SE426475B - Sett att kontinuerligt behandla restsalpetersyror samt anordning for genomforande av settet - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 7714900-3 En kontinuerlig process har nu påvisats för behandling av restsyror som härrör från framställning av nitroderivat av alkylfe- noler, vilken möjliggör en återvinning av hela mängden salpetersyra i ren och relativt koncentrerad form (över 50 viktprocent) och en samtidig överföring av samtliga föroreningar till tre rena produk- ter, nämligen pikrinsyra, oxalsyra och karbonsyra, och detta utan användning av kemiska avvattningsmedel. Denna process är speciellt användbar för syror, erhållna från framställning av 4,6-dinitro-2- t-butylfenol. _ Sättet enligt uppfinningen kännetecknas av att de förbehand- lade; orena och utspädda restsyrorna kontinuerligt avdrives vid en temperatur mellan 50 och 120°C och ett tryck av 6,65 till 100 kPa, och de avgivna ångorna underkastas en rektifiering för att âtskilja dels renad och koncentrerad salpetersyra, dels en heteroazeotrop- blandning av vatten och karbonsyra, och att samtidigt den icke av- drivna vätskan hålles vid en temperatur, väsentligen lika med den som råder i avdrivningsanordningen och ledes till en kristallisa- tionsanordning vid en temperatur som är lägre än den som råder i av- drivningsanordningen, och företrädesvis är lägre än 30°C, och vari- från avdrages de förbehandlade, orena och utspädda restsyrorna och ' underkastas avdrivningen efter att ha skilts fránden pikrinsyra och den oxalsyra som de innehåller, varvid färska restsyror tillföras i kristallisationsanordningen, i avdrivningsanordningen eller efter filtreringen.

' Sättet enligt uppfinningen âskâdliggöres närmare av följande beskrivning, i vilken hänvisas till den medföljande ritningsfiguren.

I en avdrivningsanordning 1 inledes kontinuerligt förbehand- lade restsyror VAT, dvs syror som består av en blandning av färska restsyror VAF och syror som redan underkastas en passage genom an- ordningen. I avdrivningsanordningen upprätthålles ett tryck mellan 6,65 och 100 kPa och en motsvarande temperatur mellan 50 och 120°C.

Härvid avdrages kontinuerligt ångor A och en vätskefas B. Angfasen A består av vatten, salpetersyra och karbonsyra, vilka kan åtskil- jas på i och för sig känt sätt. Vätskefasen B består väsentligen av pikrinsyra, oxalsyra och vatten. 7 Vätskan B inledes i en kristallisationsanordning 2, vari upp- rätthâlles en temperatur under 30°C. Från anordningen 2 avdrages kontinuerligt förbehandlade restsyror med hög halt av kristallise- rad píkrinsyra och oxalsyra VATC, och ledes genom en separationsan- ordning 3, vari uttages en fast, kristalliserad fas, bestående av 10 15 20 25 30 35 40 771490043 pikrinsyra APC och oxalsyra AO, samt en redan nämnd vätskefas VAT.

Avdrivningsanordningen 1 har en dubbel betydelse. Den möjlig- gör en omvandling av de föroreningar som från början ingår i de först erhållna, färska restsyrorna VAF och som fortfarande förelig- ger i de förbehandlade restsyrorna VAT, till användbara föreningar av endast tre typer, nämligen pikrinsyra, oxalsyra och karbonsyra, där alkylkedjan är samma som den som ingår i det som utgångsmate- rial använda nitroalkylfenolderivatet (exempelvis pivalinsyra i fal- let med H;6-dinitro-2-t-butylfenol). Anordningen 1 möjliggör vidare en separation av å ena sidan karbonsyran och en del av vattnet och salpetersyran i form av en ångblandning A, och å andra sidan oxal- syran, pikrinsyran och återstoden av vattnet och salpetersyran i form av en vattenlösning B.

Det är att märka, att verkan av denna anordning icke är jäm- förbar med den verkan som utövas av den avvattníngsanordning med variabel temperatur som beskrivas i den franska patentskriften 1 343 097, vilken icke möjliggör en omvandling av beståndsdelarna i det material som tillföres, vilken är begränsad till dikarbonsyror, och som slutligen erfordrar avdragning av en smält massa, något som ' gör den oanvändbar för att lösa det föreliggande problemet, detta beroende på närvaron av pikrinsyran.

Gasströmmen A kan eventuellt hållas vid den temperatur eller det tryck som råder i avdrivningsanordningen. Man kan på detta sätt exempelvis åtminstone upprätthålla det undertryck som föreligger, eftersom den följande separationsbehandlingen av strömmen A med för- del genomföras i detta tillstånd. I praktiken kan strömmen A, be- stående av vattenånga, salpetersyra och karbonsyra, lätt uppdelas i en rektifieringskolonn H, varvid erhålles ren och relativt koncent- rerad salpetersyra ANC och en heteroazeotrop blandning av vatten och karbonsyra APV. En sådan kolonn 4 kan med fördel arbeta vid ett tryck som är jämförbart med det som råder i avdrivningsanordningen 1 och med en tillförseltemperatur, lämpligen i ângfas, av samma storleksordníng som den hos avdrivningsanordningen 1. Utbytet av salpetersyra är högre än 90 %, och halten av denna är högre än 50 viktprocent.

Vätskefasen B, vilken väsentligen består av en lösning av pik- rinsyra och oxalsyra i utspädd salpetersyra, ínställes lämpligen till atmosfärtryck vid sitt utträde från avdrivningsanordningen.

Det är däremot nödvändigt att hålla den vid den temperatur, vid vil- ken den utträder ur avdrivningsanordningen 1 för att undvika utfäll- 10 15 20. 25 30 35 40 i_77149o0-3 ning av syror i rörledningarna. En kylning av vätskan B medför i praktiken en minskning av lösligheten hos dessa syror.

Kristallisationsanordningen 2 mottager vätskan B vid en tem- peratur som väsentligen är lika med den som råder i avdrivningsan- ordningen 1. För att utfällningen av pikrinsyra och oxalsyra skall inträffa under goda betingelser har det visat sig att temperaturen i anordningen 2 bör vara lägre än cirka 30°C, något som erfordrar en kylning av anordningen. Trycket i anordningen 2 är lämpligen läg- re än atmosfärtrycket, så att lämpligen hela behandlingsanordningen föreligger under undertryck, men det är även möjligt att använda atmosfärtryck.

Separationsanordningen 3 skall möjliggöra ett åtskiljande av vätskefasen från den kristallina fasta fasen. Lämpligen användes en anordning för filtrering under undertryck.

Den kristallina, fasta fas APC + AO som erhålles från anord- ningen 3 består av pikrinsyra och oxalsyra, och kan lätt behandlas i en i och för sig känd anordning 6, exempelvis vari pikrinsyran. och oxalsyran âtskiljes på grund av den väsentliga skillnaden i löslighet hos dessa två syror i vatten. speciellt då i hett vatten.

De erhållna syrorna är mycket rena (renhetsgrad >'98 %).

Den blandning som utvinnes från toppen av rektifieringsanord- ningen 4 består väsentligen av vatten och karbonsyra. Denna bland- ning, från vilken det är möjligt och lämpligt att avlägsna salpeter- syran (mindre än 0,5 %) bildar vanligen en heteroazeotrop. Denna be- handlas på känt sätt, exempelvis genom sedimentering och följande avdrivning (ej visade i figuren), varvid sedimenteringen genomföres vid en lämplig temperatur som lätt kan bestämmas av fackmannen' (cirka 4000 för pivalinsyra), varvid fasen med högre vattenhalt del- vis återinföres vid toppen av anordningen H om den utgöres av en kolonn, och delvis införes i en avdrivningskolonn för koncentrering av den karbonsyra som föreligger i denna fas innan<&n återinföres i sedimenteringsanordningen. Den fas som har högsta halten av kar- bonsyra ger en syra av kommersiell renhet efter en lätt avvattning.

De färska restsyrorna VAF kan tillföras vid olika punkter i anordningen, nämligen i kristallisationsanordningen VAF (1), efter filtreringsanordningen VAF (2), eller i avdrivningsanordningen VAF (3). Ett eller flera av dessa tillförselsätt väljes speciellt bero- ende av temperaturen hos dessa färska restsyror, under tillämpning av konventionell kemisk praxis. En tillförsel av VAF vid rumstem- peratur i kristallisationsanordningen gynnar sålunda kristallisa- tionen. 10 15 20- 25 30 35 UU 7714900-3 Det är givet, att processen, beroende av det nitroderivat av alkylfenol som behandlas, kan erfordra användning av bidragande an- ordningar eller medel, vilka är enkla och klart framgår, enligt be- tydelsen av de rester som behandlas, exempelvis då en tillsats av antiskumningsmedel till de behandlade restsyrorna.

