SE431234B - Forfarande for framstellning av oorganiska fibrer pa basis av kalciumsulfat - Google Patents

Description

20 |'\J UT 30 7807379- s nium- eller metallsalter därav liksom karbamid i med vatten ut- spätt organiskt lösningsmedel. _ Enligt US-PS 3 977 890 förlöper bildandet av kalciumsulfat- halvhydratfibrer hydrotermalt under tryck vid en temperatur av 125 till l40°C i närvaro av borsyra.

Slutligen beskrives av M. Tanaka i tidskriften Ryusan to Kogyo 1976, 29 (6), sid ll3-l25 ett förfarande för framställning av fibrer på basis av u-kalciumsulfat-halvhydrat ur avgasavsvav- lingsgips, som erhålles genom oxidation av först erhållet kalcium- sulfit under tryck vid cirka 13000. Längden av de härvid erhåll- na fibrerna uppgår till 100 till 200 um, diametern till l till 2 pm. Genom upphettning till temperaturer över 35000 kan dessa halvhydratfibrer omvandlas till anhydritfibrer.

Samtliga angivna förfaranden är behäftade med olägenheter.

Antingen bildas icke fibrösa produkter eller också kräver förfa- randet användning av organiska lösningsmedel och därmed avsevär- da kostnader för återvinning av detta lösningsmedel, eller också kräver dessa kända förfaranden höga apparatkostnader, då fiber- bildningen måste utföras under tryck. Erhållna fibrer uppnår dessutom endast en maximal längd av 0,2 mm.

Syftet med föreliggande uppfinning är därför att undanrö- ja olägenheterna vid de kända förfarandena och möjliggöra fram- ställning av fibrer av kalciumsulfatdihydrat, -halvhydrat eller anhydrit direkt från kalciumsulfatföreningar. Detta förfarande skall kunna utföras på ett ekonomiskt fördelaktigt och tekniskt enkelt sätt, utan behov av organiska lösningsmedel, vid normalt tryck med höga rum-tid-utbyten och ge hög fiberkvalitet, dvs ett högt förhållande mellan längd och diameter för fibrerna, samt ge fibrer med en längd över 0,2 mm.

Detta syfte uppnås genom förfarandet enligt uppfinningen för framställning av oorganiska fibrer på basis av kalciumsulfat med ett förhållande mellan längd och diameter som överstiger 50:l och en längd av minst 0,2 mm, som kännetecknas av att kalciumsul- fat i vattenlösningar av protondonatorer, i saltlösningar eller i blandningar härav isotermt vid temperaturer av H0 till l20°C i närvaro av en fast fas överföres till fibrer av kalciumsulfat- dihydrat, -halvhydrat eller anhydrit.

Enligt förfarandet enligt uppfinningen användes som kal- ciumsulfat naturgips, bränd gips eller syntetisk eller naturlig anhydrit, som normalt består av cirka 90 % kalciumsulfat. Också 10 15 20 25 30 35 RO 7807379- 8 gips som erhållits vid tekniska omsättningar kan användas, under förutsättning att den ej innehåller några föroreningar som stör fiberbildandet. Kalciumsulfat-díhydrat användes lämpligen som utgångsprodukt. Som fast fas finns från början fortfarande olöst kalciumsulfat närvarande, som under loppet av omvandlingen upplö- ses, under det att bildade fasta fibrer utgör en ny fast fas.

Det har överraskande visat sig att man enligt uppfinningen, i närvaro av protondonatorer eller i saltlösningar vid H0 till l20°C kan framställa kalciumsulfatfibrer i ett högt rum-tid-utbyte, varvid fiberbildningen visserligen sker via den lösta fasen, men kalciumsulfat endast går i lösning i samma omfattning som fiber- bildningen, varför det totalt sett ej behövs någon lösning av allt tillsatt kalciumsulfat. De på detta sätt framställda fibrerna har _i stor utsträckning samma längd och diameter och är fria från icke fibrösa delar. Detta framgår väl av bifogade ritning, som visar tvâ mikrofotografier 91500 och 91503 av fibrer som erhållits en- ligt uppfinningen.

Som protondonatorer ifrågakommer här speciellt tekniskt lätt åtkomliga, oorganiska syror, såsom vattenhaltig saltsyra, salpetersyra eller svavelsyra. Speciellt fördelaktigt har en an- vändning av utspädd saketasyra,speciellt 0,05 till 0,2-molar salpe- tersyra visat sig vara. Således erhölls genom 2 timmars behandling av kalciumsulfat-dihydrat vid 10500 med 0,1-molar HN05 enkristal- lina fibrer med en längd av 0,5 till 2,0 mm, varvid förhållandet mellan längden och diametern för fibrerna var cirka 20011. Kon- centrationen av syralösningarna kan uppgå till från cirka 0,01 till cirka 50 ß eller däröver.

Förutom de oorganiska syror som verkar som protondonatorer kan även salter av metaller med oorganiska eller organiska syror användas. Bland här lämpade föreningar kan speciellt nämnas klori- der, bromider, jodider, sulfat och nitrat av en-, två- eller tre- värda metaller, såsom natriumklorid, kaliumklorid, kalciumklorid, zinkklorid, aluminiumklorid, kaliumbromid, kaliumjodid. Vidare kan t ex också ammoniumklorid och natriumsulfat användas som spe- ciellt billiga produkter liksom kaliumnitrat och aluminiumsulfat. speciellt föredragna är dock litiumklorid, magnesiumklorid och zinkklorid, då fibrer som erhållits i närvaro av dessa föreningar är speciellt vackert utformade och uppvisar ett speciellt gynnsamt Exempel på salter med or- Saltkoncentrationen förhållande mellan längd och diameter. ganiska syror är oxalat, acetat och liknande. 25 BO 7ï8>Ü'/i'3'7 9- 8 bör lämpligen vara minst l-molar.

Förutom vattenlösningar av rena salter kan även saltbland- ningar användas; även blandningar av salter och protondonerande syror har visat sig vara lämpliga. T ex erhålles vid användning av en vattenlösning av magnesiumklorid/natriumsulfat eller magne- siumklorid/salpetersyra kalciumsulfatfibrer med speciellt utpräg- lad längdtillväxt och - jämfört med fiberlängden - endast ringa tjocklek. Iögonfallande är härvid dessutom den vid användning av sådana blandningar ringa kristallvattenhalten, som tyder på bland- ningar av kalciumsulfat-halvhydrat med kalciumsulfat-anhydritfib- rer (jämför exempel lä och 15), som den teoretiska kristallvatten- halten i-rent kalciumsulfat-halvhydrat på 6,9 % visar. Genom röntgendíffraktometriska undersökningar bekräftades antagandet om halvhydrat- och anhydritfibrer som förekommer jämsides. _ i Förutom använda salter respektive protondonatorer spelar även reaktionstempaeturen och koncentrationen av kalciumsulfatet,. lämpligen 5 till 50 viktprocent, i reaktionslösningen en roll för fiberbildandet och typen av erhållna fibrer. Om mängden kalcium- sulfat i reaktionsblandningen uppgår till 10 viktprocent och reak- tionstemperaturen ligger vid cirka HOOC krävs mer än 10 timmar för Vid ungefär 9000 upp- näs inom 1 till 2 timmar i närvaro av 0,1-molar vattenhaltig sal- att en fiberbildning-skall kunna urskiljas. _petersyralösning en fullständig omvandling av tillsatt kalciumdi- hydrat till fibrer. Om reaktionstemperaturen höjes ytterligare, t ex till l05°C, höjes även reaktionshastigheten och man erhåller i närvaro av t ex salpetersyra redan efter en 30 minuter lång be- handlingstid väl markerade, smala fibrer. Om koncentrationen fast substans i reaktionsblandningen uppgår till cirka 50 viktpro- cent kan fibrerna erhållas redan efter lO till 15 minuter. Av tidsbesparingsskäl sker bearbetningen lämpligen vid en temperatur av minst 60°C. W I följande tabell I (som anger exemplen 12 till 10) visas att vid samma sammansättning av reaktionsblandningen och samma reaktionstid men stigande reaktionstemperatur kristallvattenhal- ten i erhållna fibrer avtar, och vid l05°C praktiskttagà mma,anhvd- ritfibrer erhålles med ett förhållande mellan längd och diameter av 200:l som är synnerligen smala och därför speciellt lämpade för användning som förstärkningsmedel. 20 25 30 7%fl7379~8 5 TABELL I Exem- Utgångs- Reaktíons- Reaktions- |Reaktions- Fiber Vattenhalt pel produkt medium tid (h) temperatur L:D i fibern 12 casou. vattenha1- 2 9ø°c 150=1 20,9 z tig O 1- 0 . a 11 zazo molår ååh 2 96 c 150.1 5,7 % petersyra- O 1o § " mening 2 105 c 2oo=1 0,2 z Av speciellt intresse vid förfarandet enligt uppfinningen är att bildandet av fibrer förlöper isotermt, dvs omvandlingen av tíllfört kalciumsulfat, fiberbildandet och utskiljandet av bildade fibrer sker vid en och samma temperatur. Något energi- och tidskrävande uppvärmnings- och kylningsförfarande är således ej nödvändigt för att utkristallisera fibrerna ur reaktionslös- ningen. Fibersuspensionerna kan efter det att de bildats sepa- reras från den vattenhaltiga salt- respektive syralösningen på känt sätt, t ex genom centrifugering, varvid moderluten återföres i kretsloppet och kan återanvändas till följande satser. återföringen av moderluten erhålles ett praktiskt taget kvantita- tivt fiberutbyte, beräknat på tillsatt kalciumsulfat.

Speciellt överraskande med förfarandet enligt uppfinningen är vidare att man också av kalciumsulfat-dihydrat eller gips som väsentligen består av kalciumsulfat-dihydrat erhåller kalciumsul- fat-anhydritfibrer, utan att man måste utföra en krävande, efter- följande avvattning av på vanligt sätt först bildade kalciumsul- Genom fat-dihydratfibrer. Förfarandet blir härigenom speciellt ekono- miskt, dâ det möjliggör framställning av både dihydrat- och an- hydritfibrer utan användning av tryck enbart beroende av reak- tionstemperaturen och eventuellt av reaktionsmediet i en och sam- ma anläggning under relativt kort reaktionstid. Om reaktionen styres så att kalciumsulfat-dihydratfibrer bildas kan dessa sena- re avvattnas vid en temperatur över lO0°C och ett vattenångtryck högre än 0,2 MPa.

De enligt förfarandet enligt uppfinningen framställda fib- rerna lämpar sig på grund av höga hållfasthetsvärden som tillsats- medel för förbättring av de mekaniska egenskaperna hos matrismate- rial av olika typ. De användes lämpligen t ex för förstärkning av plaster, för att förbättra slithållfastheten av papper och papp, för armering av oorganiska bindemedel, för framställning av 100 20 04-molar kalciumkloridlösning i l timme vid 10500. 2 vatten i 2 timmar vid l05°C. vsflvzva-s väv, plattor, isoleringsmattor eller eldskyddsmattor.

De enligt förfarandet enligt uppfinningen framställda kal- ciumsulfat-anhydridfibrerna har ytterligare en fördel genom sin temperaturbeständighet vid ungefär ll00°C. Denna egenskap gör dem allmänt lämpade för förstärkning av material som smälter under ll00°C, t ex glas, aluminium eller legeringar därav. Fibrernas temperaturbeständighet kan vidare utnyttjas_till att använda dem som brandskyddstillsatser i papper, papp och bestämda typer av textilier. _' : Uppfinningen belyses närmare genom följande exempel.

Exempel l 7 I H0 g avfallsgips från citronsyraframställning (75-procen- tigt kalciumsulfat-dihydrat) behandlades i en lösning av 22 g litiumklorid i 100 ml vatten i 2 timmar vid en temperatur av ä l05°C.¿ Enkristallina fibrer med en längd av 0,5 till 2 mm bildas.

Det genomsnittliga förhållandet mellan längd och diameter uppgick till cirka l00:l, kristallvattenhalten till 7,5 % och utbytet .tiil 22 %.

Exempel 2 0,05 mol kalciumsulfat-dihydrat behandlades i 100 ml av en Enkristallina fibrer med en längd av 0,5 till 0,8 mm bildades.' Det genomsnitt- liga förhållandet mellan längd och diameter uppgick till cirka l50:l,'kristallvattenhalten till 2,4 %. iUtbytet låg över 95 %, beräknat på tillsatt ainydrat. 0 9 Exempel 3 2 40 g naturligt gips (cirka 91-procentigt kalciumsulfat-di- hydrat) behandlades i en lösning av 5ü,4 g zinkklorid i 100 ml Enkristallina fibrer med en längd av 0,5 till 1,6 mm bildades. Det genomsnittliga förhållandet mellan längd och diameter uppgick till cirka l00:l, kristallvat~ tenhalten till 9,5 % och utbytet till 29 g.

,Exempel U ,5 g kommersiell bränd gips (cirka 90-procentigt kalcium- sulfat-halvhydrat) behandlades i en lösning av H0,6 g magnesium- xiorid i 100 ml vatten i 2 timmar vid 1o5°c.- Enkristailina fib- rer med en längd av 0,6 till l,l mm bildades. Det genomsnittliga förhållandet mellan längd och diameter uppgick till cirka l20:l, kristallvattenhalten till 5,U % och utbytet till U g. bl lO 15 20 30 35 H0 78=^U73_7ï9- 8 Exempel 5 Syntetisk anhydrit överfördes enligt något brukligt förfa- rande till kalciumsulfat-dihydrat. 0,03 mol av detta kalciumsul- fat-dihydrat behandlades med l0O ml av en 2-molar kaliumbromid- lösning i 2 timmar vid l00°C. Enkristallina fibrer med en ge- nomsnittlig längd av 0,U mm och med ett genomsnittligt förhållande mellan längd och diameter av cirka l00:l bildades. Kristallvatten- halten uppgick till 6,H %, utbytet, beräknat på tillsatt dihydrat, till över 95 %.

Exempel 6 0,03 mol kalciumsulfat-dihydrat behandlades i 100 ml av en z-moiar» kaliwnjoaiaiösning i 1 timme vid 105%. Enkriscallina fibrer med en genomsnittlig längd av 0,25 mm och med ett genom- snittligt förhållande mellan längd och diameter av cirka 60:l bildades. Krietallvattenhalten uppgick till 5,9 %, och utbytet låg över 95 %, beräknat på använt dihydrat. ' Exempel 7 0,03 mol kalciumsulfat-dihydrat behandlades i 100 ml av en 2-molar kaliumnitratlösning i 5 timmar vid 10500. Härvid bil- dades enkristallina fibrer med en genomsnittlig längd av 0,2 mm, varvid det genomsnittliga förhållandet mellan längd och diameter var cirka l00:l. Kristallvattenhalten uppgick till 3,H %, utby- tet till cirka 95 %, beräknat på använt dihydrat.

Exempel 8 0,03 mol kalciumsulfat-dihydrat behandlades i 100 ml av en 2-molar ammoniumoxalatlösning i 3 timmar vid l05°C. Énkristallina fibrer med en längd av 0,2 till 0,8 mm bildades. Det genomsnitt- liga förhållandet mellan längd och diameter uppgick till cirka l0O:l och kristallvattenhalten till 7,5 %. Utbytet, beräknat på använt dinydrat, låg över 95 %.

Exempel 9 0,03 mol kalciumsulfat-dihydrat behandlades i 100 ml av en 2-molar aluminíumsulfatlösning i 2 timmar vid lO5°C. Enkris- tallina fibrer med en längd av 0,2 till 0,U mm bildades. Det genomsnittliga förhållandet mellan längd och diameter uppgick till l00:l, kristallvattenhalten till H,3 % och utbytet, beräk- nat på använt dihydrat, låg vid 90 %.

Exempel 10 0,15 mol kalciumsulfat-dihydrat behandlades i 100 ml av en 0,1-molar salpetersyralösning i 2 timmar vid 10500. Enkris- 10 15, 20 25 BO 35 57307379-s tallina fibrer med en längd av 0,5 till 1,0 mm bildades. Det ge- nomsnittliga förhållandet mellan längd och diameter uppgick till cirka 200:1, kristallvattenhalten till 0,2 % och utbytet, beräk- nat på använt dihydrat, låg vid cirka 50 %.

Exempel ll_ _ 0,15 mol kalciumsulfat-dihydrat behandlades i 100 ml av en 0,l-molar salpetersyralösning i 2 timmar vid 96°C. Härvid erhölls enkristallina fibrer med en längd av 0,5 till 1,8 mm. Det genom- snittliga förhållandet mellan längd och diameter uppgick till cir- ka 200:l och kristallvattenhalten till 5,7 %. Utbytet, beräknat på använt dihydrat, låg vid cirka 60 %.

