SE408718B - Anvendning av heterocykliska foreningar som utbyteshojande tillsatsmedel vid delignifiering - Google Patents

Description

f 'makes-s 2 miljö, varvid cellulosautbytet ökar. Det amerikanska patentet 3 888 727 beskriver användningen av antrakinonmono- och disulfonat eller de fria syrorna eller blandningar av syror och salter därav vid kokning av lignocellulosahaltigt material i alkalisk miljö åtföljt av ett alkaliskt syrgassteg. Den väsentligaste effekten är även här ökat cellulosautbyte. I det kanadensiska patentet 986 662 beskrivs behandling av ved med en alkalisk lösning av ett alkalimetallsalt av en antrakinonsulfonsyra, innan kokningen påbörjas, varvid cellulosa- utbytet och verkningsgraden av tillsatsen ökar. Det amerikanska patentet 4 012 280 behandlar även svavelfria cykliska ketoföreningar, t.ex. antrakinon, som tíllsatsmedel vid alkalisk kokning av ligno- cellulosahaltigt material. ökat cellulosautbyte, ökad delignifierings- hastighet och möjligheter till en svavelfri alkalisk kokprocess er- hålles. Användningen av delvis hydrerade antrakinoner, t.ex. l,4,4a,9a-tetrahydro-9-10-diketo-hydroantracen tillsammans med en aromatisk nitroförening har föreslagits i det amerikanska patentet 4 036 680 vid NaOH-kokning (soda cooking) av lignocellulosahaltigt material. De uppnådda fördelarna är desamma, som de ovan beskrivna.

Kokning under alkaliska betingelser (Na0H-kokning eller sulfatkok- ning) med enbart tillsats av de ovan nämnda delvis hydrerade antra- kinonderivaten beskrives i det amerikanska patentet 4 036 681.

Samtliga tillsatsämnen angivna i ovan anförda patent har en gemensam kemisk grundstruktur och är alla cykliska ketoföreningar med en eller flera ketogrupper ingående i molekylen. Det har nu överraskande visat sig, att kemiska föreningar med den generella konfigurationen, j Ik l-a vilka helt saknar ketogrupper, ger högre cellulosautbyte vid samma kappatal (ligninhalt) i jämförelse med samma kokprocess utan tillsats för framställning av kemisk massa. Tillsats av dessa föreningar med- för också en ökning av delignifieringshastigheten, vilket b1.a. med- för minskad energiåtgång och skapar möjlighet till en svavelfri kok- process med de fördelar detta medför ur miljösynpunkt. Ytterligare en fördel som användningen av sådana tillsatser medför är, att till- 3 i 7712486-5 gången på tillsatsmedel förbättras, eftersom denna hittills varit begränsad. Av speciellt intresse är, att ett flertal mikroorganis- mer kan producera ämnen med ovan angivna konfiguration.

I enlighet härmed avser föreliggande uppfinning användning av hetero- cyklíska föreningar med den generella konfigurationen | e» N / l såsom ligninutlösníngsbefrämjande och utbyteshöjande tillsatsmedel vid delígnifiering av lígnocellulosahaltigt material vid temperaturer iägre än zoo°c och elkeiieke betingelser.

De enligt uppfinningen användbara föreningarna har företrädesvis den allmänna formeln H1 (~) R '= noll, väte, en alifatisk eller alicyklisk kolvätegrupp, en osubstituerad eller substituerad aralkylgrupp eller arylgrupp innehållande 1-13 kolatomer.

R = noll, väte, en alifatisk eller alicyklisk kolvätegrupp, en osubstituerad eller substituerad aralkylgrupp eller arylgrupp innehållande 1-13 kolatomer.

R = väte, en halogenatom, en nitrogrupp, en sulfonsyragrupp, en karboxylgrupp, en hydroxylgrupp, en alkoxigrupp, en fenoxigrupp, v7124es-5 en aminogrupp, en substituerad aminogrupp, en alifatisk eller ”alicyklisk kolvätegrupp, en osubstituerad eller substituerad aralkylgrupp eller arylgrupp innehållande l-13 kolatomer, en osubstituerad eller substituerad bensenring kondenserad med det övriga ringsystemet i 2,3-ställning, en osubstituerad eller substituerad pyrazin-, kinoxalin-, 1,4-bensoxazin-, eller benso [f]-kinoxalinring, en 5-ledig heterocyklísk ring med heteroatomerna syre, kväve, eller svavel eller en 6-ledig heterocyklisk ring med en kräve och/eller en syreatom, varvid i samtliga fall denlæterocykliska ringen är kondenserad med det övriga ringsystemet i 1,2- eller 2,3-ställning.

R = väte, en halogenatom, en nitrogrupp, en sulfonsyragrupp en karboxylgrupp, en hydroxylgrupp, en alkoxigrupp, en fenoxi- grupp, en aminogrupp, en substituerad aminogrupp, en alífatisk ieller alicyklisk kolvätegrupp, en osubstituerad eller substi- tuerad aralkylgrupp eller arylgrupp innehållande 1-13 kolatomer eller en osubstituerad eller substítuerad bensenring kondenserad med det övriga ringsystemet i 7,8- eller 8,9-ställning och summan av antalet R1- och R2-substituenter är mindre än eller lika med två samt summan av antalet R3- och R4-substituenter är mindre än eller lika med åtta.

Speciellt föredragna föreningar enligt formeln II är sådana, där Rl = noll eller väte, R2 = noll eller väte, en alifatisk kolväte- grupp, eller en osubstituerad eller substituerad arylgrupp med l-13 kolatomer, R3 = väte, en halogenatom, en hydroxylgrupp, en osubstituerad eller substituerad aminogrupp eller en alifatisk kolvätegrupp med l-13 kolatomer och R4 = väte, en hydroxylgrupp, en alkoxigrupp, en osubstituerad eller substituerad aminogrupp eller en alifatisk kolvätegrupp med 1-13 kolatomer.

Exempel på lämpliga sådana föreningar är fenazin, 2,8-dimetyl-3,7- díamino-5-fenyl-fenaziníumhalider, t.ex. -klorid, -bromid eller -jodid, 2-hydroxi-8-amino-fenazin, 2-hydroxi-7-metyl-8~amino-fenazin, 1,3-dík1or-2-hydroxi-7-mctyl-8-amino-fcnnzin och 1,3-dik1or-2-hydroxi- -7-acetamido-8-amino-fcnuzin. I 7712486-5 En annan enligt uppfinningen särskilt lämplig grupp av föreningar, som kan användas enligt föreliggande uppfinning och har konfigura- tionen I ovan, utgör föreningar med den allmänna formeln där ll 11 111 K väte, en halogenatom, en nitrogrupp, en sulfonsyragrupp, en hydroxylgrupp, en acetoxigrupp, en aminogrupp, en substituerad aminogrupp, en alkylgrupp innehållande l-4 kolatomer eller en osubstituerad eller substituerad bensenring kondenserad med det övriga ringsystemet. väte, en halogenatom, en nitrogrupp, en sulfonsyragrupp, en hydroxylgrupp, en acetoxigrupp, en karboximetylgrupp, en al- koxigrupp, en aminogrupp, en substítuerad aminogrupp, en al- kvlgrupp innehållande 1-4 kolatomer, en aralkylgrupp inne- hållande 7-13 kolatomer, en fenylgrupp eller osubstituerad eller substituerad bensen-, pyrazin-, kinoxalin- eller benso Üfl -kinoxalinring kondenserad med det övriga ringsystemet. väte, en halogenatom, en nitrogrupp, en sulfonsyragrupp, en hydroxylgrupp, en acetoxigrupp, en alkoxigrupp, en aminogrupp, en substituerad aminogrupp, en alkylgrupp innehållande l-4 kol- atomer eller en osubstituerad eller substítuerad bensen- eller benso [f]-kinoxalinring kondenserad med det övriga ringsystemet i 9,10- eller 10,11-ställning, varvid den heterocyklíska ringen deltager i kondensationen. noll, väte, en alifatisk eller alicyklisk kolvätegrupp, en osubstituerad eller substituerad aralkylgrupp eller arylgrupp innehållande 1-13 kolatomer. 7712486-5 RS = noll, väte, en alifatisk eller alicyklisk kolvätegrupp, en osubstituerad eller substituerad aralkylgrupp eller arylgrupp innehållande 1-13 kolatomer och summan av antalet Rl-, R2- och R3-substituenter är mindre än eller lika med tio samt summan av antalet R4- och RS-substituenter är mindre än eller lika med två.

