SE436528B

SE436528B - ELECTRICAL DEVICE CONTAINING A PTC ELEMENT COMPOSED BY A COMPOSITION SHOWING PTC BEHAVIOR

Info

Publication number: SE436528B
Application number: SE7909911A
Authority: SE
Inventors: L M Middleman; A J Gotcher; N S Batliwalla
Original assignee: Raychem Corp
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1984-12-17
Also published as: IT1126464B; NL7908690A; SE7909911L; FR2443125B1; GB2038549B; HK83289A; DE2948349A1; IL58837A; FR2443125A1; GB2038549A; IT7927773A0; IL58837A0

Description

7909911-5 10 15 20 25 30 35 2 Ts timmar, särskilt 1000 timmar. För många anordningar kommer vissa eller alla av dessa kriterier på resistansändring att uppfyllas om RTA är från 0,5 RT till 3RT, företrädesvis o,sRT nu znT, vid T = 2s°c. I De vid föreliggande uppfinning använda PTC-kompositionerna kan vara och (TS +50)°C, och t är 100 timmar, företrädesvis 250 timmar, speciellt 500 någon av de. PTC-ledande polymerer, som beskrivs i sökandens tidigare patentansökningar-och annan känd teknik. De ledande partiklarna omfattar företrädesvis kimrök, men även andra ledande partiklar, t.ex. me-tallpulver, metalloxider, oorganiska salter och grafit, kan användas. Föredragna komposi- tioner, innefattar en organisk polymer (varvid uttrycket polymer inbegriper blandningar av polymerer) med en kristallinitet av minst 1096, företrädesvis minst 3096, vari en» ledande kimrök är dispergerad, vilken har en partikelstorlek från 20 till 250 millimikron. PTC-kompositionen kan vidare innefatta ett icke- ledande oorganiskt fyllmedel, t.ex. zinkoxid, antimontrioxid eller lera, och/eller en antioxidant (t.ex. en hindrad fenol, exempelvis de som beskrivs i US-PS 3986981 och de som tillverkas av Ciba Geigy under varunamnet "1rganox"), eller någon annan tillsats som stabiliserar kompositionen mot termooxidativ ned- brytning, varvid mängden sådan tillsats vanligtvis ligger mellan 0,005 och 1096, exempelvis 0,01 och 696, företrädesvis mellan 0,5 och 496, baserat på polymerens vikt. Vissa material, som vanligtvis är användbara som antioxidanter för polymerer, kan ha en ogynnsam effekt på den elektriska stabiliteten, men lämpliga antioxidanter kan med lätthet ntväljas på trial-and-error-basis. 7909911-5 10 15 20 25 30 35 2 Ts hours, especially 1000 hours. For many devices, some or all of these resistance change criteria will be met if RTA is from 0.5 RT to 3RT, preferably o, sRT now znT, at T = 2s ° c. The PTC compositions used in the present invention may be and (TS + 50) ° C, and t is 100 hours, preferably 250 hours, especially 500 any of them. PTC conductive polymers, as described in applicant's prior patent applications and other prior art. The conductive particles preferably comprise carbon black, but also other conductive particles, e.g. metal powders, metal oxides, inorganic salts and graphite, can be used. Preferred compositions comprise an organic polymer (the term polymer including mixtures of polymers) having a crystallinity of at least 1096, preferably at least 3096, wherein a conductive carbon black is dispersed, having a particle size of from 20 to 250 millimicrons. The PTC composition may further comprise a non-conductive inorganic filler, e.g. zinc oxide, antimony trioxide or clay, and / or an antioxidant (eg a hindered phenol, such as those described in US-PS 3986981 and those manufactured by Ciba Geigy under the trade name "1rganox"), or any other additive which stabilizes the composition against thermooxidative degradation, the amount of such additive usually being between 0.005 and 1096, for example 0.01 and 696, preferably between 0.5 and 496, based on the weight of the polymer. Some materials, which are usually useful as antioxidants for polymers, can have an adverse effect on electrical stability, but suitable antioxidants can be easily selected on a trial-and-error basis.

Vanligtvis är barriären sådan, att när anordningen är placerad i luft det enda syre, som kan komma i kontakt med minst 9596, företrädesvis i huvudsak 10096, av ytan på PTC-eiementet, är syre som har passerat genom barriären.Usually the barrier is such that when the device is placed in air the only oxygen which can come into contact with at least 9596, preferably substantially 10096, of the surface of the PTC element is oxygen which has passed through the barrier.

