SE434515B

SE434515B - Forfarande for polymerisation av propen med anvendning av katalysatorer innehallande titan, magnesium, aluminium och halogener

Info

Publication number: SE434515B
Application number: SE8001655A
Authority: SE
Inventors: U Scata; L Luciani; P C Barbe
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1980-03-04
Publication date: 1984-07-30
Also published as: IT1038179B; NO150763C; HU174358B; BE841823A; RO85498B; AU1392176A; NO761597L; SE7605272L; GB1539175A; ZA762881B; ATA350576A; SE8001655L; GB1538472A; IN146040B; FR2311032A1; BR7603044A; FR2311032B1; JPS5614682B2; JPS51139887A; PL105364B1

Description

a0o16ss~s' 2 När analogt den katalytiska komponenten innehållande en mag- nesiumhalogenid i aktiverad form framställes genom att bringa Tlqlê att reagera med en magnesiumförening med formeln RMgX, i vilken R är en kolväteradikal och X kan vara R eller en halogen, är akti- viteten och stereobundenheten hos den sålunda erhållna katalysatorn inte helt tillfredsställande. 7 Man har nu överraskande funnit att det är möjligt att poly- merisera propen med katalysatorer, som har förbättrade egenskaper vad beträffar aktivitet och stereoregelbundenhet, trots att man utgår från en katalytisk"komponent, i vilken magnesiumhalogenid i aktiverad form framställs ur Mg-alkoholat.

De katalysatorer, som användes i förfarandet enligt förelig- gande uppfinning, omfattar reaktionsprodukterna mellan A) en produkt omfattande komplex mellan en ester och en aluminii trialkyl, i vilken alkylgrupperna är raka eller grenade och inne- håller upp till 20 kolatomer, varvid aluminiumtrialkylföreningen i komplexform utgör 0,01 till mindre än l mol per mol utgångsalumi- niumförening, och B) en förening och/eller komposition erhâllen genom att bringa (bl)en aluminiumalkylhalogenid eller aluminiumtrihalogenid med formeln AlR'mX3_m, i vilken X är halogen och R' är en alkylgrupp innehållande upp till 10 kolatomer, och m är 0 eller ett tal mindre än 3, i kontakt med reaktionsprodukten mellan (b3) ett titanalkoholat och (bz) en magnesiumhalogenid eller (az) ett magnesiumdialkoholat Mg(OR') , där R' är en alkylgrupp med l-l0 kolatomer, varvid atomförhåšlandet halogen/magnesium i föreningen eller kompositionen B) är minst l:l.

Typiska exempel på estrar i komponenten A är etylanisat, etyl- paratoluat, etylbensoat, etyl-p-metoxibensoat, dietylkarbonat, etylacetat, dimetylmaleat, trietylborat, etyl-o-klorbensoat, etyl- naftenat, etyltoluat, etyl~pfbutoxibensoat, etylcyklohexanoat, etylpivalat.

Det föredragna förhållandet ester/aluminiumtríalkyl varierar från 0,1 till 0,6.

Vanligen påverkas katalysatorns aktivitet och stereospecifi- citet i motsatt riktning xv molförhållandet ester/aluminiumtrialkyl, i den.meningen att ju hög-e detta förhållande är, desto lägre_blir aktiviteten och vice versa vad beträffar stereospecificiteten. a 8001155-3 Aluminiumtrialkylerna, som kan användas enligt föreliggande uppfinning, kan väljas inom ett stort omrâde av föreningar.

Särskilt lämpliga föreningar är de som inbegriper alkyler med en linjär eller förgrenad kedja, innehållande upp till 20 kolatomer.

Några typiska exempel på sådana föreningar är aluminiumtrietyl, aluminiumtrimetyl, aluminium-n-butyl, aluminiumtri-n-propyl, alu- miniumtriisohexyl, aluminiumtriisooktyl, Al(Cl2H25)3, aluminium- isoprenyl och liknande.