Speciellt föredragna föreningar enligt formeln III är sådana, där Rl är väte, en sulfonsyragrupp eller en osubstituerad eller substi- tuerad aminogrupp, R2 är väte, en hydroxylgrupp, en osubstítuerad eller substituerad aminogrupp eller en osubstituerad eller substi- tuerad bensenring kondenserad med det övriga ringsystemet, RS är väte, en sulfonsyragrupp, en alkoxigrupp, en osubstituerad amino- grupp, en alkylgrupp med l-4 kolatomer eller en osubstituerad eller substítuerad bensenring kondenserad med det övriga ríngsystemet i 10,11-ställning,R4 är noll eller väte eller en osubstituerad eller substituerad alkyl- eller arylgrupp med 1-13 kolatomer och RS är noll eller väte.

Exempel på lämpliga sådana föreningar är S-amíno-7-etyl-l0-metyl- -benso Bfl fenaziniumhalider, t.ex. -klorid, -bromid eller -jodid, 5-anilíno-7-fenyl-benso ßfl fenazin, innehållande en sulfonsyragrupp i p-ställning i anilingruppen och en sulfonsyragrupp i någon av ställ- ningarna l,2,3 eller 4 och 5-anilino-7-fenyl-benso[0]fenazin med en sulfonsyragrupp i både o- och p-ställningarna i anilinogruppen och en sulfonsyragrupp i någon av ställningarna l,2,3 eller 4, bensoßfl- fenazin, 8-metyl-benso Üfl fenazin, 9-metyl-benso[Q]fenazin, l0-metyl- -benso DÅ fenazin, 5-hydroxi-benso ßfl fenazin eller 6-hydroXi-bensoßÜ- fenazin.

Speciellt fördelaktigt är att använda föreningarna enligt uppfinningen vid kokning av lignocellulosahaltigt material under alkaliska beting- elser och i en tíllsatsmängd av 0.001-10.0 viktprocent, företrädesvis >0.005-2.0 viktprocent räknat på det lignocellulosahaltiga materialet. .7712h86-5 Som ovan nämnts skiljer sig de enligt uppfinningen använda till- satserna från tidigare kända organiska tillsatser bl.a. genom att de icke innehåller några ketogrupper. Att just konfigurationen en- ligt uppfinningen är specifik för kväveheterocykler i sin verkan vid delignifiering av lignocellulosahaltigt material, t.ex. ved, styrks av att mycket närbesläktade konfigurationer, nämligen de, som före- finns i akridin och i karbazol, är väsentligt underlägsna vad gäller de enligt uppfinningen uppnådda effekterna. Mekanismen enligt vilken tillsatsämnena fungerar är ej klarlagd, men det är troligt, att de aktivt deltager i reversibla reduktions-oxidationsreaktioner, b1.a. dels för att redan mycket små mängder, 0.001-10.0 viktprocent, före- trädesvis 0.005-2.0 viktprocent räknat på det lignocellulosahaltiga materialet ger stor effekt, dels för att cellulosanedbrytningen minskar (ökat cellulosautbyte) och delignifieringshastigheten ökar.

Införandet av substituenter på lämpliga ställen i den enligt den generella konfigurationen enklaste molekylen förändrar bl.a. möjlig- heterna till resonans i molekylen och därmed också storleken av effekterna vid delignifiering av lignocellulosahaltigt material en- ligt uppfinningen.

