SE417975B - Forfarande for katalytisk utherdning av polyuretanformmassor i vilket man sasom fysiologiskt fordragbar herdningskatalysator anvender sorbinsyra eller kanelsyra - Google Patents

Description

7710502-1 10 15 20 25 30 35 40 inverkan av komponwnternas eroterma reaktion på reaktionshastig- heten då knappast blir märkbar.

Polyuretanformmassor, såsom gjutmassor, användes även inom medicintekniken, såsom exempelvis för framställning av dialys- och diafiltreringsanordningar för behandling av blod och blod- vätskor. Eftersom dessa efter dialysen eller diafiltreringen åter tillföres blodomloppet, är det nödvändigt, att alla komponenter av gjutmassor, som kommer i beröring med blodet eller blodvätskor, är fysiologiskt fördragbara och helt ogiftiga. hv detta skäl kan inom medicintekniken polyuretanformmassor icke härdas med de kända katalysatorerna, eftersom dessa antingen måste undvikas av toxikologiska skäl och/eller eftersom de upp- visar andra nackdelar. Sålunda är organiska tennföreningar och tertiära aminer av toxikologiska skäl icke ofarliga, och de sist- nämnda hardessutmnden nackdelen, att de i många system leder till blåsbildning, i synnerhet om man icke arbetar under fullständigt utestängande av fuktighet. Andra i synnerhet saltartade kataly- satorer är endast begränsat lösliga i polyolkomponenten och svåra att dosera som fast substans. Då de löses i diisocyanatkomponenten leder de till icke önskade biverkningar, och vid lagring iakt- tages sönderdelning och hartsbildning. Icke heller syror, såsom saltsyra, ättiksyra och triklorättiksyra, kan av medicinska skäl användas inom medicintekniken, såsom t ex vid ingjutning av hål- fiber- eller planfoliedialysatorer.

Av detta skäl användes enligt tyska Offenlegungsschrift 2 340 661 för dylika ändamål en katalysatorfri polyuretnnform- massa, för att denna icke skall innehålla några toxikologiskt be- tänkliga beståndsdelar. Nackdelen med dylika gjutmassor är emeller- tid, att de behöver förhållandevis lång tid för uthärdning, att härdningen måste genomföras vid relativt höga temperaturer och att den katalysatorfria härdningen överhuvudtaget endast kan ge- nomföras med bestämda sammansättningar av formmassorna.

Till grund för uppfinningen ligger sålunda problemet att erhålla ett förfarande för katalytisk uthärdning av polyuretan- formassor, som under ekonomiskt godtagbara härdningsbetingelser, i synnerhet val avser tid och temperatur, uthärda: till ett form- stycke, som är ogiftigt och fysiologiskt fördragbart och vid be- röring med blod eller andra kroppsvätskor icke avger några fysio- logiskt betänkliga ämnen. ' förfarandet enligt uppfinningen för katalytisk uthärdning av ,_,¿,|...~, .. ...flvfln _,..,M,'.\,.__ . . . 77105024 polyuretanformmassor, vilka innehåller diisocyanater och polyoler (som kommer att definieras i det följande) eller polyuretanför- polymerer (som kommer att definieras i det följande) med isocyanat- respektive hydroxylgrupper, med aLvändning av 0,1-3,0 vikt-%, _ räknat på formmassans vikt, av en fysiologiskt fördragbar karbon- syra såsom härdningskatalysator, eventuellt i fysiologiskt för- dragbar blandning med en tungmetallhaltig katalysator, känneteck- nas därav, att man såsom fysiologiskt fördragbar karbonsyra an- vänder sorbinsyra eller kanelsyra.

Synnerligen lämplig har sorbinsyra, dvs 2,4-hexadiensyra, visat sig vara, vilken även kan tillsättas som intramolekylär additionsprodukt som parasorbinsyra.

De enligt uppfinningen använda karbonsyrorna är ogiftiga.

Exempelvis användes sorbinsyra som livsmedelstillsats. I motsats till saltsyra, ättiksyra, smörsyra eller krotonsyra är dessutom föreliggande karbonsyror luktlösa. Även detta är av betydelse för polyuretanformmassor för medicintekniken.

Vidare är de enligt uppfinningen använda karbonsyrorna lös- liga i polyolkomponenten, vilket underlättar bearbetningen.

Härdningen med hjälp av de enligt uppfinningen använda härd- ningskatalysatorerna kan man genomföra vid rumstemperatur, såsom exempelvis 18 till 24°c, eller vid förhöjda temperaturer, såsom exempelvis mellan rumstemperatur och 70°C.

De enligt uppfinningen använda karbonsyrorna kan antingen användas ensamma eller tillsammans med tungmetallhaltiga kataly- satorer, i den mån blandningarna av karbonsyrorna med dessa tung- metallhaltiga katalysatorer är fysiologiskt fördragbara. Som så- dan tungmetallhaltig katalysator kan exempelvis nämnas järnacetyl- acetonat. På ett överraskande sätt får man en synergistisk effekt av karbonsyran med denna tungmetallhaltiga katalysator. varvid härdningen äger rum.snabbare än man kundeväntasig genom den additiva effekten av de båda enskilda komponenterna.

Uttrycket polyuretanförpolymer med isocyanat- respektive hydroxylgrupper användes här på vanligt sätt. Dylika polyuretan- förpolymerer framställes vanligen genom omsättning av ett överskott av ett organiskt diisocyanat med den allmänna formeln ä OCN--B--NCO, 0 där B betecknar en divalent organisk rest, med en polyeter- eller polyesterpolyol med en molekylvikt av ca 400 till 10 000, vanli- gen från 600 till 7000 och helst från 1000 till 6000 under fram- . - . . . _ ._ a... .-.... . ._ .....-~.~.~- ...s--s--aufl-w-w» u v- 'LuJI-Hlnnvp-e-a. _... q . - ~ . , . .. .- y - . »w v .fu w, .mø-çwuflfl--çw kr . ua f* * i v ~ » »e Q > _ __ _ -FH _ ._ I. ulyw .

MJ;- 1710502-1 10 15 20 30 35 40 ställning av förpolymeren med NCO-ändgrupper. Ekvivalentförhål- landet mellan diisocyanat och polyol bör vara större än l och är företrädesvis tillräckligt stort för att polyuretanförpolymeren smälter under 80°C och företrädesvis är flytande vid rumstempe- ratur.

Bland de reaktiva organiska polyfunktionella polyoler, som användes vid framställning av de enligt uppfinningen använda poly- uretanförpolymererna genom omsättning med en lämplig isocyanat- förening, återfinnes polyalkyleneterglykolerna med den allmänna formeln ü H0--(RO)n--H där R betecknar samma eller olika alkylengrupper med upp till ca 10 kolatomer och n ett sådant heltal att polyalkyleneterglykolens molekylvikt utgör minst ca 400. Polyalkyleneterglykoler enligt denna allmänna formel, såsom polyetylenglykoler, polypropylen- glykoler, polybutylenglykoler, polytetrametylenglykoler, poly- hexametylenglykoler och liknandfi, vilka man erhåller exempelvis genom syrakatalyserad kondensation av motsvarande monomera gly- koler eller genom kondensation av låqmolekylära alkylenoxider, såsom etylenoxid, propylenoxid och liknande, antingen med sig själva eller med glykoler, såsom etylenglykol, propylenglykol eller liknande, föredrages.

Polyalkylenaryleneterglykoler, vilka även har höga molekyl- vikter i området från ca 400 till ca 10 000, men skiljer sig från de ovan beskrivna etylenglykolerna därigenom, att de uppvisar arylengrupper, såsom fenylgrupper eller naftylengrupper, eller eventuellt substituerade arylengrupper, såsom exempelvis med alky- lengrupper eller arylgrupper eller liknande substituerade arylen- grupper i stället för några av alkylengrupperna i polyalkylengly- kolerna, kan likaledes användas som polyolreaktionsdeltagare.

