[go: up one dir, main page]

RU2834264C1 - Method of producing tin-doped indium oxide without contamination with chloride ions - Google Patents

Method of producing tin-doped indium oxide without contamination with chloride ions Download PDF

Info

Publication number
RU2834264C1
RU2834264C1 RU2024127568A RU2024127568A RU2834264C1 RU 2834264 C1 RU2834264 C1 RU 2834264C1 RU 2024127568 A RU2024127568 A RU 2024127568A RU 2024127568 A RU2024127568 A RU 2024127568A RU 2834264 C1 RU2834264 C1 RU 2834264C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tin
indium
oxide
indium oxide
acetate
Prior art date
Application number
RU2024127568A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Андрей Владимирович Шунайлов
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)" ФГАОУ ВО "ЮУрГУ (НИУ)"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)" ФГАОУ ВО "ЮУрГУ (НИУ)" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)" ФГАОУ ВО "ЮУрГУ (НИУ)"
Application granted granted Critical
Publication of RU2834264C1 publication Critical patent/RU2834264C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to general chemical technology and can be used to produce, for example, magnetron sputtering targets used to deposit thin films in making solar batteries, liquid crystal screens and other electronic devices. Method of producing tin-doped indium oxide without chloride contamination by coprecipitation involves preparing a solution of salts of metals of indium (III) and tin (IV), bringing it to pH 7 by adding ammonia, filtering the precipitate, according to the invention, to achieve doping degree of tin oxide in indium oxide of 2-20%, 4.5-aqueous indium nitrate (III) and anhydrous tin (IV) acetate are used at a weight ratio of indium nitrate : tin acetate, respectively, of 7.5:1 to 88:1, and calcination is carried out at temperature of 650-1400 °C.
EFFECT: invention enables to obtain tin-doped indium oxide without contamination with chlorides.
1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к сфере общей химической технологии, для производства продуктов, состоящих из ITO (оксида индия олова), таких, как мишени магнетронного напыления, применяющиеся для нанесения тонких пленок при изготовлении солнечных батарей, жидкокристаллических экранов и других электронных устройств.The invention relates to the field of general chemical technology for the production of products consisting of ITO (indium tin oxide), such as magnetron sputtering targets used for the deposition of thin films in the manufacture of solar batteries, liquid crystal screens and other electronic devices.

Оксид индия-олова (или легированный оловом оксид индия) представляет собой твердый раствор оксидов индия(III) (In2O3) и олова (IV) (SnO2). Оптимальным является соотношение 90% In2O3, 10% SnO2 по весу. Это прозрачное (в видимом и ближнем ИК-диапазоне спектра) и бесцветное в тонких слоях вещество, в то время как более толстые пленки имеют серый или желтоватый оттенок (Журнал технической физики, 2014, том 84, вып. 10. Л.П. Амосова, М.В. Исаев, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург, Россия).Indium tin oxide (or tin-doped indium oxide) is a solid solution of indium(III) (In 2 O 3 ) and tin(IV) (SnO 2 ) oxides. The optimal ratio is 90% In 2 O 3 , 10% SnO 2 by weight. It is transparent (in the visible and near-IR spectral range) and colorless in thin layers, while thicker films have a gray or yellowish tint (Journal of Technical Physics, 2014, Vol. 84, Issue 10. L.P. Amosova, M.V. Isaev, St. Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics, St. Petersburg, Russia).

Порошок оксида индия, легированного оловом, представляет собой смешанный оксид с кубической кристаллической решеткой, он обладает высокой прозрачностью в видимом диапазоне и хорошей проводимостью.Indium tin oxide powder is a mixed oxide with cubic crystal lattice, it has high transparency in the visible range and good conductivity.

Текущий уровень развития технологий: общеизвестным, одним из наиболее используемых способов получения порошка оксида индия, легированного оловом, является осаждение гидроксида индия-олова с последующими промывкой и прокаливанием осадка, при котором гидроксид превращается в оксид индия-олова.Current level of technology development: a well-known, one of the most widely used methods for obtaining tin-doped indium oxide powder is the precipitation of indium tin hydroxide, followed by washing and calcination of the precipitate, which converts the hydroxide into indium tin oxide.

Как правило, в качестве исходных солей используются коммерчески доступные хлориды индия(III) и олова(IV). При этом готовый продукт неизбежно загрязняется хлорид-анионами, т.к. они встраиваются в кристаллическую решетку осаждаемого гидроксида и не могут быть удалены при промывке.As a rule, commercially available indium(III) and tin(IV) chlorides are used as starting salts. In this case, the finished product is inevitably contaminated with chloride anions, since they are built into the crystal lattice of the precipitated hydroxide and cannot be removed by washing.

Известен способ получения оксида индия-олова без загрязнения хлоридами (Hydrothermal synthesis of indium tin oxide nanoparticles without chlorine contamination. Wang H., Xu G., Zhang J. et al. Bulletin of the Korean Chemical Society, (2014), 1999-2003, 35(7)), основанный на том, что используются нитраты индия(III) и олова(IV). Указанный способ, который принят за прототип, включает приготовление раствора из нитратов металлов, взятых в необходимом массовом соотношении для достижения степени легирования 3-12% после химических реакций; добавление аммиака до нейтральной реакции и прокаливание выпавшего гидроксида при температуре 1000-1400°С. Нитрат-анион полностью разлагается на газообразные составляющие при прокаливании и не загрязняет конечный продукт. Данный метод имеет следующие недостатки, синтез нитрата олова(IV) сложен, так как:A method for producing indium tin oxide without chloride contamination is known (Hydrothermal synthesis of indium tin oxide nanoparticles without chlorine contamination. Wang H., Xu G., Zhang J. et al. Bulletin of the Korean Chemical Society, (2014), 1999-2003, 35(7)), based on the fact that indium(III) and tin(IV) nitrates are used. This method, which is taken as a prototype, includes preparing a solution of metal nitrates taken in the required mass ratio to achieve an alloying degree of 3-12% after chemical reactions; adding ammonia until a neutral reaction and calcining the precipitated hydroxide at a temperature of 1000-1400°C. The nitrate anion completely decomposes into gaseous components upon calcination and does not contaminate the final product. This method has the following disadvantages, the synthesis of tin(IV) nitrate is complex, because:

1. требует низкой температуры синтеза (<10°С) и дорогостоящего мелкодисперсного олова;1. requires low synthesis temperature (<10°C) and expensive finely dispersed tin;

2. нитрат олова (IV) термодинамически не стабилен: не может быть выделен в сухом виде или сконцентрирован. А также не стабилен при хранении и не может быть заготовлен заблаговременно.2. Tin(IV) nitrate is thermodynamically unstable: it cannot be isolated in dry form or concentrated. It is also unstable during storage and cannot be prepared in advance.

Технической задачей и результатом предлагаемого способа является получение оксида индия, легированного оловом, без загрязнения хлорид-ионами.The technical task and result of the proposed method is to obtain indium oxide doped with tin without contamination by chloride ions.

Техническая задача достигается за счет того, что способ получения оксида индия, легированного оловом, без загрязнения хлоридами методом соосаждения, заключается в том, что готовят раствор солей металлов индия(III) и олова(IV), доводят его до pH 7 добавлением аммиака, выпавший осадок фильтруют, промывают и прокаливают согласно изобретению, для достижения степени легирования по массе оксида олова в оксиде индия 2-20% используют 4,5 водный нитрат индия(III) и безводный ацетат олова(IV) при массовом соотношении нитрат индия : ацетат олова, соответственно, 7,5:1 до 88:1, а прокаливание ведут при температуре 650-1400°С.The technical task is achieved due to the fact that the method for producing indium oxide doped with tin, without contamination with chlorides by the coprecipitation method, consists in preparing a solution of indium(III) and tin(IV) metal salts, bringing it to pH 7 by adding ammonia, filtering the precipitate that falls out, washing and calcining according to the invention, in order to achieve a degree of doping by weight of tin oxide in indium oxide of 2-20%, 4.5 aqueous indium(III) nitrate and anhydrous tin(IV) acetate are used at a weight ratio of indium nitrate: tin acetate, respectively, of 7.5:1 to 88:1, and calcination is carried out at a temperature of 650-1400°C.

Как показали исследования, для устранения указанных недостатков прототипа в предлагаемом способе, вместо нитрата олова(IV) применяют его ацетат, т.к. данная соль стабильна при хранении в безводном виде и не требует мелкодисперсного порошка олова. Для достижения степени легирования по массе оксида олова в оксиде индия 2-20% используют 4,5 водный нитрат индия(III) и безводный ацетат олова(IV) при массовом соотношении нитрат индия : ацетат олова, соответственно, 7,5:1 до 88:1.As studies have shown, to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prototype in the proposed method, tin(IV) nitrate is replaced by its acetate, since this salt is stable when stored in anhydrous form and does not require finely dispersed tin powder. To achieve a doping degree by weight of tin oxide in indium oxide of 2-20%, 4.5 aqueous indium(III) nitrate and anhydrous tin(IV) acetate are used at a weight ratio of indium nitrate: tin acetate, respectively, of 7.5:1 to 88:1.

Ацетат олова (IV) - неорганическое соединение, соль олова и уксусной кислоты с формулой Sn(CH3COO)4. Это белые кристаллы, которые гидролизуются в воде. Также ацетат олова(IV) растворяется в бензоле, ацетоне, тетрахлорметане. Ацетат анион при прокаливании, также как и нитрат, разлагается на газообразные продукты и не загрязняет оксид индия-олова.Tin(IV) acetate is an inorganic compound, a salt of tin and acetic acid with the formula Sn( CH3COO ) 4 . These are white crystals that hydrolyze in water. Tin(IV) acetate also dissolves in benzene, acetone, and tetrachloromethane. The acetate anion, like the nitrate, decomposes into gaseous products upon calcination and does not contaminate indium tin oxide.

Нитрат индия(III) - неорганическое соединение, соль металла индия и азотной кислоты с формулой In(NO3)3, бесцветные расплывающиеся кристаллы, образует кристаллогидраты.Indium(III) nitrate is an inorganic compound, a salt of indium metal and nitric acid with the formula In(NO 3 ) 3 , colorless deliquescent crystals, forms crystal hydrates.

Способ осуществляется следующим образом.The method is carried out as follows.

Нитрат индия(III) и ацетат олова(IV) в необходимом массовом соотношении (наиболее часто 9:1Б), так, чтобы полученная смесь оксидов была в степени легирования от 2 до 20% по массе оксида олова в оксиде индия) растворяют в воде. Далее к раствору добавляется аммиак до pH 7. Выпавший осадок гидроксида фильтруют, промывают небольшим количеством воды и прокаливают при температуре от 650-1400°С с целью формирования оксида индия, легированного оловом. При этом нитрат ион и ацетат ион, содержащиеся в осадке, разлагаются на газообразные продукты, не загрязняя полученный оксид индия-олова.Indium(III) nitrate and tin(IV) acetate in the required mass ratio (most often 9:1B), so that the resulting mixture of oxides is in a doping degree of 2 to 20% by mass of tin oxide in indium oxide) are dissolved in water. Then ammonia is added to the solution to pH 7. The resulting hydroxide precipitate is filtered, washed with a small amount of water and calcined at a temperature of 650-1400 °C in order to form indium oxide doped with tin. In this case, the nitrate ion and acetate ion contained in the precipitate decompose into gaseous products without contaminating the resulting indium tin oxide.

В ходе химических превращений по вышеуказанной методике, в соответствии с расчетом:During chemical transformations according to the above method, in accordance with the calculation:

In(NO3) + NH3 = In(OH)3; In(OH)3 = In2O3 In(NO 3 ) + NH 3 = In(OH) 3 ; In(OH) 3 = In 2 O 3

Sn(CH3COO)2 + NH3 = Sn (OH)4; Sn (OH)4= SnO2 Sn(CH 3 COO) 2 + NH 3 = Sn (OH) 4 ; Sn(OH) 4 = SnO2

было определено, что из 10 граммов 4 водного нитрата индия(III) при обработке по вышеуказанной методике получается 4,61 грамм оксида индия, а из 10 грамм безводного ацетата олова - 8,47 грамм оксида олова (IV), а количество солей нитрата индия и ацетата олова для приготовления раствора рассчитывается от необходимой массы оксида олова в оксиде индия. Отношение масс и подразумевается под степенью легирования.It was determined that 10 grams of 4-aqueous indium(III) nitrate, when processed using the above method, yield 4.61 grams of indium oxide, and 10 grams of anhydrous tin acetate yield 8.47 grams of tin(IV) oxide, and the amount of indium nitrate and tin acetate salts for preparing the solution is calculated from the required mass of tin oxide in indium oxide. The mass ratio is implied by the degree of alloying.

Пример 1: Получение оксида индия, легированного оловом, при степени легирования оловом 20 мас.%Example 1: Preparation of tin-doped indium oxide with a tin doping level of 20 wt.%

В 100 мл дистиллированной воды было растворено 17,3 г 4,5 водного нитрата индия для получения 8 г (80%) в пересчете на оксид индия и 2,3 г безводного ацетата олова для получения 2 г (20%) в пересчете на оксид олова. Был добавлен аммиак до достижения pH 7. Выпавший осадок был отфильтрован и промыт в 200 мл дистиллированной воды. Затем осадок был отфильтрован и помещен в муфельную печь, где прокаливался 1 час при 650°С. Выход составил 9,18 г, т.е. 92%. Рентгеновский энергодисперсионный анализ показал отсутствие хлорид-ионов.In 100 ml of distilled water, 17.3 g of 4.5 aqueous indium nitrate were dissolved to obtain 8 g (80%) in terms of indium oxide and 2.3 g of anhydrous tin acetate to obtain 2 g (20%) in terms of tin oxide. Ammonia was added until pH 7 was reached. The resulting precipitate was filtered and washed with 200 ml of distilled water. The precipitate was then filtered and placed in a muffle furnace, where it was calcined for 1 hour at 650°C. The yield was 9.18 g, i.e. 92%. Energy dispersive X-ray analysis showed the absence of chloride ions.

Пример 2: Получение оксида индия, легированного оловом, при степени легирования оловом 2 мас.%Example 2: Preparation of tin-doped indium oxide with a tin doping level of 2 wt.%

В 100 мл дистиллированной воды было растворено 21,2 г 4,5 водного нитрата индия для получения 9,8 г (98%) в пересчете на оксид индия и 0,24 г безводного ацетата олова для получения 0,2 г (2%) в пересчете на оксид олова. Был добавлен аммиак до достижения pH 7. Выпавший осадок был отфильтрован и промыт в 200 мл дистиллированной воды. Затем осадок был отфильтрован и помещен в муфельную печь, где прокаливался 1 час при 1400°С. Выход составил 8,59 г, т.е. 86%. Рентгеновский энергодисперсионный анализ показал отсутствие хлорид-ионов.In 100 ml of distilled water, 21.2 g of 4.5 aqueous indium nitrate were dissolved to obtain 9.8 g (98%) in terms of indium oxide and 0.24 g of anhydrous tin acetate to obtain 0.2 g (2%) in terms of tin oxide. Ammonia was added until pH 7 was reached. The resulting precipitate was filtered and washed with 200 ml of distilled water. The precipitate was then filtered and placed in a muffle furnace, where it was calcined for 1 hour at 1400°C. The yield was 8.59 g, i.e. 86%. Energy dispersive X-ray analysis showed the absence of chloride ions.

Таким образом, в результате применения предлагаемого способа получен оксид индия, легированный оловом, без загрязнения хлорид-ионами.Thus, as a result of using the proposed method, tin-doped indium oxide was obtained without contamination by chloride ions.

Claims (1)

Способ получения оксида индия, легированного оловом, без загрязнения хлоридами методом соосаждения, при котором готовят раствор солей металлов индия(III) и олова(IV), доводят его до pH 7 добавлением аммиака, выпавший осадок фильтруют, промывают и прокаливают, отличающийся тем, что для достижения степени легирования по массе оксида олова в оксиде индия 2-20% используют 4,5 водный нитрат индия(III) и безводный ацетат олова(IV) при массовом соотношении нитрат индия : ацетат олова, соответственно, 7,5:1 до 88:1, а прокаливание ведут при температуре 650-1400°С.A method for producing indium oxide doped with tin without contamination with chlorides by a coprecipitation method, in which a solution of indium(III) and tin(IV) metal salts is prepared, brought to pH 7 by adding ammonia, the resulting precipitate is filtered, washed and calcined, characterized in that in order to achieve a degree of doping by weight of tin oxide in indium oxide of 2-20%, 4.5 aqueous indium(III) nitrate and anhydrous tin(IV) acetate are used at a weight ratio of indium nitrate: tin acetate, respectively, of 7.5:1 to 88:1, and calcination is carried out at a temperature of 650-1400°C.
RU2024127568A 2024-09-19 Method of producing tin-doped indium oxide without contamination with chloride ions RU2834264C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2834264C1 true RU2834264C1 (en) 2025-02-04

Family

ID=

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001303237A (en) * 2000-04-25 2001-10-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd METHOD FOR MANUFACTURING In-Sn OXIDE POWDER AND ITO TARGET MATERIAL
CN102557115A (en) * 2011-12-31 2012-07-11 西北稀有金属材料研究院 Preparation method of spherical tin-doped indium oxide nanopowder
RU2785983C1 (en) * 2022-05-30 2022-12-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Method for production of thin films based on indium-tin oxide by micro-plotter printing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001303237A (en) * 2000-04-25 2001-10-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd METHOD FOR MANUFACTURING In-Sn OXIDE POWDER AND ITO TARGET MATERIAL
CN102557115A (en) * 2011-12-31 2012-07-11 西北稀有金属材料研究院 Preparation method of spherical tin-doped indium oxide nanopowder
RU2785983C1 (en) * 2022-05-30 2022-12-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Method for production of thin films based on indium-tin oxide by micro-plotter printing

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Wang H.W. et al. Hydrothermal synthesis of indium tin oxide nanoparticles without chlorine contamination. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2014, 35, N7, р. 1999-2003. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rivenet et al. One-dimensional inorganic arrangement in the bismuth oxalate hydroxide Bi (C2O4) OH
Fehrmann et al. Crystal structure and infrared and Raman spectra of potassium vanadium sulfate (KV (SO4) 2)
RU2564339C2 (en) Layered titanates, methods for production and use thereof
RU2834264C1 (en) Method of producing tin-doped indium oxide without contamination with chloride ions
US3026175A (en) Method for the preparation of tellurides and selenides
JP2020111476A (en) Method for producing visible light-responsive bismuth vanadate
US3023079A (en) Method for the preparation of selenides and tellurides
Hadjiliadis et al. Complexes of mercury (II) with thiamine
Zhukov et al. Heterophase synthesis of zirconium hydroxide from zirconium oxychloride
JP6215170B2 (en) Perovskite oxide and method for producing the same
RU2441843C1 (en) Method for production of antimony oxide (iii) of cubic modification from water solutions
US3058802A (en) Method for the preparation of inorganic selenides and tellurides
Nefedova et al. Study of the Composition of a Precipitate Formed from Solutions for the Synthesis of Cathodic Materials Containing Manganese and Citric Acid
Podval’naya et al. Composition and formation kinetics of sodium polyvanadates in vanadium (IV, V) solutions
Mikhaylov et al. Synthesis, crystal structure and characterization of alkali metal hydroxoantimonates
RU2411185C1 (en) Method for synthesis of monophase barium fluoride nanopowder doped with fluoride of rare-earth metal
Goggin et al. The oxyhalides of indium
WO2006029493A1 (en) Process of production of ammonium niobium oxalate, ammonium niobium oxalate and use of the same
Barakat et al. Determination some structural characteristic of the compound NiSnO3
Vernon LXXIII.—Organic derivatives of tellurium. Part IV. Action of ammonia and the alkalis upon α-dimethyltelluronium di-iodide
Besprozvannykh et al. Sol-gel synthesis and leaching of potassium hollandites
JPH05229900A (en) Process for producing orthorhombic layered titanate plate-like crystals represented by HxMyTi2-yO4.nH2O
CN1053635C (en) Water-heating preparation method for fluoride and composite fluoride material under mild condition
Donaldson et al. 321. Basic tin (II) chloride
Kostrikin et al. Interaction of components in the NaOH-TiO2· H2O-H2O system at 25° C