Användningen av tillsatserna enligt uppfinningen är ej bunden till några specifika kokningsförfaranden. Lämpliga kokvätskor kan utgöras av en alkalisk vätska av t.ex. alkalimetallhydroxid, alkalimetall- karbonat eller sådan, som används i en konventionell sulfatprocess.

Maximitemperaturen är ej kritisk men ligger vanligtvis inom inter- vallet 100-20000 under en tid av 0.5 till 480 minuter. Det delvis delignifierade materialet kan blekas med syrgas på känt sätt eller enligt konventionellt förfarande. Vissa tillsatser enligt uppfinningen kan ge färgade massor, som utan blekning kan användas för framställ- ning av färgat papper, utan att någon extra färgtillsats behöver göras. Det lignocellulosahaltiga materialet kan utgöras av exempel- vis ved, varvid både löv- och barrved kan komma till användning.

Uppfinníngen belyses av nedanstående utföringsexempel. 7712486-5 Exempel 1 I en 2 1 reaktor satsades 200 g torrtänkt björkflis, som passerat en 20 mm sikt och uppsamlats på en 10 mm sikt och 800 ml natrium- hydroxidlösning innehållande sådan mängd natriumhydroxid, att den utgjorde 18 % räknat på den torrtänkta flisens vikt. Fenazin satsa- des i fast form i de mängder, som framgår av tabell 1. Starttempera- turen var 80°C och uppvärmníngshastigheten till sluttemperaturen l70°C var 0.6°C/min. Reaktionstíden vid l70°C framgår av tabell 1.

Reaktorn kyldes och produkten defibrerades och tvättades samt sila- des i ett Wennbergsileri (0.20 mm slítsöppníng). Rejektet torkades vid l00°C och vägdes. Massan lufttorkades vid 35°C och torrhalten bestämdes enligt SCAN(I3:61. Ligninhalten ( K-talet) bestämdes enligt SCAN Cl:59, viskosíteten enligt SCAN C 15:62 och R5 enligt SCAN C 12:61. 7 - Försök på tallflís utfördes på samma sätt som förbjörk men med den skillnaden, att satsad mängd natriumhydroxid utgjorde 24 % räknat på den torrtänkta flisens vikt, att slitsöppningen vid silningen var 0.25 mm och att R5-analysen ej utförts. De erhållna resultaten fram- går av tabell 1 nedan.

TÄBELL 1 Ved- NaH Fenazin Slut- Tid Utbyte Rejekt Totalt Kappa- Vïsko- R 5 slag % på % på temp vid % utbyte tal sitet ved ved slut- silad ' temp massa °c min 2. t. »<- and/kg t. jörk 18 - 170 60 12.2 47.1 59.3 65.1 1190 - "- 18 0.05 170 120 45.5 9.8 55.3(54.3) 39.0 ll44(1060) 78.2 "- 18 0.10 170 120 49.8 5.0 54.8(51.9) 29.8 l095(980) 79.6 "- 18 _ 0.20 170 120 53.6 0.5 54.l( "- . 18 0.50 170 60 51.6 2.8 54.4(S2.2) 30.9 l16l(990) - "- 18 0.50 170 90 53.5 1.2 54.7(<51.5) 28.1 1l54(960) _ - "- 18 0.50 _l70 120 52.6 0.9 53.5Ü<50) 21.8 1111(<900) - Tall 24 - '170 90 45.4 6.4 51.8 92.8 911 ' - "- 24 0.50 170 90 47.5 0.1 47.6(46.6) 65.3 906(845) - "- 24 0.50 0.1 46.4(<42) 29.9 843(<650) - 170 120 46.3 Värdena inom parentes anger totalutbytet respektive viskositeten vid det angivna kappatalet för ett Na0H-kok utan tillsats. Kappatalet sjunker som synes kraftigt redan vid mycket små tillsatser och fort- sätter att sjunka_kraftigt vid ökad tillsatsmängd eller vid ökad tid 7712486-5 vid maximitemperaturen. Totalutbytet och viskosíteten ligger hela tiden högre än för ett rent NaOH-kok. Speciellt vid låga kappatal är skillnaderna stora; mer än 4 % för utbytet och ca. 200 enheter för viskosíteten.

Exempel 2 Försök har utförts som beskrivits i exempel l, varvid effekten av karbazol och akridin jämfördes med effekten av fenazin. De erhållna resultaten framgår av tabell 2 nedan.

TN¶lL 2 Ved NaO§ Tillsats Slut- Tid Utbyte Rejekt Totalt Kappa- Visko- slag %.pa % på ved temp vid % utbyte tal sitet ved slut- sílad O temp massa 3 C min % % K dm /kg Björk 18 - 170 60 12.2 47.1 59.3 65.1 1190 "- 18 akridín 170 60 6.1 55.6 61.7 78.7 1170 0.50 "- 18 karbazol 170 60 8.2 55.6 63.8 66.6 1132 0.50 "- 18 fenazin 170 60 51.6 2.8 54.4 30.9 1161 0.50 ' Tall 24 - 170 90 45.4 6.4 51.8 92.8 911 "- 24 akridin 170 90 47.4 3.4 50.8 92.3 910 0.50 "- 24 karbazol 170 90 20.9 33.5 54.4 112.9 955 0.50 "- 24 fenazin 170 90 47.5 0.1 47.6 65.3 906 0.50 ÛÛÛ N N N” H Karbazol Akridín Fenazin Att just konfigurationen enligt uppfinningen är specifik för kväve- heterocykler i sin verkan vid delignífiering av lignocellulosa- haltigt material framgår tydligt vid jämförelse med de närbesläktade n 7712486-5 10 konfigurationer, som förefinnes i akridin och i karbazol. Akridin och karbazol t.o.m. fördröjer ligninutlösningen vid uppslutning av björkflis respektive tallflis. ' Exempel 3 Försök utfördes som beskrivits i exempel 1. Elektrongivande sub- stituenter i föreningarna enligt uppfinningen representeras av amín-, substituerade amin- och metylgrupperioch elektronattraherande grupper av sulfonsyragruppen i de-föreningar som redovisas i tabell 3. Sub- stituenten på kvävet representeras av fenylgruppen.

TABELL 3 Ved- NaOH Tillsats Slut- Tid Utbyte Rejekt Totalt Kappa- Visko- slag % på % på temp vid % utbyte tal sitet ved ved slut- silad o temp massa 3 C min % ”å K dm /kg Björk 18 'l 170 60 12.2 47.1 59.3 65.1 1190 “- 18 0.52 170 60 34.0 23.3 57.3 57.6 1165 "- 18 0.53 170 60 47.5 8.1 55.6[54.6] 40.5 1145(1070] "- 18 0. 5 170 90 50.2 4.9 55.1(52.5) 32.0 1159(1000) Tall 24 - 2 170 I 90 45.4 6.4 51.8 92.8 911 "- 24 0.25 170 120 47. 3 0.1 47.4(45. Z) 52.4 881(785) "- 24 0.53 170 120 45.9 0.2 46.1(42.6) 35.8 846 (660) l) 5-anilino-7-fenyl-benso [o] fenazin innehållande en sulfonsyragrupp i både o- och p-ställningarnep i anilinogruppen och en sulfonsyragrupp i någon av ställningarna 1, 2,' 3 eller 4. ' 2) 5-ani1ino-7-feny1-benso[aïlfenazin innehållande en sulfonsyragrupp i p-ställning i anilínogruppen och en sulfonsyragmpp i någon av ställningarna 1, 2, 3 eller 4 3) 2 , ß-dimetyl-S, 7-diamino-S-fenyl-fenaziniwn-klorid Värdena inom parentes anger totalutbyt.et respektive vískositeten vid det angivna kappatalet för ett NaOH-kok utan tillsats. Kappatalet sjunker som synes kraftigt; då föreningar enligt uppfinningen till- sättes vid uppslutningen. Totalutbytet och viskositeten ligger hela tiden högre än för ett rent NaOI-I-kok. Effekterna blir ännu mera '7712486-5 11 påtagliga, om tillsatsmängden beräknas som antalet moler per satsad mängd torrtänkt ved (molekylvikterna för ämnena l, 2 och 3, i förhållande till molekylvikten för fenazin förhåller sig som 3.8:3.2:l.9). Vid en sådan jämförelse framkommer, att t.ex. sul- fonsyragruppen i molekyler icke synes förstärka effekterna enligt uppfinningen i jämförelse med ämnen icke innehållande sulfonsyra- grupper, vilket är att anse som en fördel, eftersom en av fördelar- na med uppfinningen är att den ger möjlighet till en svavelfri upp- slutningsprocess för lignocellulosahaltiga material.