Polyalkylenarylenglykoler av den vanligen för detta ändamål an- vända typen innehåller vanligtvis en alkylenetergrupp med en mole- kylvikt av ca 500 per närvarande arylengrupp.

Väsentligen linjära polyestrar, vilka innehåller flera iso- cyanatreaktiva hydroxylgrupper, utgör en annan klass av reaktiva organiska polyfunktionella polyoïer, vilka kan användas vid fram- ställningen av polyuretan, som kan användas vid föreliggande upp- finning. Även om framställningen av polyestrar, vilka lämpar sig för detta ändamål, redan beskrivits enligt teknikens ståndpunkt i alla detaljer och i och för sig icke utgör någon del av före- min 10 15 20 25 30 LO 01 40 :å7všosoå~1 liggande uppfinning, kan här dock för tydlighets skull nämnas, att polyestrar av denna typ kan framställas genom kombinationen av den flervärda alkoholen, i allmänhet en mättad alifatisk diol, såsom etylenglykol, propandiol-1,2, propandiol-1,3, butandiol-1,3, butandiol-1,4, pentandiol-1,2, pentandiol-1,5, hexandiol-1,3, hexandiol-1,6, dietylenglykol, dipropylenglykol, trietylengly- kol, tetraetylenglykol och liknande samt blandningar av dylika dioler med varandra eller med mindre mängder polyoler med mer än två hydroxylgrupper företrädesvis mättade alifatiska polyoler, såsom glycerol, trimetylolmetan, trimetylolpropan, pentaerytritol, sorbitol och liknande, med en polykarbcnsyra eller en anhydrid av en dylik, i allmänhet av en dikarbonsyra eller dess anhydrid, närmare bestämt antingen med en mättad eller en dylik, som endast innchâlllcr bcnsoid omättnad, såsom oxalsyra, malonsyra, bärn- stenssyra, glutarsyra, adipinsyra, pimelinsyra, suberinsyra, äppel- syra, azelainsyra, sebawinsyra, ftalsyra, cyklohexandikarbonsyra och endometylentetrahydroftalsyror och liknande samt deras iso- merer, homologer och andra substituerade derivat, såsom klorderi- vaten, eller med blandningar av dylika syror antingen med sig själva eller med omättade dikarbonsyror eller anhydrider av de- samma, såsom med maleinsyra, fumarsyra, citrakonsyra och itakon- syra eller liknande, samt med polykarbonsyror med 3 eller flera karboxylgrupper, såsom akonitsyra och liknande.

De väsentligen linjära polyestrar, som vanligtvis användes vid framställning av polyuretanhartser, har företrädesvis molekyl- vikter i omrâdet från ca 750 till 3000. Dessutom har de i allmän- het relativt låga syratal, såsom syratal, vilka icke ligger väsent- ligen över 60, företrädesvis dylika som är så låga, som man kan erhålla i praktiken, såsom exempelvis 2 eller mindre. På motsva- rande sätt har de i allmänhet relativt höga hydroxyltal, såsom sådana från ca 30 till ca 700. Vid framställning av dessa poly- estrar användes i allmänhet ett överskott av polyol jämfört meè polykarbonsyra, för att säkerställa, att de erhållna väsentligen linjära polyesterkedjorna innehåller en tillräcklig mängd reaktiva hydroxylgrupper. _ En annan klass av lämpliga organiska polyfunktionella polyol- reaktionsdeltagare inbegriper polyalkyleneterpolyoler med mer än två reaktiva hydroxylgrupper, såsom polyalkylenetertrioler, -tetroler och liknande, vilka exempelvis framställes genom om- sättning av polyoler, såsom glycerol, trimetyloletan, trimetyl- 10 15 20 25 30 35 40 7710502-1 olpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, sorbitol och liknande, med lågmolekylära alkylenoxider såsom etylenoxid, propylenoxid och liknande. Även ricinoljor och nolyoler på rizinusbas av det slag som t ex erhålles genom kemisk modifiering av ricinolja kan ifråga» komma som polyolkomponent (imf. Patton et al, Gummi, Asbest, Kunststoffe, 14 (1961), sid 918 ff.).

Såsom lätt inses, kan även blandningar av de olika reaktiva organiska polyfunktionella polyoler, som ovan beskrivits, användas vid framställning av polyuretanförpolymerer, vilka är användbara för föreliggande uppfinning.

Polyesterpolyolerna eller polyeterpolyolerna, som beskrivits ovan kan kombineras med ett ringa överskott av någon av ett stort antal polyisocyanater, för att bilda polyuretanförpolymeren. Som ovan angetts, kan pclyisocyanatet på bekvämt sätt återges med formeln OCH--B--NCO I där B betecknar en divalent organisk grupp och kan vara av aliç fatisk, aromatisk eller alifatisk-aromatisk natur. Sålunda kan den divalenta gruppen B eller gruppen B med två bindningar utgöras av en fenylgrupp, som är osubstituerad eller substituerad med klor- atomer, nitrogrupper, lâgmolekylära alkoxigrupper, lågmolekylära alkylgrupper, fenoxigrupper eller fenylgrupper, en difenylengrupp, som kan vara osubstituerad eller substituerad med lågmolekylära alkylgrupper eller lâgmolekylära alkoxigrupper, en bis-fenylen- :magdans-w lågalkylengrupp, som kan vara osubstituerad eller substituerad med lågmolekylära alkoxigrupper, en halogenalkylengrupp med 2 till 8 kolatomer, som kan vara osubstituerad eller substituerad med lâgmolekylära alkoxigrupper, en cykloalkylengrupp med 4 till 8 kolatomer, som kan vara osubstituerad eller susstituerad med låg- molekylära alkylgrupper, eller en bis-cyklohexylenlågalkylengrupp.

Organiska grupper B med två bindningar kan vara substituerade med två olika substituenter, såsom exempelvis med lågmolekylära alkoxigrupper med lågmolekylära alkylgrupper, fenylgrupper eller fenoxigrupper. Representativa polyisocyanater är exempelvis föl- jande: l-metoxifenyl-2,4-diisocyanat, l-metyl-4-metoxifenyl-2,5- diisocyanat, l-etoxifenyl-2,4-diisocyanat, l,3-dimetoxifenyl-4,6- diisocyanat, 1,4-dimetoxifenyl-2,5-diisocyanat, l-propoxifenyl- 2,4-diisocyanat, l-isobutoxifenyl-2,4-diisocyanat,l,4-dietoxi-_ 10 15 20 25 30 35 40 f» -ß-fwï-'Hå-mïágå-lñïfidvwrnv *v-rwf-fiw--w-w _ _ “v11oso2š1 M 7 fenyl-2,5-diisocyanat, toluen-2,4-diisocyanat, toluen-2,6-diisocya- nat, difenyleter-2,4-diísocyanat, naftalen-1,4-diisocyanat, l,l'- dinaftalen-2,2-diisocyanat, bifenyl-2,4-diisocyanat, 3,3'-dimety1- bifenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-dímetoxibifenyl-4,4'-diisocyanat, difenylmetan-4,4'-diisocyanat, difenylmetan-2,4'Ädiisocyanat, difenylmetan-2,2'-diisocyanat, 3,3'~dimetoxidifenylmetan-4,4'- diisocyanat, bensofenon-3,3'-diisocyanat, etylen-diisocyanat, propylen-diisocyanat, butylen-diisocyanat, pentylen-diisocyanat, metylbutylen-diisocyanat, tetrametylen-diisocyanat, pentametylen- diisocyanat, hexametylen-diisocyanat, dipropyldiisocyanat~eter, heptametylen-diisccyanat, 2,2-dimetylpentylen-diisocyanat, 3-metoxihexametylen-diisocyanat, nktametylen-diisocyanat, 2,2,4- trimetylenpentylen-diisocyanat, 3-butoxihexametylen-diisocyanat, l,3-dimetylbensen-diisocyanat, 1,4-dimetylbensen-diisocyanat, 1,2-dimetylcyklohexandiisocyanat, 1,4-dimetylcyklohexan-diisocya- nat, 1,4-dietylbensen-diisocyanat, l,4-dimetylnaftalen-diisocyanat, 1,5-dimetylnaftalen-diisocyanat, cyklohexan-l,3-diísocyanat, cyklohexan-1,4-diisocyanat, l-metylcyklohexan-2,4-diisocyanat, 1-metylcyklohexan-2,5-diisocyanat, l-etylcyklohexan-2,4-diiso- cyanat, dicyklohexylmetan-4,4'-diisocyanat, dicyklohexylmetyl- metan-4,4'-diisocyanat, dicyklohexyldimetylmetan-4,4'-diisocyanat, 2,2-dimetyldicyklohexylmetan-4,4'-diisocyanat, 3,3',5,5'-tetra- metyldicyklohexylmetan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-metylen-bis-cykJo- hexylisocyanat; etylidin-diisocyanat; propylen-l,2-diisocyanat; 4,4'-difenyl-diisocyanat; dianisidln-diisocyanat; l,5-naftalen- diisocyanat; 4,4'-difenyleter-diisocyanat; m- och p-fenylen- diisocyanatj 4,4'-toluidin-diisocyanat; isopropyliden-bis- Åfienyl- eller cyklohexyl-isocyanat;7; l,3-cyklopentylen-diiso- l,3-cyklohexylen-diisocyanat; 1,4-cyklohexylen-diisocya- cyanat; fenylmetan-triisocyanat; nat; klor-difenyldiisocyanat; 4,4',4“-tri 1,3,5-triisocyanat-bensen eller fenyletylen-diisocyanat. ningen tillsatta härdnings- d 0,1 - 3,0 %, företrädesvis Den tid, efter vilken den Mängderna av de enligt uppfin katalysatorerna ligger vanligen vi mellan 0,4 och 1,0 % av formmassan. uthärdande blandningen vid omgivningstemperatur eller vid för- höjd temperatur (ca 40°C) uppnår "Shore A-hårdhetsvärden" mellan 20 och 30, beror på katalysatorns koncentration, massan och typen av polyuretansystemet. Den utgör för små massor mellan 10 och 50 g mellan några minuter och två timmar. Sluthàrdheterna hos dessa massor uppnås vid rumstemperatur på tider mellan flera timmar och 10 15 20 25 30 35 40 7710502-1 flera dagar.

Följande exempel och figurerna på ritningen, vilka hänför sig till dessa exempel, tjänar ändamålet att ytterligare för- tydliga uppfinningen. Ritningen visar i varje särskilt fall diagram med “Shore A-värdets" beroende av tiden för en polyuretan- formmassa, som försatts med olika härdningskatalysatorer. På rit- ningen visar Figur l katalytisk uthärdning av PUR-systemet (A) vid 42°C i beroende av tiden (begynnelse- coh sluthårdheter) med 0,5 % dimetylaminoetanol (kurva a), 0,5 % sorbinsyra (kurva b), 0,05 % FeAcAc (kurva c), 1,0 % sorbinsyra (kurva d), 0,0l25 % organisk tennkatalysator (kurva e) och utan katalysator (kurva f), Figur 2a Shore A-hårdheten hos PUR-systemet (A) i beroende av koncentrationen hos katalysatorn och temperaturen; massa i varje särskilt fall 10 g, varvid kurvan a betecknar 1 % sorbin- syra vid 42°C, kurvan b 0,5 % sorbinsyra vid 42°C, kurvan c 0,5 % sorbinsyra vid 24°C och kurvan d betecknar PUR (A) utan katalysator vid 42°C, Figur 2b synergistisk effekt av sorbinsyra och järnacetyl- acetonat i PUR-systemet (A); temp. 42°C, massa i varje särskilt fall 10 g, varvid kurvan a betecknar PUR (A) utan katalysator, kurvan b 0,05 % järnacetylacetonat, kurvan c 1 % sorbinsyra och kurvan d betecknar 0,05 % järnacetylacetonat + 1 % sorbinsyra, Figur 3 synergistiska effekter vid härdning av PUR-systemet (A), temp. 42°C, massa i varje särskilt fall 10 g, varvid kurva a betecknar PUR (A) utan katalysator, kurvan b 0,5 % oktansyra, kurvan c 0,5 % kanelsyra, kurvan d 0,5 % sorbinsyra, kurvan e 0,5 % kanelsyra + 0,0l25 % FeAcAc, kurvan f 0,5 % sorbinsyra + 0,0l25 % FeAcAc och kurvan g betecknar 0,5 % oktansyra + 0,05 % FeAcAc, och Figur 4 härdning av olika PUR-system på MDI-basis med sor- binsyra i olika koncentrationer respektive utan katalysator; temp. 42°C, massa i varje särskilt fall 10 g, varvid kurvan a betecknar PUR (C) utan katalysator, kurvan b PUR (A) utan kata- lysator, kurvan c PUR (C) + l % sorbinsyra, kurvan d PUR (A) + 0,5 % sorbinsyra, kurvan e PUR (A) + l % sorbinsyra, kurvan f PUR (B) utan katalysator och kurvan g betecknar PUR (B) + 0,5 % sorbinsyra.

Exempel 1 , För att bedöma härdningshastigheten hälldes i varje särskilt 10 15 20 25 30 35 40 7710502-1 9 fall l0 g polyuretanformmassa i till 24°C resp. 42°C värmda silikonslangar (ytterdiameter 12 mm, väggtjocklek 2 mm). mätning av Shore A-hårdheterna på i varje särskilt fall färska Genom tvärsnitt följdes materialets sluthärdning under loppet av föl- jande timmar och dagar. Av betydelse är i synnerhet den tidsrymd, inom vilken från blandningsförloppet uppnås ett Shore A-värde av ca 20.

Polyuretanen framställdes i exemplen enligt figurerna l till 4 i varje särskilt fall ur de handelsbrukliga komponenterna EP 941 (en polyol på ricinusbasis) och V 717 (en diisocyanatförpolymer på basis av difenylmetan-4-4'-diisocyanat) (NL Industrial Chemi- cals). Vid det i figur l visade jämförelseförsöket försattes den ohärdade formmassan a) med 0,0l25 vikts-% di-N-oktyltenn-di-(tioglykolsyraisooktylester) b) med 0,05 vikts-% järnacetylacetonat, c) med 0,5 vikts-% dimetylaminoetanol, d) med 0,5 vikts-% sorbinsyra, e) med l,0 vikts-% sorbinsyra och f) icke med någon katalysator.

Härdningskurvorna i figur l visar, att 0,5 vikts-% sorbin- syra ger en ungefär lika bra härdninq som de använda metallor- ganíska föreningarna medan 1,0 vikts-% sorbinsyra var överlägsen alla övriga använda katalysatorsystem.

I de jämförelseförsök, som finns åskådliggjorda i figur 2a, visas koncentrationsberoendet och temperaturberoendet för sorbin- syra som katalysator. Av figur 2a framgår, att man vid högre sorbinsyrakoncentration erhåller en snabbare och bättre uthärdning och att vid given sorbinsyrakoncentration uthärdningen likaledes accelereras genom en temperaturförhöjning från 24 till 42°C, även om accelerationen är avsevärt lägre än genom koncentrationsökningen.

De i figur 2b visade jämförelseförsöken visar den synergis- tiska effekten av en kombination av sorbinsyra med järnacetyl- acetonat. Kombinationen av l vikts-% sorbinsyrn och 0,05 vikts-% järnacetylacetonat gav en mycket snabbare och bättre uthärdning än l vikts-% sorbinsyra enbart eller 0,05 vikts-% järnacetylace- tonat enbart.

En motsvarande effekt framgår av figur 3 även för kanelsyra.