Exempel 12 0,15 mol kalciumsulfat-dihydrat behandlades i 100 ml av en 0,1-molar salpetersyra i 2 timmar vid 9000. Enkristallina fibrer med en längd av 0,5 till 2 mm bildades. Det genomsnittliga för- hållandet mellan längd och diameter uppgick till cirka l50:l, kristallvattenhalten till 20,9 % och utbytet låg vid 60 ¶.

Exempel 13 0,06 mol kalciumsulfat-díhydrat behandlades i 100 ml av en 0,25-molar saltsyra i 6 timmar vid l05°C. med en längd av 0,2 till 0,8 mm bildades. hållandet mellan längd och diameter uppgick till 500:l och kris- tallvattenhalten till 5,5 %.e Utbytet, beräknat på använt dihydrat, låg vid 65 %. A Exempel lä _ I 0,03 mol kalciumsulfat-dihydrat behandlades med 100 ml av en blandning 1:1 av 1-molar magnesiumklorid-/l,2-molar natrium- Enkristallina fibrer med en Enkristallina fibrer Det genomsnittliga för- sulfat-lösning i 2 timmar vid 10500. längd av 0,2 till 0,H mm bildades. det mellan längd och diameter uppgick till cirka 250:l, kristall- vattenhalten till U,7 %. Utbytet, beräknat på använt dihydrat, låg över 95 %.

Det genomsnittliga förhållan- Exempel 15 0,25 mol kalcíumsulfat-dihydrat behandlades vid 10500 i en lösningsblandning av 0,09-molar salpetersyra/2-molar magnesium- klorid i 1 timme. Enkristallina fibrer med en längd av 0,5 till l,ü mm bildades. Det genomsnittliga förhållandet mellan längd och diameter uppgick till l50:l, kristallvattenhalten till 2,8 %.

Utbytet låg vid 70 %, beräknat på tillsatt dihydrat. 7379 - 8 Exempel 16 10 g kalciumsulfat-dihydrat behandlades vid l05°C i en blandning av 25 ml vatten och 10 g salpetersyra (65-procentíg) i 10 minuter. U 5 enkristallina fibrer med en längd av 0,6 till l,ü mm erhölls, med ett genomsnittligt förhållande mellan längd och diameter av cirka 200:l. Kristallvattenhalten låg vid 0,8 %, Kvalitativt lika bra fibrer, dock i ett cirka 15 % högre utbyte, erhölls om mängden salpetersyra höjdes omkring 50 %.

Claims (10)

7807379-8 IC

1. Förfarande för framställning av oorganiska fibrer på basis av kalciumsulfat med ett förhållande mellan längd och diameter som överstiger 5021 och en längd av minst 0,2 mm genom värmebehandling av kalciumsulfat i vattenhaltigt medium i närvaro av en fast kalciumsulfatfas, k ä n n e - t e c k n a t av att kalciumsulfatet överföres i vatten- lösningar av protondonatorer, i saltlösningar eller i bland- ningar härav isotermt vid temperaturer av 40 till 120°C till kalciumsulfat-dihydrat, -halvhydrat e1ler-anhydrit- fibrer.

2. Z. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att som utgångsmaterial användes kalciumsulfat-dihydrat eller ' -helvhyaree i i _

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att som protondonatorer användes saltsyra och/eller salpetersyra.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t av att som salter användes halogenider av en-, två- eller trevärda metaller, med undantag av fluoríder.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k.ä n n e - t e c k n a t av att klorider av litium, magnesium, zink eller aluminium eller blandningar därav användes.

6. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k nsa t av att som salter användes sulfat av en-, två- eller trevärda metaller.

7. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t av att för framställning av kalciumsulfat-di- hydrat upparbetas i närvaro av salpetersyra vid temperaturer under 100%.

8. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä_n n e Ä t e c k n a t av att för framställning av kalcíumsu1fat-an- hydritfibrer upparbetas i närvaro av salpetersyra vid tem- peraturer över 100°C.

9. Förfarande enligt något av kraven 1-8, k ä n n e - t e c k n a t av att minst 1-molar saltlösning användes.

10. Förfarande enligt något av kraven 1-9, k ä n n e - t etc k n a t av att 5 till 50 viktprocent kalciumsulfat föreligger i reaktionsblandningen.