Exempel 4 I en 2 l reaktor satsades 200 g torrtänkt tallflís, som passerat en 20 mm sikt och uppsamlats på en 10 mm sikt och 800 ml kokvätska.

Mängden aktivt alkali var 22 % räknad som NaOH på torr ved och sulfiditeten var 40 %. Starttemperaturen var 80oC. Uppvärmnings- hastigheten till 150°C var 1°C/min. och från 15000 till sluttem- peraturen l70°C var den 0.25°C/min. Reaktionstiden vid l70°C var l20 min. Den vidare behandlingen var lika med den, som beskrivits i exempel 1 (slitsöppningen i síleriet var 0.25 mm).

Värdena inom parentes i tabell 4 anger totalutbytet respektive vis- kositeten vid det angivna kappatalet för ett sulfatkok utan tillsats.

Kappatalet sjunker och utbytet ökar vid närvaro av tillsatsmedel enligt uppfinningen. Viskositeterna är att betrakta som lika med beaktande av felgränserna för mätmetoden.

TÅBELL 4 Ved- Aktivt Sulfi- Fenazin Utbyte Rejekt Totalt Kappa- Viskositet slag alkali ditet % på % på utbyte tal % på ved ved silad 3 % I massa % % K dm /kg Tan 22.0 40.0 - 41.4 0.3 47.7 33.2 1186 "- 22.0 40.0 0.5 47.2 0.2 47.4(46.4) 25.1 l080(1090)

Claims (10)

7712486-5 12 PATENTKRAV

1. Användning av heterocykliska föreningar med den generella konfigurationen | H N N/ såsom ligninutlösningsbefrämjande och utbyteshöjande tillsatsmedel vid delignifiering av lígnocellulosahaltigt material vid tempera- turer lägre än 200°C och alkaliska betingelser.

2. Användning enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsmedlet har den allmänna formeln R 1 H 9 1 o 1 8 2 R \ R 'f (+) a 11 7 3 N/ R = noll, väte, en alifatisk eller alicyklisk kolvätegrupp,l en osubstitucrad eller substitucrud arulkylgrupp eller en arylgrupp innehållande 1-13 kolatomer. R = noll, väte, en alifatisk eller alicyklisk kplvätegrupp, en osubstituerad eller substítuerad aralkylgrupp eller en arylgrupp innehållande l-13 kolatomer. R = väte, en halogenatom, en nitrogrupp, en sulfonsyragrupp, en karboxylgrupp, en hydroxylgrupp, en alkoxigrupp, en fenoxi- grupp, en aminogrupp, en substituerad aminogrupp, en ali- fatisk eller alicyklisk kolvätegrupp, en osubstituerad eller 7712486-.5 13 substistuerad aralkylgrupp eller en arylgrupp innehållande 1-13 kolatomer, en osubstituerad eller substituerad bensen- ring kondenserad med det övriga ringsystemet i 2,3-ställning, en osubstituerad eller substituerad pyrazin-, kinoxalín-, 1,4-bensoxazin-, eller benso [f]kinoxalinring, en 5-ledig heterocyklisk ring med heteroatomerna syre, kväve eller svavel eller en 6-ledig heterocyklisk ring med en kväve och/eller en syreatom, varvid i samtliga fall den hetero- cykliska ringen är kondenserad med det övriga ringsystemet i 1,2- eller 2,3-ställning. R = väte, en halogenatom, en nítrogrupp, en sulfonsyragrupp, en karboxylgrupp, en hydroxylgrupp, en alkoxigrupp, en fenoxi- grupp, en amínogrupp, en substituerad aminogrupp, en alifatisk eller alicyklisk kolvätegrupp, en osubstituerad eller substi- tuerad aralkylgrupp eller arylgrupp innehållande l-13 kolato- mer eller en osubstituerad eller substituerad bensenring kon- denserad med det övriga ringsystemet i 7,8- eller 8,9-ställning och summan av antalet R1- och R2-substituenter är mindre än eller lika med två samt summan av antalet R3- och R4-substituenter är mindre än eller lika med åtta.