I figur 4 visas slutligen den katalytiska effekten av sor- binsyra i en tillsatsmängd av 0,5 resp. 1,0 vikts-% i tre olika_ cf-f- f' W-'ï-B-I . I ; r., i i* (å L f E ef»- 7710502-1 10 15 20 25 30 10 polyuretanformmassor, varvid dessa härdningsförsök i varje sär- skilt fall genomfördes vid en temperatur av 42°C. De använda tre polyuretanmassorna bestod av följande komponenter: Diisocyanatflförpolymer V 717 (NL Industrial Chemicals) Pclyol-förpolymer EP 941 (NL Industrial Chemicals) (B) _ - " - (c)X'sP 959 ( - " - ) (A) x)vp ve/77-1 (Bayer) V 717 (NL Industrial Chemicals) X) polyol baserad på ricinolja Av kurvorna i figur 4 framgår, att man vid samtliga tre under- sökta polyuretanformmassor erhöll en snabbare och bättre härdning med sorbinsyra än utan katalysator, varvid förhöjd sorbinsyra- koncentration (l vikts-% jämfört med 0,5 vikts-%) återigen gav en snabbare och bättre uthärdning.

Exemgel 2 I detta exempel jämfördes effektiviteten hos föreliggande härdningskatalysatorer (sorbinsyra respektive kanelsyra) med effektiviteten hos tidigare kända härdningskatalysatorer (olje- syra, oktansyra, 2-metoxibensoesyra, o-tolylsyra, m-tolylsyra och p-tolylsyra). 64 delar katalysatorinnehållande polyolkomponenter, bestående av 90 % ricinusolja, 10 % polyeter (molekylvikt 2600L och 0,5 % av den för jämförelsen använda härdningskatalysatorn blandades med 36 delar difenylmetan-4,4'-diisooyanat-polyeter-förpolymer, och blandningen avgasades under vakuum. I varje fall gjöts 40 g prover i pappersbägare och härdades vid 40°C. Vid denna tempera- tur uppmättes efter 30 min. Shore A-hårdheten. För uttagning ur formarna betraktades ett Shore A-hårdhetsvärde som kritiskt.

Med oktan- och oljesyra iakttogs kraftig skumbildning. Detta förklarar även de låga sluthârdhetsvärdena. Sorbinsyra och o-tolyl- syra âstadkom knappast någon blåsbildning. , »\__ - 9,; nykter, vv~~ 3110* rentav-c, wv--w-f-:ß ~-n--¿-, r,- a gnï grafm-yne -\v,g»~n_.§aq_¿lq$fi=u~w - \ Qywm T f* k ,v - a. w 1 ef 3:12* ..._..-~ <1- . -vuvvvfi .. . . 10 20 25 30 35 7710502' ll Katalysator Shore A-hårdhetsvärde efter 30 min.

Sorbinsyra 27 Kanelsyra 25 Oljesyra ej mätbart Oktansyra 15 2-metoxibensoesyra ej mätbart o-tolylsyra 22 m-tolylsyra 20 p-tolylsyra 15 Resultaten ovan visar att endast sorbinsyra och kanelsyra hade uppnått det för uttagning ur formarna kritiska hårdhetsvärdet av 25 efter 30 min.

Toxiciteterna för sorbinsyra på råtta är följande: 1.050 érait: 11000 mg/kg LD50 subkutant: 2600 mg/kg För toxicitetsprövningar genomfördes dessutom följande jämförelseförsök med den enligt ovan angivna figurer 1 - 4 använda polyuretanen: I varje särskilt fall Bväl invanda elritsor infördes i 400 ml av en provlösning och iakttogs vid 20°C över 24 timmar.

Observationstiden i färskt ledningsvatten utgjorde ytterligare 24 timmar.

Den första provlösningen framställdes därigenom, att en 1 folieformig provkropp av polyuretan (massa: 100 g, yta ca 1280 cmz) autoklaverades i 820 ml ledningsvatten i 30 minuter vid ll0°C.

Förutom det icke utspädda autoklavet testades som andra till fjär- de provlösning spädningar av densamma med ledningsvatten i för- hållandena l:l, 1:2 och 1:4. Samtidigt testades ett blindprov som sjätte och sjunde provlösning (autoklaverat ledningsvatten och färskt ledningsvatten).

Samtliga icke utspädda autoklavaters pH-värde låg vid 7,50 É 0,0. Utan katalysator och under katalys med l vikts-% sorbinsyra uthärdade polyuretanprovkroppar gav ingen negativ in- verkan på fiskarna, överlevnadsraten låg vid l00 %. Vid det med 0,05 vikts-% järnacetylacetonat.härdade provet dog alla fiskarna i det icke utspädda autoklavet inom loppet av 2 timmar. Till och med vid den i försöket använda högsta utspädningen kunde fort- farande ett dödsfall antecknas inom loppet av 24 timmar.

.. ...,,.,\.. ....» V . , -u- ';.-~"-'ï«'fi>\nwnønnv-vv...

”Wt-qtfl. _ -u-vvwwwfla-q--uyrfl “ x.. \. '. .'12 '..“ ~~vmNvIMOfiWW*Ü\g\-*W *q

Claims (4)

1. 071050240 1? _ msez-:ztwriï .T _" Patentkrav l. Förfarande för katalytisk uthärdning av polyuretanform- massor, vilka innehåller diisocyanater och polyoler eller poly- uretanförpolymerer med isocyanat- respektive hydroxylgrupper, med användning av 0,1 - 3,0 vikt-%, räknat på formmassans vikt, 5 av en fysiologiskt fördragbar karbonsyra såsom härdningskataly- sahor, eventuellt i fysiologiskt fördragbar blandning med en tung- metallhaltig katalysator, varvid nämnda polyoler med en molekyl- vikt inom området ca 400 till 10 000 valts bland a) polyalkyleneterglykoler med den allmänna formeln 10 HO --(R0)n-- H,~där R betecknar samma eller olika alky- lengrupper med upp till 10 kolatomer och n betecknar ett sådant heltal att polyalkyleneterglykolens molekylvikt är minst 400, b) polyalkylenaryleneterglykoler med molekylvikter av 15 400 - 10 000 och eventuellt med substituerade arylen- grupper, c) väsentligen linjära polyestrar med molekylvikter av 750 - 3000, syratal av icke väsentligen över 60 samt hydroxyltal av 30 - 700, vilka har flera isocyanatreaktiva 20 hydroxylgrupper och vilka är reaktionsprodukter av fler» värda alkoholer med en polykarbonsyra eller en anhydrid därav, d) polyalkyleneterpolyoler med mer än två reaktiva hydroxyl- grupper, 25 e) ricinoljor och polyoler på ricinusbas och/eller f) blandningar av ovan nämnda polyoler och varvid nämnda polyuretanförpolymerer med isocyanat- respek- tive hydroxylgrupper är omsättningsprodukter av ett organiskt diisocyanat med den allmänna formeln OCN--B--NCO, där B beteck- 30 nar en divalent organisk rest, med en polyeter- eller polyester- polyol av ovan angivet slag, k ä n n e t e c k n a t därav, att man såsom fysiologiskt fördragbar karbonsyra använder sorbinsyra eller kanelsyra. -

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t 35 därav, att sorbinsyran användes i kombination med järnacetyl- acetonat. ~ *älv ._ ,- _ N vå1oso2-1 13

3. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att sorbinsyran eller kanelsyran_användes 1 en mängd av 0,4 - 1,0 vikt-%, räknat på formmassans vikt.

4. Förfarande enligt kraven 1 - 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att härdningen genomföres vid förhöjd temperatur, före- trädesvis vid en temperatur mellan omgivningstemperatur och 70°C. ÅNFÖRDÅ PUBLIKÅTIÛNER: Storbritannien 1 453 152 (C086 18/ïó) US 2 933 462 (260-2.5), 3 231 597 (260-455), 3 291 ÖÖÛ (149-19.4), 3 629 168 (260-18) Andra'pub1ikutíoner: chaaiaal Abauaafa, val. 84 (1976), abafraat Na. 61 474, JP, Kokuí 75 126 720.