SE439642B

SE439642B - CHEMICAL MODIFIED ASPHALT PRODUCT AND ITS USE

Info

Publication number: SE439642B
Application number: SE7812228A
Authority: SE
Inventors: A Marzocchi; C E Bolen; M G Roberts; E R Harrington
Original assignee: Owens Corning Fiberglass Corp
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1985-06-24
Also published as: SE7812228L; GB2015002B; DE2842355A1; GB2015002A

Description

20 25 30 35 40 7812228-0 2 samt för många andra ändamål, där det erfordras starka, inerta fysikaliska och kemiska egenskaper, såsom taktäckning och lik- nande. Ett vidsträckt användningsområde för asfalt är för väg- beläggningsändamål, varvid asfalten modifieras med fyllmedel, speciellt glasfibrer som kombineras med asfalt eller asfalt plus aggregat för att öka styrkan och avnötningshållfastheten hos vägbeläggningar. En av svårigheterna vid kombinering av glas, antingen i form av glasfibrer eller i form av glasskärvor, härrör från det förhållandet att glas är ett mycket hydrofilt material. Däremot är asfalt ett mycket hydrofobt material, efter- som den är ett petroleumderivat. Därför föreligger i grunden icke-kombinerbarhet mellan glasfibrer och asfalt på grund av deras kemiska art. Till följd härav har det varit svårt att upprätta någon bindning, antingen fysikalisk eller kemisk, mellan asfalt och glas och speciellt glasfibrer. 20 25 30 35 40 7812228-0 2 and for many other purposes, where strong, inert physical and chemical properties are required, such as roofing and the like. A wide range of uses for asphalt is for paving purposes, whereby the asphalt is modified with fillers, especially glass fibers that are combined with asphalt or asphalt plus aggregates to increase the strength and abrasion resistance of pavements. One of the difficulties in combining glass, either in the form of glass fibers or in the form of shards of glass, stems from the fact that glass is a very hydrophilic material. On the other hand, asphalt is a very hydrophobic material, as it is a petroleum derivative. Therefore, there is basically incompatibility between glass fibers and asphalt due to their chemical nature. As a result, it has been difficult to establish any bond, either physical or chemical, between asphalt and glass and especially glass fibers.

Såsom anges i den amerikanska patentskriften 4 008 095 är det känt att asfalt kan modifieras genom blandning med olika material, inbegripet kol samt naturliga och syntetiska elaster och petroleumhartser. En av svårigheterna med metoder av det slag som är beskrivna i nämnda patentskrift beror på det för- hållandet, att den erhållna blandningen av asfalt och ett elastiskt eller hartsartat modifieringsmedel inte är homogen, med det resultatet att det föreligger en benägenhet hos modi- fieringsmedlet att spridas från asfalten. Utan begränsning till någon teori kan det förmodas att denna vandring beror på det förhållandet, att modifieringsmedlen inte är kemiskt bundna till asfalten. Till följd härav är det svårt att erhålla ett homogent system genom enkel blandning av dessa material med asfalt. Denna svårighet uppträder när man önskar armera asfalt- system med fyllmedel, såsom glasfibrer, eftersom glasfibrerna synes befrämja spridning av olika komponenter inom asfaltsystemet.As disclosed in U.S. Patent 4,008,095, it is known that asphalt can be modified by mixing with various materials, including carbon, as well as natural and synthetic elastomers and petroleum resins. One of the difficulties with methods of the kind described in said patent is due to the fact that the resulting mixture of asphalt and an elastic or resinous modifier is not homogeneous, with the result that there is a tendency of the modifier to spread from the asphalt. Without limitation to any theory, it can be assumed that this migration is due to the fact that the modifiers are not chemically bound to the asphalt. As a result, it is difficult to obtain a homogeneous system by simply mixing these materials with asphalt. This difficulty occurs when it is desired to reinforce asphalt systems with fillers, such as glass fibers, since the glass fibers appear to promote the spread of various components within the asphalt system.

Det är därför ett ändamål med denna uppfinning att åstadkomma ett kemiskt modifierat asfaltsystem som övervinner de ovan angivna nackdelarna.It is therefore an object of this invention to provide a chemically modified asphalt system which overcomes the above disadvantages.

Ett mera speciellt ändamål med uppfinningen är att åstad- komma modifierad asfalt, där asfaltmolekylerna är kemiskt kombi- nerade med elastiska material för att därigenom förbättra asfaltens arbetsegenskaper och åstadkomma reaktionsställen, varigenom asfalten kan bindas kemiskt till armeringsmedel för denna, inbegripet glas- fibrer. 10 15 20 25 30 35 40 7812228-0 3 Uppfinningstanken består i en kemiskt modifierad asfalt- produkt med kännetecknen enligt patentkravet l.A more particular object of the invention is to provide modified asphalt, wherein the asphalt molecules are chemically combined with elastic materials to thereby improve the working properties of the asphalt and provide reaction sites, whereby the asphalt can be chemically bonded to reinforcing agents therefor, including glass fibers. The inventive tank consists of a chemically modified asphalt product with the features according to claim 1.

Utan att uppfinningen skall begränsas till någon teori kan det antas att den vinylaromatiska monomeren är polymeriserbar med den eteniska omättnaden hos asfalten själv och därigenom tjänar till att med hjälp av kemiska bindningar sammankoppla asfaltmolekylerna med qummipolymeren. Den så bildade kemiskt modifierade asfalten kan sålunda tvärbindas genom användningen av en lämplig bryggbildare. Dessutom kan den till asfalten kemiskt bundna gummipolymeren tjäna som källa till reaktions- ställen för att upprätta en kemisk bindning mellan den kemiskt modifierade asfalten och det armerade fyllmedlet, såsom glas- fibrer, kiselhaltigt aggregat eller kombinationer av dessa i blandning med den kemiskt modifierade asfalten i armerade asfaltsystem.Without limiting the invention to any theory, it can be assumed that the vinyl aromatic monomer is polymerizable with the ethylenic unsaturation of the asphalt itself and thereby serves to bond the asphalt molecules to the rubber polymer by means of chemical bonds. The chemically modified asphalt thus formed can thus be crosslinked by the use of a suitable crosslinker. In addition, the chemically bonded rubber polymer to the asphalt can serve as a source of reaction sites to establish a chemical bond between the chemically modified asphalt and the reinforced filler, such as glass fibers, silicon-containing aggregate or combinations thereof in admixture with the chemically modified asphalt in reinforced asphalt systems.

I den föredragna formen av uppfinningen användes en vinyl- monomer med den allmänna formeln: CH2 = CH - R där R betecknar en aromatisk grupp, såsom en fenylgrupp, en substituerad fenylgrupp där substituenten är antingen en amino- grupp, en cyanogrüppf en halogengrupp, en Cl-C3 alkoxigrupp, en Cl~C3 alkylgrupp, en hydroxigrupp, eller en nitrogrupp etc.In the preferred form of the invention, a vinyl monomer having the general formula is used: CH 2 = CH - R where R represents an aromatic group, such as a phenyl group, a substituted phenyl group where the substituent is either an amino group, a cyano group or a halogen group, a C1-C3 alkoxy group, a C1-C3 alkyl group, a hydroxy group, or a nitro group, etc.

R kan även vara en heterocyklisk aromatisk grupp, såsom en pyridylgrupp, en kinolylgrupp eller liknande. Allmänt är R en aromatisk grupp innehållande 6 till 12 kolatomer.R may also be a heterocyclic aromatic group, such as a pyridyl group, a quinolyl group or the like. In general, R is an aromatic group containing 6 to 12 carbon atoms.

Föredragen är styren, fastän många andra polymeriserbara vinylaromatiska monomerer kan användas. Innefattade är p-aminostyren, o-metoxistyren, 2-vinylpyridin, 3-vinylkinolin etc.Styrene is preferred, although many other polymerizable vinyl aromatic monomers may be used. Included are p-aminostyrene, o-methoxystyrene, 2-vinylpyridine, 3-vinylquinoline, etc.

Som gummipolymeren kan man använda ett antal kända elastiska material, inbegripet naturgummi och syntetiska gummiarter. Före- dragna är syntetiska gummiarter som är homopolymerer av en konjugerad dien (exempelvis butadien, isopren, kloropren etc) jämte olika polymerer som är substituerade med en funktionell grupp innehållande en labil väteatom. Exempelvis kan även många hydroxi~, amino- och liknande substituerade homopolymerer av konjugerade diener användas vid uppfinningens tillämpning. Sådana substituerade butadiener kan erhållas i handeln från exempelvis Atlanta-Richfield under handelsnamnet "Poly B-D", en serie hydroxiterminerade butadienpolymerer. Exempelvis kan man använda 10 15 20 25 30 7812228-0 4 hydroxiterminerade butadienhomopolymerer (exempelvis Poly B-D R-l5M som har ett hydroxylüﬂ av 42 eller Poly B-D R-4SM).As the rubber polymer, a number of known elastic materials can be used, including natural rubber and synthetic rubbers. Preferred are synthetic rubbers which are homopolymers of a conjugated diene (for example butadiene, isoprene, chloroprene, etc.) as well as various polymers which are substituted by a functional group containing a labile hydrogen atom. For example, many hydroxy, amino and similar substituted homopolymers of conjugated dienes can also be used in the practice of the invention. Such substituted butadienes can be obtained commercially from, for example, Atlanta-Richfield under the trade name "Poly B-D", a series of hydroxy-terminated butadiene polymers. For example, hydroxy-terminated butadiene homopolymers (for example, Poly B-D R-15M having a hydroxyl solution of 42 or Poly B-D R-4SM) can be used.

Dessutom kan man som gummipolymerer använda elastiska mate- rial bildade genom sampolymerisation av en eller flera av de ovan beskrivna konjugerade dienerna med en eller flera eteniska monomerer, såsom styren jämte hydroxi-, amino- och merkapto- substituerade derivat därav, akrylnitril, metakrylnitril, akrylsyra, metakrylsyra etc. Till dessa hör butadien-styren- gummi, butdien-akrylnitrilgummi etc. Hydroxiterminerade sam- polymerer kan även användas vid tillämpningen av denna uppfin- ning, inbegripet den hydroxiterminerade butadien-styrensampolymer som betecknas “Poly B-D CS-15" och hydroxiterminerade butadien- -akrylnitrilsampolymerer (exempelvis Poly B-D CN-15 med ett hydroxyltal av 39).In addition, elastic polymers formed by copolymerizing one or more of the above-described conjugated dienes with one or more ethylene monomers, such as styrene and hydroxy-, amino- and mercapto-substituted derivatives thereof, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid can be used as rubber polymers. , methacrylic acid, etc. These include butadiene-styrene rubber, butdiene-acrylonitrile rubber, etc. Hydroxy-terminated copolymers can also be used in the practice of this invention, including the hydroxy-terminated butadiene-styrene copolymer designated "Poly BD CS-15" and hydroxy-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers (for example Poly BD CN-15 with a hydroxyl number of 39).

När man genomför reaktionen mellan asfalten och de vinyl- aromatiska monomererna och gummipolymeren har det visat sig att inga katalysatorer erfordras, fastän friradikalkatalysatorer kan användas. Det är tillräckligt att blandningen av asfalten, öden vinylaromatiska monomeren och gummipolymeren värmes till en temperatur av 93 - 260°C för att befrämja reaktionen. Som fackmannen förstår är reaktionstiden i viss mån beroende av reaktionstemperaturen varvid högre temperaturer befrämjar snabbare reaktion. Eventuellt kan asfalten före reaktion med de vinylaromatiska monomererna och gummipolymeren lösas i ett inert organiskt lösningsmedel, företrädesvis ett aromatiskt lösningsmedel, fastän användningen av lösningsmedlet inte är nödvändig. Det föredrages allmänt att genomföra reaktionen under icke-oxiderande betingelser för att undvika förbränning. För detta ändamål kan man använda vakuum eller en inert gas.When carrying out the reaction between the asphalt and the vinyl aromatic monomers and the rubber polymer, it has been found that no catalysts are required, although free radical catalysts can be used. It is sufficient that the mixture of the asphalt, the fate of the vinyl aromatic monomer and the rubber polymer is heated to a temperature of 93 DEG-260 DEG C. to promote the reaction. As those skilled in the art will appreciate, the reaction time is to some extent dependent on the reaction temperature with higher temperatures promoting faster reaction. Optionally, before reaction with the vinyl aromatic monomers and the rubber polymer, the asphalt can be dissolved in an inert organic solvent, preferably an aromatic solvent, although the use of the solvent is not necessary. It is generally preferred to carry out the reaction under non-oxidizing conditions to avoid combustion. For this purpose, a vacuum or an inert gas can be used.

De relativa proportionerna mellan den vinylaromatiska monomeren och gummipolymeren är inte kritiska och kan varieras inom relativt vida gränser. De bästa resultaten uppnås allmänt när den vinyl- aromatiska monomeren användes i en mängd motsvarande 0,5 till 35 %, räknat på asfaltens vikt, och gummipolymeren användes i en mängd av 0,5 till 30 %, räknat på asfaltens vikt.The relative proportions of the vinyl aromatic monomer to the rubber polymer are not critical and can be varied within relatively wide limits. The best results are generally obtained when the vinyl aromatic monomer is used in an amount corresponding to 0.5 to 35%, based on the weight of the asphalt, and the rubber polymer is used in an amount of 0.5 to 30%, based on the weight of the asphalt.

När man genomför reaktionen för framställning äV kemiskt modifierad asfalt enligt uppfinningen kan man använda vanlig 10 15 20 25 30 35 40 7812228-0 5 asfalt eller asfalt, som har modifierats genom omsättning med luft (exempelvis oxiderad asfalt), vattenånga, ammoniak eller organiska aminer.When carrying out the reaction for the production of chemically modified asphalt according to the invention, ordinary asphalt or asphalt which has been modified by reaction with air (for example oxidized asphalt), water vapor, ammonia or organic amines can be used. .

Det har visat sig att vid omsättningen av en vinylaromatisk monomer och gummipolymeren med asfalten bildas starkt tvärbunden asfalt som inte är klibbig vid vanliga temperaturer. Den bildade asfalten, som har ökad tryckhållfasthet, kan sålunda användas för en mångfald olika ändamål. Exempelvis är asfaltprodukter enligt uppfinningen mycket lämpliga för användning till vägbelägg~ ning, och i synnerhet till vägbeläggningar när asfalten är arme- rad med glas, antingen i form av glasfibrer eller i form av glasfritta.Det förmodas att reaktionen med den vinylaromatiska föreningen och gummipolymeren tjänar till att förläna asfalten reaktiva grupper, vilka förmår upprätta en kemisk bindning mellan asfalten och glaset som användes som armering.It has been found that in the reaction of a vinyl aromatic monomer and the rubber polymer with the asphalt, strongly crosslinked asphalt is formed which is not sticky at ordinary temperatures. The asphalt formed, which has increased compressive strength, can thus be used for a variety of different purposes. For example, asphalt products according to the invention are very suitable for use in paving, and in particular for pavements when the asphalt is reinforced with glass, either in the form of glass fibers or in the form of glass frit. It is believed that the reaction with the vinyl aromatic compound and the rubber polymer serves to impart reactive groups to the asphalt, which are capable of establishing a chemical bond between the asphalt and the glass used as reinforcement.

Dessutom kan asfaltprodukter enligt uppfinningen även användas i sådana fall, då asfalten armeras med ett annat kiselhaltigt fyllmedel än glas eller förutom glas, särskilt kiselhaltigt aggregat.In addition, asphalt products according to the invention can also be used in such cases, when the asphalt is reinforced with a silicon-containing filler other than glass or in addition to glass, in particular silicon-containing aggregate.

I en föredragen form av uppfinningen kan asfaltprodukten användas vid behandlingen av glasfibrer för att förbättra bind- ningsrelationen mellan glasfibrerna och många olika med glas armerade material. Exempelvis kan asfaltprodukten enligt uppfinningen anbringas som en tunn beläggning på enskilda glas- fiberfilamenter, eller som impregneringsmedel på knippen av glasfibrer, varigenom asfaltbeläggningen eller -impregnerings- medlet tjänar till att sammanbinda glasfiberytorna med exempel- vis behandlad eller obehandlad asfalt som användes i vägbelägg- ningar. Vid denna utföringsform av uppfinningen kan de belagda eller impregnerade glasfibrerna med fördel användas som armering för omodifierad asfalt i vägbeläggningar, varvid asfaltgrundmassan i vägbeläggningsmaterialet är kemiskt bunden till beläggningen eller impregneringen på glasfibrerna. Asfalten som bildar belägg- ningen eller impregneringen tjänar i sin tur till att samman- binda den kemiskt modifierade asfalten enligt uppfinningen med den obehandlade asfalten, vilken senare bildar en kontinuerlig fas i vilken de belagda eller impreqnerade glasfibrerna är för- delade som armering.In a preferred form of the invention, the asphalt product can be used in the treatment of glass fibers to improve the bonding relationship between the glass fibers and many different glass-reinforced materials. For example, the asphalt product according to the invention can be applied as a thin coating on individual glass fiber filaments, or as an impregnating agent on bundles of glass fibers, whereby the asphalt coating or impregnating agent serves to connect the glass fiber surfaces with, for example, treated or untreated asphalt used in road pavements. . In this embodiment of the invention, the coated or impregnated glass fibers can be advantageously used as reinforcement for unmodified asphalt in pavements, the asphalt matrix in the paving material being chemically bonded to the coating or impregnation on the glass fibers. The asphalt that forms the coating or impregnation in turn serves to bond the chemically modified asphalt according to the invention with the untreated asphalt, which later forms a continuous phase in which the coated or impregnated glass fibers are distributed as reinforcement.

I den föredragna formen av uppfinningen användes den kemiskt modifierade asfalten i vägbeläggningar, vanligen blandad med glas- 10 15 20 25 30 35 40 7812228-0 6 fibrer för att åstadkomma armering av asfalten. Den kemiskt modi- fierade asfalten lämpar sig särskilt väl för användning vid reparation av asfalterade vägar emedan asfalten enligt uppfin- ningen, åtminstone delvis på grund av dess ökade tryckhâllfast~ het på grund av kemisk modifikation, har större styrka och kombinerbarhet med glasfibrer jämfört med obehandlad asfalt.In the preferred form of the invention, the chemically modified asphalt is used in pavements, usually mixed with glass fibers, to provide reinforcement of the asphalt. The chemically modified asphalt is particularly suitable for use in the repair of paved roads because the asphalt according to the invention, at least partly due to its increased compressive strength due to chemical modification, has greater strength and compatibility with glass fibers compared to untreated asphalt.

Dessutom kan de asfaltbehandlade glasfibrerna enligt uppfin- ningen även användas som armering för andra material, innefattande men inte begränsat till gummi vid tillverkning av glasfiber- armerade elastiska produkter, såsom däck, och plaster, såsom vid tillverkning av glasfiberarmerade plaster. Dessutom kan glasfibrer, som behandlats med den kemiskt modifierade asfalten enligt uppfinningen, användas vid reparation av "potthål". Vid denna anvämmünginbäddas glasfibrer, företrädesvis i form av vävd roving, i en blandning av asfalt och aggregat som användes för att utfylla hålen i vägar för att åstadkomma ökad styrka hos asfalten som användes för fyllning av hålen. Glasfibrer, som framställts enligt denna uppfinning, kan även användas på lik- nande sätt vid reparation av sprickor, varvid glasfibrerna med asfaltbeläggningen avsevärt ökar styrkan hos dessa reparationer, vilket medför ökad hållbarhet.In addition, the asphalt-treated glass fibers according to the invention can also be used as reinforcement for other materials, including but not limited to rubber in the manufacture of fiberglass-reinforced elastic products, such as tires, and plastics, such as in the manufacture of fiberglass-reinforced plastics. In addition, glass fibers treated with the chemically modified asphalt of the invention can be used in the repair of "potholes". In this application, glass fibers, preferably in the form of woven roving, are embedded in a mixture of asphalt and aggregate used to fill the holes in roads to provide increased strength of the asphalt used to fill the holes. Glass fibers produced according to this invention can also be used in a similar manner in the repair of cracks, the glass fibers with the asphalt coating significantly increasing the strength of these repairs, which results in increased durability.

När man använder asfalt för beläggning eller impregnering av glasfibrer eller knippen av glasfibrer, kan man använda asfaltkompositioner enligt uppfinningen i mängder inom relativt vida gränser. Vanligen användes beläggningen eller impregnerings- medlet i tillräcklig mängd för att åstadkomma 0,l till omkring SO %, eller ännu större mängder, av glasfibrernas vikt.When using asphalt for coating or impregnating glass fibers or bundles of glass fibers, asphalt compositions according to the invention can be used in amounts within relatively wide limits. Generally, the coating or impregnating agent is used in an amount sufficient to provide 0.1 to about 5%, or even greater amounts, of the weight of the glass fibers.

Det har vid tillämpningen av denna uppfinning visat sig, att när man använder asfaltprodukten enligt uppfinningen för glasfibrer, antingen som en tunn filmbeläggning på de enskilda glasfibertrådarna eller som impregneringsmedel i knippen av glas~ fibrer, är det önskvärt att uppvärma asfalten sedan den anbringats på glasfiberytorna. Detta valfria värmebehandlingssteg tjänar till att bringa asfaltbeläggningen på glasfiberytorna att stelna, och på samma gång att olösliggöra asfalten genom ytterligare tvärbindning. Uppvärmningssteget har vidare visat sig öka våt- hållfastheten hos de asfaltbehandlade glasfibrerna väsentligt.It has been found in the practice of this invention that when using the asphalt product of the invention for glass fibers, either as a thin film coating on the individual glass fiber threads or as an impregnating agent in the bundles of glass fibers, it is desirable to heat the asphalt after it has been applied to the glass fiber surfaces. . This optional heat treatment step serves to solidify the asphalt coating on the fiberglass surfaces, and at the same time to insolubilize the asphalt by further crosslinking. The heating step has also been shown to significantly increase the wet strength of the asphalt-treated glass fibers.

»När man genomför det valfria uppvärmningssteget som beskrivits ovan, är det tillräckligt att de asfaltbehandlade glasfibrerna värmes till en tem eratur inom området 93 - ZGOOC, beroende i viss P 10 15 20 25 30 35 40 7812228-0 7 mån på den ifrågavarande asfaltens mjukningspunkt.»When carrying out the optional heating step described above, it is sufficient that the asphalt-treated glass fibers are heated to a temperature within the range 93 - ZGOOC, depending on a certain P 10 15 20 25 30 35 40 7812228-0 7 months on the softening point of the asphalt in question .