3. Användning enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsmedlet är fenazin.

4. Användning enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsmedlet är en 2,8-dimetyl-3,7-diamino-5-fenyl-fenazinium- halid.

5. Användning enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsmedlet har den allmänna formeln 2 (-1 11 1 III “ .77121186-5 där och summan av antalet Rl-, Il 14 väte, en halogenatom, en nítrogrupp, en sulfonsyragrupp, en hydroxylgrupp, en acetoxigrupp, en aminogrupp, en substituerad aminogrupp, en alkylgrupp innehållande 1-4 kolatomer eller en osubstítuerad eller substituerad bensenring, kondenserad med det övriga ringsystemet. väte, en halogenatom, en nitrogrupp, en sulfonsyragrupp, en hydroxylgrupp, en acetoxigrupp, en karboximetylgrupp, en alkoxígrupp, en aminogrupp, en substituerad aminogrupp, en alkylgrupp innehållande l-4 kolatomer, en aralkylgrupp innehållande 7-13 kolatomer, en fenylgrupp eller en osubsti- tuerad eller substituerad bensen-, pyrazin-, kínoxalin- eller 1 benso Üfl kinoxalinring, kondenserad med det övriga ring- systemetl väte, en halogenatom, en nitrogrupp, en sulfonsyragrupp, en hydroxylgrupp, en acetoxigrupp, en alkoxigrupp, en aminogrupp, en substituerad aminogrupp, en alkylgrupp innehållande l-4 kolatomer eller en osubstituerad eller substituerad bensen- eller benso ff] kinoxalinring, kondenserad med det övriga ringsystemet i 9,10- eller 10,11-ställning, varvid den heterocykliska ringen deltager i kondensationen. noll, väte en alifatisk eller alicyklisk kolvätegrupp, en ošubstituerad eller substituerad aralkylgrupp eller arylgrupp, -innehållande 1-13 kolatomer. noll, väte, en alifatisk eller alicyklisk kolvätegrupp,'en osubstituerad eller substituerad aralkylgrupp eller arylgrupp, innehållande 1-13 kolatdmer R2- och R3-substituenter är mindre än eller lika med tio samt summan av antalet R4- och R5-substituenter är mindre än eller lika med två. '7712¿f86-5 15

6. Användning enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsmedlet är benso Efl fenazin.

7. Användning enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsmedlet är en 5-amino-7-etyl-10-metyl-benso[Q]fenazinium- halíd.

8. Användning enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsmedlet är 5-anilino-7-fenyl-benso Bfl fenazin inne- hållande en sulfonsyragrupp i p-ställning i anilinogruppen och en sulfonsyragrupp i någon av ställningarna 1, 2, 3 eller 4.

9. Användning enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsmedlet är 5-anílino-7-fenyl-benso ßfl fenazin innehållan- de en sulfonsyragrupp i både 0- och p-ställningarna i anilinogruppen och en sulfonsyragrupp i någon av ställningarna l, 2, 3 eller 4.

10. Användning enligt något av patentkraven 1-9, k ä n n e t e c k- n a d av att tillsatsmedlet används i en mängd av 0.001-10.0 vikt- procent, företrädesvis 0.005-2.0 viktprocent räknat på det ligno- cellulosahaltíga materialet. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: