

För att ytterligare illustrera uppfinningen ges följande exempel.

Exempel Till att börja med utfördes tre försök i glasrör för be- stämning av huruvida förfarandet skulle resultera i en segment- polymer eller ej. Lämpliga mängder av fast kaprolaktam, N)020)-6 (poly(4,7-dioxadekametylenadipamid)) och fast aminokapronsyra (en känd initiator) satsades i ett stort teströr med gummipropp med tvâ öppningar däri. Öppningarna var avsedda för en spiralom- rörare och ett kväveinlopp. Röret blåstes rent på luft under an- vändning av kväve, och därefter upphettades röret under användning av ett lämpligt vätske-ångbad. Blandningen av materialen omrördes med en spiralomrörare, som drevs med hjälp av en luftmotor, under erforderlig tid. Innan det smälta materialet tilläts svalna, av- lägsnades omröraren från röret. Mängden av varje satsat material m..- ..-..;............' ...kw n , nwa-...wö nu: IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII::----------.r- 10 15 20 25 7 8007984-1 visas i Tabell I tillsammans med den förhöjda temperatur, som användes, och hur länge upphettningen varade.

Såsom framgår av Tabell I hade den förformade N}020)-6, som satsades vid varje försök, olika viskositet. De olika visko- siteterna återspeglar olika kedjelängder. Syftet med att använda olika kedjelängder var att bestämma om detta skulle ha någon effekt på längden av segmenten i den resulterande polymeren. Så- som framgår av myrsyralösligheten (mwrsyrakoncentration vid 50% utvinning) observerades en viss effekt. Försök 3 utfördes uppen- barligen vid alltför låg temperatur och under alltför kort tids- period, såsom framgår av procent extraherbart material. Det anty- der att mycket av laktamen aldrig polymeriserade. Myrsyralöslig- heten för försök l, 2 och 3 indikerar att segment bildades, efter- som en slumppolymer skulle ha ett värde av 33,) (myrsyrakoncentra- tion vid 50% utvinning).

Tabell I g Effekt av olika variabler på seggentbildnigg.

Försök ,l_ 2 3 Sats Kaprølaktam, 3 28 28 28 N}020}-6 5 12 12 12 N)020}-6 Viskøsítet (flinre) 0,26 0,74 0,89 Aminokapronsyra, g W 1,35 1,35 1,35 Driftsbetingelser Temperatur, °C 250 250 190-2h5 Tid tim. 5 5 2-0,5 Produktanalys” viskositet, (ninre) 0,9 1,1 1,6 Extraherbart mtrl, $ 10 l9 33 Myrsyralöslighet - Myrsyrakonc. vid 50% utv. 43,7 h},7 hü,} Max. utv. 95,0 96,0 93,2 Försöken vad avser mwrsyralöslighet är kända, och den i amerikanska patentskriften 3r0Ä5^5l2 beskrivna proceduren användes.

De båda försöken är mwrsyrakoncentrationen, när 50% av upplöst sam- polymer är utvunnen, och den maximala mängden upplöst sampolymer utvunnen ur en standardiserad myrsyralösning.

I en 7,6 l reaktor satsades 1090 g fast poly(ä,7-dioxadeka- metylenadipamid) och 2542 g fast kaprolaktam. Polyeteramiden fram- ställdes såsom beskrivits i exemplen i den amerikanska patentskrif- ten 4 l}O 602 och hade en molekylvikt av ca 30 000, varvid y hade ett värde av ca lll och z ett värde av ca 167. Inkluderad i satsen f: e, ._..........- ...ms *x 10 15 20 25 8007984-1 8 var vidare 18 g fast natriumbensenfosfinat, som är en känd anti- oxidant. Reaktorn genomblåstes med kväve och hölls vid ett kvävgas- tryck av 69 kPa övertryck under försöket. Det omrörda innehållet i reaktorn upphettades till en temperatur av 250°C, vid vilken tidpunkt ett prov uttogs. Innehållet hölls vid en temperatur av 250°C i ytterligare 5 timmar, under vilken tid prover uttogs med en timmes intervall.

I nedanstående Tabell II anges resultaten av olika försök utförda på prover. I Tabell II Effekt av reaktionstid på smälttemperaturer för sampolymeren.