Barriären är företrädesvis sammansatt av ett material med en syregenom- trängningshastighet vid 25°C som är mindre än 5 x 10-9 cm3(STP)/cm2/mm/sek./cm Hg, mätt enligt ASTM D 1434-75. Speciellt när anordningen är en sådan, som förväntas arbeta på sådant sätt att barriären bibehålls vid förhöjd temperatur, är de fysikaliska egenskaperna hos barriären, inklusive dess syrepermeabilitet vid förhöjda temperaturer, företrädesvis sådana, att barriären bibehåller sin strukturella integritet och anordningen har de önskade elektriska egenskaperna efter aktiv åldring enligt definitionen ovan.The barrier is preferably composed of a material with an oxygen permeation rate at 25 ° C which is less than 5 x 10-9 cm 3 (STP) / cm 2 / mm / sec / cm Hg, measured according to ASTM D 1434-75. Especially when the device is one which is expected to operate in such a way that the barrier is maintained at elevated temperature, the physical properties of the barrier, including its oxygen permeability at elevated temperatures, are preferably such that the barrier maintains its structural integrity and the device has the desired electrical properties. after active aging as defined above.

Barriärens tjocklek skall vara tillräcklig för att begränsa tillträdet av luft till PTC-elementet i önskad utsträckning och förhindra bildning av porer, t.ex. minst l mikron, och för polymera material är den vanligtvis från 0,0025 till 0,25 cm, företrädesvis från 0,013 till 0,13 cm, speciellt från 0,025 till 0,075 cm. Barriären skyddar företrädesvis anordningen mot mekanisk åverkan, och för detta ändamål , speciellt mindre än 10" 10 15 20 25 30 35 7999911 '5 3 är den företrädesvis sammansatt av ett material med en elasticítetsmodul större än 7000 kp/'cm2. Vid användning av sådan barriär är det föredraget, för att undvika varje risk för att barriären klämmer ihop PTC-elementet och sålunda ändraranordningens elektriska prestanda, att barriären är åtskild från PTC- 'elementet medelst en luftspalt eller ett skikt av något annat material med en elasticitetsmodul mindre än 7000 kp/cmz.The thickness of the barrier should be sufficient to restrict the access of air to the PTC element to the desired extent and prevent the formation of pores, e.g. at least 1 micron, and for polymeric materials it is usually from 0.0025 to 0.25 cm, preferably from 0.013 to 0.13 cm, especially from 0.025 to 0.075 cm. The barrier preferably protects the device from mechanical damage, and for this purpose, especially less than 10 "10 15 20 25 30 35 7999911 '5 3, it is preferably composed of a material with a modulus of elasticity greater than 7000 kp /' cm 2. barrier, it is preferred, in order to avoid any risk of the barrier squeezing the PTC element and thus the electrical performance of the changing device, that the barrier be separated from the PTC element by means of an air gap or a layer of any other material with a modulus of elasticity less than 7000 kp. / cmz.

Lämpliga material för barriären innefattar metall- och polymerkom- positioner baserade på exempelvis en eller flera polymerer valda bland polyvinylidenklorid, polyvinylfluorid, polyetentereftalat, kautschukhydroklorid, polyklortrifluoreten, fenolformaldehydhartser, polyamider, epox-ihartser, sty- ren/akrylnitrilsampolymerer, polykarbonater, polystyren, isobuten/isoprensam- polymerer, polyeten, eten/tetrafluoreten-sampolymerer, vinylidenfluorid/hexa- fluorpropen-sampolymerer och fluorerade eten/propen-sampolymerer. Den konti- nuerliga yttemperaturen hos polymeren skall företrädesvis överstiga TS för PTC- elementet. Dessa polymerkompositioner kan innehålla konventionella tillsatser, men de skall företrädesvis inte innefatta material som migrerar in i PTC- elementet och har en skadlig inverkan på dess egenskaper.Suitable materials for the barrier include metal and polymer compositions based on, for example, one or more polymers selected from polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyethylene terephthalate, rubber hydrochloride, polychlorotrifluoroethylene, phenol formaldehyde resins, polyamides, epoxy resins, polyurea / polyethylene styrene, isoprene copolymers, polyethylene, ethylene / tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymers and fluorinated ethylene / propylene copolymers. The continuous surface temperature of the polymer should preferably exceed the TS of the PTC element. These polymer compositions may contain conventional additives, but they should preferably not include materials which migrate into the PTC element and have a detrimental effect on its properties.

Vid en föredragen utföringsform av uppfinningen är anordningen en kretskontrollanordning och barriären är i form av ensjälvbärande behållare, genom vars väggar elektroderna löper (via lämpligt tätade öppningar) och inom vilken återstoden av anordningen är uppburen eller upphängd utan kontakt med behâllarens väggar. Behållaren innehåller företrädesvis inte något syre. Den kan exempelvis vara evakuerad eller fylld med någon inert gas såsom argon eller kväve. Typiskt sett kommer behållaren huvudsakligen att vara tillverkad av metall och med elektroderna löpande genom en vägg sammansatt av ett keramiskt material eller styvt plastmaterial. Vid en annan föredragen utförings- form är anordningen en värmare eller en kretskontrollanordning och barriären föreligger i form av ett polymerkompositionsskikt, som omger återstoden av anordningen, varvid den volym som omsluts av skiktet är i huvudsak fri från hålrum. Barriären kan vara sammansatt av ett enda material eller två eller flera material, antingen blandade med varandra eller som enskilda komponenter i barriären, t.ex. ett laminat. Den ena eller båda av elektroderna kan utgöra en del av barriären. Barriären skall givetvis inte ge någon elektrisk förbindelse mellan elektroderna.In a preferred embodiment of the invention, the device is a circuit control device and the barrier is in the form of a self-supporting container, through whose walls the electrodes run (via suitably sealed openings) and within which the remainder of the device is supported or suspended without contact with the container walls. The container preferably does not contain any oxygen. For example, it may be evacuated or filled with some inert gas such as argon or nitrogen. Typically, the container will be mainly made of metal and with the electrodes running through a wall composed of a ceramic material or rigid plastic material. In another preferred embodiment, the device is a heater or a circuit control device and the barrier is in the form of a polymer composition layer surrounding the remainder of the device, the volume enclosed by the layer being substantially free of voids. The barrier may be composed of a single material or two or more materials, either mixed with each other or as individual components of the barrier, e.g. a laminate. One or both of the electrodes may form part of the barrier. The barrier must of course not provide any electrical connection between the electrodes.

Elektroderna är vanligtvis sammansatta av metall eller något annat material med en resistivitet mindre än 0,1 ohm.cm.Varderaelektroden kan vara i fysisk kontakt med PTC-elementet eller helt eller delvis åtskild därifrån av elektriskt ledande material, t.ex. en ledande polymerkomposition, som uppvisar 10 15 20 25 30 35 7909-911 '-5 4 relativt konstant wattförbrukning, dvs. som inte uppvisar PTC-beteende vid temperaturer under TS för PTC-elementet. Alternativt kan elektroderna vara laminerade mellan PTC-elementet och en ledande polymerkomposition med relativt konstant wattförbrukning. .Företrädesvis utgörs åtminstone ytterytan av varje elektrod av en' metall, som inte katalyserar nedbrytning av den ledande polymer, med vilken den står i kontakt. Elektroderna består sålunda företrädesvis av nickel, tenn, silver eller guld, eller av någon av dessa metaller belagd på koppar eller någon annan metall. När det krävs en plan elektrod är elektroder i form av sträckmetall eller trâdnät föredragna. .Andra användbara elektroder innefattar solida trådar, tvinnade trådar och flätor. Vid användning av tvinnade trâdelektroder eller andra elektroder, som innehåller -hålrum, skall man vidta åtgärder för att tillförsäkra att dessa hålrum inte bildar en passage för luften för inträde i anordningen, t.ex. genom fyllning av hâlrummen eller genom tillslutning av frilagda partier därav. Vid' tillverkning av anordningen skall man vidta åtgärder för att minimera kontaktresistansen.The electrodes are usually composed of metal or some other material with a resistivity of less than 0.1 ohm.cm. The value electrode may be in physical contact with the PTC element or completely or partially separated therefrom by electrically conductive material, e.g. a conductive polymer composition which exhibits relatively constant wattage consumption, i.e. which do not exhibit PTC behavior at temperatures below TS for the PTC element. Alternatively, the electrodes may be laminated between the PTC element and a conductive polymer composition with relatively constant wattage consumption. Preferably, at least the outer surface of each electrode is a metal which does not catalyze the degradation of the conductive polymer with which it is in contact. Thus, the electrodes preferably consist of nickel, tin, silver or gold, or of any of these metals coated on copper or any other metal. When a flat electrode is required, electrodes in the form of expanded metal or wire mesh are preferred. Other useful electrodes include solid wires, twisted wires and braids. When using twisted wire electrodes or other electrodes which contain cavities, measures must be taken to ensure that these cavities do not form a passage for the air to enter the device, e.g. by filling the cavities or by closing exposed portions thereof. When manufacturing the device, measures must be taken to minimize contact resistance.

Anordningen enligt uppfinningen inbegriper kretskontrollanordningar, speciellt av det slag som beskrivs i vår amerikanska patentansökan nr. 9653415 och självbegränsande värmare, inklusive bandvärmare.The device according to the invention includes circuit control devices, especially of the type described in our U.S. patent application no. 9653415 and self-limiting heaters, including belt heaters.

I en klass av anordningar enligt uppfinningen, vanligtvis kretskontroll- anordningar, har PTC-elementet relativt små dimensioner, med en volym mindre än exempelvis 20 cm3, ofta mindre än 10 cm3 eller t.o.m. mindre, exempelvis mindre än 5 cm3 eller l cm3, och anordningens resistans vid 25°C är relativt låg, exempelvis mindre än 50 ohm, företrädesvis mindre än 10 ohm, eller t.o.m. mindre, exempelvis mindre än l ohm eller 0,5 ohm.In a class of devices according to the invention, usually circuit control devices, the PTC element has relatively small dimensions, with a volume less than, for example, 20 cm 3, often less than 10 cm 3 or even smaller, for example less than 5 cm 3 or 1 cm 3, and the resistance of the device at 25 ° C is relatively low, for example less than 50 ohms, preferably less than 10 ohms, or even smaller, for example less than 1 ohm or 0.5 ohm.

I en annan klass av anordningar enligt uppfinningen, vanligtvis flexibla bandvärmare som skall neddoppas i vätskor, t.ex. vattenbadvärmare, begränsar barriären inte bara tillträdet av syret till PTC-elementet, utan är också huvudsak ogenomtränglig för vatten eller annan vätska, i vilken anordningen skall neddoppas. När anordningen har en yttermantel av en plastiserad polymer, t.ex. polyvinylklorid, kan barriären även tjäna till att förhindra migrering av mjukgörare från manteln in i PTC-elementet. För en doppbandvärmare av detta slag är barriären företrädesvis försedd med ett laminat, som innefattar ett metallskikt, företrädesvis av aluminium, typiskt sett 0,0005 till 0,005 cm tjockt, som är laminerat mellan och bundet vid två polymera ark, företrädesvis av polyester, varvid varje ark typiskt sett är 0,001 till 0,005 cm tjockt. Laminatet kan vara lindat kring de övriga komponenterna i anordningen, så att det bildar ett överlappande hölje omkring dessa, varvid de överlappande delarna är förslutna mot varandra. Ett föredraget tillvägagångssätt är att göra en fortlöpande, 10 15 20 25 30 35 '19099-11 '-5 5 överlappande lindning runt en isolerad bandvärmare med ett tejplaminat av beskrivet slag försett med en beläggning på sin inneryta med ett värmeaktiver- i bart bindemedel, företrädesvis ett varmsmältande bindemedel, och sedan värma det hela för att binda de intilliggande lindningarna av tejpen vid varandra och vid bandvärmaren. När bandvärmaren är försedd med ett jordningselement, t.ex. en fläta, är PTC-elementet företrädesvis åtskilt från flätan medelst en konven- tionell isolerande mantel, t.ex. av en polyuretan, och av syre,- och vätskebarriä- ren. Flätan kan placeras mellan den isolerande manteln och syre- och vätskebarriären, men vid användning av en tejplindad barriär enligt beskrivningen ovan kan luft kvarhâllas i mellanrummen hos flätan och ha en skadlig inverkan på värmarens effektivitet. Bandvärmarens ändar skall företrädesvis förslutas för att tillförsäkra att inget vatten eller annan vätska kan komma i kontakt med PTC- elementet.In another class of devices according to the invention, usually flexible belt heaters to be immersed in liquids, e.g. water bath heater, the barrier not only restricts the access of the oxygen to the PTC element, but is also substantially impermeable to water or other liquid in which the device is to be immersed. When the device has an outer sheath of a plasticized polymer, e.g. polyvinyl chloride, the barrier can also serve to prevent the migration of plasticizers from the sheath into the PTC element. For a dip belt heater of this type, the barrier is preferably provided with a laminate comprising a metal layer, preferably of aluminum, typically 0.0005 to 0.005 cm thick, which is laminated between and bonded to two polymeric sheets, preferably of polyester, each sheets are typically 0.001 to 0.005 cm thick. The laminate may be wrapped around the other components of the device so that it forms an overlapping casing around them, the overlapping parts being closed to each other. A preferred approach is to make a continuous, overlapping winding around an insulated strip heater with a tape laminate of the type described provided with a coating on its inner surface with a heat-activatable binder, preferably a hot melt adhesive, and then heat the whole to bond the adjacent windings of the tape to each other and to the belt heater. When the belt heater is equipped with a grounding element, e.g. a braid, the PTC element is preferably separated from the braid by means of a conventional insulating sheath, e.g. of a polyurethane, and of the oxygen and liquid barrier. The braid can be placed between the insulating jacket and the oxygen and liquid barrier, but when using a tape-wrapped barrier as described above, air can be retained in the spaces of the braid and have a detrimental effect on the efficiency of the heater. The ends of the belt heater should preferably be sealed to ensure that no water or other liquid can come into contact with the PTC element.

Uppfinningen illustreras i de bifogade ritningarna, i vilka _ Fig. l till ll visar anordningar enligt uppfinningen, och Fig. 5 visar effekten av aktiv åldring på resistansen vid 25°C för olika 'anordningar enligt uppfinningen.The invention is illustrated in the accompanying drawings, in which Figs. 1 to 11 show devices according to the invention, and Fig. 5 shows the effect of active aging on the resistance at 25 ° C for various devices according to the invention.

Fig. l visar en kretskontrollanordning, som innefattar ett PTC-element 1 i form av en rund skiva med runda nätelektroder 2 inbäddade i motstående ytor därav. Ledare 4 är fästa vid elektroderna 2, och ett barriärskikt 3 omkapslar PTC-elementet l och elektroderna 2, med ledarna 4 löpande genom barriären.Fig. 1 shows a circuit control device which comprises a PTC element 1 in the form of a round disk with round mains electrodes 2 embedded in opposite surfaces thereof. Conductors 4 are attached to the electrodes 2, and a barrier layer 3 encapsulates the PTC element 1 and the electrodes 2, with the conductors 4 running through the barrier.

Gränsytan mellan barriärskiktet 3 och PTC-elementet l och elektroderna 2 är fri från hålrum.The interface between the barrier layer 3 and the PTC element 1 and the electrodes 2 is free of voids.

Fig. 2 visar en bandvärmare med konstant tvärsektion, som innefattar solida trådelektroder 2 inbäddade i PTC-elementet l, som omges av barriär- skiktet 3. Ãndarna på en sådan bandvärmare är företrädesvis täckta aven syrebarriär, men det är viktigt att notera, att även om man inte vidtar denna försiktighetsâtgärd, så innebär frånvaron av hälrum mellan PTC-elementet l och barriärskiktet 3 och i elektroderna 2 att endast en mycket begränsad andel av ytarean på PTC-elementet utsätts för denna luft. Om i motsats härtill det finns hålrum mellan manteln och PTC-elementet, eller om man använder tvinnade trâdelektroder och ändarna på värmaren inte är tillslutna, så kan luft, även om manteln är i huvudsak syreogenomtränglig, sippra längs PTC-elementet och komma i kontakt med en betydande del av dettas yta.Fig. 2 shows a belt heater with constant cross-section, which comprises solid wire electrodes 2 embedded in the PTC element 1, which is surrounded by the barrier layer 3. The ends of such a belt heater are preferably also covered by oxygen barrier, but it is important to note that if this precaution is not taken, the absence of cavities between the PTC element 1 and the barrier layer 3 and in the electrodes 2 means that only a very limited proportion of the surface area of the PTC element is exposed to this air. If, on the other hand, there are cavities between the jacket and the PTC element, or if twisted wire electrodes are used and the ends of the heater are not closed, then air, even if the jacket is mainly oxygen impermeable, can seep along the PTC element and come into contact with a significant part of its surface.

Fig. 3 visar en vattendoppbar bandvärmare med konstant tvärsektion, som innefattar elektroder l2 inbäddade i ett PTC-element 14, som har sådan TS att värmaren kommer att hålla det vatten, i vilket den är neddoppad, vid en lämplig förhöjd temperatur, t.ex. 65°C. En isolerande mantel 16, t.ex. av lO 15 20 25 30 35 'É909911-5 6 -polyuretam omger PTC-elementet 11+ och omges själv av en syre- och vattenbarriär 22, bildad genom successiv lindning och förslutning av ett 'tejplaminat enligt beskrivningen ovan. Ett vävt eller flätat jordningselement 23 omger barriären 22 och omges sin tur av en yttre isolerande mantel 21:, t.ex. av mjukgjord polyvinylklorid.Fig. 3 shows a water-submersible belt heater with constant cross-section, which comprises electrodes 12 embedded in a PTC element 14, which has such a TS that the heater will hold the water in which it is immersed, at a suitably elevated temperature, e.g. . 65 ° C. An insulating jacket 16, e.g. of polyurethane surrounds the PTC element 11+ and is itself surrounded by an oxygen and water barrier 22, formed by successive winding and sealing of a tape laminate as described above. A woven or braided grounding element 23 surrounds the barrier 22 and is in turn surrounded by an outer insulating sheath 21 :, e.g. of plasticized polyvinyl chloride.

Fig. l; visar en kretskontrollanordning, i vilken barriären bildas av en , "burk" med väsentligen rektangulär i tvärsektion, och är försedd med en metalltopp 6 .och en därtill försluten bas. Burken är fylld med kväve. Basen innefattar en metallring 7, som har en periferiell tätningsslits, mot vilken toppen 6 är tätad, och en skiva 9, som är tätad mot ringen 7 och är sammansatt av glas eller en epoxiharts. Stiftledare 8 löper genomiskivan 9 och uppbär och är anslutna till rektangulära elektroder, mellan vilka ett PTC-element är lamlnerat; elektroderna och PTC-elementet visas (enbart schematiskt) vid 5.Fig. 1; shows a circuit control device in which the barrier is formed by a "can" with a substantially rectangular cross-section, and is provided with a metal top 6 and a base closed thereto. The jar is filled with nitrogen. The base comprises a metal ring 7, which has a peripheral sealing slot, against which the top 6 is sealed, and a disc 9, which is sealed against the ring 7 and is composed of glass or an epoxy resin. Pin conductor 8 runs the genomic disk 9 and supports and is connected to rectangular electrodes, between which a PTC element is laminated; the electrodes and the PTC element are shown (only schematically) at 5.

Uppfinningen illustreras i de efterföljande exemplen, i vilka delar och procentuppgifter är viktbaserade, om inte annat anges. I vart och ett av exemplen framställdes och testades anordningarna på nedan beskrivet sätt. En PTC-komposition framställdes genom blandning av de i tabellen nedan angivna ingredienserna (varvid vikter anges i gram). Det bör noteras, att de använda polymererna var kommersiellt tillgängliga material, som innehåller en liten I mängd (ca 0,5 vikt-96) antioxidant. Blandningen utfördes vid smälttemperatur i 5 minuter i en ángvärmd Banburyblandare med- vattenkyld rotor. Blandningen togs ut från blandaren, fick svalna till rumstemperatur och hackades till små bitar.The invention is illustrated in the following examples, in which parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. In each of the examples, the devices were prepared and tested as described below. A PTC composition was prepared by mixing the ingredients listed in the table below (weights in grams). It should be noted that the polymers used were commercially available materials containing a small amount (about 0.5% by weight) of antioxidant. The mixing was carried out at melting temperature for 5 minutes in a steam heated Banbury mixer with water-cooled rotor. The mixture was taken out of the mixer, allowed to cool to room temperature and chopped into small pieces.

Det hackade materialet formpressades vid en temperatur av l80°C och ett tryck på ca 70 kp/cmz i 5 minuter till en 0,2 cm tjock platta. Runda skivor med 1,9 cm diameter stansades ut ur plattan. En elektrod bildades pâ varje yta av varje skiva genom att i denna formades en skiva med' 1,9 cm diameter, utskuren från ett sträckmetallnät av nickelbelagd koppar. Provet bestrålades till 20 megarad för att tvärbinda PTC-kompositionen. 20 AWG trådledare fästes vid elektro- derna. När så anges i tabellen fullbordades framställningen av anordningen genom att man omgav provet med en barriär enligt uppgifterna i tabellen. I exempel 2 doppades provet i epoxihartskompositionen, som sedan härdades vid 80°C i 16 timmar. I Exemplen 3 och 5 upphettades provet till ll0°C och doppades sedan i en fluidiserad bädd av epoxihartset, som sedan härdades vid 1l0°C i l6 timmar. I Exempel 6 doppades provet i silikonhartset, som sedan härdades vid 20°C i l6 timmar. I Exemplen 2, 3, 5 och 6 var barriärskiktet 0,025 cm tjockt.The chopped material was compression molded at a temperature of 180 ° C and a pressure of about 70 kp / cm 2 for 5 minutes to a 0.2 cm thick plate. Round discs with a diameter of 1.9 cm were punched out of the plate. An electrode was formed on each surface of each disk by forming in it a disk 1.9 cm in diameter, cut from a expanded metal mesh of nickel-plated copper. The sample was irradiated to 20 megarads to crosslink the PTC composition. 20 AWG wire conductors are attached to the electrodes. When indicated in the table, the manufacture of the device was completed by surrounding the sample with a barrier according to the information in the table. In Example 2, the sample was dipped in the epoxy resin composition, which was then cured at 80 ° C for 16 hours. In Examples 3 and 5, the sample was heated to 10 ° C and then dipped in a fluidized bed of the epoxy resin, which was then cured at 10 ° C for 16 hours. In Example 6, the sample was dipped in the silicone resin, which was then cured at 20 ° C for 16 hours. In Examples 2, 3, 5 and 6, the barrier layer was 0.025 cm thick.

Den elektriska stabiliteten hos anordningarna vid aktiv åldring enligt definitionen ovan testades på följande sätt. Anordningens ledare anslöts till en växelströmskälla med variabel spänning. Spänningen på kraítkällan hölls vid 120 10 '1909911 '-5 7 volt utom när anordningen först kopplades eller återkopplades till kraítkällan, då spänningen var 30 till 45 volt under de första 30 sekunderna och sedan ökades till .120 volt under en period av 2 minuter. Med tidsmellanrum under âldringen bortkopplades anordningen från kraftkällan och fick svalna till rumstemperatur under en I/2-timme, varefter dess resistans vid rumstemperatur mättes.The electrical stability of the devices in active aging as defined above was tested in the following manner. The device conductor was connected to a variable voltage AC source. The voltage at the power source was maintained at 120 volts except when the device was first connected or reconnected to the power source, when the voltage was 30 to 45 volts for the first 30 seconds and then increased to .120 volts for a period of 2 minutes. At time intervals during aging, the device was disconnected from the power source and allowed to cool to room temperature for I / 2 hours, after which its resistance at room temperature was measured.

Anordningarnas resistans vid rumstemperatur efter åldringen enligt ovan visas i Fig. 5. Man ser att produkterna enligt Exemplen l, lr, 6_ och 9, som inte har barriärer enligt uppfinningen, har dålig elektrisk stabilitet, medan ' produkterna enligt Exemplen 2, 3, 5, 7 och.8, som är enligt uppfinningen, har utmärkt stabilitet. _ Närvaron av barriären i anordningarna enligt uppfinningen har den 'ytterligare fördelen, att riskerna för explosion eller brand minskas väsentligt om anordningen utsätts för elektrisk pâkänning som orsakar nedbrytning av PTC- kom positionen. 7999911 '-5 00 mån m. amma mimßæ H.mmw i m-oø m. Hama må; Tmmw m-ow mšﬁ _ m-mßw .H .mmm mån mtﬂmmﬁ Qmßæ .Tamm .zâﬁäwn 2-3 ___ :Qšxäß .i ä vfwmcodﬂmmcuabonzvvus ä “äs :Qöub...ï-m-ïﬂwë-nvmﬁnou.-.üi ä .wsoäo å ,. :wwš æm MH ß . mmm ß-mmm mfﬁvß m ._ .www måm wmma m . amma måwæ Tamm måw måmmﬂ qmßm #3» :wwš måw m. amma aÅHæ Üamw, ä; wEw .uoE øhmzmcäämwøä Fowä wuE 213 ohmšwnøpzmpwE umﬁoﬁæm E:=v_m> huva: whm=wnwn=mﬂwë vﬂwuﬁmm Å 2 x on :w otmuw uvcwﬁwcmhﬂëocwwušw m- .mä QS uämﬂäv wtmﬂcoxuæ Å ...I cm whvcﬁš woswﬁwcwhvëocowušw m .Sïämmm av: Éåzaßu 13 cm ohvcﬁ: wøzwzmrwhwfzocwwuhæw , m _32. å 58 mm Howä. Bäšxâm Mwüdwïmm mÉmumxoﬁcm ﬁmwzü.The resistance of the devices at room temperature after aging as shown above is shown in Fig. 5. It can be seen that the products according to Examples 1, 1r, 6 and 9, which do not have barriers according to the invention, have poor electrical stability, while the products according to Examples 2, 3, 5 , 7 and 8, which are according to the invention, have excellent stability. The presence of the barrier in the devices according to the invention has the further advantage that the risks of explosion or fire are significantly reduced if the device is subjected to electrical stress which causes degradation of the PTC-com position. 7999911 '-5 00 months m. Amma mimßæ H.mmw i m-oø m. Hama må; Tmmw m-ow mš ﬁ _ m-mßw .H .mmm mon mt ﬂ mm ﬁ Qmßæ .Tamm .zâ ﬁ äwn 2-3 ___: Qšxäß .i ä vfwmcod ﬂ mmcuabonzvvus ä “äs: Qöub ... ï-m-ï ﬂ ﬁ üë-nvm. .wsoäo å,. : wwš æm MH ß. mmm ß-mmm mf ﬁ vß m ._ .www måm wmma m. amma måwæ Tamm måw måmm ﬂ qmßm # 3 »: wwš måw m. amma aÅHæ Üamw, ä; Wew .uoE øhmzmcäämwøä Fowä WUE 213 ohmšwnøpzmpwE um f o f AEM E = v_m> hood WHM = wnwn = et al WE v fl wu f mm a 2 x on: w otmuw uvcw fi WCMH al ëocwwušw m- .mä QS UAM al of WTM al coxuæ On ... in cm whvc fi š wosw fi wcwhvëocowušw m .Sïämmm of: Éåzaßu 13 cm ohvc ﬁ: wøzwzmrwhwfzocwwuhæw, m _32. å 58 mm Howä. Bäšxâm Mwüdwïmm mÉmumxo ﬁ cm ﬁ mwzü.

Amwuﬂñwm 35. mmTz äaäm xmhrš! :moﬂäzu .sons mmTš ..uEšomEmwm..>m_>._x..~\cv«m ﬁåwﬂobß wmﬁﬁﬂﬂm. 88 xﬁä: cwwošommwuwwwcovmm I ZOFEmOmEO¥ Ohm .MZ AmmåmXmAmwu ﬂ ñwm 35. mmTz äaäm xmhrš! : mo ﬂ äzu .sons mmTš ..uEšomEmwm ..> m _> ._ x .. ~ \ cv «m ﬁ åw ﬂ obß wm ﬁﬁﬂﬂ m. 88 x ﬁ ä: cwwošommwuwwwcovmm I ZOFEmOmEO ¥ Ohm .MZ AmmåmXm

Claims

JO 15 20 25 30 790991-1-5 9 PATENTKRAV

An electrical device comprising (1) a PTC element (1) composed of a composition, which exhibits PTC behavior with a switching temperature TS and which comprises a macromolecular polymer and particles dispersed therein, and (2) - at least two electrodes (2), which can be connected to an electrical power source and which in such a connection causes current to pass through the PTC element (1), characterized in that it also comprises (3) 'in an oxygen barrier (3), which when the device is in air at standard temperature and pressure restricts the supply of air to the PTC element (1), so that the rate at which the PTC element absorbs oxygen is less than -e 10 cmzlsekJgram.

Device according to claim 1, characterized in that the speed at which the PTC element absorbs oxygen is less than 4 x 104 cm 3 / sec / gram. .

Device according to claim 1 or 2, characterized in that it exhibits a change in resistance at at least a temperature between (TS -110) ° C and TS of -5096 to +20096 after being subjected to an aging treatment, which comprises current through the device for 500 hours, the current being such that the lzR heating of the device keeps the PTC element at a temperature between TS and (TS +50) ° C. fi.

Device according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the barrier (3) is composed of a material with an oxygen permeation velocity of less than 5 x 10-9 cm 3 (STP) / cm 2 / mm / sec / cm Hg.

Device according to claim 4, characterized in that the barrier is composed of a material with an oxygen permeation rate of less than 10-9 cm 3 (STP) / cm 2 / mm / sec / cm Hg.

Device according to any one of claims 1-5, characterized in that the barrier (3) comprises a polymer with a continuous surface temperature greater than TS for the PTC element and is selected from polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyethylene terephthalate, rubber hydrochloride, polychlorinated trifluoroethylene, formaldehyde resins, polyamides, epoxy resins, styrene / acrylonitrile copolymers, cellulose acetate, butadiene / acrylonitrile copolymers, polycarbonates, polystyrene, isobutylene / isoprene copolymers, polyethylene, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer / polymers, polyethylene ethylene / propylene copolymers.

Device according to one of Claims 1 to 6, characterized in that at least one of the electrodes forms part of the barrier.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that the barrier forms a hermetic seal around the PTC element.

Device according to one of Claims 1 to 6, characterized in that it is a belt heater and that the barrier is water-impermeable.

10. A device according to any one of claims 1-6 and 9, characterized in that the barrier comprises a laminate, comprising a metal layer laminated between and bonded to two polymer sheets.