SE432361B - Forfarande for avskiljning av gasformigt elementert kvicksilver ur en gas - Google Patents

Description

ššlß2å9öm? l5 2o_ Även om tvättanläggningen i jämförelse med de anläggningar som fordras vid de flesta andra gasreningsförfaranden med sikte på avlägsnande av gasformigt elementärt kvicksilver inte kräver några orimliga investerings- eller driftkostnader, kan kostnaderna ändå anses för höga och därför vara prohibitiva för många presumtiva användare, vars verksamhet inte tål några större extra miljövârds- kostnader. I sådana fall är alternativen att fortsätta att släppa ut kvicksilvret så länge det går för myndigheter och lagar eller möj- ligen välja en reningsmetod som med jämförelsevis liten ekonomisk insats ger en viss reningseffekt. Bristen på attraktiva fullgoda alternativ får således betalas på bekostnad av en fortsatt miljö- förstöring. Problemet med kostnaderna för separata kvicksilverab- sorptionsanläggningar minskar ju inte heller i och med att det i allt större utsträckning ställs krav pa rening av gaserna både med avseende på stoft och - förutom kvicksilver - på många andra gas- formiga föroreningar, exempelvis svaveldioxid, kväveoxider, arsenik- och tungmetallföreningar.

Ett förfarande för effektiv rening av rostgaser innehållande bland annat arsenik och halogener beskrives i SE,B, 7604219-l. Rostgaserna tvättas vid detta förfarande i minst tvâ steg med svavelsyralösning, varvid det sista tvättsteget genomföres med så utspädd svavelsyra vid förhöjd temperatur att gaserna bibringas ett vatteninnehåll, som ger en väsentlig vattenkondensation i ett efterföljande kylsteg, varvid gasformiga föreningar av halogener, exempelvis tungmetall- halogenider, upptages i det bildade kondensatet, ur vilket tung- metalljonerna utfälls med lämpliga fällningsreagens och ett renat kondensat väsentligen endast innehållande halogener som förorening kan avledas. Eventuellt innehåll av elementärt kvicksilver kommer dock till övervägande del att passera genom våtgasreningssystemet, även om en viss rening enligt beskrivningen kan erhållas i det andra tvättsteget om en halt kvicksilver(II)-joner upprätthâlles i tvätt- vätskan. Den förhöjda temperaturen i detta tvättsteg och närvaron av svaveldioxid i gasen motverkar emellertid båda möjligheten att upprätthålla önskad kvicksilver(II)-halt där samt att uppnå till- . 3102898-7 räckligt effektiv kvicksilverabsorption i tvättvätskan, eftersom ångtrycket för bildade och närvarande kvicksilverföreningar i tvätt- vätskan är relativt högt vid den aktuella temperaturen och dessutom eftersom svaveldioxiden reducerar kvicksilver(II)-jonerna i väsentlig utsträckning. För att erhålla en acceptabel kvicksilvereliminering krävs därför i många fall särskilda ytterligare reningsförfaranden antingen för rening av gasen eller den av gasen producerade svavel- syran, vilket naturligtvis kan verka prohibitivt och sålunda totalt resultera i en lägre kvicksilvereliminering än vad som annars vore tekniskt möjligt att uppnå.

Det har nu enligt uppfinningen överraskande visat sig möjligt att genomföra en effektiv gasrening med avseende på gasformigt elemen- tärt kvicksilver i kombination med en våtgasrening av exempelvis den typ som inledningsvis beskrivits, utan att någon separat apparatur för upptagning av kvicksilvret behöver installeras. Förfarandet kan även genomföras i kombination med andra våtgasreningsförfaranden, även av gaser andra än rostgaser, under förutsättning att gasen i ett steg vid förfarandet kyles under bildning av kondensat för eliminering av miljöfarliga halogenföreningar.

Förfarandet enligt uppfinningen har således som syfte att erbjuda en integrerad gasreningsprocess till en kostnad för anläggning och drift som är väsentligt lägre än vad som hittills varit möjligt att uppnå för erhållande av samma reningseffekt och förfarandet känne- tecknas därvid av de drag som framgår av de tillhörande patentkraven.

Uppfinningen skall nu närmare beskrivas i ett utföringsexempel, där rostgas renas frân tungmetaller och kvicksilver i en anläggning, som i den del som avser sluttvättsteg och kvicksilverupptagning visas på ritningens enda figur.