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen kan man ytter- ligare tvärbinda den kemiskt modifierade asfalten enligt uppfin- ningen och/eller ytterligare befrämja kombinerbarheten av asfalten med glasfiberytorna. Detta kan ske genom omsättning av kemiskt modifierad asfalt, efter omsättning av asfalten, den vinylaro- matiska monomeren och gummipolymeren, med en bryggbildare som är reaktiv med funktionella grupper innehållande labila väte- atomer. Exempel på lämpliga sådana bryggbildare är organiska polyisocyanater såsom toluendiisocyanat (TDI), polymetylen, polyfenylisocyanat (PAPI), hexametyldiisocyanat, trifenyl- metantriisocyanat etc. Utan begränsning av uppfinningen till någon teori kan antas att polyisocyanatet är reaktivt med funk- tionella grupper innehållande en labil väteatom vilka ingår i asfaltsystemet. Exempelvis innehåller obehandlad asfalt hydroxigrupper som är reaktiva med isocyanatet, och därför är asfalt, som har modifierats kemiskt genom omsättning med en vinylaromatisk monomer och en gummipolymer, reaktiv på samma sätt. När gummipolymeren innehåller exempelvis hydroxiterminering såsom är fallet med de ovan beskrivna Poly B-D butadienpoly- mererna, är dessutom isocyanatgrupperna likaledes reaktiva med hydroxigrupperna som införes genom gummipolymeren. Hydroxigrupper införes även när asfalt oxideras eller omsättes med vattenånga, och följaktligen är sådan modifierad asfalt, vilken har blivit omsatt med en vinylaromatisk monomer och en gummipolymer, lika- ledes reaktiv med isocyanater för ytterligare tvärbindning.According to another embodiment of the invention, it is possible to further crosslink the chemically modified asphalt according to the invention and / or further promote the compatibility of the asphalt with the glass fiber surfaces. This can be done by reacting chemically modified asphalt, after reacting the asphalt, the vinyl aromatic monomer and the rubber polymer, with a crosslinker which is reactive with functional groups containing labile hydrogen atoms. Examples of suitable such crosslinkers are organic polyisocyanates such as toluene diisocyanate (TDI), polymethylene, polyphenyl isocyanate (PAPI), hexamethyl diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc. Without limiting the invention to any theory, it may be assumed that the polyisocyanate is reactive with the active compound. which are part of the asphalt system. For example, untreated asphalt contains hydroxy groups which are reactive with the isocyanate, and therefore asphalt which has been chemically modified by reaction with a vinyl aromatic monomer and a rubber polymer is reactive in the same manner. In addition, when the rubber polymer contains, for example, hydroxy termination as is the case with the Poly B-D butadiene polymers described above, the isocyanate groups are likewise reactive with the hydroxy groups introduced through the rubber polymer. Hydroxy groups are also introduced when asphalt is oxidized or reacted with water vapor, and consequently such modified asphalt, which has been reacted with a vinyl aromatic monomer and a rubber polymer, is likewise reactive with isocyanates for further crosslinking.

I stället för de ovan beskrivna tvärbindande isocyanatmono- mererna kan man även använda tvärbindande polyepoxidmonomerer och företrädesvis diepoxider med den allmänna formeln: CH -CH-CH -O-R -O-CH -CH-CH \â / 2 l 2 \\ /f2 O O där Rl betecknar en tvåvärd organisk radikal såsom alkylen inne- hållande l till 10 kolatomer; alkylenoxialkylen innehållande 2 till 20 kolatomer, tvåvärda aromatiska grupper såsom en grupp med formeln: fﬂß -<«§>-«; -s- CH3 10 15 20 25 30 35 40 7812228-o 8 eller Ett antal sådana epoxider kan erhållas i handeln från Dow och Diba och innefattar följande: CH -CH-CH \2 / z-o-(caz) 4-o-cH2-cH-cf1 2 O (RD 2) CH2í?H-CH2-O~(CH2-CH2-O)1,36-CH2-CH-CH2 O O (DER 736) CH2-CH-CH2~O-(CH2~CH2~O)4,3l~CH2-Ci-?H2 O O (DER 732) -CH -CH-CH CH2-CH-CH -O-(CH2~CH2-0)6'58 2 2 2 O O (Araldite 508) 3 fa CHz-CH-CHZ-O- O -C- @ -O-CHz-CH-CHZ \w/ àä \/ O (DER 332) CH -CH-CH -O- -O-CH -CH-CH %/ 2 Ûâï 2 \/2 O O (ERE 1359) 10 15 20 25 30 35 40 7812228-0 9 Cykloalkanepoxider, innefattande följande: - CH-?H2 O \O (RD 4 eller ERL 4206) O TT v/ \~.-" (ERR 4205) o 0 II H CHZ-o-c-(CHZ)4-c-o-cH2\Y,\_§\ O*\_ l\/J,,Ü CH CH "* 3 3 (ERR 4289) / -c-0-CH - of) u 2 Om (ERL 4221) Andra bryggbildande monomerer som kan användas enligt upp- finningen är polykarboxylsyror innehållande 2 till 15 kolatomer och 2 till 4 karboxylgrupper. Polykarboxylsyrorna reagerar med de ovan beskrivna labila väteinnehållande funktionella grupperna.Instead of the crosslinking isocyanate monomers described above, it is also possible to use crosslinking polyepoxide monomers and preferably diepoxides of the general formula: CH -CH-CH -OR -O-CH -CH-CH 2/2 wherein R 1 represents a divalent organic radical such as alkylene containing 1 to 10 carbon atoms; alkyleneoxyalkylene containing 2 to 20 carbon atoms, divalent aromatic groups such as a group of the formula: f ﬂ ß - <«§> -«; CH 3 10 15 20 25 30 35 40 7812228-o 8 or A number of such epoxides are commercially available from Dow and Diba and include the following: CH -CH-CH 2 / zo- (caz) 4-o-cH 2 -cH-cf1 2 O (RD 2) CH2 1? H-CH2-O ~ (CH2-CH2-O) 1,36-CH2-CH-CH2 OO (DER 736) CH2-CH-CH2 ~ O- (CH2 ~ CH2 ~ O) 4.3l ~ CH2-C1- H2 OO (DER 732) -CH -CH-CH CH2-CH-CH -O- (CH2 ~ CH2-0) 6'58 2 2 2 OO (Araldite 508 ) 3 fa CHz-CH-CHZ-O- O -C- @ -O-CHz-CH-CHZ \ w / àä \ / O (DER 332) CH -CH-CH -O- -O-CH -CH- CH% / 2 Û 2 2 O / 2 OO (ERE 1359) Cycloalkane epoxides, comprising the following: - CH-? H 2 O \ O (RD 4 or ERL 4206) O TT v / \ ~ .- "(ERR 4205) o 0 II H CHZ-oc- (CHZ) 4-co-cH2 \ Y, \ _ § \ O * \ _ l \ / J ,, Ü CH CH" * 3 3 (ERR 4289) / -c-O-CH - of) u 2 About (ERL 4221) Other bridging monomers that can be used according to the invention are polycarboxylic acids containing 2 to 15 carbon atoms and 2 to 4 carboxyl groups. The polycarboxylic acids react with the labile hydrogen-containing functional groups described above.

