SE440915B - Brensleadditiv och kompositioner samt anvendning derav for forhindrande av korrosion - Google Patents

Description

7808173-4 Många additivmaterial och bränslekompositioner innehållande additiv har föreslagits för att eliminera eller i huvudsak reducera korrosion på metallytor i kontakt med varma gasformiga förbränningsprodukter, se särskilt de amerikanska patentskrifter- na 2.560.542, 2.631.929, 3.085.868, 3.205.053, 3.581.491, 3.8l7.722, 3.923.473, 3.926.577 och 3.994.699. ' Flertalet hittills kända bränsleadditivkompositioner har emeller- tid icke varit fullständigt tillfredsställande och bränsle- additivkompositioner användbara vid drift av en högtemperatur- gasturbin, varvid gasturbinen drives vid höga metalltemperaturer över ungefär 9250C och varvid man använder vanadin- och/eller natriumhaltiga bränslen, har icke varit tillfredsställande.

Driften av en högtemperaturgasturbin med bränslen innehållande vanadin och/eller natrium har medfört ett svårt problem, efter- som metallytor exponerade mot vanadinhaltiga och/eller natrium- haltiga varma gasformiga förbränningsprodukter är utsatta för katastrofalt angrepp vid temperaturer vid ungefär 925°C och däröver.

Avsevärd framgång har uppnåtts genom att man undviker, redu- cerar eller lindrar högtemperaturaskavsättning och korrosions- problem i samband med driften av en gasturbin när additiv~ kompositioner av den typ som beskrives i de amerikanska patent- skrifterna 3.817.722 och 3.994.699 har använts. När emellertid även dessa kända additivkompositioner användes i samband med drift av en gasturbin körd vid signifikant hög temperatur, såsom metalltemperaturer av ungefär 925=98O0C och däröver, har det hittills icke funnits någon möjlighet att skydda sådana metallytor från angrepp av de varma förbränningsprodukterna.

Det är ett ändamål enligt denna uppfinning att tillhandahålla en förbättrad additivkomposition lämplig för användning i sam- band med förbränningen av fossila bränslen, såsom petroleum eller kolbaserade eller från kol erhållna bränslen, särskilt askhaltiga bränslen, såsom vanadin och/eller natriumhaltiga fossila bränslen. 7808173-4 Det är ett annat ändamål enligt uppfinningen att tillhandahålla bränslekompositioner, särskilt petroleumbaserade bränslekomposi- tioner, såsom destillatpetroleumbränslen, eller såsom destilla- tionsåterstod erhållna petroleumbränslen eller blandningar där- av, eller orena oljor, användbara för drift av en gasturbin gnder förlängda tidsperioder vid förhöjda temperaturer, såsom varvid metalltemperaturer i gasturbinen exempelvis bladtempera- turerna, är ungefär 92s°c eller aäröver. ätt annat ändamål enligt uppfinningen är att tillhandahålla möjligheten att driva en gasturbin under en väsentlig tids- egiod, varvid man använder varma gasformiga vanadin- och/eller natriumhaltiga förbränningsprodukter, såsom sådana som härledes från förbränning av vanadin~ och/eller natriumhaltiga bränslen, r utan något väsentligt angrepp på respektive förstöring av de varma metallytorna, såsom turbinbladen, i kontakt med de varma gasformiga förbränningsprodukterna som driver turbinen.

Hur dessa 0Ch andra ändamål enligt uppfinningen uppnås kommer att framgå av den följande beskrivningen. I minst en praktisk utföringsform av denna uppfinning uppnås minst ett av nämnda ändamåå. z Man har ggptäckt att en bränsleadditivkomposition, innehållande en eller flera föreningar som ger eller innehåller de elementära kompgnenterna eller elementen magnesium, kisel, krom och klor, varvid qggsa element Mg, Si plus Cr, Cl är närvarande i additiv- komgggitignen i viktförhållandet l/)~O,5/ >l,O, varvid Si och Cr föreligger i viktförhâllandet l:O,l-lO, ger en överlägsen aäditàvkamposition att införlivas 1 eller bienaee med bränsle, såsom fossila bränslen, innehållande vanadin och/eller natrium såsom förgreningar. Ett speciellt kännetecken på additivkomposi- tioner enligt uppfinningen är att föreningen eller föreningarna i additivkqmppsitionen, innehållande eller tillhandahållande eelementen kigel och magnesium, har förmåga att bilda eller till- handahàlla fiërcninqarna Si02 resp, Mg0, i de varma gasformiga förbränninqgprodukterna 1 ett viklförhñllando höqrv än 1 dvl S102 per del Mgq, såsom viktförhållandet 2 eller 3, företrädes- *ßnoa QUÅ 7808173-4 4 vis högre än 6 eller även däröver, såsom 8-l6. Lämpliga bränsle- kompositioner enligt uppfinningen ger ett viktförhållande mellan elementen magnesium, kisel, krom och klor av l/l-8/0,4-10/3-l0, såsom ett viktförhållande mellan dessa element av l/l,5/0,5/5,5 eller l/2,3/l/5,5.

Additivkompositionerna enligt uppfinningen, som tillhandahåller eller innehåller elementen magnesium, kisel plus krom, och klor i viktförhållandet l/ >O,5/'>l4O, varvid SiO2/MgO-viktförhållan- det är högre än l, kan erhållas med ett stort antal olika före- ningar, organiska eller oorganiska föreningar eller kombina- tioner därav, såsom metallorganiska föreningar eller blandningar av oorganiska och organiska föreningar. Således kan exempelvis den elementära magnesiumkomponenten i additivkompositionerna enligt uppfinningen tillhandahållas med i huvudsak vilken som helst_magnesiumhaltig förening, vilken i kontakt med de varma förbränningsprodukterna har förmåga att tillhandahålla magnesium- oxid. Magnesiumhaltiga föreningar vilka är särskilt lämpliga vid tillämpningen av denna uppfinning för att tillhandahålla den elementära magnesiumkomponenten inkluderar vattenlösliga oorganiska magnesiumhaltiga föreningar, såsom magnesiumsulfat, magnesiumklorid, magnesiumnitrat, såväl som i huvudsak vatten- olösliga oorganiska magnesiumföreningar, såsom magnesiumoxid, magnesiumhydroxid, magnesiumkarbonat, de magnesiumhaltiga lerorna, naturligt eller syntetiskt magnesiumsilikat och ett flertal andra magnesiumföreningar.

Organiska magnesiumhaltiga föreningarisom med fördel även kan användas vid framställning av additivkompqsitionerna enligt 'uppfinningen inkluderar magnesiumacetat, magnesiumsulfonaterna, “ särskilt magnesiumpetroleumsulfonater, magnesiumnaftenaterna, magnesiumsalterna av de högmolekylära karbonsyrorna, såsom magnesiumoktoat och magnesiumoleat. Det är enligt uppfinningen Jsärskilt lämpligt att använda en oljelöslig magnesiumhaltig förening för att tillhandahålla den elementära magnesium- 'komponenten i additivkompositionerna enligt uppfinningen. Sådana lämpliga oljelösliga magnesiumföreningar inkluderar nämnda magnesiumsulfonater, de högmolekylära karbonsyrorna, särskilt magnesiumsalterna av organiska syror, såsom de högmolekylära 7808173-4- alifatiska materialen, nafteniska materialen, petroleumsulfon- syrorna, inkluderande magnesiumpetroleumsulfonaterna, magnesium- naftenaterna och liknande. Även användbara vid framställning av additivkompositionerna är magnesiumlerorna, inklusive naturliga och syntetiska magnesiumsilikater, särskilt de oljedispergerbara magnesiumlerorna, eftersom dessa material eller föreningar har funktionen av källor för både den elementära magnesiumkompo- nenten och den elementära kiselkomponenten i additivkomposi- tionerna.

Föreningar som tillhandahåller den elementära silikonkomponenten i additivkompositionerna enligt uppfinningen, inklusive kisel- dioxid, kan utgöras av oorganiska kiselhaltiga föreningar, eller organiska kiselhaltiga föreningar, vilka vid exponering mot förbränningstemperaturerna eller är närvarande i förbränninge- zonen i kombination med bränsle, kan antingen införas i för- bränningszonen tillsammans med bränsle eller separat införas däri, varvid de tillhandahåller eller har förmåga att tillhanda- hålla kiseldioxid (S102). Sådana kiselhaltiga föreningar inklu- derar såsom ovan angetts de kiselhaltiga lerorna, de oorganiska silikaterna, exempelvis magnesiumsilikat, såväl som jordalkali- metallsilikaterna och andra metallsilikater, inkl. kromhaltiga silikater. Kiseldioxiden själv är en användbar komponent vid framställning av additivkompositionen enligt uppfinningen på grund av dess lättillgänglighet och låga kostnad.

Organiska kiselhaltiga föreningar är speciellt värdefulla, särskilt silikonerna, såsom polysilikonerna eller polysiloxanerna, speciellt de polysilikoner som uppvisar en hög viktproportion SiO2, såsom polysilikoner med en SiO2-halt över 30 viktprocent, exempelvis inom intervallet 40-62 viktprocent. Förutom sili- konerna kan man även använda de lägre alkylsilikaterna, såsom Cl-C6-alkylsilikaterna, exempelvis tetra-(lägre alkyl)-orto- silikaterna, såväl som de blandade alkylsilikaterna och poly- silikaterna.

Det är önskvärt att den förening eller det material som till- Z handahäIàer;den elementära kiselkomponenten i additivkompositionen xl I. 1-7 '>_ 7808173-4 är oljelöslig och/eller oljedispergeringsbar. Såsom angetts ovan är emellertid vattenlösliga och/eller vattendispergerbara kiselhaltiga föreningar lika användbara vid framställning av additivkompositionerna enligt uppfinningen. Vidare inkluderas i allmänhet bland de kiselhaltiga föreningar användbara vid tillämpningen av denna uppfinning de olika halogensilanerna, såsom diklorsilan, triklorsilan, silikancyanat, silikandiimid, silikanisocyanat, kiselsyrorna, såsom di- och meta-kiselsyrorna, kiselacetat, kiselsulfider, såväl som de olika siloxanerna.

Den elementära kromkomponenten i additivkompositionen enligt uppfinningen kan i likhet med alla andra elementära komponenter tillhandahållas genom oorganiska eller organiska kromhaltiga föreningar. I likhet med kisel- och magnesiumkomponenterna i additivkompositionerna enligt uppfinningen har kromkomponenten förmåga att tillhandahålla eller tillhandahåller Cr2O3 i de varma gasformiga förbränningsprodukterna eller har förmåga att reagera eller sönderdelas i förbränningszonen eller vid för- bränning tillsammans med bränslet ger en kromoxid, såsom Cr2O3.

Kromföreningar användbara vid framställning av additivkomposi- tionerna enligt uppfinningen omfattar de oorganiska kromföre- ningarna, såsom CrO3 och kromsyza, kromsulfaterna, kromnitraterna, kromoxiklorid, krombromiderna, kromkloriderna, kromammonium- kromaterna och kromsiliciden. De organiska kromhaltiga före- ningarna, såsom kromnaftenater, kromacetat, kromkomplexen, kromoxalat, kromacetylacetonat, kromsuccinat, kromisooktadecyl- suocinsyraanhydrid, kromsalterna av de högmolekylära alifatiska karbonsyrorna, såsom kromoktoat, kromoleat, och kromsalterna av talloljefettsyror.

Såsom angetts ovan i samband med de silikon- och magnesium- tillhandahållande komponentföreningarna i additivkompositionen är det även önskvärt att en kromtillhandahållande förening är oljelöslig eller oljedispergerbar, ehuru vattenlösliga eller vattendispergerbara kromföreningar även är användbara. I lik- het med de magnesiumsilikater som tillhandahåller både magnesium- och kiselkomponenten kan kromkloriderna med fördel ge krom- och klorkomponenterna i additivkompositionerna eller blandade salter asašëšßxfi då 7808173-4 av krom, såsom med magnesium, kan även i en förening ge två, tre eller flera av de elementära komponenterna i bränsle- additivkompositionerna enligt uppfinningen, s àom magnesium, krom och/eller klor eller magnesium, krom och/eller kisel.

Den kvarvarande komponenten i additivkompositionen enligt upp- finningen, klor, kan såsom angetts ovan tillhandahållas av föreningar som innehåller en annan av de elementära komponenterna i enlighet med uppfinningen, såsom magnesiumklorid, kromklorider, kàfiel- och klorhaltiga föreningar, såsom kiseltetraklorid.

I allmänhet inkluderar klorhaltiga föreningar användbara vid tillämpningen av uppfinningen förutom nämnda klorhaltiga före- ningar andra oorganiska och organiska klorhaltiga föreningar. äärskilt lämpliga vid framställningen av additivkompositionerna šâligt uppfinningen är de klorhaltiga kolvätena, såsom klor- haltiga alifatiska kolväten, såsom klorhaltiga Cl-C10-alkaner, och klorhaltiga aromatiska kolväten, såsom klorhaltiga C6-Cl8- aromatiska kolväten, inkluderande bensen, toluen och xylenerna, såsom ortodiklorbensen, och andra alkylsubstituerade aromatiska kolväten eller aromatiskt substituerade alifatiska eller alkyl- kolväten. Särskilt lämpliga vid tillämpningen av uppfinningen är förutom ortodiklorbensen den klorhaltiga C2-alkanen l,l,l- trikloretan. Denna förening utgör icke endast en bekväm källa för klor att användas vid framställningen av additivkomposi- tionerna enligt uppfinningen, utan är även med lätthet löslig i petroleumbaserade eller ur petroleum erhållna flytande bränsle- kømpositioner och uppvisar en utomordentlig lösningsmedelsför- måga, särskilt i kombination med petroleumnaftafraktioner, för föreningar såsom polysilikoner och kromnaftenater och magnesium- sulfonater, vilka är speciellt värdefulla för användning vid framställning av additlvkompositionerna enligt uppfinningen. Även lämpliga är halogenhaltiga aromatiska kolväten, ortodi- klorbensen och andra klorhaltiga bensener, xylener och toluener.

Ehuru såsom anförts ovan de föreningar som tillhandahåller de olika elementära komponenterna, magnesium, kisel, krom och klor i additivkompositionerna enligt uppfinningen kan separat eller i kombination införlivas i bränslet före förbränningen därav -u frfflr' r*- -qï šwvß' o Pas- 7808173-4 eller separat eller i kombination blandas med bränslet omedel- bart före förbränningen eller separat eller tillsammans införas i förbränningszonen under förbränningen av bränslet, är det särskilt lämpligt att additivkompositionerna enligt uppfinningen kan framställas eller blandas i en sådan form att de med lätthet kan införlivas i dispergerad eller löslig form i bränslet eller de flytande kolväte- eller petroleumbränslena, bränslen i form av antingen destillat eller destillationsåterstod eller orena oljor. Föreningarna enligt uppfinningen avsedda att till- handahålla de erforderliga elementära komponenterna magnesium, kisel, krom och klor i det önskade viktförhållandet är före- trädesvis oljelösliga eller oljedispergerbara föreningar. Den erhållna bränsleadditivkompositionen kan därefter med lätthet dispergeras eller stabilt blandas med oljebränslen i den önskade proportionen. Det skulle således vara önskvärt att såsom lös- ningsmedel för de kompositioner som användes vid uppfinningen- använda lösningsmedel som är kombinerbara eller blandbara med flytande kolvätebränslen, särskilt flytande petroleumbränslen, destillationsåterstods- eller destillatfraktioner eller bland- ningar därav eller orena oljor.

Särskilt lämpliga lösningsmedel för kombinationen av före- ningarna enligt uppfinningen och uppvisande lösningsmedels- förmåga för exempelvis på silikondioxid höghaltig polysilikon, magnesiumsulfonater, såsom magnesiumpetroleumsulfonater, och kromnaftenat; de måste vidare vara blandbara med den särskilt lämpliga klortillhandahållande föreningen l,l,l-trikloretan, varvid petroleumnaftafraktionerna, särskilt de tunga petroleum- naftafraktionerna, är speciellt lämpliga. Särskilt lämpliga är de tunga petroleumnaftafraktioner som har en kokpunkt inom det ungefärliga intervallet 90-37OOC. Av dessa tunga petroleum- naftafraktioner är den tunga aromatiska naftafraktionen sär- skilt lämplig vari aromathalten är högre än 30 viktprocent och omfattar företrädesvis en övervägande mängd av naftan, såsom inom intervallet 50-80 viktprocent eller däröver. Sådana tunga aromatiska naftafraktioner användbara i lösningsmedlet bör ha ett_kokpunktsintervall inom området l0§-345°C. Det bör emeller- tid nämnas.att_aromatiska lösningsmedel-icke_erfordras, men det är särskilt¿lämpligt att använda_dem. I huvudsak varje lösnings- m 7808173-4 medel och/eller utspädningsmedel är användbart.

Vid framställningen av bränsleadditvkompositioner enligt upp- finningen utgör de föreningar som tillhandahåller eller komplette- rar de elementära magnesium-, kisel-, krom- och klorföreningarna företrädesvis en så hög viktandel av additivkompositionen som praktiskt är möjligt. Detta är önskvärt eftersom en mindre volym eller viktmängd av sådana kompositioner lättare skulle göra additivkompositionen effektiv för en given mängd bränsle. Det är exempelvis särskilt lämpligt vid tillämpningen av uppfinningen att de föreningar som tillhandahåller de elementära komponenter- na enligt uppfinningen omfattar en övervägande viktmängd av additivbränslekompositionen, varvid den kvarvarande portionen är sammansatt av andra material, såsom ytaktiva medel, exempel- vis vätmedel, vilka kan erfordras för att upprätthålla före- ningarna i lösning eller i stabil dispersion. Det är önskvärt att lösningsmedelsportionen i bränsleadditivkompositionerna, exempelvis den lösningsmedelsportion som utgöres av den tunga naftafraktionen, som icke bidrar till tillhandahâllandet av de elementära komponenterna magnesium, kisel, krom och klor i additivkompositionen, bör icke utgöra mer än ungefär 15-30 viktprocent, företrädesvis högst 50 viktprocent av bränsle- additivkompositionen. Den kvarvarande viktandelen i bränsle- additivkompositionen bör i huvudsak vara sammansatt av de ele- mentära magnesium-, kisel-, krom- och klortillhandahållande komponenterna, samtliga i de förhållanden som angivits ovan.

Ehuru det lämpligaste lösningsmedlet vid den praktiska till- lämpningen av uppfinningen utgöres av en i huvudsak 50-50 (vikt- procent) blandning av en tung aromatisk naftafraktion och l,l,l-trikloretan, kan även andra lösningsmedel eller utspäd- ningsmedel, såsom sådana som nämnts ovan, även användas, såsom bränslen av låg kvalitet, inkluderande destillationsåterstods- brännolja, såväl som destillatpetroleumbrännoljefraktioner, såsom fotogen- eller gasoljefraktioner eller dieselolja såväl som aromatiska kolväten, såväl som bensen, toluen, xylener, naftalcner eller alkylnaftalener. Andra sådana lösningsmedel eller utspädningsmedel kan användas för att befrämja inbland- -n f! wvïwï -feu-”ff” QTÛrl-ilnri» .ß lv *synn- WE 7808173-4 lO ningen av bränsleadditiven i den brännolja som skall förbrännas.

Aromatiska kolvätefraktioner, antingen härledda från petroleum eller syntetiskt framställda eller erhållna från kolsera genom destillation av mjukt kol, är även användbara. Såsom angetts ovan är motsvarande klorhaltiga kolvätefraktioner särskilt användbara icke endast på grund av deras höga lösningsmedels- förmåga, utan även på grund av att sådana klorhaltiga kolväte- fraktioner bidrager till tillhandahållandet av den elementära klorkomponenten vid framställningen av bränsleadditivkomposi- tionerna.

Såsom nämnts ovan kan de föreningar som tillhandahåller de elementära komponenterna magnesium, kisel, krom och/eller klor utgöra en övervägande del av brännoljeadditivkompositionen, företrädesvis lägst 30-50 viktprocent av additivkompositionerna och sådana additivkompositioner kan tänkas innehålla 100 vikt- procent av de föreningar som tillhandahåller de elementära komponenterna.

Vid tillämpningen av denna uppfinning, dvs. när brännolje- additivet användes vid en förbränningsprocess för att skydda metallytorna mot korrosion eller förstöring vid kontakt med varma förbränningsgaser, användes additivkompositionerna inom förbränningszonen eller införes däri, separat eller i kombina- tion med bränslet, eller direkt i förbränningsgaserna i en sådan mängd att en mindre mängd av additivkompositionen användes i relation till bränslet. Såsom exempel kan nämnas att en bränn- oljekomposition, antingen en destillatfraktion eller en destilla- tionsåterstodsfraktion eller ett blandat destillat och en destillationsåterstodsfraktion eller oren olja, kunde innehålla en däri inblandad mindre mängd av additivkompositionen, inne- hållande eller tillhandahållande de elementära komponenterna (magnesium, kisel, krom och klor) enligt uppfinningen, såsom en mängd inom intervallet från ungefär 0,001 viktprocent, räknat på nämnda bränsle upp till ungefär 5 viktprocent, räknat på nämnda bränsle, såsom inom intervallet 0,01 - 2 viktprocent, räknat på nämnda bränsle. Om bränslet innehåller en väsentlig mängd askbildande komponenter eller föroreningar däri, såsom 3;z;Eššš\~*~\-*_““- __________"~I)z;4iá¶ï?r____“___________ -¿_ 7808173-4 ll V och/eller Na, skulle ett sådant bränsle erfordra väsentligt större mängder av bränsleadditivkompositionerna enligt upp- finningen jämfört med ett bränsle som har en låg halt av aska eller av V och/eller Na. Vidare bör den använda mängden additiv- komgosition i förhållande till bränslet vara sådan att additiv- kompositionen tillhandahåller lägst ungefär 0,05 viktdel kombi- nerêd S102 och MgO för varje viktdel aska i nämnda bränsle, såsom en mängd inom intervallet 0,05-1,0.

Ehuru vid praktisk_tillämpning av denna uppfinning additiv- kompositionerna är särskilt effektiva vid användning i kombina- tion med fqssila bränslen, såsom kol och/eller petroleumbaserade och/eller från Petroleum erhållna bränslen, särskilt destina- tionsåterstgdsfraktioner därav, vilka har benägenhet att ha en relativt håg askhalt och/eller innehålla vanadinföreningar och/ eller natrinmföreningar såsom föroreningar däri, är additiv- k°mP0§å§iqnerna vanligen lämpliga att användas i samband med förbränningen av ett flertal olika fasta fossila bränslen, såsom kol av hög eller låg kvalitet, koks, inkl. petroleum- k°kSf S9Nfkêfi pulveriseras Qch brännas eller efter pulverisering blandas med en petroleumbrännolja, antingen såsom en destilla- tionsåeerstaåg- och/eller destillatfraktion därav, och brännas.

.Additivkomgositionerna enligt uppfinningen är särskilt effektiva i samband med förbränning av petroleumbränslen, antingen destilla- tionsåterstods- eller destillatfraktioner därav, särskilt petro- leumbrännoljor sem innehåller den högre halten 0,5 ppm vanadin såsom förorening, exempelvis inom intervallet 3-50 ppm V och högre. Det bör nämnas att det ofta händer på grund av omgiv- ningen eller nanteringen av petroleumbrännoljor att brännoljan blir förorenad med natriumföreningar, såsom salt. Kombinationen av vanadin och natrium såsom föroreningar i ett bränsle, sär- skilt i en brännolja, för användning vid gasturbindrift är särskilt besvärlig med hänsyn till reduktion av högtemperatur- korrosion av een avsättningar på metallytor i kontakt med de varma förbränningsgaserna, innehållande vnnadin- och natrium- föreningar såsom föroreningar. Natrium såsom förorening, även om den inte är närvarande från början i brännoljan just före n: 0% QWMW 78081734 12 förbränningen, kan den upptagas där ur den luft som användes för förbränningen, såsom från saltvattensprej i förbrännings- luften, vilket leder till att ehuru bränslet kan vara i huvud- sak fritt från natrium- eller saltförorening, kan de gasformiga förbränningsprodukterna innehålla en väsentlig natriumförorenings- nivå på grund av upptagningen av natriumkloridhaltig havsvatten- sprej med den vid förbränningsprocessen använda luften. Additiv- kompositionerna är såsom nämnts ovan vid tillämpning av upp- finningen särskilt värdefulla för att bekämpa korrosion på grund av vanadin- och natriumförorening, närvarande antingen i bränslet eller i förbränningsprodukterna, antingen från början närvarande i bränslet eller införd under förbränningsprocessen.

Såsom nämnts ovan är kompositionerna enligt uppfinningen sär- skilt användbara i samband med drift av en gasturbin, varvid metallytorna på gasturbinen, såsom skovlar eller blad, exponeras mot en relativt hög metalltemperatur av lägst ungefär 760°C, såsom inom intervallet 870-980°C. Det är önskvärt att driva gasturbiner vid en så hög temperatur som möjligt. Det har hittills icke varit genomförbart att driva gasturbiner vid blad- eller metalltemperaturer av 870oC eller däröver, särskilt när det använda bränslet innehåller signifikanta mängder vana- din~ och/eller natriumföroreningar. Vid användningen av additiv- kompositionerna enligt uppfinningen kan man använda brännoljor, såsom orena oljor och destillationsåterstodsbrännoljor, inne- hållande vanadin- och natriumföroreningar, vilka även visar sig i de varma gasformiga förbränningsprodukterna, för drift av gasturbiner vid högre metall- eller bladtemperaturer av 9800 och under en väsentlig period utan katastrofal korrosion eller allvarlig förstöring av metallytorna exponerade mot de varma gasformiga förbränningsprodukterna. I detta avseende innebär additivkompositionerna enligt uppfinningen och deras användning vid drift av en högtemperaturgasturbin ett radikalt nytänkande och kommersiell fördel, särskilt med avseende på användningen av vanadin-och/eller natriumförorenade bränslen för gasturbindrift.

Vanadinförorening i petroleumoljor är beroende icke endast på 7808173-4 13 källan av petroleumbränslet, dvs. ursprunget eller lokaliteten för petroleumråoljan ur vilken bränslet erhålles, utan även på den bearbetnings- eller raffineringsteknik som oljan underkastats före användning såsom bränsle. Råoljorna innehåller såsom föroreningar olika mängder av vanadinförcningar, små mängder så låga som ungefär 0,1-0,5 viktdelar vanadin och stora mängder såsom 3-lO upp till så höga mängder som 30-60 viktdelar vanadin och däröver. Likaledes kan råoljor innehålla en väsentlig natrium- föroreningsnivå, vanligen i form av natriumklorid, från en i huvudsak obetydlig nivå såsom 0,5 ppm till signifikanta mängder inom intervallet lO-100 ppm och däröver, räknat på vikten. Även vid relativt låga nivåer kan ett bränsle, såsom råolja, inne- hållande ungefär 5 ppm V och 3 ppm Na, medföra avsevärda be- svär för tillverkaren och användaren av en gasturbin, som drives genom förbränning av sådana bränslen och vid en driftstemperatur eller metalltemperatur av ungefär 935-98OOC. Hittills har driften av en gasturbin under sådana betingelser med ett sådant bränsle, såsom 5 ppm V och 3 ppm Na, icke varit möjlig. Additivkomposi- tionsrna enligt uppfinningen ger emellertid en väsentligt för- längd turbindriftstid och väsentligt reducerad metallkorrosion och förstöring vid införlivning i petroleumbränslen, innehållande nämnda nivåer av vanadin, såsom inom intervallet l-20 ppm V, och natrium, såsom inom intervallet l-20 ppm Na, för drift av en gas- turbin vid en metalltemperatur av en storleksordning av ungefär 98o°C.

I det följande beskrives praktisk tillämpning av uppfinningen.

Testerna utfördes för att åskådliggöra användbarheten av upp- finningen, särskilt tillsatsen av additivkompositionerna enligt uppfinningen till ett natrium- och vanadinförorenat bränsle.

Ett antal tester med användning av speciell apparatur utfördes på metallprover simulerande betingelser mot vilka gasturbin- blad exponeras i praktiken. Speciell apparatur för sådana tester beskrivas och åskådliggörcs i Paper No. 70-WA/CD-2, en ASME- publikation presenterad vid Annual Meeting i Now York, N.Y., 30 november - 3 december, 1970 av The American Society of Mecha- nical Engineers och benämnt "Laboratory Procedures for Evaluaiing 7808113-4 l4 High-Temperature Corrosion Resistance of Gas Turbine Blades".

De vid testerna använda metallproverna var tillverkade av Udimet 500 (U-500), en nickellegering innehållande Co, Cr, Al och Ti, en koboltleqering X-45 innehållande Cu, Ni och W, samtliga be- skrivna i nämnda skrift. Andra legeringar använda i testerna utgjordes av Inco 738, en nickel- och kromlegering, och Inco 7l3C, en annan legering resistens med högtemperaturoxidation.

Vid utförande av dessa tester användes en brännolja simulerande en arabisk råolja och innehållande 5 ppm V och 3 ppm Na.

Bränslet förbränfis på så sätt att det exponerade metallproverna mot en metalltemperatur upprätthållen vid 980°C i kontakt med förbränningsprodukterna och vid dessa tester undersöktes korro- sionen eller ytförstöringen av de testade metallproverna efter en viss tidsperiod och fastställdes genom mätning av viktför- lusten i mg av testproverna per cmz och penetrering av lege- ringssubstratet.

Vid framställning av additivkompositionerna använda vid dessa tester användes en blandning innehållande 2l viktdelar av en tung aromatisk nafta, 2l viktdelar l,l,l-trikloretan, 26 vikt- delar polysilikon med en SiO2-halt av ungefär 58 % och 32 vikt- delar magnesiumpetroleumsulfonat. Den erhållna blandningen gav en ekvivalent av 15 viktdelar SiO2, 5 viktdelar MgO och ungefär l7 viktdelar Cl. Enligt uppfinningen försattes bränslet även med kromnaftenat såsom additiv i en mängd för att tillhandahålla ett krom- och natriumviktförhållande av 5:1, varvid additivet krom ställes i relation till natriumhalten i bränslet.

Vid oxidationstest omfattande legeringstestprover utan något tillsatt additiv och utan att vanadin eller natrium är närvaran- de i bränslet uppvisade U-500-legeringstestprovet efter 50 timmars exponering mot förbränninqsgaserna vid en metalltomperatur av 980oC en förlust av 9,5 mg per cmz. X-45-testprovet uppvisade under samma betingelser efter 50 timmar en förlust av ll mg per cmz. Efter l5O timmar uppvisade X-45-legeringstestprovet en förlust av 18 mg per cmz och U-500-legeringstestprovet en förlust av 16 ng per cmz. Dessa testresultat representerar kontrolltester och indikerar förmågan hos den testade legeringen __________._>W¥qc)(J1:ç?EE§Ia:Ei?~_~--_~--~--» 7808173-4 15 att motstå oxidation vid en temperatur av 980°C vid exponering mot förbränningsprodukter från ett rent icke förorenat destillat- petroleumbränsle.

Korrosionstester utfördes varvid man införlivade i den simu- lerade råoljan, innehållande vanadin- och natriumföroreningar (5 ppm V och 3 ppm Na), ett bränsleadditiv av den typ som be- skrives i de amerikanska patentskrifterna 3.817.722 och 3.994.699, men som även innehöll en kromkomponent, såsom krom- naftenat. Vid ett additivtest infördes en tillräcklig mängd additiv i det testade bränslet för att i förbränningsprodukter~ na tillhandahålla ett viktförhållande mellan magnesium och vanadin av 3:1, ett SiO2:MgO-viktförhållande av 3:1 och ett kisel plus krom~viktförhållande till natrium av l6,7:l, varvid Si plus Cr utgjordes av 11,7 delar Si och 5 delar V.

Ett andra additivtest utfördes vid ett magnesium till vanadin- viktförhållande av 6:1, ett SiO2:Mg0-viktförhållande av 3:1, och en motsvarande ökning av kisel plus krom-viktförhållandet till 28,4:l för bestämning av effekten av en förhöjd additiv- koncentration, eftersom omfattningen av den uppvisade korro- sionen efter exponering av legeringstestproverna mot de bildade förbränningsprodukterna under en period av ungefär 100 timmar i nämnda ursprungliga additivtest vid 980°C var så katastrofal att den icke kunde mätas. Efter 50 timmar uppmättes emellertid en viktförlust av ungefär 200 mg/cmz och en radiefördjupning eller maximal penetration mot ny metall av 0,11 mm på ett U-500 nickelbaserad legerings-prov avlägsnat under testperioden.

För betydelsen och uppmätningen av radiefördjupningen eller penetrationstestet hänvisas till P.A. Bergman et al, “Develop- ment of Hot-Corrosion-Resistant Alloys for Marine Gas Turbine Service", ASTM Special Technical Publication No. 421 of the Sixty-ninth Annual Meeting American Society for Testing and Materials, 1966". Undersökning av testproverna indikerade att metallskador berodde nästan helt på accolererad oxidation (vanadatangrepp), varvid endast obetydlig sulfiderinq observera~ des. Effekten av ökad additivdosering vid nämnda andra test, vilket avbröts efter ungefär 70 timmar på grund av temperatur- kontrollproblem, uppvisade visuella bevis på viss reduktion av korrosionshastigheten observerad vid det första additivtestet.

PÖÖíïÖÜÄLYff 7808173-4 16 Ehuru fördubbling av viktförhållandet mellan magnesium och vanadin från 3:1 till 6:1 var något fördelaktig, erhölls icke någon signifikant förbättring av korrosionsinhiberingen och med hänsyn till dessa tester ansåg man drift med ett sådant vanadin- och natriumhaltigt bränsle vid en metalltemperatur av 980oC vara omöjlig, även med nämnda additiv.

Vid ett annat test med användning av bränsleadditivet enligt uppfinningen infördes en tillräcklig mängd bränsleadditiv i bränslet för att ge ett viktförhållande mellan Mg och V av 3:1, ett viktförhâllande mellan SiO2 och MgO av 3:1, ett vikt- förhållande mellan kisel + krom och natrium av l6,7:l, varvid kisel + krom innehöll ll,7 Si och 5 Cr, och ett viktförhållande mellan Cl och V av l6,7:l. Additivkoncentrationen vid detta test var identisk med den som användes vid det första additiv- testet, men med tillsats av klorelementet. Det använda bränslet, som närmare beskrivits i det föregående, utgöres av en simu- lerad arabisk råolja, innehållande 5 ppm V och 3 ppm Na.

Efter exponering av legeringstestproverna mot de varma för- bränningsprodukterna vid en metalltemperatur av 980°C under en tidrymd av 96 timmar uppvisade legering U-500-testprovet en korrosionsviktförlust av endast 4,0 mg/cmz och X-45-legerings- testprovet hade en förlust av endast 6,0 mg/cm2. Data från detta test med avseende på additivkompositionen enligt uppfinningen indikerar att efter ungefär 100 timmar fann man mindre än 50 % korrosion uppvisad av legeringsprovet U-500 jämfört med samma legeringstestprov som underkastats i huvudsak oxidationsbe- tingelser under en mycket kortare (l/2) tidsperiod. I huvudsak liknande resultat erhölls beträffande X-45-legeringstestprovet.

Det bör nämnas att med avseende på de andra legeringstestproverna undersökta vid testerna med användning av bränslet enligt kompositionen enligt uppfinningen efter 96 timmar vid 980°C uppvisade IN-738-legeringen en förlust av endast 2,5 mg/cmz och 7l3C-legeringen uppvisade en korrosionsviktförlust av endast 2,3 mg/cmz.

Icke någon av de nickelbaserade legeringarna uppvisade någon punktfrätning eller signifikanta tecken på sulfidering.

U-500-provet uppvisade en radiefördjupning av 0,02 mm vid 7808175-4 17 detta test jämfört med O,ll mm vid det identiska testet utan tillsats av klorelementet och karaktären av avsättningarna ändrades signifikant vid användning av additivet enligt upp- finningen. Utan tillsats av klor var de på framsidan av test- proverna bildade avsättningarna tyngre och hårdare än på bak- sidan, medan tillsatsen av klor resulterade i jämn fördelning av avsättningen över hela ytan av testprovet utan någon upp- byggnad på framsidan av testprovet som normalt observeras på grund av sammanfattning och avsättningarna var mjuka, full- ständigt pulverformiga och kunde med lätthet avborstas från metallproverna utan något tecken på att avsättningarna skulle ha smält under tiden.

Resultaten från dessa tester, som sammanställes i den följande tabellen, visar på ett övertygande sätt den avsevärda förbätt- ring som erhålles genom användning av additiviompositionerna enligt uppfinningen, vilka således medför en signifikant för- bättring vid drivning av gasturbiner med vanadin~natrium-bränslen vid temperaturnivåer som hittills icke ansetts vara möjliga med åtföljande ökning av kraftuttag och effektivitet. »?§;cï§äS2rUl«_ma_~_~ . 7808175-4 8 l fl\>_@H H\>.wH II H\v.æ~ -I H\>_@H H\m H\@ H\m I I I I I :wmcfl I I I I I I mz >\fiu CQÜCMfiHWfiHß%I®HwGWHQ\>fl#HUÜ4 ïuiqmv >\mz fl\@_o m m _H\m flunflunfiwnmz H\@_o M m H\m nuuflmumz H\w_o m m H\m Huuflmuwz ^fl#MUwfiOflßfl®fiNOv Uflmfiwhflflßfififlßmwfl ll I I I I I QGUGH I I I WWMMUMMMMMW IHWSHÛM EQQ N |>\mz ssflypmz Qfi@«:m> |owz\ oflm pcwfiwfim pw»flHm>Mw~m=m~m U0Oæm unøußuomšwuaflmnmz Hflwnmü GOfluflmO@E0¥>flufl©U< .HS ßwwB 7808173-4 :mvh mfimz nw>@ mnflc |»»mm>m mflfipwnnw umfiwnwuw 19 Emanoumfiflonucoxusumummåwu >m wzøum mm umëäflu Oß nmvmm umuøHm>m »mamma « A .Hc umwu Hmm cwø >m Cwwufimz Hmmmmcfl I umsmflummsmcoflmounox wmuumxmmmn AHV lflfløm mflEn0mHw>flSm .xfiwâ NO~O 0.m m.N m~N O_w ,wm m ||||||||| x1mHmw0uuwmumx|1||:||||| 3 v «.O\l N mhmñumfl vommn S00 mumcæw I mwfimâmhm msflc@umw>m ||||||||| asmflmwouummvmx |||||||| 11 omfi mflEuOMMm>fi5m 1 mflflmxmm HH~O OON Om H o_wH m.>H m.w o.@H omfi o_HH m_m om OOm|D mvlx wmß|ZH Umfiß OOm|D EE mcfic umsfiøumwmflwmm ||||||| ||NEu\m2 .uwøHHmw»xfl> ||||| 1: QB4 áßáümväqH wOmMOM .HMEEMU . HG In.. mmm. u m ma. .. ...4r__w_ 7808173-4 20 Nämnda tester Viâat tydligt den stora överlägsenheten för den Mg-, Si-, Cl- och Cr-haltiga bränsleadditivkompositionen enligt uppfinningen såsom ett bränsleadditiv användbart för införlivning i ett bränsle, såsom ett gasturbinbränsle, för reduktion av korrosion och avsättningar på grund av närvaron i bränslet av askbildande föroreningar, särskilt vanadin- och natriumföroreningar.

Vid framställningen av bränsleadditivkompositionerna enligt uppfinningen kan såsom nämnts de bränsleadditivkomponenter som tillhandahåller föreningarna eller materialen vilka uppbygger additivet och tillhandahåller magnesium-, kisel-, krom- och klorelementkomponenterna kan inkluderas i en eller flera föreningar. Dessa föreningar kan enligt den praktiska tillämp- ningen av uppfinningen vara oljelösliga eller oljadispergerbara vilket medför att bränsleadditivkompositionerna enligt upp- finningen bör vara användbara i en olje- eller flytande kolväte- lösning och med lätthet blandas eller införlivas i en bränn- olja. Alternativt kan de föreningar som uppbygger bränsle- additivkompositionen enligt uppfinningen vara i huvudsak helt vattenlösliga eller vattendispergerbara, i vilket fall bränsle- additivkompositionen enligt uppfinningen kan föreligga i form av en vattenlösning eller -dispersion. Om vidare de föreningar som uppbygger bränsleaddithkompositionen är delvis vattenlös- liga och delvis vattenolösliga eller helt vattenolösliga, kan stabila vattendispersioner av de vattenolösliga föreningarna användas. Likaledes kan de föreningar som uppbygger bränsle- additivkompositionerna enligt uppfinningen vara delvis olje- lösliga och delvis vattenlösliga, i vilket fall bränsleadditiv- föreningarna kan användas i form av en olja-i-vatten-emulsion eller i form av en vatten-i-olja-emulsion. Om så önskas kan man såsom ovan angivits framställa separata preparat, såsom lösningar, dispersioncr eller emulsioner av en eller flera föreningar användbara vid den praktiska tillämpningen av uppfinningen och separat använda sådana preparat under sådana betingelser att de i aggregatet tillhandahåller den önskade mängden av de elementära komponenterna magnesium, kisel, krom och klor enligt uppfinningen. lagøR QUALITY 7808173-4 21 Om så önskas kan vidare de föreningar som uppbygger additiv- kompositionerna enligt uppfinningen användas i pulverform eller flytande form, om sådana föreningar föreligger i flytande tillstånd vid rumstemperatur eller något förhöjd temperatur resp. tryck eller i gasform. När föreningarna enligt upp- finningen användes på så sätt kan de direkt införas i bränslet före förbränning eller omedelbart före förbränningen eller direkt i förhränningskammaren, såsom i en blandning med för- bränningsluften eller separat eller i förbränningsprodukterna innan dessa införes i turhinen, varigenom fördelarna med upp- finningen uppnås.

TY ï?c)

Claims (16)

1. 7808175-4 22 PATENTKRAV l. Bränsleadditivkomposition användbar för införlivning i eller blandning med bränslen, så att, vid förbränning av bränslet eller i närvaro av nämnda additivkomposition vid in- föring i förbränningsprodukterna, metallytor i kontakt med dessa förbränningsprodukter utsättes för reducerad korrosion och askavsättning, k ä n n e t e c k n a d därav, att den omfattar en eller flera föreningar innehållande elementen magnesium, kisel, krom och klor, varvid elementen Mg, Si+Cr och Cl ingår i additivkompositionen i ett viktförhållande av resp. l/>0,5/>l,0, samt föreningen eller föreningarna i kompo- sitionen, som innehåller elementen kisel och magnesium, bildar eller tillhandahåller föreningarna SiO2 resp. MgO i förbrän- ningsprodukterna i ett viktförhållande högre än l del SiO2 per l del Mg0.

2. Komposition enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att elementen kisel och krom är närvarande i ett viktförhållande av l:0,l-10,0.

3. Komposition enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att elementen magnesium, kisel+krom och klor föreligger i ett viktförhållande av ungefär l/3,3/5,5.

4. Komposition enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att elementen magnesium, kisel, krom och klor är närvarande i kompositionen i mängder motsvarande viktförhål- landet l/l-8/0,5-4/3-l0.

5. Komposition enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k ~ n a d därav, att elementen magnesium, kisel+krom.och klor är närvarande i viktförhållandet l/0,3-20/l-50.

6. Bränslekomposition, k ä n n e t e c k n a d därav, att den omfattar ett fossilt bränsle och 0,0l-10,0 viktprocent av en bränsleadditivkomposition enligt patentkrav l, som om- PooR QUALITY, 7808173-4 25 fattar en eller flera föreningar innehållande elementen magne- sium, kisel, krom och klor, varvid elementen Mg, Si+Cr och Cl ingår i additivkompositionen i ett viktförhållande av resp. l/>0,5/>l.0, samt föreningen eller föreningarna i kompositio- nen, som innehåller elementen kisel och magnesium, bildar eller tillhandahåller föreningarna Si02 resp. MgO i förbrän- ningsprodukterna i ett viktförhâllande högre än l del SiO2 per l del MgO.

7. Komposition enligt patentkrav 6, k ä n n e t e c k ~ n a d därav, att bränslet erhållits ur petroleum och/eller kol eller är baserat därpå.

8. Komposition enligt patentkrav 6, k ä n n e t e c k - n a d därav, att bränslet är en petroleumråolja.

9. Komposition enligt något av patentkraven 6-8, k ä n n e t e c k n a d därav, att bränslet är ett vanadin- haltigt och natriumhaltigt bränsle, varvid mängden av bränsle- additivkompositionen i bränslekompositionen är tillräcklig för att ge minst ca 3 viktdelar magnesium per viktdel vanadin i bränslet, minst ca 17 viktdelar klor per viktdel vanadin i bränslet och minst ca totalt 17 viktdelar kisel+krom per vikt- del natrium i bränslet, varvid mängden kisel och magnesium i bränsleadditivkompositionen, baserad på SiO2 och MgO bildade ur eller tillhandahållna medelst kiselkomponenten och magne- siumkomponenten i bränsleadditivkompositionen, när bränslekom- positionen förbrännes, motsvarar ett viktförhållande högre än 2 viktdelar SiO2 per viktdel MgO.

10. l0. Komposition enligt något av patentkraven 6-8, k ä n n e t e c k n a d därav, att bränslet är ett vanadin- haltigt och/eller natriumhaltigt bränsle, varvid mängden av bränsleadditivkompositionen närvarande i bränslekompositionen är tillräcklig för att ge minst 0,5 viktdelar magnesium och klor per viktdel vanadin i bränslet och minst totalt 0,5 vikt- delar kisel och krom per viktdel natrium i bränslet eller i förbränningsprodukterna från bränslet, varvid mängden kisel 'šhoon QUALITY 7808173-4 24 och magnesium i bränsleadditivkompositionen, baserad på SiO2 och MgO bildade ur och/eller tillhandahållna av kiselkompo- nenten och magnesiumkomponenten i bränsleadditivkompositionen, när bränslet förbrännes, föreligger i ett viktförhållande högre än l viktdel SíO2 per viktdel MgO.

11. ll. Komposition enligt patentkrav 10, k ä n n e - t e c k n a d därav, att viktförhållandet mellan SiO2 och MgO är 2 eller däröver.

12. Användning av en bränsleadditivkomposition enligt. något av patentkraven l-5 vid ett förfarande för förbränning av ett fossilt bränsle för kraftalstring eller värmeproduktion eller liknande, varvid varma förbränningsprodukter kommer i kontakt med en metallyta, som utsättes för korrosion och/eller förstöring på grund av kontakten med de varma förbränninge- produkterna, k ä n n e t e c k n a d därav, att man utför förbränningen av bränslet i blandning med eller i närvaro av eller genom tillsats till de varma förbränningsprodukterna av bränsleadditivkompositionen.

13. Användning enligt patentkrav 12, k ä n n e t e c k - n a d därav, att bränslet är vanadinhaltigt och/eller nat- riumhaltigt.

14. Användning enligt patentkrav 13, k ä n n e t e c k - n a d därav, att bränslet är ett petroleum- eller kolbaserat eller därav framställt bränsle, varvid förbränningen utföres under sådana betingelser, att när bränslet förbrännes de bil- dade varma förbränningsprodukterna innehåller vanadinhaltiga och/eller natriumhaltiga föreningar.

15. Användning enligt patentkrav 13, k ä n n e t e c k - n a d därav, att mängden av nämnda bränsleadditivkomposition närvarande vid förbränningen av bränslet eller i de varma för- bränningsprodukterna är tillräcklig för att tillhandahålla lägst 0,5 viktdelar av vardera magnesium och klor per viktdel vanadin i nämnda bränsle eller i nämnda förbränningsprodukter ~fi~v~f-w--e-:_.f1-ßs~;~--ä-~_-_.-~_. mß QUAI-ífl 7808173-4 25 och lägst totalt 0,5 viktdelar kisel och/eller krom per vikt- del natrium i bränslet eller i förbränningsprodukterna, varvid mängden kisel och magnesium i bränsleadditivkompositionen, baserad på SiO2 och MgO bildade ur och/eller tillhandahâllna av kiselkomponenten och magnesiumkomponenten i bränsleadditiv- kompositionen föreligger i ett viktförhållande av lägst l viktdel SiO2 per viktdel Mg0.

16. Användning enligt patentkrav 15 vid ett förfarande för körning av en gasturbin genom förbränning av ett bränsle, varvid de bildade gasformiga förbränningsprodukterna kommer i kontakt med metallytorna och bladen i gasturbinen, för att driva densamma och ge en metalltemperatur i gasturbinen av ungefär 760°C eller däröver.