Det är helt överraskande att processen enligt uppfinningen möjliggör att man som resultat samtidigt kan uppnå en koncentrering och rening av salpetersyran och en omvandling och ett nyttiggörande av samtliga föroreningar till ren oxalsyra, pikrinsyra och karbon- syra. Det skulle främst ha varit att förvänta, att nedbrytningen av föroreningarna på grund av deras variation skulle leda till antingen ett stort antal biprodukter som skulle varit svåra att separera och rena och därför ickelanmat utnyttjas, eller till ett begränsat an- tal biprodukter, men till priset av en utveckling av avsevärda mäng- der okondenserbara gaser med hög halt av nitrösa gaser. Det skulle likaledes vara att förvänta att âtskiljandet av oxalsyran och pikr rinsyran med utgående från en lösning som innehåller färska restsy- ror med halter av föreningar skulle leda till orena kristalliserade produkter.

Uppfinningen hänför sig likaledes till en anordning för genom- _ förande av det förfarande som beskrivits i det föregående. Avdriv- ningsanordningen 1 utgöres exempelvis av en evaporator av termosi- fontyp. Kristallisationsanordningen 2 utgöres exempelvis av en om- rörarförsedd kristallisator med dubbel mantel och med kontinuerlig avdragning. Separationsanordningen 3 utgöres lämpligen av ett band- filter, vilket samtidigt möjliggör ett slutligt âtskiljande av oxalsyran och pikrinsyran genom kontinuerlig tvättning, och anord- ningen 4 utgöres av en rektifieringskolonn.

Det är även möjligt att insätta en värmeväxlare 7 mellan eva- poratorn 1 och kolonnen H, så att det material som ledes till den senare föreligger i ångform (vilket är att föredraga) eller i väts- keform.

Uppfinningen är speciellt tillämpbar på rening och koncentre- ring av salpetersyror som erhålles från framställning av nitroderi- vat av alkylfenoler, speciellt då 2-alkyl-H,6-dinitrofenoler, och främst 4,6-dinitro~2-t-butylfenol. För att uppfinningen skall kunna användas pâ ett nitroderivat av en alkylfenol är det endast lämpligt att den bildade karbonsyran har en kokpunkt under den hos salpeter- syran vid arbetstrycket i avdrivningsanordningen.

I det följande exemplet tillämpas uppfinningen på restsyror, 10 15 20 25 30 35 7714900-3 5 erhållna från framställning av H,6-dinítro-2-tert-butylfenol. Det inses att detta exempel icke är begränsande för uppfinningen, vil- ken med framgång kan tillämpas för ett flertal derivat.

Exempel. -2-tert-butylfenol innehåller i lösning speciellt som föroreningar Restsyror som erhålles från framställning av 4,6-dinitro- pikrinsyra och pivalinsyra, H,6-dinitro-2-tert-butylfenol, #,6-dinitrofenol och nitrerade polyfenoler. De relativa andelarna av dessa föroreningar kan starkt variera, men deras summa ligger mellan 3 och 7 % av totalvikten av salpetersyran, vilken i sin tur har en halt av 27-32 % ren HNO3.

Toxiciteten hos fenolerna i allmänhet är känd, liksom även deras ringa nedbrytbarhet. Eftersom följaktligen en kvittblivning av restsyrorna var omöjlig genomfördes före uppfinningen en sedimen- tering i bassänger, åtföljd av en bränning av återstoderna.

I en kristallisator med dubbel mantel och vid atmosfärtryck och 29°C infördes l ton/h av restsyror med föregående sammansättning och med densíteten cirka 1,2; I avdrivningsanordningen 1, vilken var av termosifontyp, upp- rätthölls ett tryck av 20 kPa och en temperatur av BOOC. Den mängd _ av förbehandlade restsyror VAT som inleddes i avdrivningsanordning- en 1 utgjorde 1,H8 ton/h. 0,98 ton/h avdrogs av ångfas A och 0,5 ton/h av vätskefas B vid 80°C. Ångfasen A behandlades i en rektifie- ringskolonn, vilken arbetade vid atmosfärtryck och en temperatur i kokaren av 120°C. 528 kg/h utvanns av 55-procentig salpetersyra och 40 g/h av pivalinsyra med densiteten 0,9 och 3,2 % vattenhalt, med hjälp av en avdrivarkolonn som verkade under atmosfärtryck med inledning av 160 kg vattenånga per timme. Avloppet bestod av vatten som efter- kylning direkt kunde bortledas i en mängd av 0,56 ton/h.

Pikrinsyran (13 kg/h) och oxalsyran (10 kg/h)återvanns på bandfilter och âtskildes pâ bandet genom kontinuerlig tvättning med vatten vid 6000 (50 kg/h). Oxalsyran hade en renhet av 98 % (för- orening: 0,Ha% pikrinsyra) och pikrinsyran hade en renhet av 99,6 % (förorening: 0,12 % dinitrofenol).

Vidare användes som antiskumningsmedel Rhodorsil R U2š® från Rhöne Poulenc, vilken utgöres av en silikonolja. Den sattes till de förbehandlade restsyrorna i en mängd av 35 ml/ton restsyra. ___-__..--_-_-

Claims (6)

7 7714900-3 Fatentkrav

1. Sätt att kontinuerligt behandla restsalpetersyror, härrö- rande från framställning av nitroderivat av fenoler, k ä n n e- t e c k n a t därav, att de förbehandlade, orena och utspädda rest- syrorna kontinuerligt avdrives vid en temperatur mellan 50 och 120°C och efttryck av 6,65-100 kPa, de bildade ängorna underkastas en rek- tifiering för att frånskilja dels renad och koncentrerad salpeter- syra, dels en heteroazeotrop blandning av vatten och karbonsyra, och att samtidigt den icke avdrivna vätskefasen hálles vid en tem- peratur, som väsentligen är lika med den som råder i avdrivningsan- ordningen och ledes till en kristallisationsanordning, vilken har en temperatur som är lägre än den som råder i avdrivningsanordning- en och som företrädesvis är lägre än 30°C, och vari avdrages för- behandlade, orena och utspädda restsyror, vilka underkastas avdriv- ningen efter att ha skilts från pikrinsyra och oxalsyra som de inne- håller, varvid färska restsyror tillföras i kristallisationsanord- ningen, i avdrivningsanordningen eller efter filtreringen. _ '-

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att hela apparaturen arbetar vid ett tryck under atmosfärtrycket.

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att karbonsyran utgöres av pivalinsyra. '

4. H. Sätt enligt något av krav 1-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att de fërbehandlade, utspädda och orena restsyror som av- dragits från kristallisationsanordningen genom kontinuerlig filtre- ring skiljes från en oxalsyra och den pikrinsyra som de innehåller, och att parallellt oxalsyran skiljes från pikrinsyran genom tvätt- ning av denna med vatten. *

5. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att de ângor som avdragits från avdrivningsanordningen rektifieras så, att de dels ger salpetersyra, dels ger en heteroazeotrop blandning av vatten och pivalinsyra, och att denna senare behandlas genom sedimentering och följande avdrivning.

6. Anordning för gencmförande av sättet enligt något av krav 1-5, k ä n n e t k n a C av en avdrivningsanordning (1) för kon- (I) tinuerlig avdrivning av förbehanclade ocn utspädda restsytor vid SO-120OC och ett tryck av 6,65-100 kPa, och vars vätskeutlopp över en vätskeledning (E) är förbundet med en kontinuerligt arbetande kristalliseringsanordning (2), vilken i sin tur står i förbindelse med en separaticnsanordning (3), i vilken de kristallina, fasta ma- terialen (kristallin pikrinsyra, kristallin oxalsyra), företrädesvis medelst ett bandfilter, kontinuerligt skiljes från vätskefasen (för- 7714900-3 behandlade restsyror), vilken över en'ledning.återföfes till avÉ V drivningsanordningen (1), samt en eventuellt över en värmeväxlare (7) med ångutloppet hos avdrivningsanordningen (1) förbunden kolonn (H), i vilken de från avdrivningsancrdningen (1) htträdande ångorna uppdelas i dels vattenånga H20 och karbonsyra (APV), dels ren, rela- tivt koncentrerad salpetersyra, varvid inledningen av färska rest- syror (VAF) sker i kristallíseringsanordningen (2) (VAF(1)), i av- drivningsanordningen (1) (VAF(2)), och/eller _efter filtreringen (VAF (3)). ÅNFURDA PUBLIKÄTIONER: