SE407700B

SE407700B - PROCEDURE FOR RECOVERY OF COOKING CHEMICALS ON MAGNESIUM BASE

Info

Publication number: SE407700B
Application number: SE7314657A
Authority: SE
Inventors: L R Flais; R A Mcilroy
Original assignee: Babcock & Wilcox Co
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1973-10-29
Publication date: 1979-04-09
Also published as: DE2353236A1; FI55368B; NO140198C; JPS4972402A; NO140198B; FI55368C; DE2353236C3; JPS5137961B2; CA1000005A; US3844879A; DE2353236B2

Description

15 20 25 30 35 731465?-3 2 i saltvatten, och det har visat sig att vedflisen innehåller à natriumklorid. Under efterföljande behandling av avluten bildas olika former av klorföreningar, som har en stor korrosiv verkan på kemikalieåtervinningsanläggningen. vägande närvarande i förbrânningsgaserna, som lämnar förbrännings- Klor har visat sig vara över- ïugnen, i form av gasformig HCl (väteklorid) med en mindre mängd fri klor. I systemet såsom natriumklorid infört natrium bindes med- svavel i förbränningsugnen under bildning av partikelformigt natrium- sulfat, som är ldftburet tillsammans med partikelformig magnesium- r oxid i rökgasernå, som lämnar ugnen. 15 20 25 30 35 731465? -3 2 in salt water, and it has been found that the wood chips contain à sodium chloride. During subsequent treatment of the liquor, various forms of chlorine compounds are formed, which have a large corrosive effect on the chemical recycling plant. predominantly present in the combustion gases leaving the combustion- Chlorine has been found to be superior, in the form of gaseous HCl (hydrogen chloride) with a small amount of free chlorine. Sodium introduced into the system as sodium chloride binds co-sulfur in the incinerator to form particulate sodium sulfate, which is carried along with particulate magnesium oxide in the flue gases leaving the furnace.

Föreliggande förfarande kännetecknas därav, att rökgaserna, innan de bringas att passera till svaveldioxidabsorptionszonen, f tvättas för avlägsnande av väteklorid genom absorption i en magne- siumkloridhaltig vätska, att en del av vätskan återföres och att den mängd magnesiumkloridhaltig vätska; som ledes till avlopp från tvättningssteget, anpassas för reglering av den återförda vätskans pH för förbättring av vätekloridabsorptionen och minskning av S02-L absorptionen i tvättningssteget. _ _ Uppfinningen beskrives närmare under hänvisning till bifogade ritning, på vilken fig 1 visar ett flytschema av massakokning pá magne- siumbas och kemikalieâtervinningssystem, innefattande en klorborttag- ningsanordning anordnad enligt föreliggande uppfinning, och fig 2 i förstoradskala schematiskt visar en förbättrad klorborttagningsanord- f _ ning enligt fig. 1. _ Vid vanlig massakokning på magnesiumbas och kemikalieåter- vinning, såsom i fig. 1, bringas vedflis i kontakt med kokvätska un- der en vald tid vid önskad temperatur och önskat tryck i en kokare t 10, varvid massan avgives till en blåstank 11 och därefter bringas att passera genom en tvätt 12. Den tvättade massan passerar till en förvaringsbehàllare 13 för efterföljande behandling, medan avluten bringas att passera genom ett rör 14 till en flereffektsindunstare I 15 för lämplig koncentrering. _ _ t Ä Vanligen koncentreras avluten slutligen i en direktkontakt- indunstare, som symboliskt visas vid 16, innan den transporteras till en brännare eller flera brännare 17 för införande 1 en ugn 18. Av- luten brännes i ugnen 18, varvid värmet partiellt användes för gene- rering av ånga i en ángpanna 20 och de partiellt kylda gaserna ytter- ligare kyles genom avdrivning av fukt från och ytterligare koncent- rering av avluten i indunstaren 16. f i 100 15. 20. 25. 30. 35. 40. 7z146s7~z 3 Det är välkänt, att de gasformiga förbränningsprodukter, som lämnar ugnen, innehåller svaveloxider och att gaserna även medför partikelformig magnesiumoxid. Det partikelformiga materialet, inklu- sive natriumsulfat, avskiljes från bärargaserna i en separator 21, varvid den avskilda fasta substansen passerar genom ett utmatningsrör =29 till ett reningssystem för avlägsnande av föroreningar och en släckningsbehállare 19, varvid den erhållna magnesiumoxidhaltiga upp- slamningen efteråt användes för S02-absorption i ett system, som kom- mer att beskrivas. i f I den visade utföringsformen åskádliggöres separatorn 21 så- som en separator av mekanisk typ och den är typisk för anläggningar som utnyttjar kokvätska av magnesiumbas och har kemikalieâtervinnings- system. En sådan separator har en partikelavlägsningseffektivitet av cirka 85 % och det kloravlägsningssystem, som kommer att beskrivas, grundas på användningen av mekaniska dammseparatorer. Föreliggande anordning kan sålunda anbringas i beskrivna kemikalieåtervinnings- system utan större förändringar i förefintlig utrustning.The present process is characterized in that the flue gases, before being passed to the sulfur dioxide absorption zone, are washed to remove hydrogen chloride by absorption in a magnesium chloride-containing liquid, that a part of the liquid is recycled and that the amount of magnesium chloride-containing liquid; which is led to effluent from the washing step, is adjusted to control the pH of the recycled liquid to improve the hydrogen chloride absorption and decrease the SO 2 -L absorption in the washing step. The invention is further described with reference to the accompanying drawing, in which Fig. 1 shows a flow chart of pulp cooking on a magnesium base and chemical recovery system, comprising a chlorine removal device arranged according to the present invention, and Fig. 2 schematically shows on an enlarged scale an improved chlorine removal device. In the case of ordinary pulp cooking on a magnesium base and chemical recovery, as in Fig. 1, wood chips are brought into contact with cooking liquid for a selected time at the desired temperature and the desired pressure in a boiler t 10, whereby the pulp is released to a blowing tank 11 and then passed through a wash 12. The washed mass is passed to a storage container 13 for subsequent treatment, while the effluent is passed through a tube 14 to a multi-power evaporator I 15 for suitable concentration. Finally, the liquor is finally concentrated in a direct contact evaporator, which is symbolically shown at 16, before being transported to a burner or several burners 17 for introduction into an oven 18. The liquor is burned in the furnace 18, the heat being partially used for generation of steam in a steam boiler 20 and the partially cooled gases are further cooled by evaporating moisture from and further concentrating the liquor in the evaporator 16. fi 100 15. 20. 25. 30. 35. 40. 7z146s7 ~ z 3 It is well known that the gaseous combustion products leaving the furnace contain sulfur oxides and that the gases also produce particulate magnesium oxide. The particulate material, including sodium sulfate, is separated from the carrier gases in a separator 21, the separated solid passing through a discharge pipe = 29 to a contaminant removal system and a quench container 19, the magnesium oxide-containing slurry being used afterwards SO2 absorption in a system, which will be described. In the embodiment shown, the separator 21 is illustrated as a separator of the mechanical type and it is typical of plants which use boiling liquid of magnesium base and have chemical recovery systems. Such a separator has a particle removal efficiency of about 85% and the chlorine removal system which will be described is based on the use of mechanical dust separators. The present device can thus be applied in the described chemical recovery systems without major changes in existing equipment.

Rökgaserna från separatorn 21 och direktkontaktindunstaren 16 passerar genom en ledning 22, en tvättanordning och kloravlägsnings- anordning 23 och därefter genom en ledning 2Ä till ett kyltorn 25 med direktkontakt. Anordningen 23 visas i detalj i fig. 2.- Från tornet 25 passerar de kylda gaserna genom en ledning 26 och en SO2-absorp- tionsanordning, symboliskt visad vid 27, innan de utsläppes i atmosfären genom en ledning 28. Ett sådant S02-absorptionssystem be- skrives i den amerikanska patentskriften 3 273 961. I detta system kyles gaserna först till önskvärd temperatur i ett torn 25 och däref- ter bringas gaserna, som innehåller S02, 1 kontakt med en dusch av magnesiumhaltig vätska. I tornet 25 cirkuleras kylvätska från botten av tornet genom ett rör 30, kyles genom en inre värmeväxlare, medan vätskan förflyttas, och utsprutas i tornets överdel. Kompletterings- vatten tillsättes genom ett rör 31 och en del av utloppet från tornet 25 bringas att passera till S02-absorptionsanordningen,27 genom ett rör 32. I absorptionsanordningen 27 tillsättes en MgO-uppslamning genom ett rör 33 från behållaren 19 och bringas att passera genom ett rör 34 och en pump 35 tillsammans med annan vätska för absorption av S02 från rökgaserna. Såsom beskrivas i den amerikanska patentskrif- ten 3 273 961 innefattar absorptionsanordningen 27 vanligen två eller flera absorptionsenheter, såsom venturitvättanordningar eller liknan- de, anordnade i serie, varvid vätska, som innehåller absorberad S02, passerar genom ett rör 36 till ett förstärkningstorn 37, där kok- 5. 1ol 15: 20. 525. . 30. 55. 40. ef7z14ss7-3 4 vätskan framställes för användning i kokaren 10; -Kokvätskan bringas alltefter behov att passera från förstärkningstornet 57 genom ett rör 38 11111 kokaren 1o.The flue gases from the separator 21 and the direct contact evaporator 16 pass through a line 22, a washing device and chlorine removal device 23 and then through a line 2Ä to a cooling tower 25 with direct contact. The device 23 is shown in detail in Fig. 2. From the tower 25, the cooled gases pass through a line 26 and an SO 2 absorption device, symbolically shown at 27, before being released into the atmosphere through a line 28. Such an SO 2 absorption system is described in U.S. Pat. No. 3,273,961. In this system, the gases are first cooled to the desired temperature in a tower 25 and then the gases containing SO 2 are contacted with a shower of magnesium-containing liquid. In the tower 25, coolant is circulated from the bottom of the tower through a pipe 30, cooled by an internal heat exchanger, while the liquid is moved, and sprayed into the top of the tower. Complementary water is added through a tube 31 and a portion of the outlet from the tower 25 is passed to the SO 2 absorber, 27 through a tube 32. In the absorber 27 an MgO slurry is added through a tube 33 from the container 19 and passed through a pipe 34 and a pump 35 together with another liquid for absorbing SO 2 from the flue gases. As described in U.S. Pat. No. 3,273,961, the absorber 27 typically comprises two or more absorbers, such as venturi washers or the like, arranged in series, with liquid containing absorbed SO 2 passing through a tube 36 to a reinforcing tower 37, where kok- 5. 1ol 15: 20. 525.. 30. 55. 40. ef7z14ss7-3 4 the liquid is prepared for use in the digester 10; The cooking liquid is brought as necessary from the reinforcement tower 57 through a pipe 38 11111 the boiler 10o as required.

Klorborttagningsanordningen 23 visas i fig. 1 för åskådlig- görande av dess läge i hela kemikalieàtervinningssystemet och visas _ .i detalj i fig. 2. I fíg. 2 innehåller rökgasen, som inkommer i klor- borttagningsanordningen 23 genom ledningen 22, viss mängd Mg0-partik- lar (på grund av användningen av en mekanisk separator), gasformig S02 och gasformig HCl samt de vanliga förbränningsprodukterna, t.ex.The chlorine removal device 23 is shown in Fig. 1 to illustrate its location in the entire chemical recovery system and is shown in detail in Fig. 2. In Figs. 2, the flue gas entering the chlorine removal device 23 through line 22 contains a certain amount of MgO particles (due to the use of a mechanical separator), gaseous SO 2 and gaseous HCl as well as the usual combustion products, e.g.

S02 och N2. Beroende på gastemperaturbetingelserna kan ibland fri klor även vara närvarande, men eftersom endast spårmängder inbegri- pes, kan man bortse från dem. Gaserna, som lämnar ledningen 22, in- kommer i ett venturirör 40, där de vid medström bringas i kontakt med en vätskedusch, som insprutas genom ett munstycke 41. Väsent- ligen all Mg0, som finnes i rökgaserna, kommer att avlägsnas i gas- -vätskekontaktanordningen eller venturiröret 40 och kommer att bin- das med någon mängd av S02 för bildning av en lösning av magnesiumbi- sulfit och kommer även att bindas vid klor för bildning av en lös- ning av magnesiumklorid. I det vanliga, beskrivna kemikalieåtervin- ningssystemet kommer mängden 1 venturiröret 40 tillgänglig Mg0 att överföra en betydande mängd H01 till MgCl2 och överskott Mg0 kommer att bindas med tillgänglig S02 för bildning av Mg(HS05)2.SO 2 and N 2. Depending on the gas temperature conditions, free chlorine can sometimes also be present, but since only trace amounts are included, they can be ignored. The gases leaving the line 22 enter a venturi 40, where they are brought into cocurrent with a liquid shower, which is injected through a nozzle 41. Substantially all of the MgO present in the flue gases will be removed in the gas. the liquid contactor or venturi 40 and will be bound with some amount of SO 2 to form a solution of magnesium bisulfite and will also be bound to chlorine to form a solution of magnesium chloride. In the usual, described chemical recovery system, the amount of Mg0 available in the venturi tube 40 will transfer a significant amount of H01 to MgCl2 and excess Mg0 will be bound with available SO2 to form Mg (HS05) 2.

Efter att ha lämnat venturiröret 40 vänder gaserna i en stor behållare 42, där centrifugalkrafter och den förstorade tvärsektions- ytan för strömning åstadkommer att en stor procentuell andel av med- ryckt fast substans och vätskedroppar avsättes i behållarens 42 bot- ten, och gaserna passerar uppåt in i ledningen 24. Det i behållarens botten ansamlade materialet bqrtdrages genom ett rör 42 och en pump 44 med en reglerad hastighet, varvid utmatningen från pumpen passerar genom ett rör 45, som är försett med två ventilreglerade grenled- ningar 46 och 47. Röret 46 leder till ett rör 48, som leder till mun- stycken 41, och röret 47 leder till ett reaktionskärl 50.After leaving the venturi 40, the gases in a large container 42 turn, where centrifugal forces and the enlarged cross-sectional area for flow cause a large percentage of entrained solid and liquid droplets to be deposited in the bottom of the container 42, and the gases pass upward. into the line 24. The material accumulated in the bottom of the container is carried through a pipe 42 and a pump 44 at a controlled speed, the discharge from the pump passing through a pipe 45, which is provided with two valve-regulated branch lines 46 and 47. The pipe 46 leads to a tube 48, which leads to nozzles 41, and the tube 47 leads to a reaction vessel 50.

Reaktionskärlet 50 mottar en ringa del av vätskan, som passe- rar genom pumpen 44, och mottar även en reglerad strömning av magne-' siumhydrcxiduppslamning [Mg(0H)2] genom röret 51. Kärlet 50 är för- sett med en blandningsanordning 52, så att lösningen av magnesiumklo- rid_(MgCl2) och magnesiumbisulfit [Mg(H-S03)2] kommer att intimt blan- das för utfällning av kristaller av magnesiumsulfit (MgS03) enligt reaktionsformeln: f Mg(oH)2 +“1~1g(nso3)2 + 11 H20 __; 2 Mgso -5 H20 5. 100 15: 20. 25. 30; 35. hol 7314657-3 s Den erhållna blandningen pumpas därefter genom ett rör 55 till ett vakuumtrumfilter 54, där magnesiumsulfitkristallerna tvättas och skil- Jes från vätskelösningen. 'Kristallerna transporteras därefter till_ en uppslamningsbehållare 55, ur vilken kristallerna bringas att pas- sera till S02-återvinningsanordningen, som visas i fig. 1. 5 Den avskilda vätskan bortdrages från filtret 54 och bringas att passera genom en pump 56 och rören 57, varvid en ringa del av vätskan passerar genom röret 58 till avlopp. Eftersom vätskan, som passerade genom pumpen 56, till större delen är en lösning av magne- siumklorid (MgCl2), kan materialet avledas till havet utan förore- ning. Huvuddelen av vätskan, som avdrages från filtret SÄ, kommer att passera genom röret 60 för blandning med vätska från röret Ä6 och kompletteringsvatten från röret 61 för matning till munstyckena 41. Med den beskrivna kretsen kan magnesiumkloridkoncentrationen i återföringsvätskeströmmen till absorptionsanordningen 25 regleras för ökning av borttagningen av klor från rökgaserna.The reaction vessel 50 receives a small portion of the liquid passing through the pump 44, and also receives a controlled flow of magnesium hydroxide slurry [Mg (OH) 2] through the tube 51. The vessel 50 is provided with a mixing device 52. so that the solution of magnesium chloride (MgCl 2) and magnesium bisulfite [Mg (H-SO 3) 2] will be intimately mixed to precipitate crystals of magnesium sulfite (MgSO 3) according to the reaction formula: f Mg (oH) 2 + (nso3) 2 + 11 H2O __; 2 Mgso -5 H 2 O 5. 100 15: 20. 25. 30; 35. hol 7314657-3 s The resulting mixture is then pumped through a tube 55 to a vacuum drum filter 54, where the magnesium sulfite crystals are washed and separated from the liquid solution. The crystals are then transported to a slurry container 55, from which the crystals are passed to the SO 2 recovery device shown in Fig. 1. The separated liquid is removed from the filter 54 and passed through a pump 56 and the tubes 57, a small portion of the liquid passes through the pipe 58 to the drain. Since the liquid that passed through the pump 56 is for the most part a solution of magnesium chloride (MgCl2), the material can be discharged to the sea without pollution. The bulk of the liquid withdrawn from the filter SÄ will pass through the tube 60 for mixing with liquid from the tube Ä6 and make-up water from the tube 61 for feeding to the nozzles 41. With the described circuit the magnesium chloride concentration in the recycle liquid stream to the absorber can be controlled to increase of chlorine from the flue gases.

Alternativt kan separatorn 21 enligt fig. 1 vara en elektro-' statisk separator med hög verkningsgrad i stället för den i samband med fig. 2 beskrivna mekaniska separatorn. Under dessa betingelser för stoftuppsamlingen skulle en verkningsgrad av 98-98,4 % lämna till- räcklig mängd magnesiumoxíd medryckt med gaserna, som inkommer i tvätt- ningsanordningen, såsom visas vid 40 i fig¿ 2, för bildning av magne- siumklorid i vätskan som avdrages genom pumpen Äü. Ringa mängd, om ens någon, magnesiumbisulfit skulle bildas genom gas-vätskekontakten under sådana betingelser. vätskan, som avdrages genom det ventilför- sedda röret 47, kan sålunda ledas till avlopp utan väsentlig förlust av vare sig svavel eller magnesium. Den genom det ventilförsedda rö- ret 47 avledda mängden skulle regleras för återföring av vätskan ge- nom röret 48, varvid endast kompletteringsvatten tillsättes genom rö- ret 61, och sålunda till sprutmunstyckena 41. För ökning av HCl-upp- tagningen och minskning av S02-absorptionen skulle den genom mun- styckena 41 sprutade vätskan hållas vid ett pH av cirka 2, såsom regleras genom mängden vätska, som bortledes genom röret 47.Alternatively, the separator 21 of Fig. 1 may be a high efficiency electrostatic separator instead of the mechanical separator described in connection with Fig. 2. Under these conditions for dust collection, a 98-98.4% efficiency would leave sufficient magnesium oxide entrained with the gases entering the scrubber, as shown at 40 in Fig. 2, to form magnesium chloride in the liquid which deducted by the pump Äü. Small amounts, if any, of magnesium bisulfite would be formed through the gas-liquid contact under such conditions. the liquid, which is drawn off through the valve-fitted pipe 47, can thus be led to a drain without significant loss of either sulfur or magnesium. The amount discharged through the valve tube 47 would be regulated for the return of the liquid through the tube 48, whereby only make-up water is added through the tube 61, and thus to the spray nozzles 41. To increase the HCl uptake and decrease the SO 2 absorption, the liquid sprayed through the nozzles 41 would be maintained at a pH of about 2, as controlled by the amount of liquid discharged through the tube 47.

Vid vanlig massakokning och kemikalieåtervinning under använd- ning av kokningsvätska på magnesiumbas skulle det ekonomiska med att använda en elektrostatisk separator med hög verkningsgrad icke vara gynnsam på grund av den höga investeringen och de höga driftkostna- derna. Under vissa betingelser, t.ex. när kompletteringskemikalie- kostnaderna är ovanligt höga, skulle emellertid en sådan investe- ring kunna vara berättigad. 10 - 6 _Det i samband med fig; 1 visade kyltornet 25 skulle icke erfordras vid en anordning, som använder en elektrostatisk separator med hög verkningsgrad, eftersøm i det senare fallet volymen till munstyckena H1 återförd vätska skulle vara tillräcklig för kylning av gaserna till effektiva S02-absorptionsbetingelser i tvättanord- Éningen 27. Detta kyltorn kan även vara utelämnat, när det är önsk- :värt att driva S02~absprptionssystemet vid en temperatur nära den -adiabatiska mättningstemperaturen. ' Det beskrivna klorborttagningssystemet_kommer att begränsa klorhalten.i kokvätskan till ett värde av 300-500 ppm, vilket kom- mer att vara tillräckligt för minskning av korrosionen i rör och förvaringsanordningar av rostfritt-stål till ett minimum.During ordinary pulp boiling and chemical recovery using magnesium-based cooking liquid, the economics of using a high efficiency electrostatic separator would not be favorable due to the high investment and the high operating costs. Under certain conditions, e.g. however, when the cost of the supplementary chemical is unusually high, such an investment could be justified. 10 - 6 _It in connection with fig; 1 would not be required in a device using a high efficiency electrostatic separator, after which in the latter case the volume of liquid returned to the nozzles H1 would be sufficient to cool the gases to effective SO 2 absorption conditions in the washing device 27. This cooling tower may also be omitted, when it is desirable to operate the SO 2 absorption system at a temperature close to the adiabatic saturation temperature. The described chlorine removal system will limit the chlorine content of the cooking liquid to a value of 300-500 ppm, which will be sufficient to reduce the corrosion of stainless steel pipes and storage devices to a minimum.

Claims

731h657-3 7 Patent claims

A process in a chemical recovery system, in which cellulosic material containing sodium chloride is prepared to pulp in a magnesium-based boiling liquid and the liquor from the cooking process contains sodium chloride from the cellulosic material, the liquor being concentrated by evaporation and burned to form of hot flue gases containing sulfur dioxide and hydrogen chloride and co-solids, including sodium sulphate and magnesium oxide, the co-solids being removed from the gases and treated to form a magnesium oxide slurry and sodium sulphate being discharged to the flue gases. through a sulfur dioxide absorption zone in contact with a magnesium oxide-containing slurry to form magnesium sulfur compounds, characterized in that the flue gases, before being passed to the sulfur dioxide absorption zone, are washed to remove hydrogen chloride by absorption in a magnesium chloride h liquid, that some of the liquid is recycled and that the amount of magnesium chloride-containing liquid which is discharged to the washing stage is adjusted to regulate the pH of the recycled liquid to improve the hydrogen chloride absorption and reduce the SO2 absorption in the washing stage.

2. A process according to claim 1, characterized in that the magnesium chloride-containing liquid is formed by passing some amount of the entrained solid magnesium oxide with the flue gases to the hydrogen chloride washing step and combining with the washing liquid, and in that some amount of the gaseous sulfur oxides is bound for of a solution of magnesium bisulfite in the liquid, that a major part of the liquid is returned to the washing step for absorption of hydrogen chloride, that part of the liquid is led to sewage, that supplementary water is added to control the magnesium chloride and magnesium bisulfite concentration in the recycled pH control, that some amount of the liquid is removed from the washing step for reaction with magnesium hydroxide and for precipitation of magnesium sulphite, that the reacted liquid is separated from the precipitate, whereby the liquid is returned to the washing step, and that the precipitated solid magnesium sulphite is used in sulfur dioxide tionsste goat for the formation of the cooking liquid. REFERRED TO PUBLICATIONS: Sweden 212 670 (D21C 11/06) '