Reaktions- % extraher- DSC_oc Omkristal- tid, bart sr- lisations- t1m_ mig; Urspr. Verkl. Topp punkt 1 49,6 132,5 133.0 135.5 - 2 1 795 _ 3 29.3 155.0 174.0 190.5 ° 4 24 - l7ü,0 l9l,5 160,0 5 18,9 - 171,5 137.5 153.0 Uttrycket procent extraherbart material avser den mängd mono- mer eller oligomer som förblir upplöst i vatten när produkten tvät- tas med kokande vatten. Såsom framgår av tabellen gäller att, när“ reaktionstiden ökar, den i vattnet kvarvarande mängden minskar, vilket indikerar att alltmer av kaprolaktamen polymeriserar.

Förändringarna i DSC (differential scanning calorimeterfi- -smälttemperaturer anger förändringar i den bildade mängden seg- ment. När sålunda den verkliga DSC-temperaturen ökar, bildas mer och mer block som ett resultat av transamidering mellan den bilda- de polykaprolaktamen och polyeteramiden. Efter ca ä timmars reak- tionstid börjar dock den verkliga DSC-temperaturen att minska, vilket tyder på att slumpvis reaktion börjar uppträda. Den verkliga smältpunkten för en kommersiell nylon-6 är ca 220°C. efter 5 timars uppx-.ectning vid 25o°c xymes reakwm nu omgivande temperatur, och produkten spanns till en fiber. Hartset hade utmärkta fiberkarakteristika med rimliga fiberegenskaper och god hydrofil karaktär. ° Användning av andra laktamer än kaprolaktam och andra poly- eteramider än poly(4,7-dioxadekametylenadipamid) i ovanstående exempel ger liknande resultat.

Claims (9)

8007984-1 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av en segnentpolyamid, k ä n n e t e c k n a t av att man polymeriserar en laktan i kontakt med en polyeteramid till bildning av polylaktan in situ och till bildning.av segmentpolyamid genom reaktion mellan näm- da polylaktam och nämnda polyeteramid, varvid åtminstone den ena av laktamen och polyeteramiden är smält under laktanpoly- merisationen och segmentpolymerbildningen, laktamen är närvaran- de i blandningen av laktam och polyeteramid i.en mängd av från S viktprocent till 70 viktprocent av blandningen, och polyeter- amiden väljes bland polymerer med strukturerna: å. f; .X 15,' u. 74; ff” .¿ fri Q .? ?1?2 ï2?1 ? 9 9 -N-cnz-c-c-o-nu-o-.-o-ena-N-c-Rs-c R; nån vari RI, R2 och R3 vardera är H, Cl-C10-alkyl eller C3-C10-iso- alkyl, R¿ är Cl-C10-alkylen eller C3-C10-isoalkylen, och RS är Co-C10-alkylen, C3-C10-isoalkylen eller C6-C29-arylen.

2. Förfarande enligt krav l, k å n n e t e c k n a t av att temperaturen hålles inom området från 230°C till zso°c.

3. Förfarande enligt något av kraven l och 2, k ä n - n e t e c k n a t av att man smälter laktamen, löser polyeter- amiden i den smälta laktamen och upphettar den resulterande lös- ningen till polymerisationstemperatur.

4. Förfarande enligt krav l eller 2, k å n n e t e c k - n a t av att man blandar fast laktam och fast polyeteramid och upphettar den resulterande blandningen till polymerisationstem- peratur.

5. S. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k - n a t av att man bringar smält laktam i kontakt med smält poly- eteramid vid polymerisationstemperatur.

6. ' Förfarande enligt krav l eller 2, k å n n e t e c k - n a t av att man blandar fast laktan och smält polyeteramid och bringar den reaulterande blandningen i kontakt vid polynerisa- 8007984-1 10 tionstemperatur.

7. Förfarande enligt krav 1, 2, 3, 4, S eller 6, k ä n n e t e c k n a t av att laktamen är kaprolaktam.

8. Förfarande enligt krav 1, 2, 3, 4, S eller 6, k ä n n eét e c k n a t av att polyeteramiden är poly(4,7-di- oxadekametylenadipamid).

9. Förfarande enligt krav 1, 2, 3, 4, S eller 6, k ä n n e t e c k n a t av att laktamen är kaprolaktam och att polyeteramíden är poly(4,7-dioxadekametylenadipamid).