SE438672B - Sett att bilda en tennoxidbeleggning pa ett varmst glassubstrat - Google Patents

Description

79Û8654=2 2 oönskade reaktioner kan förhindras eller minskas till sitt om- fång genom att anbringa en mellanliggande beläggning av lämpligt utvald sammansättning. Disighet kan givetvis emellertid upp- träda av andra orsaker, såsom defekter i tennoxidbeläggningens struktur eller i den underliggande skyddsbeläggningen, om så- dan anbringats. Det är uppenbart att det är en normal strävan att reglera beläggningsförhâllandena för att försöka uppnå be- läggningar, som är så jämna och enhetliga i tjocklek och sam- mansättning som möjligt.

Trots att man anbringar en skyddande beläggning under tennoxidbeläggningen och omsorgsfull reglering av beläggnings- förfarandet kvarstår problemet med uppträdande av disighet.

Problemet varierar i omfång beroende ett stort antal faktorer.

Dessa innefatta omgivande förhållande under vilken beläggningen äger rum, beläggningens tjocklek och hastigheten på dess bild- ning mätt i beläggningstjocklekens tillväxt per tidsenhet.

Det förut nämnda amerikanska patentet behandlar bild- ning av elektriskt ledande beläggningar på glasskivor. Elektriskt ledande beläggningar omnämnes som har en tjocklek av omkring 3000 till 4000 Ä. Undersökningar visar att svårigheten att und- vika disighet har en tendens att öka allteftersom beläggnings- tjockleken och beläggningshastigheten ökar. Beläggningshastig- heten är givetvis en viktig faktor i industriell massproduk- tion. Detta är särskilt fallet om man kräver beläggning av ett glasband under dess transport från en station för bildning av plant glas.

Föreliggande uppfinning avser ett sätt, varvid tenn- oxidbeläggningar med mycket låg ljusdiffusionsegenskap} kan bildas lättare än vid tidigare kända förfaranden. Särskilt av- ser uppfinningen ett sådant sätt, där ändamålsenligheten är mindre beroende på beläggningstjockleken,dess bildningshastig- het och som är lämpligt att använda på ett kontinuerligt sätt för att kontinuerligt belägga sig rörande glasband.

Föreliggande uppfinning avser ett sätt att bilda en tennoxidbeläggning på ett varmt glassubstrat genom kemisk reak- tion och/eller sönderfall av tennhalogenid, som tillföres i 79Û8654-2 ångšas och uppfinningen utmärkas av att det varma substratet le- des genom en första beläggningszon, i vilket det bringas i kon- takt med ett acetylacetonat eller alkylat av titan, nickel el- ler zink för att åstadkomma avsättning av en underbeläggning av en metalloxid på substratet och omedelbart leda det fortfarande varma substratet genom en andra beläggningszon, där underbelägg- ningen av metalioxiden bringas i kontakt med ett gasformigt me- dium omfattande en tennhalogenid för att åstadkomma en avsätt- ning av en tennoxidbeläggning.

Genom detta sätt kan beläggningar med hög optisk kvali- tet, särskilt med hög ljusgenomsläpplighet och mycket låg ljus- spridande förmåga bildas lättare eller tillförlitligare ochjel- ler under mer varierande förhållanden än som hittills varit möj- ligt, Särskilt har man funnit att vid ett sätt enligt uppfinnin- gen kan tennoxidbeläggningar med en tjocklek överstigande 6000 Å och till med överstigande 7000 Å bildas, vilkas ljusspridande förmåga, uttryckt som procentuella andelen genomsläppt ljus som spridas, är mindre än 2 %.

Sättet är tillämpbart för att belägga ett sig kontinu- erligt rörande glasband under dess rörelse från en formnings- station, t.ex. från en dragningsmaskin eller från en floatglas- vanna.

Under det att uppfinningen ej beror av någon teori i själva beläggningsförfarandet, synes det som om strukturen i tennoxidbeläggningen påverkas av underskiktet på ett sätt som befordrar en isotrop kristallordning i tennoxidbeläggningen, som tyder på en föredragen kristalltillväxtriktning i en riktning som är vinkelrät mot substratets yta. Detta kan till stor del bero på en likhet mellan de kristallografiska systemen hos de på varandra lagda beläggningarna. En annan påverkande faktor kan vara storleken på kristallerna i underskiktet. För givna omgiv- ningstemperaturförhållanden är valet av material från vilket un- derbeläggningen bildas i enlighet med uppfinningen gynnsam för bildning av ett stort antal mycket små kristaller, som i sin tur synes ha ett gynnsamt inflytande på strukturen i den över- lagrade tsnnoxidbeläggningen. Dessutom skyddar underbeläqgnin- gen glaset från kemiska reaktioner, som i sig själva .es-w =-.,~»....=..m.~..._..-v. » l?9@@654=2 4 :ram ge anleaning till aisighet. ailaningen aveunaerbelägqninge en från en förening utvald från de ovan angivna är gynnsam för att undvika ljusspridande förhållanden vid gränsytan mellan underbeläggning och glas.

I vid föredragna sätt enligt uppfinningen är den första och den andra beläggningszonen anordnade nära tillsammans ut- med substratets transportväg så att avsättning av överbelägg- ningen vid något givet område utmed substratet sker omedelbart efter avsättning av underbeläggningen i det området. Bildning- underbeläggningen och överbeläggningen i omedelbar följd efter varandra leder till den högsta beläggningskvalitets- standarden och beläggningsprocessen kan utföras inom en lämplig GB EV liten utrymmesvolym.

Den metallförening som tillföres den första zonen för att åstadkomma avsättning av underbeläggningen är företrädesvis ett acetylacetonat. Acetylacetonatena är särskilt fördelaktiga emedan de leder till bildning av en underbeläggning som är sam- mansatt av ett stort antal mycket små kristaller, som är ett villkor som är till hjälp vid bildning av en överlagrad tenn- oxidbeläggning som har en hög andel gynnsamt orienterade kri- staller. Acetylacetonaterna lämnar underbeläggningar med gynn- samma kristallografiska egenskaper för att befordra föredragen tillväxt i de därefter bildade tennoxidkristallerna i en rikt- ning som är vinkelrät mot substratet. Acetylacetonaterna har den ytterligare fördelen att de ej är känsliga för hydrolyse- ring och kan tillföras substratet i en fuktig omgivning utan att ge anledning till för tidig sönderdelning, Alternativet att använda den utvalda metallen acetyl- acetonat som underbeläggning är att använda ett alkylat.

Alkylaterna ger även underbeläggningar soft/sammansatta av ett stort antal små kristaller. Då ett alkylat användes bör om- givningen i beläggningszonen vara torr. Exempel på alkylater som kan användas innefattar etylaterna, propylaterna och butylaterna av titan och av nickel.

Vid de mest föredragna sätten enligt uppfinningen är föreningen som utgör föregångaren till metalloxidbeläggningen 79Û8f354~2 ett titanaoetylacetonat, Sådana föreningar visar en mycket mar- kerad grad av de ovan nämnda fördelarna som är förbundna med acetyïacetonater och det kan lätt bildas.

Den föredragna överbeläggningsföregângaren är en tenn- tetraklorid. Denna förening kan förângas mycket lätt och ger de s nästa resultaten.

Företrädesvis bringas gasmediet som innefattar en tennhalogenid att strömma utmed den underbelagda substratytan som ett i huvudsak turbulensfritt skikt. Detta förhållande hjälper till vid bildning av en jämn och enhetlig beläggning.

Gasflödet anses väsentligen turbulensfritt om det är i huvudsak fritt från lokala cirkulerande strömmar eller virv~ lar som ger anledning till en väsentlig ökning i flödesmot» ståndetu Flödet är med andra ord företrädesvis laminärt men vågrörelse i det gasformiga mediet eller mindre överströmmar kan tolereras under förutsättning att metalloxiden, som skall bilda beläggningen bildas i huvudsak endast vid gränsskiktet mellan gasströmmen och det varma underbelagda substratet och som ej i någon betydande grad bildas som en utskiljning inom flödets Föregångaren till underbeläggningen i form av aoetyl~ 'acetonat eller alkylat tillföres även till substratet i gasfa- sen. Allmänt talat kan de önskade resultaten uppnås lättare genom att använda acetylacetonatet eller alkylatet i gasform.

Det är lättare att reglera tillförseln av mediet till belägg~ ningszonen för att upprätthålla enhetliga förhållanden.

Det bästa förfarandet är att bringa underbeläggnings- föregångare i ångform att strömma utmed glassubstratytan, som skall beläggas, som ett i huvudsak turbulensfritt skikt. Såsom när det gäller över- eller toppbeläggningen hjälper detta för- hållande till att bilda ett jämnt och enhetligt skikt över he- la substratarean, som skall beläggas. Ångan bringas företrädes- vis att flöda utmed substratytan somg ett i huvudsak turbu- lensfritt skikt utmed den flödespassage, som begränsas delvis av glasytan och som leder mot en utloppsledning via vilken återstående ånga drages bort från en sådan yta. ~7@@@s§4=2 Undvikandet av oäkta avsättningar för underbelägg- ningsoxiden undvikes lättare, om flödespassagen inom vilken be- läggningen bildas är grund. Flödespassagens höjd mätt vinkel- rätt mot substratytan överskrider företrädesvis på inget stäl- le 40 mm.

Det mest gynnsama sättet att genomföra föreliggande uppfinning är att tillföra föregångarna för såväl underbelägg- ning som överbeläggningen i gasfas, att bringa de tvâ gasme- dierna att strömma utmed efter varandra följande delar av en flödespassage, som delvis begränsas_av substratytan, som skall beläggas och att dra bort gasmedium, som återstår från det första beläggningsstadiet från sådan passage vid ett läge mel- lan de två beläggningszonerna. De tvâ oxidbeläggningarna kan _ på detta sätt mycket lämpligt formas under förhållanden som gynnar en hög grad av beläggningsjämnhet. Återstående gasme- dium vid nedströmsänden av den andra beläggningszonen utdrages företrädesvis bort från det belagda substratet. Detta bortdra- gande är tillrådligt för att undvika oäkta ytavsättningar på den bildade tennoxidbeläggningen genom utskiljning från omgiv- ningen. Om emellertid några sådana avsättningar skulle före- komma efter att ha genomfört sättet enligt uppfinningen kan de avlägsnas genom att underkasta det belagda substratet en yt- behandling, t.ex. av mekanisk natur.

Acetylacetonatet eller alkylatet som matas mot den första beläggningszonen ledes med fördel utmed en väg, som är .lutad mot substratet, som skall beläggas, företrädesvis med en vinkel av 450 eller mindre. Om gasströmen tillföres från en sådan lutad väg in i en flödespassage som sträcker sig utmed ytan som skall beläggas, befordras det erforderliga icke tur- bulenta flödet av gasformigt mediu utmed den passagen.

Vid vissa utföringsformer av uppfinningen bildas me- talloxidunderbeläggningen som ett resultat av sönderdelning av beläggningens föregångare i form av acetylacetonat eller alkylat. Det är möjligt för metalloxidunderbeläggningen att bildas endast genom pyrolys, utan att tillföra någon reaktiv substans till beläggningszonen tillsammans med sådan föregånga- “C io 4:3 Ti 'ÉÅ <5? JL. i h? rer Man föredrar emellertid att tillföra föregångaren för nn» till den första beläggningszonen tillsammans derbelëg med syre (tiex. tillsammans med~luft) som gör det mojliot el» ler som hjälper till vid bildningen av oxidenl Uavsett syre tillföras eller ej till_första beläggningszonen kan en ström av inert gas, t.ex. kväve användas för att bilda en skärm, som utesluter inträde av omgivande luft till beläggningszonen om å skulle erfordras, Üppfinningen innefattar sätt där föregångaren till S underbeläggningen i form av acetylacetonat eller alkylat till~ föras i lösning till den första heläggningszonen. Då en lös~ ning användes föredrager man att tillföra lösningen till en så~ den beläggningszon i form av små droppar. Man kan t.ex. använda en finfördelningsspruta som separat matas med komprimerad luft och lösningen av den utvalda metallföreníngen som föregångare till underbeläggningen.

För att bilda en lösning av ett aoetylacetonat av titan, nickel eller zink, är det fördelaktigt att använda ett aprotiskt lösningsmedel med ett dipolärt moment större än 3 Debyeflenheter, ett substituerat eller osubstituerat mono~ karboxylsyralösningsmedel, ett amin eller diaminlösningsmedel, eller en blandning av två eller flera lösningsmedel utvalda a från lösningsmedel i de nämnda klasserna. Uttrycket “aprotiskt lösningsmedel" avser ett lösningsmedel som ej är i stånd att bilda starka vätebindningar med lämpliga anjoner (enligt klassificeringen av A. J. Parker i “The Effects of Solvation on the Properties of Anions in Dipolar Aprotic Solvents" publi~ carat i “Quarterly Reviews" 16, (1962), sid. 163), Lösningsme~ del med dielektriska konstanter större än 15, som ej kan done» ra lämpligt labila väteatonær för att bilda starka vätebind~ ningar med lämpliga arter klassas som dipolära aprotiska lös» ningsmedel, även om de kan innehålla aktiva väteatomer. Valet av ett lösningsmedel från ovanstående kategorier rekommenaeras på grund av att de leder till bildning av metalloxidbelägg- ningar, som uppvisa väsentlig jämn och enhetlig tjocklek och sammansättning. Men de angivna lösningsmedlen är icke desto mindre endast exempel på de som kan användas med goda resultat. 8 Tjoekleken på underbeläggningen är ej kritisk, men det är lämpligt att den skall vara så tunn som möjligt som är förenligt med bildning av en kontinuerligt och effektivt verk- sam skyddande beläggning mellan glassubstratet och den därefter avsatta tennoxiden. Tjockare underbeläggningar än som erford- ras för detta ändamål kan bildas, men i det fallet är bild- ningen av en underbeläggning med god kvalitet, som uppvisar obe- tydlig eller ingen ljussgridande egenskap, närmare beroende på omgivande beläggningsförhâllande, t.ex. på temperaturförhål- landena. ' Underbeläggningens tjocklek är företrädesvis under 2000 Å och fördelaktigast under 500 Å. Företrädesvis ligger tjockleken på underbeläggningen mellan 300 Å och 400 Å.

Temperaturen på glassubstratet vid de två belägg- ningszonerna ligger företrädesvis i omrâdet 5200 C till 6300 C.

Vid sådana temperaturer bildas metalloxiden omedelbart vid dess exponering för det fluidala mediet, som tillföres belägg- ningszonerna.

Temperaturen på det belagda substratet vid den andra beläggningszonen är företrädesvis över 5500 C. Substratet kommer normalt att undergå viss lokal kylning vid den första beläggningszonen och detta bör man taga hänsyn till vid be- stämning av lämpligt avstånd, mätt utmed substratets väg, mel- lan den första och andra beläggningszonen.

Detta avstånd bör vara sådant i förhållande till sub- stratets hastighet att efter anbringandet av underbeläggningen på ett givet område av substratet, tidsintervallet innan över eller toppbeläggningen anbringas är tillräcklig för tempera- turen i det område på glaset att jämna ut sig med varmare an- gränsande områden.

Temperaturen på den gasformiga eller flytande före- gångaren är på liknande sätt i allmänhet ej kritisk; Det bör ha en temperatur som är tillräckligt låg för att undvika för tidig bildning av fast material genom sönderdelning eller ke- misk reaktion, men tillräckligt hög för att säkerställa prak- tiskt taget omedelbar bildning av avsättning vid beröring med det varma substratet. Den mest lämpliga temperaturen för den 790865462 eller varje fluidal ström kan lätt fastställas genom prov.

För underbeläggningen, då man använder en föregångare i ângform, som införes i en inert gas har mycket goda resul- tat uppnåtts, då man förvärmer gasströmmen, så att dess tempe- ratur omedelbart före det att den når beläggningszonen ligger i området 200° C till 300° C, där det optimala området är 2560 C till 2800 C. Då man använder luft som bärgas för den ångformíga föregångaren bör temperaturen vara tillräckligt låg får att undvika för tidiga reaktioner. Då man matar in titan- acetylacetonat i luft kan t.ex. gasströmmen förvärmas till om- kring 2Ö0° C. Då man anbringar beläggningsföregångaren i fly- tande fas är det lämpligt att spruta eller duscha vätskan vid rumstemperatur.

I vissa sätt enligt uppfinningen innehåller det gas- formiga medel, som bringas i kontakt med det underbelagda sub- stratet i den andra beläggningszonen tenntetraklorid i en kon- centration svarande mot ett partialtryck av åtminstone 2,5 x 10-3 atmosfärer och innehåller vattenånga i en koncentra- tion svarande mot ett partialtryck av åtminstone 10 x 10-3 atmosfärer och har förvärmts till en temperatur av åtminstone 3000 C och temperaturen på glaset i den andra beläggningszonen är över 5500 C. Ett sådant sätt att bilda en tennoxidbeläggning står i överensstämmelse med uppfinningen, som beskrives i vår gvengka patentansökan nummer 7906223-8.

Då man iakttar de angivna förhållandena med avseende på till- försel av tenntetraklorid och vattenånga kan en tennoxidbe- läggning av god optisk kvalitet bildas uttryckt i frihet från inre disighet vid högre avsättningshastigheter än som annars skulle vara möjligt._ Det föredragna tenntetrakloridpartialtrycksomrâdet ligger från 2,5 x l0”3 till l0_2 atmosfärer. Genom att arbeta inom detta område kan tennoxidavsättningshastigheter över 2000 Å/sekund uppnås med hög processeffektivitet uttryckt i andelen tenntetraklorid, som omvandlas till att_bilda tenn- oxidbeläggningen. 7908654-2 10 V I den föregående beskrivningen är de förfaranden som särskilt beskrivits förfaranden där ett enda acetylacetonat eller alkylat eller en enda tennhalogenid användes för att bil- da underbeläggningen och överbeläggningen. Det är underför- stått att det ligger inom uppfinningens ram att medel, som tillföras antingen det ena eller båda beläggningszonerna att omfatta en kombination av olika föregångare för beläggningen.

En blandning av acetylacetonater av olika metaller från gruppen titan, nickel och zink kan t.ex.,användas för att bilda en underbeläggning omfattande oxider av olika sådana metaller.

En eller flera substanser förutom föreningen eller fö- reningarna från vilka metalloxiden eller metalloxiderna bildas kan tillföras till den ena eller båda beläggningszonerna i ändamålet att modifiera sammansättningen på underbeläggningen och/eller över eller toppbeläggningen. Ett dopningsmedel kan t.ex. tillföras den andra beläggningszonen separat eller till- sammans med föregångaren (föregångarna) ur vilka metalloxiden eller metalloxiderna bildas för att bilda en metalloxidöverbe- läggning som har en lägre emissionsförmåga, t.ex. en högre reflektionsförmåga med avseende på strålning i det bortre infra- röda området i det elektromagnetiska spektrat.

De föredragna tillämpningarna av uppfinningen är de i vilka sättet tillämpas för att belägga ett kontinuerligt glas- band under dess transport från en station för bildning av plant glas. Särskilt viktig är sätt enligt uppfinningen där glassubstratet utgöres av ett band av floatglas, som rör sig från en floatglasvanna. , Följande utgör exempel på sätt enligt uppfinningen.

Exempel 1 Ett band av floatglas belades medelst en beläggnings- anordning installerad mellan floatvannan och en kylugn. Anord- ningen visas på den bifogade schematiska ritningen. Ritningen är en tvärsektion och visar en ände på floatglasvannan l från vilken ett glasband 2 rör sig genom ett horisontellt galleri 3 under det att det understödjes av rullar 4. Intill utträdes- änden på floatglasvannan finns en första beläggningsstation, 79Û8654-2 11 vid vilken en underbeläggnf%ä%É%Éqlasbandetšöveryta genom av- sättning från ett fluidalt beläggningsmedium, som bringas att strömma utmed en grund passage 5 begränsad av glasbandet och en hav ß, som överbryggar glasbandets väg. Inträdesänden på flëdespansagen 5 är tillsluten medelst en eldfast skärm 7 till~ verkad av det material som marknadsföres under varumärkesnamnet Refrasil. Det finns tre matarledningar 8, 9 och 10 via vilka strömmar av fluidalt medium kan matas. De nedre änddelarna av dessa ledningar är lutade nedåt och framåt i glasbandets rö~ relseriktning i en vinkel av 450 mot det horisontella. ned» ningarna 8, 9 och 10 ha i längd utsträckt rektangulär tvär~ sektion i horisontella plan, där deras bredd (mätt vinkelrätt not ritningens plan) sträcker sig tvärs över bandvägens bredd. id den första beläggningsstationens nedströmsände, d.v.s. i det högra änden av flödespassagen 5 finnes en skorsten ll via vilken överskott på fluidalt medium drages bort från glasbandetß Det horisontella avståndet mellan den eldfasta ridån eller skärmen 7 och utmatningsänden på ledningen 10 är omkring dö om och det horisontella avståndet från den utmatningsänden till skorstenen ll är på samma sätt omkring 80 cm. Höjden på flödespassagen 5 är omkring 30 mm vid dess begynnelseände och omkring 10 mm vid dess andra ände där skorstenen ll är placerad.

Q *ä Nedströms om den första beläggningsstationen finns en andra beläggningsstation vid vilken en tennoxidbeläggning das på underbeläggningen. En huv 12, liknande huven 6 men eveevärt längre begränsar tillsammans med glasbandet en flö~ deapassage 13 in i vilken fluidala medier införes via tre ma~ tarledningar 14, 15, 16, vilkas nedre delar likaledes är lutade nedåt och framåt i förbindelse med passagen 13. Dessa ledningar är även formade för att leverera fluidala strömmar över hela bredden på glasbandets väg. Vid nedströmsänden av den andra be~ läggningsstationen finns en skorsten 17 via vilken överskott på fluidalt medium drages bort från glasbandet. Det horison~ tella avståndet mellan utmatningsänden på ledningen 16 och skorstenen l7 är omkring 2 meter. Höjden på flödespassagen 13 är omkring 40 mm vid dess början och 10 mm vid dess slut. ivflaëšiïz g12 Vid sättet enligt detta exempel var glasbandets has- tighet genom beläggningsstationen 12 meter/minut och tempera- turen på bandet vid inträdet till den första beläggningsstatio- nen var av storleksordningen 600° C.

En ström av kväve matades kontinuerligt in i flödes- 'passagen 5 via den första matarledningen 8. Denna kväveström tjänade som en pneumatisk skärm för att isolera nedströmsdelen av flödespassagen 5 från atmosfärluften vid uppströmsänden av beläggningsstationen. Titanacetylacetonatånga i en bärström av 5 kvävgas infördes kontinuerligt i flödespassagen 5 vid en tem~ peratur av 275° C via den andra matarledningen 9.

Gasströmmen som tillföres genom ledningen 9 bildades på följande sätt: Titantetraisopropylat och acetylacetonat blandades i proportionerna l mol alkylat på 2 moler acetyl= aceton. Dessa föreningar reagerade och gav en blandning av titandi-isopropyoxidiacetylacetonat och isopropanol, vilken re- aktionsprodukt var flytande vid omgivande temperatur. En ström av förvärmt kväve bubblades genom vätskan och förorsakade för~ ångning av titanacetylacetonatet (eller mera exakt titaniso- propoxiacetylacetonat) och medbringade denna ånga i den avvi~ kande kvâveströmmen. 7 En ström av luft vid 2750 C matades kontinuerligt in i flödespassagen 5 via den tredje matarledningen 10. g I den första belâggningszonen, anordnad mellan ut- trädesänden på ledningen l0 och skorstenen ll bildades en be» läggning av titandioxid med en tjocklek av 800 Å på glasbandet.

Från den första beläggningsstationen passerade glass bandet; nu vid en temperatur av 5800 C in i den andra belägg» ningsstationen för bildning av tennoxidbeläggningen ovanpå titandioxidunderbeläggningen.

Kväve förvärmt till 5oo° c matades från en källa (aj visadl utmed ledningen 14, för att tjäna som ett slags pneuma- tisk skärm, som isolerade passagen 13 från gaserna placerade i galleriet 3 och utanför huven 12.

Tenntetrakloridânga medbringad i en ström av kväve vid 450° C matades kontinuerligt utmed ledningen 15 för att ut- .. ._ ___-.. .._..........4........,._,__.___ , ,___ 79Û865Ã-2 13 + genom att spruta flytande tetratlorid in i en _ av kväve» Ledningen 16 tillföres kontinuerligt Ken gasblandfl g vid dßüü C och omfattande luft, vattenånga och fluorväte~ syra, Ändamålet med fluorvätesyran var att med fluorifljøner dopa heläggningen, som bildades på glasbandet för att öka be~ läggningens reflektionsförmâga i det bortre infraröda området.

Tillfiörseln av gas genom ledningen 16 hjälpte till att förflyt~ ta eller pressa den reaktiva strömmen smn innehöll tenntetra~ Som ett resultat av den kontinuerliga ínmatningen av gasströïmar såsom ovan beskrivits in i passagen 13 uppta hölls i nedströmsänddelen av denna passage, mellan utmatnings~ änder på ledningen 16 och skorstenen 17, en gasström som inne» höll tenntetraklorid och vattenånga (tillsammans med flnor~ fritt skikt. De relativa mängderna av de olika gaserna som ma~ tades in i passagen 13 från ledningarna 14, 15, 16 per tids~ enhet var sådana så att i passagen 13 vid glasets nivå, efter dei springliknande utmatningsmunstycket på ledningen 16 upp~ râtthölls ett tenntetrakloridpartialtryck av 5 x 10-3 atmosfä~ 3 rer och ett vattenångpartialtryck av 125 x 10* atmosfärerv :etottsgaser utdrogs kontinuerligt från beläggningsstället 'Ü Pia. via skorstenen 17.

En beläggning av SnO2 dopad med fluorid och med en tjocklek av 7500 Å, mätt medelst en mekanisk avkännare, bilda* des på glashandet i den andra beläggningszonen, placerad mel~ lan utmatningsänden på ledningen 16 och skorstenen 17. Belägg» ningen var fri från varje disighet som kunde upptäckas med abe~ väynat öga, den synliga ljusspridande förmågan på det belagda bandet, mätt med en fotometer var 0,68 %.

Som modifiering av beläggningsanordningeng ersattes delen av huven 12 mellan utmatningsänden för ledningen 16 och skorstenen 17 med en sintrad metallplatta och torr luft matades genom denna platta på sådant sätt att en luftkudde bildades, 79Üâ654==2 14 som isolerade den reaktiva gasströmmen från huvens överdel» På detta sätt förhindrades försmutsning av huven.

Vid en modifiering av ovan beskrivna beläggningssätt, matades luft tillsammans med titanacetylacetonatånga via led- ningen 9, i stället för separat via ledningen 10. Ledningen l0 användes ejq Blandningen av titanacetylacetonatånga och luft fdrvärmdes till en temperatur av 2000 C innan den inträdde i flödespassagen 5. En mycket hög kvalitativ underheläggning av titandioxid bildades på glasbandet.

Vid en annan modifiering av ovan nämnda sätt, som li- kaledes gav goda resultat användes SnÉr4 i stället för SnCl4.

Vid ett annat sätt enligt uppfinningen utnyttjade be~ läggningsanordningen som beskrivits med hänvisning till den bi» fogade ritningen för att belägga glasskivor under det att de leddes genom beläggningsstationerna av en transportör med en hastighet av 10 meter/minut. Vid den första beläggningsstatio- nen bildades en titanoxidunderbeläggning på glasskivorna under det att de befann sig vid en temperatur av 6300 C. I den andra och följande beläggningsstationen bildades en tenndioxidbe- läggning på underbeläggningen, under det att glasskivorna be- fann sig vid en temperatur av 5850 C. På det sättet belades glasskivorna med en underbeläggning 300 Å tjock och en tenn- oxid~toppebeläggning_med en tjocklek av 8400 Å. De belagda skivorna befanns vara fria från disighet betraktade med obe- väpnat öga.

Exemgel 2 En beläggningsanordning användes lika den som visas på de bifogade ritningarna och.som beskrives i exempel l, med undantag av att ledningarna för att mata gasformiga medier in i flödespassagen 5 till den första beläggningszonen lutades 300 mot horisontalplanet. En ström av titanacetylacetonatånga i kväve som bärgas framställd som beskrivitsi exempel 1, mata- des genom ledning G vid en temperatur av 260°C. En underbelägg- ning av titandioxid med en tjocklek av H00 Å bildades i den första beläggningszonen, “Q ïâ 23 G3 ffïx kr? , l f ßå 15 in andra beläggningastationen matades en ström Fàüü C kontinuerligt in i flödespassagen 13 via '-tär att bilda än pneumatiek skärm. En ström av tenfitetrakíeriäånga medbrlngad i kväve bildad såsom i exempel l, införas vid 4580 C via matarledningen 15? En blandning av luft den HF-ånga vid àåüo C matades kontinuerligt in i passagen 13 vda ledningen lä; Som följd härav bildades i den andra belägg~ ningszonen en beläggning Snüz dopad med fluor och med en tjock~ lek av 4999 Äfl mätt med en mekanisk avkännare, vilken belägg- ning var fri från iakttagbar disighet.

Wii en modifiering av det nu beskrivna sättet matades av SnCl4 och SbCl5@ângor in 1 flödespasaagea 13 dnåna genom matarlednlnqen 15. Denna ângblandníng bildades genom att bringa Snfllå den SbCl4-ångor att medbringas av en ström av för» vä"mt kväve från en vätska omfattande SnCl4 och SbCl5 i ett V0» lvmförhållaudet av l00:1, Vid detta modifierade sätt tillfördes luft enbart genom matarledningen 16. vid en annan modifiering försågs den andra belägg» ningsstationen i beläggningsanordningen med endast en matarled~ ning genom vilken en blandning av SnCl4 och SbCl5-ångor mata~ des till den andra beläggningszonen. Denna matarledning var så anordnad att ångströmmens utmatning från ledningen alstrade ett med flödespassagen 13 från dess uppströmsände.

Längden ge flödespassagen var samma som i exempel 1. Med dessa tvâ modifieringar av sättet erhöll man bildning av en belägg» ning med Snüz, 3500 Ä tjock på den 400 Å tjocka underbelägg~ ningen av tenndioxid. Beläggningarna var fria från iakttaqbar disighet.

Exemnel 3 En beläggningsanordning användes lika den som visades ïeqade ritningen med undantag av att matarledningarna och husen í den första beläggningsstationen ersattes av en swrmtpistøl, monterad på en rörlig mekanism, som föroraakade pistolen att gå fram och tillbaka tvärs över glasbandets hela vëgbreddfi Pistolen orienterades så att dess sprutaxel lutade “l och framåt i glasbandets rörelseriktning i en vinkel av is fiüü met hørisontalplanet. ,.,...,,..,,,.,,,,=...,_,,.-._.....-.l.,...... _...... . ...,._. ,.....................-..........-_._.-._.... ..._ ...._.-v.._._. ...__ ._ . å u 79@a6s4=2 I 16 Pistolen matades med en lösning av titandiisopropoxie diacetylacetonat i isopropylalkohol bildad såsom beskrivas i exempel la Lösningen tillföras sprutpistolen vid omgivande temperaturo Pistolen och matarpassagerna som ledde vätskan var _ värmeisolerade för att undvika förângning av den tillförda vätskan före utmatning från pistolen. vätskan sprutades mot ett ställe på glasbandets väg, som förflyttades med en hastig- het av l2 meter/minut, där temperaturen på glaset var av stor~ leksordningen 6000 C. _Som ett resultat bildades en läggning av TiO2 på glas- bandet med en tjocklek av 300 Å. Sedan bildades ett skikt med Snöz på underbeläggningen på ett sätt analogt med det som be- skrivits i exempel 1. Mängderna SnCl¿ och H20 reglerades så att i efter varandra följande behandlingssekvenser på underbe- läggningen bildar en beläggning av SnO2 med en tjocklek av 5900 Å och en beläggning av Snoz 9800 Å tjock. Undersökning av det belagda glaset visade att den synliga ljusspridande egen- skapen hos beläggningarna mätt med en lämplig fotometer 0,78 % för prov försedda med den tunnare tennoxidbeläggningen och 0,55 % för prov försedda med den tjockare tennoxidbelägg~ ningen. I båda fallen kunde icke någon disighet upptäckas med V8. lf obeväpnat öga.

Exempel 4 En beläggningsanordning såsom beskrivits i exempel l användes för att belägga ett glasband, där temperaturen och hastigheten på glaset genom beläggningsstationerna var samma som 1 det exemplet.

Vid den första beläggningsstationen bildades en pneu- matisk skärm genom att tillföra kvävgas genom ledningen 8 såsom i exempel l. En ström av nickelacetylacetonatånga vid 2500 C tillfördes genom ledningen 9. Denna ånga erhölls genom att låta en ström av kväve passera genom uppvärmt nickelacetylacetonat- pulver, där kvävet förvärmts tillräckligt för att förorsaka utveckling och medbringande av nickelacetylacetonatånga, Luft vid 2500 C tillfördes genom ledningen 10; Som följd härav bil- dades en underbeläggning av NiO med en tjocklek av 600 Ä på glasbandet. Därefter bildades en beläggning av SnO2 med en 7908654-2 17 tjocklek av 7500 Å på det sätt som beskrivits i exempel 1.

Beläggningen var fri från disighet. ' Exempel 5 En beläggningsanordning såsom i exempel 3 användes för att belägga ett uppvärmt glasband. Sprutpistolen matades med en lösning av zinkacetylacetonat i dimetylformamid och riktades mot ett ställe utmed glasbandets väg, där temperaturen på glaset var 6000 C. En beläggning av zinkoxid 250 Å tjock bildades på glasbandet. På zinkoxid-underbeläggningen bildades en belägg- ning av Sn02 7500 Å tjock pâ samma sätt som i exempel l. Be- läggningarna befanns vara fria från disighet. _Exempel 6 En beläggningsanordning såsom beskrivits i exempel l användes för att belägga ett uppvärmt glasband, vars temperatur och hastighet vid beläggningsstationerna var samma som i det exemplet. I den första beläggningsstationen bildades en pneuma- tisk skärm genom att tillföra kvävgas genom ledningen 8. Titan- tetraetylatânga'tillfördes genom ledningen 9. En ström av torr hut tillfördes genom ledningen 10. Titantetraetylatångan alstrades genom att låta en ström av förvärmt kväve passera genom flytan- de titantetraetylat. Etylatångan och likaledes den torra luften tillfördes flödespassagen 5 vid en temperatur av 2300 C. Som följd härav erhölls en beläggning av TiO2 400 Å tjock på gla- set. I den andra beläggningsstationen vid vars ingång glaset hade en temperatur av 5800 C bildades en beläggning av SnO2 på ett sätt analogt med det i exempel 1, där mängderna SnCl4 och vattenånga reglerades så att man erhöll en beläggning av SnO2 8400 Å tjock. Beläggningen befanns vara fri från disighet.

Liknande resultat med de som erhölls i de föregående exemplen uppnåddes genom att använda titantetraisopropylat i stället för titantetraetylat. Likaledes erhölls liknande re- sultat då man användes titantetrabutylat i stället för tetra- etylatet.

Claims (9)

~ 7908654-2 18 Patentkrav
1. l. Sätt att bilda en tennoxidbeläggning på ett varmt glas- substrat genom kemisk reaktion och/eller sönderdelning av tennhalogenid. tillförd i ångfas. k ä n n e t e c k n a t av ^ att det varma substratet ledes genom en första beläggningszon i vilket det-hnügas i kontakt med ett acetylacetonat eller alkylat av titan. nickel eller zink för att åstadkomma avsätt- ning av en underbeläggning av en metalloxid på substratet och omedelbart leda det fortfarande varma substratet genom en andra beläggningszon. där underbeläggningen av metalloxiden bringas i kontakt med ett gasformigt medium omfattande en tennhalogenid för att åstadkomma en avsättning av en tennoxid- beläggning.
2. 2. Sätt enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t av att ace- tylacetonatet eller alkylatet tillföres substratet i gasfas och bringas att strömma i kontakt med substratytan i form av ett i huvudsak turbulensfritt skikt utmed en flödespassage, som begränsas delvis av substratets yta och som leder mot en utloppsledning via vilken återstående gasformigt medium drages bort från ytan.
3. 3. Sätt enligt krav 2. k ä n n e t e c k n a t av att ace- tylacetonatet eller alkylatet och det gasformiga mediet omfat- tande en tennhalogenid bringas att strömma utmed på varandra följande delar av en flödespassage. begränsad delvis av sub- stratytan. som skall beläggas. att gasformigt medium som åter- står från det första beläggningssteget drages ut från en pas- sage i ett läge mellan de två beläggningszonerna och återstå- ende gasformigt medium 1 nedströmsänden av den andra belägg- ningszonen även drages bort från substratet.
4. 4. Sätt enligt kravet 2 eller 3. k ä n n e t e c k n a t av att acetylacetonatet eller alkylatet matas mot den första be- *X2 CD v3- CE Jfl läggnínqazmnefl som en gasström. som är riktad utmed em väg som ät lutaä mot substratytan. som skall beläggas. av att ace~
5. 5. R ä n n e t e c k n a t tylacetønatet elleï alkylatet matas i lösning till den första Sätt enligt krav 1, beläggníngszonen. äär lösningen föreligger i form av små drupv par. k ä av att metalloxidunderbeläggmíngen, Ilffië
6. 6. Sätt enligt något av de föregående kraven. t e c R t som avsät~ tes på aubstratet är mindre än 500 Å i tjocklek. ll Ex
7. 7. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e ~ t e c k n a t av att temperaturen på glassubstratet i êe två beläggníngszonerna ligger i området 520°C till 630°C.
8. 8. Sätt enligt något av de föregående kraven. k ä n n e t e e R n a t av att sättet genomföres för att belägga ett kontinuerligt band av glas under loppet av dess transport från en bíldníngsstation för plant glas.
9. 9. Sätt enligt kravet 9. k ä n n e t e c E n a t av att glaseuhetratet är ett band av floatglas. som rör sig från en filoatglaeJanma. ,,,, .-«-r~n.,«e-.~«._....,-.-.-.,..............,....__.- ._ V, , _ ....__...-._.... _. FJ