Rostgas fràn en sulfidmalmsrostning, som först utsatts för en torr- gasrening för avskiljning av grövre stoftformade föroreningar, exem- pelvis fasta kvicksilverföreningar, och en flerstegs-tvättning , I samlas som ett vätskebad 20 i nedre delen av tvätten l0, men kan öiüïâšös? i svavelsyralösning för avskiljning av finare stoft samt kondenser- bara föroreningar, införes såsom antyds med en pil till undre delen av en gastvätt eller scrubber lO. Gasen som har en temperatur av 60-70°C och är mättad med fukt vid denna temperatur tvättas och kyls simultant med en tvättlösning som tillföres gastvätten l0 genom en till dess övre del ansluten ledning ll. Tvättvätskan finfördelas i gastvätten genom att sprutas ut genom dysor 12. Tvättvätskan, som utgöres väsentligen av vatten med endast smärre mängder syror, exempelvis O,5% HZSO4 och HCl och HF totalt uppgående till ca lO g/1, innehåller kvicksilver(II)-joner i en förutbestämd mängd jämte halogenjoner som komplexbildare. Tvättvätskan bringas att cirkulera i en krets bestående av en ledning l3 utgående från undre delen av tvätten 10, en cirkulationsbehâllare l4, en ledning l5 samt en vätskekylare l6, exempelvis en plattvärmeväxlare, med hjälp av en cirkulationspump l7 tillbaka till gastvätten l0 via ledningen ll och dysorna l2. I vätskekylaren l6 kyles tvättvätskan i önskad utsträck- ning, och företrädesvis till en temperatur lägre än 40°C, indirekt med kallt vatten som införes vid l8 och uttages vid 19. Vid kylningen av gasen bildat kondensat bestående av bland annat vatten, arsenik- och tungmetalljoner samt halogenidjoner samt tvättvätska kan upp- även föras direkt vidare i cirkulationskretsen utan att bilda något vätskebad. Den fuktiga gasen måste vid sin passage genom gastvätten l0 först passera genom det eventuella vätskebadet 20 och kommer sedan att vid sin fortsatta passage upp genom tvätten l0 att kylas .successivt i reaktionszonen Zl, som exempelvis är packad med fyll- kroppar, och därefter passera ut vid övre delen av tvätten l0 som antyds med en pil. Den utgående gastemperaturen kommer normalt att vara lägre än 4006.

Tvättvätskan tillföres i en sådan mängd i förhållande till gas- mängden att vätsketemperaturen höjes högst ca 20°, helst endast ca l0°, under passagen genom gastvätten. Högsta utgående vätsketempe- ratur bör sålunda vara under 6006 för uppnående av tillräckligt hög kvicksilvereliminering. Tvättvätskan som insprutas genom dysorna l2 kommer därvid dels att fungera som kylmedium för gasen, dels som l0 8102898-7 uppfângare av genom kylningen bildade kondensatdroppar, så att både tvättvätska och kondensat från gasen kommer att passera ned genom zonen Zl mot tvättens botten för att eventuellt uppsamlas i form av vätskebadet 20 eller direkt föras vidare i kretsloppet via ledningen l3. I tvättvätskan upprätthålles de önskade förutbestämda halterna av kvicksilver(II)-joner och halogenidjoner, främst kloridjoner för bildning av kvicksilver(I)halogenider och för komplexbindning av kvicksilver(II)-jonerna genom att en delström av vätskan avledes och genom en ledning 22 föres till ett reaktionskärl 23, i vilket vätskan utsätts för en reduktion.

Redaktionen i kärlet 23 kan såsom antydes av pilen 24 genomföras genom att införa ett reduktionsmedel eller annat reagens som i kärlet bildar reduktionsmedel och bringa detta i kontakt med tvätt- vätskan. Alternativt kan reduktionen genomföras genom att vätskan värmes i kärlet, vilket i sådana fall kan utformas såsom en värme- växlare, eller genom en kombination av värmning och reduktionsmedel- tillsats. Lämpliga reduktionsmedel är zink, aluminium, järn, kisel eller vätgas in status nascendi. Vid värmningen utnyttjas i tvätt- vätskan förekommande löst svaveldioxid som reduktionsmedel. Svavel- dioxid är som ingående diskuteras i den tidigare publikationen SE,B, 360986 reduktionsmedel för kvicksilver(II)-joner om dessa icke är komplexbundna. Genom värmningen spjälkas eventuella komplex och svaveldioxiden kommer sålunda att reducera kvicksilver(II)-inne- hållet i stor utsträckning till kvicksilver(I)-joner. För att er- hålla en så fullständig utfällning av kvicksilver som möjligt kom- bineras värmningen helst med en tillsats av externa reduktionsmedel.

Genom behandlingen i reaktionskärlet 23 kommer sålunda i vätskan lösta kvicksilver(II)-joner att kvantitativt reduceras till envärt tillstånd och därvid falla ut som svàrlöslig kvicksilver(I)-klorid, eftersom kloridjoner finns närvarande i vätskan. Den bildade klorid- fällningen jämte den under tvättningen i scrubbern 10 genom reak- tionen H90 + Hg + 2ci'-+ Hgzcizß) bildade fällningen avsepareras därefter från vätskan genom att vätskan via en ledning 25 införes i en avskiljare 26, i form av 2+ l5 en lamellseparator, från vilken en klar lösning uttages ur övre delen via en ledning 27 och föres till en reaktionstank 28. Den klara lösningen häller endast ca l% av de till separatorn 26 förda mängderna av arsenik, kvicksilver och andra tungmetallföreningar.

Således är en typisk kvicksilverhalt ca 20 mg/l, medan arsenik- halterna ligger vid ca 50 mg/l. Till tanken 28, som är försedd med icke visade organ för omröring, sättes alkali, exempelvis natrium- hydroxid, och fällningsmedel, exempelvis järn(II)-sulfat, såsom antydes av pilarna betecknade FeSO4 respektive Na0H. Den erhållna reaktionsblandningen överföres via en ledning 29 med hjälp av en pump 30 till ett filter 31, företrädesvis utfört som en filterpress från vilken i tanken 28 bildad fast reaktionsprodukt uttages som antyds med pilen 32 för deponering eller upparbetning genom åter- föring till rostugnen. Fällningen som avskiljs i filtret 3l består till stor del av järnarsenater, men innehåller även de små mängder kvicksilver, som fortfarande var lösta i tvättvätskan efter reduk- tionen och behandlingen i lamellseparatorn 26. Kvicksilvret före- ligger i fällningen till övervägande del som sulfid och/eller arse- nater.

Det från kvicksilver, arsenik och övriga tungmetaller befriade filtratet från filtret 3l, som nu som väsentligen enda förorening innehåller halogenjoner och natriumjoner, kan utan olägenhet för miljön släppas ut till recipient, såsom antydes med pilen 33.

Det i separatorn 26 avskilda kvicksilver(I)-kloridinnehållande slamet uttages vid undre delen av separatorn,.varefter en del via en ledning 34 och en pump 35 föres till ett filter 36, av filterpress- typ, från vilken fast kvicksilver(I)-klorid uttages såsom antydes vid pilen betecknad Hg2Cl2, medan vätskan med däri närvarande lösta kvicksilver(II)-joner via en ledning 37 föres till en reaktionstank 38 tillsammans med den resterande delen av det från separatorn 26 avskilda slammet. I reaktionstanken 38, som är försedd med icke visade organ för omröring, oxideras i slammet närvarande kvick- silver(I)-joner till kvicksilver(II)-joner genom att detta bringas , 7 bildar komplex av typen HgXn2"", där X betecknar halogen och n ÉVåÛ2898-7 i kontakt med ett lämpligt oxidationsmedel härför. Det oxidations- medel som särskilt föredrages i detta sammanhang är klorgas, som införes i tanken 38 såsom antydes av pilen betecknad C12. Den er- hållna lösningen av kvicksilver(II)-klorid pumpas via en ledning 40 med hjälp av en pump 4l tillbaka till cirkulationskretsen för tvätt- vätskan via ledningen l3 till cirkulationsbehållaren l4, varvid försörjningen av kvicksilver(II)-joner och komplexbildare för kvick- silver(II)-joner till gasreningen i gastvätten l0 kan tillfredsstäl- las. önskat överskott av komplexbildande joner, dvs i detta fall kloridjoner, upprätthålles genom lämplig avvägning mellan uttag av kvicksilver och klorid från processen och med hänsyn till gasens innehåll av klor och kvicksilver. Vid en halt av Hg(II) mellan 0,02 och 20 g/l i tvättvätskan skall totalhalten av Cl ligga mellan 0,007 och 350 g/l. Halten av Cl väljes därvid med hänsyn till sammansätt- ningen av den gas som skall renas. Om gasen endast innehäller mindre mängder av komponenter som reducerar Hg(II), kan kloridhalten väljas lägre, medan högre halter måste väljas, exempelvis vid svaveldioxid- rika gaser av typ rostgaser. Närvaron av halogenjoner innebär således dels att en eventuell reduktion av Hg(II) med reducerande gaskompo- nenter helt eller delvis förhindras genom att Hg(II) med halogener betecknar ett tal mellan l och 4 och dels att halogenidjonerna utfäller kvicksilver(I)-halogenider i lätt utvinnbar form, varigenom också kvicksilver(I)-jonaktiviteten blir låg.

Den i utföringsexemplet beskrivna och för uppfinningen utnyttjade anläggningen består i princip av samma apparatur som kan utnyttjas för våtgasrening enligt vårt tidigare förfarande som beskrives i SE,B, 7604219-l. Den enda modifiering som krävs för tillämpningen enligt uppfinningen är att tvättvätskan oxideras antingen genom att en delström uttages för oxidation, såsom beskrives ovan, eller genom att oxidationsmedel införs i tvättvätskan i samband med kondensa- tionen och att man anordnar möjlighet att värma vid reduktionssteget 23 för en effektiv avskiljning av kvicksilver såsom kvicksilver(I)- klorid ur tvättvätskan. 841 I SE,B, 7604219-i beskrives kyïning och kondensation visserligen som från tvättningen separata steg, men förfarandet kan naturïigtvis även med fördeï genomföras med ett integrerat sïuttvätt- och kylsteg eniigt den typ som här har beskrivits. Omvänt kan naturïigtvis även föreiiggande förfarande genomföras i en anläggning för våtgasrening, där sluttvätt och kylning genomföres i två separata steg, varvid kondensatet oxideras pâ sätt som här beskrivits för tvättvätskan.

Claims (8)

1. _..- 10 15 20 25 30 8102898-7 PATENTKRAV l. Förfarande för avskiljning av gasformigt elementärt kvicksilver ur en gas i samband med en våtgasrening innefattande flera tvättsteg, varvid den kvicksilverinnehållande gasen behandlas med en i ett kretslopp förd vattenhaltig tvättvätska innehållande 0,l-300 mmol/l kvicksilver(II)-joner och minst den dubbla halten joner med förmåga att bilda komplex med kvicksilver(II)-joner, varvid kvicksilver i gasen oxideras och upptages i tvättvätskan, k ä n n e t e c k n a t av att behandlingen genomföres i anslutning till en efter det sista tvättsteget vid vâtgasreningen genomförd kylning av gasen till bildning av ett kondensat för upptagning av gasformiga halogenider från gasen, att kondensatet tillföres tvättvätskan och att kvick- silver(II)-halten upprätthàlles i tvättvätskan genom att tvättvätskan bringas i kontakt med ett oxidationsmedel för kvicksilver(I)-joner.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att som oxidationsmedel för kvicksilver(I)-joner användes klorgas. s_

3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att den i ett kretslopp förda tvättvätskan uttages från tvättsteget, oxideras och därefter återföres till tvättsteget.

4. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att oxidationen av kvicksilver(I)-joner genomföras i samband med behandlingen av gasen.

5. Förfarande enligt något av kraven l-4, k ä n n e t e c k n a t av att klorgas tillföres tvättvätskan som oxidationsmedel och att reaktionsprodukterna kvicksilver(II)-jon och kloridjon båda utnyttjas som reagens för oxidation och upptagning av elementärt kvicksilver från gasen.

6. Förfarande enligt något av kraven l-5, k ä n n e t e c k n a t av att en delström av tvättvätskan avledes frân kretsloppet och be- 10 10 handlas med ett reduktionsmedel för utfällning av i vätskan lösta tungmetaller, vilka avsepareras från vätskan, varefter denna depo- flEYâS .

7. Förfarande enligt något av kraven l-6, kännetecknat av att en delström av tvättvätskan avledes från kretsloppet och värmes för utskiljning av tungmetallinnehâll i vätskan.

8. Förfarande enligt något av kraven l-7, varvid kylningen av gasen genomföras simultant med det sista tvättsteget, kännetecknat av att den i kretslopp förda tvättvätskan kyles indirekt i ett separat steg i kretsloppet, innan den âterföres till tvättsteget.