Komponent A i katalysatorn enligt föreliggande uppfinning kan framställas enligt olika metoder. En föredragen sådan består i att först bringa estern att reagera med aluminumtrialkyl i ett lämpligt molförhâllande och därefter bringa den sålunda erhållna komponenten A att reagera med komponent B. Q En annan metod består i att bringa aluminiumtrialkyl att I gera med komponent B och därefter tillsätta estern till den sålunda erhållna reaktionsprodukten.

Aluminium-, magnesium- och titanföreningarna, som är lämpliga för att bilda komponent B i katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning, kan väljas inom ett vidsträckt område av föreningar.

Några typiska exempel på föreningar av typ (bl) är aluminium- alkylhalogenider med formeln AlR'mX3_m, i vilka X är klor och R' är en alkylradikal med en linjär eller grenad kedja innehållande upp till 10 kolatomer och i synnerhet aluminiumetylseskviklorid och aluminiumetyldiklorid.

Andra typiska exempel på föreningar av typ (bl) är aluminium- trihalogenider och i synnerhet AlCl3.

Ett typiskt exempel på föreningar av typ (b2) är magnesium- klorid.

Några typiska exempel på föreningar av typ (b3) är Ti(O-iC3H7)4, Ti(0-nC3H7)4, Ti(O-iC4H9)4, Ti(0-nC4H9)4 och Ti2O(O-iC3H7)6.

Dessa titanföreningar kan valfritt användas i blandning med mindre mängder av vanadinföreningar såsom VOCl3 och VCl4.

Titanalkoholatet (b3) kan eventuellt användas i blandning med (b4) i aluminiumalkoholat.

Några typiska exempel på föreningar av typ (bq) är aluminium- alkoholat, i vilka alkylen innehåller upp till 10 kolatomer och i synnerhet aluminiumtriisobutylat.

Slutförhållandena hlund Ti, Mg och Al i komponent B i katalysato- rerna enligt föreliggande uppfinning kan variera över ett vidsträckt område.

SÜOlÖES-š I fall I) (reaktionsprodukter mellan bl och (bz + b3 och val- fritt b4)), erhålles särskilt värdefulla resultat med Mg/Ti-för- hållanden inom området 0,5-30, företrädesvis 0,5-20, med Mg/Al-för- hâllanden inom området 0,5-15, företrädesvis 0,8-10, och med Ti/Al-förhållanden (som b9\ inom området 0,01-2, företrädesvis 0,01-0,5.

I fall II) (reaktionsprodukt mellan bl och (az + b3)) erhålles alltid särskilt värdefulla resultat med Mg/Ti-förhållanden inom omrâdet 0,5-50, företrädesvis l-30, och med Mg/Al-förhållanden inom området 0,5-15, företrädesvis l-10. _ I katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning är Al/Ti~för- hàllandet högre än l; särskit fördelaktiga resultat erhålles med Al/Ti-förhållanden i området 10-10 000.

Polymerisationsbetingelserna är välkända för fackmanne på _- ràdet och omfattar temperaturer inom området ~80oC - +l50oC, företrädesvis OQC - IOOOC, varvid partialtrycxen för propen är högre än atmosfärstrycket. Polymerisationen kan genomföras antingen i vätskefas, i närvaro eller frånvaro av ett inert kolväteutspäd- ningsmedel eller i gasfas.

Vid polymerisationen av propen erhålles särskilt tillfreds- ställande resultat genom att arbeta i närvaro av ett inert alifa- tiskt eller aromatiskt kolväteutspädningsmedel, som är flytande under polymerisationsbetingelserna, eller genom att arbeta i flyt- ande propen som reaktionsmedium.

Följande exempel ges för att bättre illustrera huvuddragen i föreliggande industriella uppfinning utan att emellertid begränsa denna. ' I de nedan givna exemplen bestäms smältflödesindex (MIL) enligt metoden ASTM-D-1238/73; böjstyvheten mäts enligt metoden ASTM-D-747/70 på prover frmställda genom att forma medelst en plattpress vid 200°C och genom att härda vid l40°C i 2 h.

Gränsviskositeten är mätt med standardmetoder, dvs vid l35OC i tetrahydronaftalen som lösningsmedel.

Skrymdensitet, alltid bestämd på polymeren i pulverform, och ytarea däremot mäts med användning av ej standardiserade metoder. 8001355-3 U* gïtnprl. L a) Framställning av konmonent B i katalysatorn ,4 g Ti(0nBu)4 (titantetranormalbutylat) blandades med 11,4 G vattenfri MgCl2 i pulverform och hölls vid en temperatur av l65°C 1 3 h. En halvflytande produkt erhölls, i vilken en del av magne- siumkloriden var närvarande i löä;form. Under kalla betingelser sattes ovannämnda reaktionsprodukt till 240 ml n-hexan och bringa- des att noggrant sönderdelas genom omröring. Suspensionen blandades med 38,2 g AlC2H5Cl2 (alumíniumetyldiklorid) i en n-heptanlösning med en koncentration av 478 g/l. Blandningstemperaturen bringades till 70°C och hölls på detta värde i 1 h. Efter kylning dekanterades den fasta fällningen tills överskottet av aluminiumalkyl hade för- svunnit. Den fasta produkten torkades under vakuum vid 50°C.

Elementaranalys gav följande resultat: 11,45 g/100 g Ti 12,1 g/100 g 3,45 g/100 g Cl 63,75 g/100 g Polymerisation av propen i en flytande monomer M9 Al b) kg propen tillsammans med 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, 6,36 g etylanisat i 120 ml n-heptan, 860 mg av den fasta produkten (exempel la) i 130 ml n-heptan och 15 N1 väte infördes i en 30 1 autoklav av rostfritt stål. Temperaturen bringades upp till 65°C och trycket justerades till ett övertryck av 26,5kp/cmz.

Efter 5 h polymerisation och efter att ha avlägsnat propen i överskott erhölls 0,6 kg polypropen (utbyte 5770 g polymer/g Ti) som hade en extraktionsrest med kokande heptan av 68,6 % och en skrymdensitet av 0,20 kg/l.

EXEMPEL 2 a) Framställning av komponent B i katalysatorn 11,65 g vattenfri MgC12 i pulverform blandades med 29,55 g A1(0sec.Bu)3 (aluminiumsekundärtributylat) och 4,08 g Ti(0n.Bu)4 (titan-n-tetrabutyiat) och bearbetades vid 165°c i e n.

En pasta, halvfast under varma betingelser och fast under kalla betingelser, erhölls sålunda.

Denna fasta produkt sönderdelades genom omröring i ett lös- ningsmedel ln-hexan: 240 ml) under kalla betingelser.

Vid en temperatur av 20°C försattes ovanstående suspension med 38,15 g A1C2H5Cl2 vid en koncentration av 478 g/1. Blandningstemperaturen bringades (aluminiumetyldiklorid) i en n-heptanlösning till 70°C och hölls på detta värde i 1 h; efter kylning dekante- rades den fasta produkten, tvättades upprepade gånger med n-hexan I åüülêšåﬂš genom dekantering för att avlägsna överskottet av aluminiumalkyl.

Den fasta produkten torkades under vakuum vid 50°C. Elementar~ analysen gav följande resultat: Mg = 16,15 g/lOO g , Ti = 3 g/100 g A1 = 7,o5 g/1oo g 'cl 57,45 g/100 g Ytarean var 46 m2/g. b) Polymerisation av propen i ett lösningsmedel 119 mg av den fasta produkten (exempel 2a) infördes i en 2,5 1 autoklav av rostfritt stål innehållande l 1 n-heptan och 1,135 g Al(C2H5)3, förblandad med 447 mg etylanisat.

Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cm2 med propen och väte (1,5 vol% av gasfasen) i 5 h. Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen.

Vid avslutningen efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga erhölls 74 g torr polypropen med en extraktions- rest med kokande heptan lika med 77,6 %, varvid utbytet var 20 700 g polymer/g Ti på 5 h. c) Polymerisation av propen i en flytande monomer En autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 liter satsades med 10 kg propen, 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, 6,36 g etylanisat i 120 l n-heptan, 856 mg av den fasta produkten (exempel 2a) i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte.

Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket justerades till ett övertryck av 26,5 kp/cm?.

Efter 5 h erhölls när propen i överskott hade avlägsnats 1,61 kg polypropen (utbyte: 62 600 g polymer/g Ti), vilken hade en extrak- tionsrest med kokande heptan lika med 78,5 %, en skrymdensitet av 0,29 kg/l, en gränsviskositet av 2 dl/g, ett smältflödesindex av 3,7 g/10 min och en böjstyvhet av 10 310 kp/cmg.

EXEMPEL 3 a) Framställning av komponent B i katalysatorn 23 g vattenfri MgCl2 i pulverform blandades med 59 g Al(0-sek.Bu)3 (aluminiumrsek.tributylat) och med 4,08 g Ti(OnBu)4 (titan-n-tetra- butylat) och bearbetades vidl65°C i 6 h. En halvfast pasta erhölls sålunda, vilken kalldispergerades genom omröring i 180 ml n-hexan.

Vid en temperatur av 20°C blandades 76,2 g AlC2H5Cl2 (aluminium- etyldiklorid) i en n-heptanlösning vid en koncentration av 478 g/l med suspensionen. Temperaturen bringades till 70°C under intensiv omröring i 1 h. Efter kylning dekanterades den fasta produkten och 8001655-3 *J tvättades upprepade gånger med n-hexan genom dekantering för att avlägsna överskottet av aluminiumalkyl. Den fasta produkten tor- kades därefter under vakuum vid 50oC.

Elementaranalysen gav följande resultat: Mg 19,5 g/100 g Ti Al 4,2 g/100 g Cl Ytarean var 70 m2/g. h) Polvmerisation av propen i ett lösningsmedel 234 mg av den fasta produkten (exempel 3a) infördes i en 2,5 l ll 1,95 g/1oo 9 65,10 g/ioo g ll Il autoklav av rostfritt stål innehållande 1 1 n-heptan och 1,135 g l(C2H5)3 förblandad med 571 mg etylanisat.

Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cmz med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) i 5 h.

Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen.

Vid avslutningen erhölls efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga 95 g polymer - utbytet var 20 800 g polypropen/g Ti under 5 h - med en extraktionsrest med kokande heptan lika med 80,5 % och en äüßmﬁensitet av 0,355 kg/l. c) Polymerisation av propen i en flytande monomer kg polypropen tillsammans med 12,5 g A1(C2H5)3 i 90 m1 n-heptan, 7,75 g etylanisat i 120 ml n-heptan, 1,1 g av den fasta produkten (exempel 3a) i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 1. Poly- merisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket justerades till ett övertryck av 26,5 kp/cmz.

Efter 5 h erhölls, när propen i överskott hade avlägsnats, 1,5 kg polypropen med en extraktionsrest med kokande heptan av 81,5 %, varvid utbytet var 70 000 g polymer/Ti.

Vidare uppvisade polymeren följande egenskaper: - skrymdensitet 0,21 kg/1 - viskositet 1,5 dl/g - smältflödesindex 1,34 g/10' - böjstyvhet 11 sso kp/Cmz ExEMPgILg a) Framställninq av komponent B i katalysatorn 18,12 g Mg(0C2H5)2 blandades med 5,4 g Ti(O-n.C4H9)4 (titan- -tetrabutylat) i 240 ml n-hexan vid ca 70°C och bearbetning i 45 min. Denna blandning försattes med 90 g A1(C2H5)Cl2 (aluminium- etyldiklorid) i en n-heptanlösning vid en koncentration av 478 g/1.

Temperaturen bringades till 75°C och hölls på detta värde i 1 h. sn@16ss~s 8 Efter kylning dekanterades den fasta fällningen och tvättaue: upprepade gånger med n-hexan genom dekantering för att avlägsna överskottet av aluminiumalkyl. Den fasta produkten torkades under vakuum vid 45°C.