Föredragna karboxylsyror (eller deras motsvarande anhydrider) är sådana med formeln: íï -c-R2-c-oH där R2 betecknar en tvåvärd organisk grupp innehållande l till 15 H0 kolatomer, såsom alkylengrupper, alkynilengrupper, arylengrupper och liknande. Exempel på lämpliga karboxylsyror är oxalsyra, malonsyra, bärnstensyra, glutarsyra, maleinsyra, qlutaconsyra, adipinsyra, suberinsyra, l,2,3-propantrikarboxylsyra, ftalsyra, tereftalsyra, l,3,5-bensentrikarboxylsyra, naftalsyra, 3,5- -pyridindikarboxylsyra, 3,4-kinolindikarboxylsyra etc. l0 15 20 25 30 40 7812228-0 10 Mängden använd tvärbindande monomer är inte kritisk och kan varieras inom relativt vida gränser. Allmänt erhålles goda resultat när den tvärbindande monomeren användes i en mängd inom området 0,01 till l,0 %, räknat på den kemiskt modifierade asfaltens vikt.Preferred carboxylic acids (or their corresponding anhydrides) are those of the formula: 1 -C-R 2 -c-oH wherein R 2 represents a divalent organic group containing 1 to 15 H carbon atoms, such as alkylene groups, alkynylene groups, arylene groups and the like. Examples of suitable carboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, glutaconic acid, adipic acid, suberic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, naphthalic acid, 3,5- 3,4-Quinoline indicarboxylic acid, etc. The amount of crosslinking monomer used is not critical and can be varied within relatively wide limits. In general, good results are obtained when the crosslinking monomer is used in an amount in the range of 0.01 to 1.0%, based on the weight of the chemically modified asphalt.

Man har emellertid ytterligare funnit att när man använder dessa bryggbildare, och företrädesvis ett överskott av brygg- bildare (exempelvis mängder över allmänt omkring 0,05 %, räknat på den kemiskt modifierade asfaltens vikt), kan de ovan beskrivna difunktionella tvärbindande monomererna även användas för att befrämja en kemisk bindning mellan den kemiskt modifierade asfalten och kiselhaltigt fyllmedel, särskilt innefattande glasfibrer, vilka har behandlats med en organosilan där den organiska gruppen, som är bunden direkt till kiselatomen, inne- håller en funktionell grupp med en labil väteatom. När exempelvis toluendiisocyanat i överskott omsättes med en kemiskt modifierad asfalt enligt uppfinningen, upprättas mellan den ena av iso- cyanatgrupperna och asfalten en kemisk bindning, medan den andra isocyanatgruppen lämnas fri för reaktion med den funk- tionella gruppen hos en organosilan enligt följande: Asfalt - C - NH NCO CH3 vilken i sin tur kan omsättas med glasfibrer med ett organosilan- kopplingsmedel, såsom gamma-aminopropyltrietoxisilan. Sådana glasfibrer förmodas ha organokiselgrupperna bundna till glaset över en siloxanbindning enligt följande: l I Glas - äi - O - äi - (CH2)3 - NH2 När den kemiskt modifierade asfalten enligt uppfinningen, efter omsättning med en tvärbindande monomer såsom toluendiiso- cyanat, påföres som beläggning eller som impregneringsmedel på sådana behandlade glasfibrer, förmodas den fria isocyanatgruppen som är kemiskt bunden till asfalten, förmå reagera med den funk- tionella gruppen hos silanen (NH2-gruppen) på glasfiberytan vnligt följande: 10 15 20 25 30 35 40 7312228-o ll O Asfalt-c-Na ° NH-c-Nnæcnz)3-ši-o-ši-Glas I CH3 Fackmannen inser att den kemiskt modifierade asfaltpro- dukten, som har omsatts med någon av de ovannämnda difunktionella tvärbindande monomererna enligt uppfinningen, kan påföras glas- fibrer försedda med en tunn film eller appreterinqsbeläggning, i vilken organosilankopplingsmedlet kan vara vilken som helst av ett antal organosilaner som har den funktionella gruppen innehållande en labil väteatom. Exempelvis kan glasfibrerna appreteras med en komposition innehållande en aminosilan såsom beskrivits ovan eller en hydroxi-innehållande organosilan, en merkapto-innehållande organosilan, och en epoxi-innehållande organosilan. Dessa silaner kan representeras av formeln: _ R1 H - X - (CH2)x-{š Y - (CH2)?l - gi - Z a R2 där X är 0, S eller NH; Y är O eller NH, x är ett heltal från 2 till 8; z är ett heltal från 2 till 8; a är O eller ett hel- tal från l till 3; Z är en lätt hydrolyserbar grupp, såsom en halogen (dvs. klor eller brom) eller en Cl till C4 alkoxigrupp (dvs. metoxi, etoxi, propoxi etc.); och R1 och R2 vardera är en lätt hydrolyserbar grupp såsom beskrivits ovan, väte, eller en organisk grupp, ofta Cl till C6 alkyl, C2 till C6 alkenyl, aryl, såsom fenyl etc.However, it has further been found that when using these crosslinkers, and preferably an excess of crosslinkers (e.g. amounts generally around 0.05%, based on the weight of the chemically modified asphalt), the difunctional crosslinking monomers described above can also be used for to promote a chemical bond between the chemically modified asphalt and silicon-containing filler, in particular comprising glass fibers which have been treated with an organosilane in which the organic group bonded directly to the silicon atom contains a functional group having a labile hydrogen atom. For example, when excess toluene diisocyanate is reacted with a chemically modified asphalt of the invention, a chemical bond is formed between one of the isocyanate groups and the asphalt, while the other isocyanate group is left free to react with the functional group of an organosilane as follows: Asphalt - C - NH NCO CH3 which in turn can be reacted with glass fibers with an organosilane coupling agent, such as gamma-aminopropyltriethoxysilane. Such glass fibers are believed to have the organosilicon groups bonded to the glass over a siloxane bond as follows: In Glass - äi - O - äi - (CH2) 3 - NH2 When the chemically modified asphalt of the invention, after reaction with a crosslinking monomer such as toluene diisocyanate, is applied as a coating or as an impregnating agent on such treated glass fibers, the free isocyanate group chemically bonded to the asphalt is believed to be able to react with the functional group of the silane (NH 2 group) on the glass fiber surface, as follows: 10 15 20 25 30 35 40 7312228- Asphalt-c-Na-NH-c-N-Necene) 3-ši-o-ši-Glass In CH3 Those skilled in the art will recognize that the chemically modified asphalt product which has been reacted with any of the above-mentioned difunctional crosslinking monomers of the invention, glass fibers can be applied provided with a thin film or finishing coating, in which the organosilane coupling agent can be any of a number of organosilanes having the functional group containing ållande a labile hydrogen atom. For example, the glass fibers may be finished with a composition containing an aminosilane as described above or a hydroxy-containing organosilane, a mercapto-containing organosilane, and an epoxy-containing organosilane. These silanes can be represented by the formula: R 1 H - X - (CH 2) x - {š Y - (CH 2)? 1 - gi - Z a R 2 where X is O, S or NH; Y is 0 or NH, x is an integer from 2 to 8; z is an integer from 2 to 8; a is 0 or an integer from 1 to 3; Z is a readily hydrolyzable group, such as a halogen (ie chlorine or bromine) or a C1 to C4 alkoxy group (ie methoxy, ethoxy, propoxy, etc.); and R 1 and R 2 are each an easily hydrolyzable group as described above, hydrogen, or an organic group, often C 1 to C 6 alkyl, C 2 to C 6 alkenyl, aryl, such as phenyl, etc.

Vidare innefattas epoxisilaner exempelvis sådana med formeln: 10 15 20 25 30 35 40 '7812228-0 l2 och R I? CHå\ /SH - CH2 - O - (CH2)x ~ ïi - Z 0 R2 där Rl, R2, Z och x har samma betydelse som angivits ovan.Furthermore, epoxysilanes include, for example, those of the formula: R 15; CH

Exempelvis på sådana silaner är gamma-aminopropyltrimetoxi- silan, delta-aminobutyltrimetoxisilan, N-beta(aminoetyl)-gamma- -aminopropyltrimetoxisilan, beta(3,4-epoxicyklohexyl)etyl- trimetoxisilan, gamma-glycidoxipropyltrimetoxisilan, gamma- -merkaptopropyltrimetoxisilan, gamma-aminopropyletyldietoxi- silan. Dessa organokiselföreningar är välkända för användning vid appretering av glasfibrer.For example, on such silanes, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, delta-aminobutyltrimethoxysilane, N-beta (aminoethyl) -gamma- -aminopropyltrimethoxysilane, beta (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropylanopoxylimethoxymetham aminopropylethyldiethoxysilane. These organosilicon compounds are well known for use in the finishing of glass fibers.

I det följande lämnas några exempel, som är avsedda att belysa men inte på något sätt begränsa tillämpningen av denna uppfinning på framställningen av kemiskt modifierad asfalt och dess användning.The following are some examples which are intended to illustrate but not in any way limit the application of this invention to the manufacture of chemically modified asphalt and its use.

EXEMPEL l Detta exempel belyser den kemiska bindningen av styren- -butadiengummi till asfalt med användning av styren som den vinylaromatiska tvärbindande monomeren.EXAMPLE 1 This example illustrates the chemical bonding of styrene-butadiene rubber to asphalt using styrene as the vinyl aromatic crosslinking monomer.

Asfalt av vägbeläggningskvalite (50/60 penetrering vid 25°C) beredes till en varm smälta under ett N2-skydd, och därefter inblandas styren-butadiengummi i en mängd motsvarande omkring 4 % gummi räknat på asfaltens vikt. Därefter inblandas styren i en mängd av 12 vikt-% i blandningen, vilken därefter värmes till l62°C i 3 h under ständig blandning av materialet.Pavement grade asphalt (50/60 penetration at 25 ° C) is prepared to a hot melt under N 2 protection, and then styrene-butadiene rubber is mixed in an amount corresponding to about 4% rubber by weight of the asphalt. Then styrene is mixed in an amount of 12% by weight into the mixture, which is then heated to 162 ° C for 3 hours while constantly mixing the material.

Resultatet är en gummimodifierad asfalt som efter kylning är i huvudsak fri från klibbighet och kan användas i kombination med konventionellt appreterade glasfibrer vid lagningen av hål i vägar och liknande.The result is a rubber-modified asphalt which, after cooling, is substantially free of tack and can be used in combination with conventionally sized glass fibers in the repair of holes in roads and the like.

ExEMPEL_2 Tillvägagångssättet enligt exempel l upprepas med användning av en butadienpolymer med en molekylvikt av ungefär 1500 och styren som den vinylaromatiska monomeren. Jämförbara resultat erhölls.EXAMPLE 2 The procedure of Example 1 is repeated using a butadiene polymer having a molecular weight of about 1500 and styrene as the vinyl aromatic monomer. Comparable results were obtained.

EXEMPEL 3 Med användning av tillvägagångssättet i exempel l modifieras asfalt kemiskt genom omsättning av styren och en hydroxiterminerad l0 15 20 25 30 35 40 7812228-0 13 butadienhomopolymer (Poly B-D RM-15) med ett hydroxyltal av 42.EXAMPLE 3 Using the procedure of Example 1, asphalt is chemically modified by reacting styrene and a hydroxy-terminated butadiene homopolymer (Poly B-D RM-15) having a hydroxyl number of 42.

Sedan reaktionen fullbordats, tillsättes l %, räknat på den totala vikten av den kemiskt modifierade asfalten, toluen- diisocyanat och blandas med asfalten vid en temperatur av 93°C.After the reaction is complete, 1%, based on the total weight of the chemically modified asphalt, toluene diisocyanate is added and mixed with the asphalt at a temperature of 93 ° C.

Efter ungefär l h blir den kemiskt modifierade asfalten ännu mer viskös och klibbfri vid kylning.After about 1 hour, the chemically modified asphalt becomes even more viscous and tack-free when cooled.

EXEMPEL 4 Med användning av det i exempel 3 beskrivna tillvägagångs- sättet anbringas den kemiskt modifierade asfalten som en tunn filmbeläggning på glasfibrer appreterade med gamma-amino- propyltrietoxisilan. Den kemiskt modifierade asfalten anbringas på glasfibrerna i form av en tunn smälta när glasfibrerna fram- ställes. En säker bindning mellan den kemiskt modifierade asfalten och glasfibrerna erhålles.EXAMPLE 4 Using the procedure described in Example 3, the chemically modified asphalt is applied as a thin film coating to glass fibers finished with gamma-aminopropyltriethoxysilane. The chemically modified asphalt is applied to the glass fibers in the form of a thin melt when the glass fibers are produced. A secure bond between the chemically modified asphalt and the glass fibers is obtained.

EXEMPEL 5 Med användning av tillvägagångssättet enligt exempel 1 omsättes en oxiderad asfalt med en syrehalt av 0,78 vikt-% med styren och butadien-akrylnitrilgummi. Därefter sättes 0,12 viktdelar ftalsyraanhydrid till den kemiskt modifierade asfalten, vilken därefter anbringas som en beläggning på glas- fibrer som har appreterats med delta-hydroxibutyltrimetoxisilan.EXAMPLE 5 Using the procedure of Example 1, an oxidized asphalt having an oxygen content of 0.78% by weight is reacted with styrene and butadiene-acrylonitrile rubber. Then 0.12 parts by weight of phthalic anhydride is added to the chemically modified asphalt, which is then applied as a coating to glass fibers which have been coated with delta-hydroxybutyltrimethoxysilane.

En säker bindning mellan den kemiskt modifierade asfalten och glasfibrerna erhålles.A secure bond between the chemically modified asphalt and the glass fibers is obtained.

EXEMPEL 6 Tillvägagångssättet enligt exempel 5 upprepas, förutom att den använda asfalten är en ammoniakmodifierad asfalt med en kvävehalt av 1,28 vikt-%.EXAMPLE 6 The procedure of Example 5 is repeated, except that the asphalt used is an ammonia-modified asphalt having a nitrogen content of 1.28% by weight.

Sedan butadien-akrylnitrilgummit bundits kemiskt till asfalten med styrenen, tillsättes 0,8 vikt-% av epoxidhartset DER 732 för att tvärbinda asfalten och göra den i huvudsak fri från klibbighet vid omgivningstemperaturer.After the butadiene-acrylonitrile rubber is chemically bonded to the asphalt with the styrene, 0.8% by weight of the epoxy resin DER 732 is added to crosslink the asphalt and make it substantially free of tack at ambient temperatures.

EXEMPEL 7 Med användning av tillvägagångssättet enligt exempel l an- bringas 200 viktdelar asfalt i en förvärmd reaktor, vilken där- efter evakueras. Därefter sättes 8 viktdelar styren-butadien- gummi och 30 viktdelar styren till asfalten under omröring.EXAMPLE 7 Using the procedure of Example 1, 200 parts by weight of asphalt is placed in a preheated reactor, which is then evacuated. Then 8 parts by weight of styrene-butadiene rubber and 30 parts by weight of styrene are added to the asphalt with stirring.

Reaktorns temperatur höjes därefter till omkring l60OC och hålles vid denna nivå för åstadkommande av långsamt återflöde i 24 h. Kemiskt modifierad asfalt med god tryckhållfasthet erhålles.The temperature of the reactor is then raised to about 160 DEG C. and maintained at this level to provide slow reflux for 24 hours. Chemically modified asphalt with good compressive strength is obtained.

Claims

1. 0 15 20 25 30 35 40 7812228-0 "i4 It is obvious that many changes and modifications can be made in the details of the procedure, composition and use within the framework of the following patent claims. PATENT CLAIMS l. Chemically modified asphalt product, characterized in that it comprises an asphalt which has been reacted with (1) a polymerizable vinyl aromatic monomer and (2) a rubber polymer, the reaction being carried out at a temperature at which the vinyl aromatic monomer and the rubber polymer react with the asphalt , preferably in the range 93 - zso ° c.

An asphalt product according to claim 1, wherein the rubber polymer is selected from homopolymers of a conjugated diene and copolymers prepared from a conjugated diene and at least one ethylenic monomer copolymerizable therewith.

An asphalt product according to claim 2, wherein the ethylene monomer is selected from styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxystyrene, aminostyrene and mercaptostyrene.

Asphalt product according to claim 1, characterized in that the asphalt is an asphalt which has been pre-reacted with a modifier selected from water vapor, an oxygen-containing gas, ammonia and organic amines.

5. Asphalt product according to claim 1, characterized in that the vinyl aromatic monomer is reacted in an amount in the range 0.5 to 35%, based on the weight of the asphalt.

Asphalt product according to Claim 1, characterized in that the rubber polymer is reacted in an amount of 0.5 to 30%, based on the weight of the asphalt.

The asphalt product according to claim 1, in that the vinyl aromatic monomer consists of k n n e t e c k - k ä n n e t e c k - k ä n n e t e c k - n a d styrene. The use of the chemically modified asphalt product according to any one of claims 1 to 7 for coating glass fibers. 9; The use according to claim 8, in which the glass fibers are in the form of a bundle and the coating is removed. make impregnating agent in the bundle. The use of the chemically modified asphalt product according to any one of claims 1 to 7 as a continuous phase in gaseous fiber reinforced asphalt with the gaseous fibers distributed therein as reinforcement or as a coating on the gaseous fibers distributed in the continuous phase.

8. -0