Elementaranalysen gav följande resultat: Mg 12,25 g/100 g Ti = 3,6 g/100 g Al = 8,0 g/100 g t Cl =68,8 g/100 g Ytarean var 179 m2/g. b) Polymerisation av propen i ett lösningsmedel (l 189 mg av den fasta produkten (exempel 4a) infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 2,5 1, innehållande l 1 n-heptan och 1,135 g Al(C2H5)3, förblandad med 447 mg etyl- anisat. Polymerisationen genomfördes vid 600C vid ett övertryck av 5 kp/cm2 med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h.

Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen.

Vid avslutningen erhölls, efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga, 290 g polypropen med en extraktionsrest med kokande heptan lika med 71 %, varvid utbytet var 42 600 g polymer/g Ti under 5 h. c) Polymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, 6,36 g etylanisat i 120 ml n-heptan, 790 mg av den fasta produkten (exempel 4a) i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 1. Polymerisationstempe- raturen bringades till 65°C och trycket justerades till ett över- tryck av 26,5 kp/cm2.

Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats ~ 3,05 kg polypropen (utbyte = 107 000 g polymer/g Ti), vilken upp- visade en extraktionsrest med kokande heptan lika med 74 %, en skrymdensitetav 0,29 kg/1, ett smältflödesindex av 2,5 g/10 min och en böjstyvhet av 8730 kp/cmz.

EXEMPEL 5 a) Framställning av komponent B i katalysatorn 39,6 g Mg(0C2H5)2 blandades med 5,62 g Ti(0nC4H9)4 (titan-n- -tetrabutylat) i 240 ml n-hexan och bearbetades vid ca 70°C i 45 min. 183 g Al(C2H5)Cl2 (aluminiumetyldiklorid) i lösning i n~heptan vid en koncentration av 478 g/1 sattes till denna blandning. Tem- peraturen bringades till 75°C och hölls på detta värde i 1 h. 8001655-3 MC? Efter kylning iekanterades den fasta fällningen och tvättadas upprepade gånger genom dekantering med n-hexan för att avlägsna överskottet av aluminiumalkyl. Den fasta produkten torkades under vakuum vid 45°C.

Elementaranalysen gav följande resultat: Mg 19,55 g/100 g Ti = 2 g/100 g Al 6,30 g/100 g Cl = 68,35 g/100 g Ytarean var 79 m2/g. b) Polymerisation av pronen i ett lösningsmedel 173 mg av den fasta produkten (exempel 5a) infördes i en H Il autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 2,5 1, innehållande 1 l n-heptan och l,L5 g Al(C2H5)3,förblandad med 571 mg etylanisat.

Polymerisationen genomfördes vid GOOC vid ett övertryck av kp/cmz med propen och väte (1,5 vo1% i gasfasen) under 5 h.

Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen.

Vid avslutningen erhölls, efteravlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga, 150 g polypropen med en extraktionsrest med kokande heptan av 72,6 % och en skrymdensitet av 0,353 kg/1, varvid utbytet var 43 300 g polymer/g Ti under 5 h. c) Polymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, 8,75 g etylanisat i 120 ml n-heptan, 1,05 g av den fasta produkten (exenpel Sa) i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 l. Polymerisationstempe- raturen bringades till 6500 och trycket justerades till ett över- tryck av 26,5 kp/cmz.

Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats, 1,13 kg polypropen med en extraktionsrest med kokande heptan av 80,5 %, varvid utbytet var 53 800 g polymer/g Ti.

Polymeren uppvisade vidare följande egenskaper: - skrymdensitet 0,33 kg/l - smältflödesíndex 5,1 g/10' - böjstyvhet 11,500 kp/cmz EXEMPEL 6 ._______----- Polymerisation av propen i ett lösningsmedel 328 mg av den enligt exençel3a) framställda fasta produkten infördes i en 2,5 1 autoklav av rostfritt stål innehållande l 1 n-heptan och 1,135 g Al(C2H5)3, förblandad med 450 mg etyl-para- toluat.

Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cmz med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h. soo1ß§s«z 10 Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av pr ¿-n.

Vid avslutningen erhölls, efter att ha avlägsnat lösningsmedlet genom strippning med ånga, 296 g polymer med en extraktionsrest med kokande heptan lika med 78,6 %, en skrymdensüæt av 0,38 kg/1 och en gränsviskositet av 2 dl/9, varvid utbytet var 46 300 g polypropen/g Ti under 5 h.

Polymerisation av propen i_on flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g A1(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, 6 g etylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,05 g av den enligt exempel 73a)framställda fasta produkten i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav i rostfritt stål med en kapacitet av 30 1.

Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket jus- terades till ett övertryck av 26,5~kp/cmz.

Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats, 1,9 kg polypropen - utbytet var 97 500 g polymer/g Ti - med en extraktionsrest med kokande heptan av 80,5 %.

Polymeren hade även följande egenskaper: ' skrymdensitet 0:21 k9/1 - gränsviskositet 2 dl/g - smältflödesindex 3,1 g/10' - böjstyvhet 10,750 kp/cm2 EXEMEL 7 Polymerisation av propen i ett lösningsmedel 240 mg av den fasta produkten (framställd enligt exempel 3a) infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 2,5 l innehållande l l n-heptan och 1,135 g Al(iC4H9)3, förblandad med 329 mg etylanisat.

Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cmz med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h.

Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen. Vid avslutningen erhölls, efter att ha avlägsnat lösnings- medlet genom strippning med ånga, 137 g polymer med ett utbyte av 29 400 g polypropen/g Ti under 5 h, vilken uppvisade en extrak- tionsrest i kokande heptan lika med 72,5 %.

Polymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g Al(iC4H9)3 i 90 ml n-heptan, 4,15 g etylanisat i 120 ml n-heptan, l g av den enligt exempel 3a) framställda fasta produkten i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte in- fördes i-en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 l.

Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket jus- terades till ett övertryck av 26,5 kp/cmz. ~-..-,«~.~1ue-=-.-n.,“-.,.........l. ._.. - 8001655-5 ll Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats, 1,55 kg polypropen med ett utbyte av 79 500 g polymer/g Ti, vilken uppvisade en extraktionsrest i kokande heptan lika med 76 %, en smgmdensitet av 0,3 kg/1, en gränsviskositet av 2 dl/g och en böjstyvhet av saso kp/@m2.

EXEMPELÄ Polymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g A1(iC4H9)3 i 90 ml n-heptan, 3,45 g etylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,06 g av den fasta pro- dukten (framställd enligt exempel 3a) i 130 ml n-heptan och 15 N1 väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 1. Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket justerades till ett övertryck av 26,5 kp/cmz.

Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats, 1,4 kg polypropen med ett utbyte av 67 600 g polymer/g Ti, vilken uppvisade en extraktionsrest med kokande heptan lika med 80,5 %, en skrymdensitetav 0,32 kg/1, en gränsviskositet av 2 dl/g och en böjstyvhet av 10 200 kp/cmz.

EXEMÉPEL 9 Polymerisation av propen i ett lösningsmedel 287 mg av den enligt exemel Sa framställda fasta produkten infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 2,5 1, innehållande 1 1 n-heptan och 1,135 g A1(C2H5)3, förblandad med 533 mg etylparatoluat. 7 Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cmz med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h.

Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen. vid avslutningen erhölls, efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga, 180 g polymer med ett utbyte av 31 400 g polypropen/g Ti under 5 h, vilken uppvisade en extraktionsrest med kokande heptan lika med 80 % och en Skrymdensitetav 0,253 kg/1. golymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n~heptan, 6,45 g etylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1 g av den enligt exempel 5a framställda fasta produkten i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 1.

Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket jus- terades till ett övertryck av 26,5 kp/cmz. 86616555 12 Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen avlägsnats, 1,3 kg polypropen med ett utbyte av 65 000 g polymer/g Ti, vilken uppvisade en extraktionsrest med kokande heptan av 84 %, en skrym- densitet av 0,27 kg/l, en gränsviskositet lika med 2,4 dl/g, ett smäitfiöaesinaex av 3,2 g/io' och en böjstyvhet av 13 szo kp/cmz.

EEI-'IPEL 10 Polymerisation av propen i lösningsmedel 204 mg av den enligt exempel 5a framställda fasta produkten infördes i en 2,5 1 autoklav av rostfritt stål innehållande l 1 n-heptan och 1,135 g Al(iC4H9)3, förblandad med 215 mg etylpara- toluat. Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av 5 kp/cmz med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h.

Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen.

Vid avslutningen erhölls, efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga, 196 g polymer med ett utbyte av 19 400 g polypropen/g Ti under 5 h, vilken uppvisade en extraktionsrest i kokande heptan lika med 69,5 %. gglymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g A1(iC4H9)3 i 90 m1 n-heptan, 3,45 g etylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,04 g av den enligt exempel Sa framställda fasta produkten i 90 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 1. Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket justerades till ett övertryck av 26,5 kp/cmz.

Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats, 1,15 kg polypropen med ett utbyte av 55 300 g polymer/g Ti, vilken uppvisade en extraktionsrest i kokande heptan av 76,5 %, en skrym- densitet av 0,30 kg/1, en gränsviskositet av 1,8 dl/g, ett smält- flödesindex av 4 g/10 min och en höjstyvhet av 10 460 kp/cmz.

EXEMPEL ll Polymerisation av propen i ett lösningsmedel 246 mg av den enligt exempel Sa framställda fasta produkten infördes i en 2,5 1 autoklav av rostfritt stål, innehållande 1 1 n-heptan och 1,135 g A1(C2H5)3, förblandad med 329 mg etylanisat.

Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cm? med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h.

Vid slutet erhölls, efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga, 200 g polymer med ett utbyte av 41 700 g polypropen/g Ti under 5 h, vilken uppvisade en extraktionsrest i kokande heptan lika med 71,5 %.

Claims

8001655-5 [-4 u; PATENTKRAV

l. Förfarande för polymerisation av propen, k ä n n e- t e c k n a t av att en katalysator användes, vilken omfattar reaktionsprodukten mellan A) en produkt omfattande komplex mellan en ester och en aluminium~ trialkyl, i vilken alkylgrupperna är raka eller grenade och inne- håller upp till 20 kolatomer, varvid aluminiumtrialkylföreningen i komplexform utgör 0,01 till mindre än l mol per mol utgängsalumí~ niumförening, och B) en förening och/eller komposition erhållen genom att bringa (bl) en aluminiumalkylhalogenid eller aluminiumtrihalogenid med formeln AlR'mX3_m, i vilken X är halogen och R' är en alkylgrupp innehållande upp till 10 kolatomer, och m är 0 eller ett tal mindre än 3, i kontakt med reaktionspro- dukten mellan (b3) ett titanalkoholat och (bz) en magnesiumdihalogenid eller (a2) ett magnesiumdialkoholat 'Mg(OR')2, där R' är en alkylgrupp med l-lO kolatomer, varvid atomförhállandet halogen/magnesium i föreningen eller kompositionen B) är minst 1:1, och av att polymerisationen genomföres vid temperaturer av mellan -80°C och +l500C, antingen i vätskefas, i närvaro eller frånvaro av ett inert kolväteutspädningsmedel, eller i gasfas, under ett partialtryck för propen som är högre än atmosfärstrycket.
2, Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att magnesiumföreningen (bz) är MgCl2.
3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att titanföreningen (b3) är blandad med (b4) ett aluminium- alkoholat.
4. Förfarande enligt ett eller flera av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att föreningen (b3) har formeln 'ri(o-iC3H7)4, Ti(o-nC3H7)4, 'ri(o-ic4H9)4, Ti(o-nc4n9)4 eller Ti2O(O-iC3H7)6.