RU2832477C1 - Способ получения аммиака и метанола из природного газа - Google Patents
Способ получения аммиака и метанола из природного газа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2832477C1 RU2832477C1 RU2024114649A RU2024114649A RU2832477C1 RU 2832477 C1 RU2832477 C1 RU 2832477C1 RU 2024114649 A RU2024114649 A RU 2024114649A RU 2024114649 A RU2024114649 A RU 2024114649A RU 2832477 C1 RU2832477 C1 RU 2832477C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- methanol
- hydrogen
- pressure
- ammonia
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 382
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 262
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 169
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 169
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 122
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 122
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 103
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 81
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 24
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 26
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 19
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 19
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 4
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 10
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 8
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010795 Steam Flooding Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QOTAEASRCGCJDN-UHFFFAOYSA-N [C].CO Chemical compound [C].CO QOTAEASRCGCJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- -1 compression Chemical compound 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical class [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области получения аммиака и метанола из природного газа и воздуха и может быть использовано на предприятиях газохимической промышленности. Природный газ очищают каталитической гидроочисткой и химической адсорбцией сероводорода, нагревают, подвергают первичному и вторичному риформингу с последующей конверсией монооксида углерода в углекислый газ. Полученный синтез-газ очищают от диоксида углерода, проводят метанирование, адсорбционную осушку и низкотемпературную ректификацию синтез-газа, проводят синтез аммиака с образованием водородсодержащих сдувок. Нагрев технологических сред осуществляют за счет охлаждения дымовых газов печи первичного риформинга, подвергаемых селективной очистке от оксидов азота, при этом водородсодержащими сдувками формируют потоки низкого и высокого давления, сдувки низкого давления используют как топливо на первичном риформинге, сдувки высокого давления делят на три части и направляют на: каталитическую гидроочистку природного газа, смешение с синтез-газом перед осушкой, блок синтеза метанола, использующий часть диоксида углерода, компримируемого до давления третьей части водородсодержащих сдувок. Диоксид углерода и водородсодержащие сдувки нагревают и направляют в реактор синтеза метанола, реакционную смесь охлаждают и сепарируют на жидкую фазу и рециркулируемую газовую фазу, при этом часть газовой и жидкой фаз в виде продувочного газа и метанола-сырца подают на фракционирование с получением чистого метанола, технологической воды, и сдувочного газа, блок водоподготовки дополняют системой опреснения исходной воды. Технический результат - использование материальных ресурсов производства аммиака для получения востребованной продукции третьего передела природного газа – метанола, оптимизация производства метанола, снижения антропогенного воздействия производства на окружающую среду, адаптации производства к жестким природным условиям. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области получения аммиака и метанола из природного газа и воздуха и может быть использовано на предприятиях газохимической промышленности.
Аммиак является важнейшим источником сырья для производства азотных удобрений, в основном, карбамида и аммиачной селитры.
Сырьем для производства аммиака являются азот и водород в соотношении 1:3. Азот, в основном, получают энергозатратным методом низкотемпературной ректификации воздуха, водород - паровой конверсией природного газа (66%), газификацией твердого топлива, электролизом или термическим разложением воды.
Приоритетом в мире при настоящих условиях состояния экономики и техники является крупнотоннажное производство голубого аммиака (около 4000-4500 т/сут) и карбамида (около 6000-7000 т/сут) на одной технологической линии с оптимальным (низким) расходом природного газа и электроснабжением для «закрытия» потребления карбамида к 2030 году. В России сегменты производства аммиака и его основных переделов ориентированы на экспорт, что, с учетом санкционных ограничений на экспорт природного газа, должно скомпенсировать потери Газпрома на европейском газовом рынке. С учетом внутренней потребности и экспорта аммиачная отрасль в России интенсивно развивается, и на сегодняшний день в российской аммиачной отрасли заявлено не менее девяти новых крупных проектов с карбамидом в качестве конечного продукта производства. Их суммарная мощность составит 6 млн т аммиака и 10 млн т карбамида в год (Аналитическая справка-отчет Модуль Энерджи Плюс, [Электронный ресурс] URL: http://solidgas.ru〉faq/1_spr_ammiak.pdf).
Природный газ также может служить сырьем для другого крупнотоннажного производства - производства метанола. За последнее десятилетие выработка этой продукции в России выросла почти в два раза и составила более 4 млн т/год. Одними из основных потребителей метанола являются производители фенолформальдегидных смол и системы добычи и транспортировки природного газа.
В связи с этим становится важной и разработка новых технических решений, направленных на совершенствование технологии и аппаратурного оформления процессов получения аммиака и метанола.
Известен способ производства аммиака из природного газа, включающий компримирование, подогрев и очистку природного газа от соединений серы, двухступенчатую каталитическую конверсию метана под давлением, в том числе паровую конверсию в первой ступени и паровоздушную конверсию во второй ступени, с использованием тепла газа, конвертированного во второй ступени, а также дополнительно сжигаемых на горелке части природного газа, продувочных и танковых газов для проведения конверсии в первой ступени процесса конверсии, каталитическую конверсию содержащегося в конвертированном газе оксида углерода с получением азотоводородной смеси, очистку ее от диоксида углерода, очистку от кислородсодержащих соединений путем метанирования, компримирование очищенной азотоводородной смеси, синтез аммиака в замкнутом цикле и выделение полученного аммиака с последующей выдачей его потребителю, а также утилизацию тепла дымовых газов и их выделение в окружающую среду, при этом двухступенчатую конверсию природного газа осуществляют в разделенном на две секции реакторе радиально-спирального типа с проведением процесса паровой конверсии в первой секции при температуре 800-1000°С и паровоздушной конверсии во второй секции при температуре 900-1400°С, каталитическую конверсию оксида углерода проводят при температуре 200-220°С в одну ступень в реакторе радиально-спирального типа, причем требуемую температуру процесса поддерживают путем водяного испарительного охлаждения с выдачей товарного насыщенного водяного пара потребителю, очистку природного газа от соединений серы, очистку азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений и синтез аммиака проводят также в реакторах радиально-спирального типа, причем температуру дымовых газов после горелки перед реактором конверсии природного газа первой ступени поддерживают в пределах 900-1100°С с помощью рециркуляции части охлажденных дымовых газов с подмешиванием их к воздуху, подаваемому на горелку, при этом тепло конвертированного газа используют для подогрева исходного природного газа перед сероочисткой и для генерации водяного пара, направляемого затем для проведения паровой и паровоздушной конверсии природного газа, а тепло дымовых газов после реактора конверсии природного газа первой ступени используют для предварительного подогрева подаваемых на горелку смеси воздуха с дымовыми газами, продувочными и танковыми газами (патент RU 2445262 С1, МПК C01C 1/04, заявлен 11.01.2011, опубликован 20.03.2012). Недостатками изобретения являются:
- отсутствие информации об использованном методе очистки природного газа от соединений серы и путях утилизации извлеченной серы;
- не указаны катализаторы многочисленных каталитических процессов, так как различные катализаторы требуют для реализации одного и того же процесса разные диапазоны рабочих температур;
- сложность регулирования процесса для обеспечения оптимального соотношения азота и водорода в реакторе синтеза аммиака изменением расходов потоков одновременно в нескольких предыдущих реакторах;
- сложная система регулирования температуры дымовых газов после горелки перед реактором конверсии природного газа первой ступени с помощью рециркуляции части охлажденных дымовых газов с подмешиванием их к воздуху.
Известен способ получения аммиака, содержащий этапы, на которых:
- распределяют подаваемый газ, содержащий азот и водород, в конвертор аммиака, причем конвертор содержит:
- первую оболочку, имеющую два или более отдельных слоев катализатора, размещенных в ней;
- вторую оболочку, расположенную вокруг первой оболочки;
- первый теплообменник, расположенный снаружи первой оболочки и находящийся в сообщении по текучей среде с ней;
- второй теплообменник, расположенный снаружи второй оболочки и находящийся в сообщении по текучей среде с ней; и
- проточный канал, расположенный внутри первой оболочки, причем два или более отдельных слоев катализатора внутри первой оболочки размещены вокруг проточного канала, причем первую часть подаваемого газа вводят в первую оболочку и вторую часть подаваемого газа вводят во вторую оболочку;
- обеспечивают реакцию первой части подаваемого газа в присутствии катализатора для получения аммиачного выходного потока;
- обеспечивают передачу по меньшей мере части теплоты реакции из аммиачного выходного потока для получения пара внутри первого теплообменника;
- обеспечивают передачу по меньшей мере части теплоты реакции от аммиачного выходного потока второй части подаваемого газа внутри второго теплообменника;
- вводят нагретую вторую часть подаваемого газа в первую оболочку;
- обеспечивают реакцию нагретой второй части подаваемого газа в присутствии катализатора (патент RU 2469953 С2, МПК C01C 1/04, B01J 8/04, заявлен 08.09.2008, опубликован 20.12.2012). Недостатками изобретения являются:
- чрезмерное усложнение конструкции используемого конвертора аммиака, делающее невозможным замену катализатора в конверторе без демонтажа по крайней мере части конвертора;
- наличие в конверторе аммиака большого зазора между двумя оболочками - первой, обеспечивающей каталитический процесс синтеза аммиака, и второй (собственно корпусом конвертора), обеспечивающей теплопередачу через стенку первой оболочки от реакционной смеси в первой оболочке к потоку второй части подаваемого газа, проходящему через зазор, - увеличивает металлоемкость корпуса при диаметре первой оболочки D1 и величине зазора Z как минимум в (1+Z/D1) раз, кроме того при низком коэффициенте теплопередачи в системе газ-газ относительно небольшая поверхность первой оболочки не позволяет обеспечивать достаточный теплосъем выделяющейся внутри оболочки теплоты реакции синтеза аммиака (92 кДж/моль) для всей реакционной смеси только второй частью потока исходного сырья;
- усложняется система регулирования температуры в конверторе аммиака, которую необходимо поддерживать при балансировании систем теплоподвода и теплосъема на двух потоках подачи исходного газа в четырех теплообменных аппаратах и печи (фиг. 2 патента RU 2469953 С2).
Известен способ получения аммиака и производного соединения аммиака из природного газового сырья, включающий:
- конверсию природного газа в синтез-газ во входной части;
- синтез аммиака из синтез-газа в контуре синтеза;
- использование по меньшей мере части аммиака для получения производного соединения аммиака,
причем способ осуществляют с энергопотребителями (2), требующими для работы механическую энергию, и потребителями (3) тепла, требующими для работы подвод тепла, при этом
- часть (15) природного газового сырья используют для снабжения топливом поршневого газового двигателя (6);
- энергию (7), вырабатываемую газовым двигателем (6), используют для обеспечения, по меньшей мере частично, потребности энергопотребителей (2) в энергии;
- рекуперируют тепло из отходящего газа газового двигателя и по меньшей мере часть тепла рекуперируют для обеспечения им по меньшей мере одного из указанных потребителей (3) тепла, причем тепло, рекуперированное из отходящего газа газового двигателя, представляет собой по меньшей мере часть низкотемпературного тепла (10), передаваемого по меньшей мере одному из потребителей тепла посредством теплопередающей среды, которую нагревают путем непрямого теплообмена с отходящим газом до температуры не выше 200°С (патент RU 2682584 С2, МПК C01C 1/04, С07С 273/00, B01J 19/00, заявлен 05.08.2015, опубликован 19.03.2019). Недостатками заявленного изобретения являются:
- эффективность двигателя внутреннего сгорания с позиций затрат топлива - природного газа - невелика (КПД на уровне 50%) и существенно ниже эффективности огневых нагревателей (КПД на уровне 80-85%);
- использование тепла, рекуперированного из отходящего газа одного газового двигателя, не может существенно улучшить тепловой баланс процесса получения аммиака в целом, а установка большого числа газовых двигателей усложнит обслуживание оборудования.
Известен способ совместного производства аммиака и метанола на установке, включающей вторичную секцию риформинга, секцию высокотемпературного превращения монооксида углерода, секцию низкотемпературного превращения монооксида углерода, расположенные в ряд, секцию синтеза метанола и секцию синтеза аммиака, отличающийся тем, что улавливают газообразный поток, содержащий монооксид углерода, диоксид углерода, водород и воду, выходящий из указанной вторичной секции риформинга, подают указанный газообразный поток в секцию охлаждения и разделения воды, охлаждают указанный газообразный поток и отделяют воду, подают, по существу, свободный от воды газообразный поток в секцию синтеза метанола, подают газообразный поток, содержащий монооксид углерода, диоксид углерода, водород и метанол, выходящий из секции синтеза метанола, в секцию разделения метанола, отделяют поток жидкости, содержащей метанол, от, по существу, свободного от метанола газообразного потока, содержащего монооксид углерода, диоксид углерода и водород, в указанной секции разделения метанола, подают указанный, по существу, свободный от метанола газообразный поток, выходящий из указанной секции разделения метанола, в указанную низкотемпературную секцию превращения метанола, вводят в указанный, по существу, свободный от метанола газообразный поток, выходящий из указанной секции разделения метанола, поток жидкости, включающий воду, соответственно нагретую за счет непрямого теплообмена с указанным газообразным потоком, выходящим из вторичной секции риформинга (патент RU 2193023 С2, МПК С07С 29/151, С07С 31/04, С01С 1/04, B01J 12/00, заявлен 23.08.1996, опубликован 20.11.2002). Недостатками изобретения являются:
- предложенная технологическая схема с первичностью производства метанола и вторичностью производства аммиака приводит к уменьшению выхода аммиака по отношению к метанолу, тогда как в сфере потребления этой продукции аммиака требуется существенно больше, чем метанола;
- полностью отсутствуют данные, касающиеся производства аммиака;
- в секции синтеза метанола (блок 23) предусматривается множество реакторов, расположенных в ряд для достижения высокой степени превращения реагентов, что усложняет обслуживание процесса;
- снижение энергозатрат в рекомендуемой схеме декларативно и не имеет обоснования.
Известен способ совместного производства аммиака и метанола, включающий риформинг природного газа, утилизацию тепла риформинга, конверсию оксида углерода, очистку конвертированного газа от диоксида углерода, синтез метанола, метанирование и синтез аммиака, отличающийся тем, что горячий конвертированный синтез-газ с первичного или вторичного риформинга подают в межтрубное пространство аппарата постриформинга, который представляет собой кожухотрубчатый теплообменный реактор, а в трубы, заполненные катализатором, - дополнительную сырьевую парогазовую смесь, которую подают с общего тройника смешения или с раздельных тройников смешения, поток из межтрубного пространства для производства аммиака подается на конверсию СО либо напрямую, если постриформинг установлен после шахтной печи вторичного риформинга, либо через вторичный риформинг, если постриформинг установлен после трубчатой печи первичного риформинга (патент RU 2663167 С2, МПК С07С 31/04, C01C 1/04, С01В 3/38, заявлен 23.08.2016, опубликован 01.08.2018). Недостатками изобретения являются:
решение задачи увеличения производительности установки обеспечивается экстенсивно - увеличением числа реакторов за счет использования дополнительного постриформинга и дополнительного парогенератора;
- отсутствует обоснование принципов оптимизации составов синтез-газов, направляемых на производства аммиака и метанола:
- увеличение производительности установки по синтез-газу не может «увеличивать производительность действующих агрегатов без потребления дополнительного топлива» - поскольку, например, в ректификационной колонне концентрирования метанола неизменность теплоподвода и теплосъема приведет к снижению качества вырабатываемого метанола по чистоте товарного продукта при увеличении производительности колонны.
Известен способ получения низкоуглеродного аммиака из природного газа «Аммиак декарбонизированный-3000», заключающийся в том, что на технологической линии природный газ и пар нагревают и подвергают первичному риформингу, полученный конвертированный газ подвергают вторичному риформингу с использованием паро-воздушно-кислородной смеси, после которого полученный конвертированный газ направляют на конверсию диоксида углерода, полученный синтез-газ подвергают очистке от диоксида углерода, затем проводят метанирование очищенного синтез-газа, после чего проводят синтез аммиака, а продувочный газ из процесса синтеза аммиака используют в качестве топлива для нагрева природного газа и пара, при этом на топливной линии природный газ и пар нагревают и подвергают первичному риформингу, полученный конвертированный газ подвергают вторичному риформингу с использованием паро-воздушно-кислородной смеси, после которого полученный конвертированный газ направляют на конверсию диоксида углерода полученный синтез-газ подвергают очистке от диоксида углерода, затем снижают давление очищенного синтез-газа и используют часть его в качестве топлива для нагрева природного газа и пара на топливной линии и другую часть его совместно с продувочным газом в качестве топлива для нагрева природного газа и пара на технологической линии (патент RU 2808874 С1, МПК C01C 1/04, С01В 3/02, С01В 3/36, заявлен 23.08.2023, опубликован 05.12.2023). Недостатками заявленного изобретения являются:
- резкое увеличение затрат на производство аммиака, связанное с созданием дополнительной топливной линии получения синтез-газа, дублирующей по аппаратурному оформлению почти полностью технологическую линию за исключением стадий метанирования и получения аммиака;
- дополнительная топливная линия перерабатывает природный газ в количестве, которое существенно ниже производительности технологической линии, что требует использования различных по мощностям аппаратов одного назначения на каждой из линий;
- почти удвоенное количество эксплуатируемых на двух линиях аппаратов резко увеличивает риски возникновения аварийных ситуаций, приводящих к остановке всего производства аммиака.
Известен также наиболее близкий по набору технологических процедур заявляемому изобретению способ получения аммиака из природного газа, заключающийся в том, что исходный природный газ по стадиям технологической линии последовательно очищают от серосодержащих примесей, нагревают и подвергают первичному риформингу, полученный конвертированный газ подвергают вторичному риформингу с последующей конверсией монооксида углерода в углекислый газ, после которого полученный синтез-газ подвергают очистке от диоксида углерода, затем проводят метанирование очищенного синтез-газа, после чего проводят синтез аммиака, при этом очистку исходного природного газа от серосодержащих примесей обеспечивают каталитической гидроочисткой и последующей химической адсорбцией образуемого сероводорода, при этом источником водорода для гидроочистки исходного природного газа является часть водородсодержащих сдувок, образуемых на стадии синтеза и конденсации аммиака; нагрев технологических сред - смеси исходного природного газа с водородом, смеси природного газа и водяного пара, технологического воздуха, перегрева пара высокого давления - осуществляют за счет дифференциального охлаждения дымовых газов печи первичного риформинга; генерацию пара высокого давления осуществляют за счет тепла синтез-газа вторичного риформинга; технологическая линия выработанного синтез-газа между стадией метанирования синтез-газа и стадией синтеза и конденсации аммиака дополнена стадиями адсорбционной осушки и низкотемпературной ректификации синтез-газа, а стадией синтеза и конденсации аммиака обеспечивают получение сжиженного аммиака; дымовые газы печи первичного риформинга подвергают селективной очистке от оксидов азота; при этом технологическая линия продублирована аналогичной второй технологической линией, и, обе технологические линии связаны прямыми и обратными потоками с объектами общезаводского назначения (заявка на патент РФ №2024114566 от 29.05.2024). Недостатками изобретения являются:
- использование части водородсодержащих сдувок со стадии синтеза и конденсации аммиака в качестве безуглеродного топлива в печи первичного риформинга приведет к потере ценного для газохимии водорода, полученного дорогостоящим каталитическим способом.
Задачей заявляемого изобретения является использование материальных ресурсов производства аммиака для получения востребованной продукции третьего передела природного газа - метанола, оптимизации производства метанола, снижения антропогенного воздействия производства на окружающую среду, адаптации производства к жестким природным условиям.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения аммиака и метанола из природного газа на основе способа получения аммиака из природного газа, в котором исходный природный газ по стадиям технологической линии последовательно очищают от серосодержащих примесей каталитической гидроочисткой и последующей химической адсорбцией образуемого сероводорода, нагревают и подвергают первичному риформингу, полученный конвертированный газ подвергают вторичному риформингу с последующей конверсией монооксида углерода в углекислый газ, после которого полученный синтез-газ подвергают очистке от диоксида углерода, затем проводят метанирование очищенного синтез-газа, его адсорбционную осушку и низкотемпературную ректификацию, после чего проводят синтез аммиака с образованием водородсодержащих сдувок высокого и низкого давлений, а нагрев технологических сред - смеси исходного природного газа с водородом, смеси природного газа и водяного пара, технологического воздуха, перегрев пара высокого давления -осуществляют за счет дифференциального охлаждения дымовых газов печи первичного риформинга, подвергаемых селективной очистке от оксидов азота, при этом водородсодержащими сдувками формируют потоки низкого и высокого давления, поток водородсодержащих сдувок низкого давления используют в качестве безуглеродного топлива на первичном риформинге, а поток водородсодержащих сдувок высокого давления делят на три части, первую часть водородсодержащих сдувок высокого давления направляют на каталитическую гидроочистку исходного природного газа, вторую часть водородсодержащих сдувок высокого давления подают на смешение с синтез- газом перед осушкой, а третью часть водородсодержащих сдувок высокого давления направляют на интегрированный блок синтеза метанола, использующий также часть отхода диоксида углерода, подвергаемого компримированию в отделении компримирования углекислого газа до давления, равного давлению третьей части водородсодержащих сдувок высокого давления, смесь диоксида углерода и водородсодержащих сдувок в мольном соотношении 0,10:1-0,30:1 нагревают и направляют в реактор синтеза метанола в отделении синтеза метанола, реакционную смесь от реактора охлаждают и сепарируют на жидкую фазу и рециркулируемую газовую фазу, при этом часть рециркулируемой газовой фазы в виде продувочного газа и жидкую фазу в виде метанола-сырца подают на фракционирование в отделение фракционирования с получением чистого метанола, технологической воды, направляемой в блок водоподготовки, и сдувочного газа, а также блок водоподготовки дополняют системой опреснения исходной воды.
Блок водоподготовки дополняют системой опреснения исходной воды в тех случаях, когда производство аммиака и метанола расположено в местности с жесткими природными условиями, ограничивающими использование пресной воды, например, на гравитационных морских платформах, когда для выполнения технологических процедур доступна только исходная морская вода.
Общим исходным компонентом сырья при получении аммиака и метанола является водород, кроме того для получения аммиака необходим азот, а метанола - оксиды углерода. Все эти компоненты могут быть получены в процессе конверсии природного углеводородного газа, состоящего преимущественно из метана.
Природный газ, очищенный от соединений серы, смешивается с водяным паром, подогревается за счет рекуперации тепла дымовых газов и далее подвергается процессу парового (первичного) риформинга.
Первичный риформинг осуществляется за счет разрыва связей Н-С метана и О-Н воды при высокой температуре и протекает по следующим равновесным реакциям (1) и (2) с получением водорода:
и
Конвертированный газ от печи риформинга и подогретый технологический воздух поступают в реактор вторичного риформинга, верхняя часть которого представляет собой камеру сгорания, и, нижняя часть которого содержит слой катализатора. Вторичный риформинг представляет собой последовательные комбинации реакций горения (3) и (4):
и реакций парового риформинга (1) и (2), описанных выше.
В результате процессов первичного риформинга в печи парового риформинга и вторичного риформинга в реакторе вторичного риформинга формируется синтез-газ, содержащий водород, азот, оксиды углерода и ряд примесей (вода и др.). Выполнение последующих процедур очистки синтез-газа позволяет получить потоки достаточно чистых диоксида углерода и смеси водорода с азотом как сырье для последующих синтезов аммиака и метанола.
Аммиак образуется из смеси водорода и азота в соотношении 3:1 при температуре 400-500°С и давлении 14-60 МПа в присутствии катализатора - пористого железа с примесями оксидов алюминия и калия по экзотермической реакции (5):
При сжижении газообразного аммиака образуется большое количество холодных водородсодержащих сдувок высокого и низкого давлений, содержащих 60-72% мол. водорода и 20-26% мол. азота. Так как наличие азота в сырье при синтезе метанола не оказывает негативного влияния на химизм процесса, то сдувки можно рассматривать как источник водорода для получения метанола. В связи со спецификой технологии предложено поток водородсодержащих сдувок высокого давления делить на три части, первая из которых направляется на каталитическую гидроочистку исходного природного газа для компенсации потерь водорода в ходе превращения соединений серы в сероводород. Вторую часть водородсодержащих сдувок высокого давления циркулируют, подавая на смешение с синтез-газом перед осушкой. Третья часть водородсодержащих сдувок высокого давления подается на смешение с водородсодержащими сдувками низкого давления для использования в качестве безуглеродного топлива и/или направляется на интегрированный блок синтеза метанола, использующий также часть отхода диоксида углерода. Водородсодержащие сдувки низкого давления используют в качестве безуглеродного топлива в печи первичного риформинга, заменяя этим топливный природный газ и снижая выбросы диоксида углерода в атмосферу и загрязнение окружающей среды.
Метанол образуется из смеси водорода и диоксида углерода в соотношении 3:1 при температуре 200-350°С и давлении 5-10 МПа в присутствии трехкомпонентных медьсодержащих катализаторов по экзотермической реакции (6):
Поскольку водородсодержащие сдувки высокого давления с блока синтеза аммиака имеют достаточное для синтеза метанола давление, компримирование сдувок не требуется. Поток диоксида углерода имеет низкое давление, в связи с чем в отделении компримирования углекислого газа блока синтеза метанола предусматривается сжатие диоксида углерода до давления, равного давлению водородсодержащих сдувок высокого давления. Далее предусматривается смешение потоков, после которого смесь диоксида углерода и водородсодержащих сдувок в мольном соотношении 0,10:1-0,30:1 нагревается и поступает в реактор синтеза метанола в отделении синтеза метанола. Реакционная смесь от реактора охлаждается и сепарируется на жидкую фазу и рециркулируемую газовую фазу, при этом часть рециркулируемой газовой фазы в виде продувочного газа и жидкая фаза в виде метанола-сырца подаются на фракционирование в отделение фракционирования с получением чистого метанола, технологической воды, направляемой в блок водоподготовки, и сдувочного газа.
Теплота сгорания водородсодержащих сдувок низкого давления и природного газа в печи парового риформинга блока синтеза аммиака обеспечивает как нагрев технологических сред, так и последующее протекание эндотермической реакции парового риформинга. Нагрев всех технологических сред - смеси исходного природного газа с водородом, поступающего на очистку от серы, смеси природного газа и водяного пара, поступающей на первичный риформинг, технологического воздуха, поступающего на вторичный риформинг, перегрева пара высокого давления - осуществляют за счет дифференциального охлаждения дымовых газов печи первичного риформинга, позволяющего осуществить максимально полно рекуперацию тепла дымовых газов за счет формирования оптимальной последовательности рекуперативных теплообменников. Избыточное тепло вторичного риформинга используется для генерации пара высокого давления. Таким образом, эффективное перераспределение в блоке синтеза аммиака внутренних энергонасыщенных потоков, а также применение водородсодержащих сдувок низкого давления для топливных нужд позволяет уменьшить потребление природного газа в качестве топлива и, соответственно, выбросы диоксида углерода в атмосферу.
Целесообразно в качестве сырья для блока синтеза метанола использовать водородсодержащие сдувки высокого давления, сохранив их энергетический потенциал, что позволяет в дальнейшем уменьшить затраты на их компримирование перед реактором синтеза метанола.
Полезно водородсодержащие сдувки высокого давления разделять на три части в следующих массовых соотношениях: первая часть к третьей в диапазоне - 0,6:1-0,8:1 и вторая часть к третьей в диапазоне - 4,1:1-4,7:1. Данное распределение водородсодержащих сдувок высокого давления обеспечивает требуемую очистку сырьевого природного газа от соединений серы, требуемую выработку аммиака, а также необходимый вывод из контура синтеза аммиака инертных компонентов.
Полезно третью часть водородсодержащих сдувок высокого давления подавать на интегрированный блок синтеза метанола в диапазоне 80-100% масс. от общего количества третьей части водородсодержащих сдувок высокого давления, оставшийся объем при этом подавать на смешение с водородсодержащими сдувками низкого давления для использования в качестве безуглеродного топлива, что обеспечивает оптимальный баланс между экономией и затратами энергоресурсов и прибылью от выработки метанола: при уменьшении данного диапазона растет экономия топлива в блоке синтеза аммиака и снижаются энергозатраты в блоке синтеза метанола, но одновременно снижаются выход метанола и прибыль от его реализации, а при увеличении - снижается экономия топлива в блоке синтеза аммиака, и, увеличиваются загрязнение окружающей среды и энергозатраты в блоке синтеза метанола, но одновременно растут выход метанола и прибыль от реализации метанола.
Полезно также в качестве дополнительного источника сырья для синтеза метанола использовать образуемые в блоке синтеза аммиака водородсодержащие сдувки низкого давления, которые необходимо компримировать до давления водородсодержащих сдувок высокого давления и далее подавать в отделение синтеза метанола интегрированного блока синтеза метанола.
Полезно содержащие водород технологические потоки, в частности экспанзерный газ от аминовой очистки синтез-газа и газ регенерации от осушки синтез-газа, компримировать и подавать на интегрированный блок синтеза метанола в качестве дополнительных источников водорода.
Полезно для регионов с ограниченными водными ресурсами предусматривать очистку образуемого при синтезе метанола технологического конденсата для дальнейшего использования конденсата в качестве умягченной воды на узле водоподготовки, что снизит операционные затраты при опреснении речной или морской воды.
Целесообразно избыточное количество водяного пара среднего давления с блока синтеза аммиака использовать для паровых приводов компрессорного оборудования и в качестве теплоносителя на блоке синтеза метанола, что с одной стороны снизит затраты, связанные с конденсацией пара, на блоке синтеза аммиака и снизит затраты на электроэнергию и тепло на блоке синтеза метанола.
Целесообразно, чтобы интегрированный блок синтеза метанола представлял собой технологическую линию получения метанола, связанную общими потоками и трубопроводной системой с не менее чем с двумя технологическими линиями получения аммиака, что существенно снижает риски прекращения выработки аммиака и метанола при возникновении аварийной ситуации на одном из отделений или при текущем или капитальном ремонте.
На фигуре 1 представлена принципиальная схема одного из возможных вариантов реализации способа получения аммиака и метанола с использованием следующих обозначений:
100 - технологическая линия получения аммиака;
101 - отделение компримирования технологического воздуха;
102 - отделение сероочистки;
103 - отделение первичного и вторичного риформинга;
104 - отделение конверсии монооксида углерода;
105 - отделение аминовой очистки газа;
106 - отделение метанирования;
107 - отделение осушки газа;
108 - отделение криогенной очистки газа;
109 - отделение компримирования газа;
110 - отделение синтеза аммиака;
111 - отделение холодильного цикла;
112 - отделение промывки сдувочных газов;
113 - отделение отпарки технологического конденсата;
114 - отделение системы водяного пара и котловой воды;
200 - технологическая линия получения метанола;
201 - отделение компримирования диоксида углерода;
202 - отделение синтеза метанола;
203 - отделение фракционирования;
204 - отделение паровой системы;
1-44 - трубопроводы.
Способ получения аммиака и метанола по заявляемому изобретению иллюстрируется вариантом принципиальной схемы получения аммиака и метанола, состоящего из двух идентичных технологических линий получения аммиака 100 и одной технологической линии получения метанола 200, использующей третьи части водородсодержащих сдувок высокого давления и части потоков диоксида углерода с обеих технологических линий получения аммиака 100 в одинаковых количествах. На фигуре 1 для упрощения описания работы получения аммиака и метанола приведена одна технологическая линия получения аммиака 100 и связь с одной технологической линией получения метанола 200, поскольку связь технологической линии получения метанола 200 со второй технологической линией получения аммиака 100 идентична.
Один из возможных вариантов реализации способа получения аммиака и метанола осуществляется следующим образом.
Поток сырьевого природного газа с границ установки по трубопроводу 1 направляют в отделение сероочистки 102 первой технологической линии получения аммиака 100. Так как сера - каталитический яд для катализаторов, используемых в технологической цепочке получения аммиака, предусматривают очистку потока сырьевого природного газа от серы посредством процессов гидроочистки и химической адсорбции в отделении сероочистки 102. Также поток сырьевого природного газа по трубопроводу 2 направляют для топливных нужд в отделение первичного и вторичного риформинга 103. Для процесса гидроочистки в отделение сероочистки 102 в качестве источника водорода по трубопроводу 25 направляют поток очищенного сдувочного газа из отделения промывки сдувочных газов 112. Процесс гидроочистки в отделении сероочистки 102 осуществляют в одном реакторе. Процесс химического связывания серы из образуемого при гидроочистке сероводорода осуществляют в двух последовательно установленных реакторах. Обвязка реакторов позволяет осуществлять выгрузку отработанного катализатора без остановки процесса.
Поток природного газа, очищенного от соединений серы, подаваемый по трубопроводу 3, смешивают с водяным паром, подаваемым по трубопроводу 10 из отделения отпарки технологического конденсата 113, подогревают и далее подвергают процессу первичного риформинга в печи парового риформинга в отделении первичного и вторичного риформинга 103. Выработку синтез-газа осуществляют в трубках печи, заполненных катализатором на основе никеля.
В качестве источников тепла, необходимого для процесса парового риформинга, используют потоки очищенного сдувочного газа, отработанного газа регенерации, экспанзерного газа, а также сырьевого природного газа, подаваемые на горелки печи по трубопроводам 24, 17, 12 и 2 соответственно.
Предусматривают рекуперацию тепла дымовых газов для подогрева потоков смеси очищенного от соединений серы сырьевого природного газа и водяного пара, подаваемых по трубопроводам 3 и 10, технологического воздуха, поступающего по трубопроводу 5, водяного пара высокого давления (на фигуре не показано), смеси сырьевого природного газа и очищенного сдувочного газа, подаваемых по трубопроводам 1 и 25 на очистку от соединений серы в отделение сероочистки 102.
Конвертированный газ от печи парового риформинга и подогретый технологический воздух поступают в реактор вторичного риформинга, где подвергаются вторичному риформингу.
Источником азота для синтеза аммиака служит поток атмосферного воздуха, подаваемый по трубопроводу 4, который после фильтрации и сжатия на компрессоре в отделении компримирования технологического воздуха 101 подается по трубопроводу 5 в отделение первичного и вторичного риформинга 103 в качестве технологического воздуха. Предусматривают межступенчатое охлаждение потока компримируемого технологического воздуха и сепарацию образуемого конденсата.
Для выработки дополнительного количества водорода, а также для очистки конвертированного газа от основного объема монооксида углерода после отделения первичного и вторичного риформинга 103 поток конвертированного газа подается по трубопроводу 6 в отделение конверсии монооксида углерода 104. Конверсию осуществляют в двух последовательно установленных реакторах с промежуточным отводом тепла для подогрева котловой воды. В первом реакторе используют катализатор на основе железа, во втором - катализатор на основе меди. Применение двух реакторов обусловлено снижением нагрузки на медный катализатор, который является более дорогим, но который обеспечивает более глубокую конверсию СО в СО2.
Поток конвертированного газа от отделения конверсии монооксида углерода 104 по трубопроводу 7 поступает в отделение аминовой очистки газа 105, которое обеспечивает очистку потока конвертированного газа от диоксида углерода посредством абсорбции водным раствором амина. Абсорбцию углекислого газа проводят при повышенном давлении и пониженной температуре. Раствор насыщенного амина подвергают регенерации при пониженном давлении и повышенной температуре и далее повторно используют для абсорбции (на фигуре не показано). Предусматривают промежуточное удаление растворенных в амине легких газов, являющихся потоком экспанзерного газа, который направляют по трубопроводу 12 в отделение первичного и вторичного риформинга 103 и используют в качестве топлива в печи парового риформинга. Поток извлеченного углекислого газа по трубопроводу 8 выводят с отделения аминовой очистки газа 105, частично направляют на технологическую линию получения метанола 200 по трубопроводу 43, а остальной диоксид углерода по трубопроводу 37 направляют к границам установки.
Кислородсодержащие компоненты являются загрязнителями для катализатора синтеза аммиака, в связи с чем завершающим этапом очистки синтез-газа является метанирование - процесс, в котором остаточные окиси углерода преобразуются в метан, который является инертным газом в процессе синтеза аммиака. Поток конвертированного газа, полученный в отделении аминовой очистки газа 105, по трубопроводу 13 направляют в отделение метанирования 106.
Поток технологического конденсата, образуемый при метанировании синтез-газа в отделении метанирования 106, по трубопроводу 14 направляют в отделение аминовой очистки газа 105 на смешение с потоком конденсата, образуемым при охлаждении и сепарации конвертированного газа. Общий поток технологического конденсата по трубопроводу 9 направляют в отделение отпарки технологического конденсата 113, в котором осуществляют очистку конденсата отпаркой потоком водяного пара среднего давления, подаваемым по трубопроводу 29 в нижнюю часть отпарной колонны в качестве отпаривающего агента.
Поток отпарного газа по трубопроводу 10 подают в отделение первичного и вторичного риформинга 103 на смешение с потоком очищенного от соединений серы сырьевого природного газа, подаваемым по трубопроводу 3. Поток технологического конденсата, очищенный от примесей аммиака, метанола и углекислого газа в отделении отпарки технологического конденсата 113, по трубопроводу 11 выводят с установки.
Поток конвертированного газа после отделения метанирования 106 по трубопроводу 15 поступает в отделение осушки газа 107, в котором адсорбцией влаги на цеолитах осуществляют очистку синтез-газа от воды. Осушаемый газ нисходящим потоком проходит адсорберы осушки и далее фильтруется от унесенной цеолитной пыли. Регенерацию осушителей осуществляют при пониженном давлении восходящим потоком газа регенерации, подаваемым по трубопроводу 18. Подвод тепла, необходимого для регенерации осушителей, обеспечивают паром среднего давления в нагревателе газа регенерации (на фигуре не показано).
Поток осушенного конвертированного газа по трубопроводу 16 поступает в отделение криогенной очистки газа 108 для удаления из синтез-газа избытка азота, основного количества метана и части аргона, используемых далее в качестве потока газа регенерации, направляемого по трубопроводу 18 в отделение осушки газа 107. В отделении криогенной очистки газа 108 осуществляют выработку потока очищенного конвертированного газа, подаваемого по трубопроводу 19 в отделение компримирования газа 109, с требуемым для синтеза аммиака соотношением азот: водород, равным 1:3.
Потоки очищенного конвертированного газа и рециркулируемого газа подают по трубопроводам 19 и 22 соответственно в отделение компримирования газа 109, где осуществляют сжатие потоков до требуемого для синтеза аммиака давления, после чего поток компримированного конвертированного газа по трубопроводу 20 направляют в отделение синтеза аммиака 110, в котором его подогревают и направляют в реактор, в котором из водорода и азота образуется аммиак (экзотермическая реакция, ограниченная химическим равновесием).
Поток газопродуктовой смеси, поступающий в отделение холодильного цикла 111 по трубопроводу 21 от реактора синтеза аммиака отделения синтеза аммиака 110, охлаждают в последовательно установленных теплообменных аппаратах и далее направляют в сепаратор, в котором жидкую фазу, состоящую из сконденсированного аммиака, отделяют от газовой фазы, состоящей преимущественно из непрореагировавших азота и водорода, возвращаемых в виде потока рециркулируемого газа по трубопроводу 22 после рекуперации холода в отделение компримирования газа 109.
Отделение холодильного цикла 111 состоит из системы охлаждения аммиака, представляющей собой открытый холодильный цикл, состоящий из компрессора хладагента, конденсатора хладагента, буферной емкости хладагента и одного или нескольких испарителей хладагента (на фигуре 1 не показано). Конденсацию аммиака из потока газопродуктовой смеси, подаваемого по трубопроводу 21 от отделения синтеза аммиака 110, осуществляют в одном или нескольких испарителях хладагента в отделении холодильного цикла 111. Пары хладагента от испарителей направляют на соответствующие ступени компрессора хладагента, обеспечивающего его циркуляцию. Хладагент от компрессора поступает к конденсатору и далее в жидкой фазе поступает в сборник хладагента (на фигуре 1 не показано). Поток сжиженного аммиака по трубопроводу 27 от отделения холодильного цикла 111 выводят с установки в качестве товарного продукта.
Для исключения накопления инертных газов в контуре синтеза аммиака предусматривают сдувку части потока рециркулируемого синтез-газа, которую в качестве продувочного газа, представляющего собой водородсодержащую сдувку высокого давления, по трубопроводу 23 направляют в отделение промывки сдувочных газов 112. Для улавливания аммиака, входящего в состав продувочного газа, транспортируемого по трубопроводу 23, и несконденсированных газов, представляющих собой водородсодержащие сдувки низкого давления, отделения холодильного цикла 111, транспортируемых по трубопроводу 33, предусматривают водную промывку газов высокого и низкого давлений в отделении промывки сдувочных газов 112. Поток очищенного сдувочного газа, полученный в отделении промывки сдувочных газов 112 и представляющий собой водородсодержащую сдувку высокого давления, частично направляют по трубопроводу 25 в отделение сероочистки 102 и используют в качестве источника водорода для гидроочистки сырьевого природного газа, частично подают по трубопроводу 32 в отделение метанирования на рецикл, частично направляют на технологические нужды производства метанола на технологическую линию получения метанола 200 по трубопроводу 34. Поток очищенного сдувочного газа, полученный в отделении промывки сдувочных газов 112 и представляющий собой водородсодержащую сдувку низкого давления, подают по трубопроводу 24 в отделение первичного и вторичного риформинга 103 и используют в качестве топлива. Извлеченный из сдувочных газов поток аммиака по трубопроводу 26 возвращают в отделение холодильного цикла 111.
Отделение системы водяного пара и котловой воды 114 обеспечивает деаэрацию потока деминерализованной воды, поступающей с границ установки по трубопроводу 28. Также в отделении системы водяного пара и котловой воды 114 обеспечивается подача подготовленной котловой воды к технологическим отделениям для рекуперации тепла и генерации пара высокого (в отделении первичного и вторичного риформинга 103) и низкого (в отделении аминовой очистки газа 105) давления и распределение пара между коллекторами высокого, среднего и низкого давлений, а также подача пара от коллекторов потребителям. Поток избыточного водяного пара среднего давления по трубопроводу 31 выводится с отделения системы водяного пара и котловой воды 114 и частично по трубопроводу 41 направляется в отделение паровой системы 204 технологической линии получения метанола 200, а остаток по трубопроводу 42 направляется за пределы границ установки.
Вторая технологическая линия получения аммиака 100 работает аналогично первой с сохранением нумерации отделений и трубопроводов. Наличие двух технологических линий получения аммиака 100 существенно снижает риски прекращения производства аммиака и метанола при возникновении аварийной ситуации на одном из отделений или при его текущем или капитальном ремонте.
На технологическую линию получения метанола 200 с каждой из двух технологических линий получения аммиака 100 поступают соответствующие потоки водородсодержащих сдувок высокого давления и соответствующие потоки диоксид углерода.
Поток диоксида углерода низкого давления по трубопроводу 43 поступает в отделение компримирования диоксида углерода 201, где его давление повышают до давления, равного по величине давлению третьей части водородсодержащих сдувок высокого давления, и по трубопроводу 44 подают в отделение синтеза метанола 202. Поступающие в отделение синтеза метанола 202 под одинаковым давлением по трубопроводу 44 диоксид углерода и по трубопроводу 34 водородсодержащая сдувка высокого давления смешиваются, нагреваются и в реакторе синтеза метанола превращаются в целевой продукт. Реакционная смесь, покидающая реактор синтеза метанола охлаждается, частично конденсируется и разделяется на жидкую фазу и рециркулируемую газовую фазу, при этом часть рециркулируемой газовой фазы в виде продувочного газа и жидкая фаза в виде метанола-сырца, транспортируемые по трубопроводам 35 и 36, подаются в отделение фракционирования 203. После обработки входных потоков в массообменных колоннах отводят метанол высокого качества по трубопроводу 38, сдувочный газ, состоящий преимущественно из балластного азота, по трубопроводу 39 и технологический конденсат синтеза метанола по трубопроводу 40.
Пример. По рассмотренной технологии выполнен расчет совместного получения аммиака и метанола по заявляемому изобретению мощностью по поступающему природному газу 300 т/ч. На одну технологическую линию получения аммиака 100 поступает 150 т/ч природного газа. На технологическую линию получения метанола 200 поступают диоксид углерода и водородсодержащая сдувка высокого давления с обеих технологических линий получения аммиака 100. Результаты расчета по определению составов основных технологических потоков и их расходов по одной технологической линии получения аммиака 100 представлены в таблице 1. Результаты расчета по определению составов основных технологических потоков и их расходов по общей технологической линии получения метанола 200 представлены в таблице 2.
Исходный природный газ помимо сероводорода содержит меркаптаны (концентрация меркаптановой серы составляет 0,0063 г/м3), поэтому в результате гидроочистки около 1,4 кг/ч меркаптанов превращаются в сероводород, далее хемосорбируемый оксидом цинка. Глубокоочищенный поток природного газа, содержащий 96,6% метана и около 2,7% углеводородов С2-С6 практически полностью конвертируется в ходе первичного и вторичного риформинга в синтез-газ, в котором остаточная концентрация метана составляет 1,32%. Полученный синтез-газ с концентрацией монооксида углерода 8,1% в ходе конверсии монооксида углерода обеспечивает получение дополнительного водорода и выработанный в итоге синтез-газ содержит около 42% водорода, 21% азота и 36% балластных диоксида углерода и паров воды. Далее в отделении аминовой очистки из потока синтез-газа удаляют пары воды ее конденсацией с утилизацией тепла конденсации в рекуперативных теплообменниках и из охлажденного с 231 до 45°С потока синтез-газа водным раствором диэтаноламина извлекают диоксид углерода, который в ходе регенерации абсорбента выделяется как побочный продукт процесса. Часть диоксида углерода (5 т/ч) направляется на технологическую линию получения метанола 200, остальной диоксид углерода далее может использоваться на предприятиях добычи газа или нефти для поддерживания внутрипластового давления, на газохимических предприятиях для производства карбамида, метанола и других продуктов, на предприятиях пищевой и других отраслей промышленности.
Далее после метанирования синтез-газ с соотношением водород : азот, равным 2:1 (концентрация водорода равна 64,6%, а азота - 32,3%), подвергают глубокой осушке и низкотемпературной ректификации, в ходе которой из синтез-газа удаляется избыточный азот и доводится соотношение водород : азот до трех к одному. Это позволило в процессе синтеза аммиака на одной технологической линии получить 276 т/ч товарного жидкого аммиака чистотой 99,975%, а также 4 т/ч сдувок по потокам трубопроводов 24 и 25, состоящих в значительной мере из водорода (65,83% и 71.08% мол. соответственно), что формирует безуглеродное топливо для работы производства и обеспечивает работу гидроочистки исходного сырья, а также 4 т/ч водородсодержащих сдувок, направляемых по трубопроводу 34 на технологическую линию получения метанола 200.
На технологической линии получения метанола 200 поступающий с технологической линии получения аммиака 100 диоксид углерода компримируется с давления 0,14 МПа до давления 8,52 МПа, смешивается с водородсодержащей сдувкой высокого давления, нагревается, и при температуре 250-300°С и давлении 8,0-8,5 МПа в реакторе осуществляется синтез метанола. Полученная реакционная смесь далее разделяется на товарный метанол высокого качества, сдувочный газ, состоящий преимущественно из балластного азота, и технологический конденсат синтеза метанола.
В целом из поступающего на производство аммиака и метанола 300 т/ч углеводородного сырья по двум технологическим линиям получения аммиака 100 может быть выработано 552 т/ч высококачественного жидкого аммиака, удовлетворяющего требованиям Межгосударственного стандарта на экспортируемый аммиак (по ГОСТ 6221-90 чистота жидкого аммиака не менее 99,9%), а также 8 т/ч водородсодержащего газа - сырья для получения метанола. На технологической линии получения метанола 200 из 10 т /ч диоксида углерода и 8 т/ч водородсодержащих сдувок состава 71,08% мол. водорода, 23,78% мол. азота и 5,14% мол. примесей получено 5 т/ч метанола чистотой 94,4% мол.
Всего в результате трехкратного передела 300 т/ч природного газа получено 557 т/ч товарной продукции. Разработанный способ получения аммиака и метанола с экономических позиций весьма эффективен. При стоимости исходного природного газа 100 $/т, жидкого аммиака 350 $/т и метанола 265 $/т при затратах предприятия на исходное сырье 274,4 млн долларов в год выручка за конечную продукцию составит 1556 млн долларов.
Таким образом, техническим результатом заявляемого способа получения аммиака и метанола из природного газа является использование материальных ресурсов производства аммиака для получения дополнительной востребованной продукции третьего передела природного газа - метанола, оптимизация производства метанола за счет эффективного разделения водородсодержащих сдувок высокого давления на топливное использование и на выработку метанола, снижения антропогенного воздействия производства на окружающую среду, адаптация производства к жестким природным условиям, снижение рисков прекращения выработки аммиака и метанола предприятием при возникновении аварийной ситуации на одном из отделений или при его текущем или капитальном ремонте.
Claims (5)
1. Способ получения аммиака и метанола из природного газа на основе способа получения аммиака из природного газа, в котором исходный природный газ по стадиям технологической линии последовательно очищают от серосодержащих примесей каталитической гидроочисткой и последующей химической адсорбцией образуемого сероводорода, нагревают и подвергают первичному риформингу, полученный конвертированный газ подвергают вторичному риформингу с последующей конверсией монооксида углерода в углекислый газ, после которого полученный синтез-газ подвергают очистке от диоксида углерода, затем проводят метанирование очищенного синтез-газа, его адсорбционную осушку и низкотемпературную ректификацию, после чего проводят синтез аммиака с образованием водородсодержащих сдувок высокого и низкого давлений, а нагрев технологических сред - смеси исходного природного газа с водородом, смеси природного газа и водяного пара, технологического воздуха, перегрев пара высокого давления - осуществляют за счет дифференциального охлаждения дымовых газов печи первичного риформинга, подвергаемых селективной очистке от оксидов азота, отличающийся тем, что водородсодержащими сдувками формируют потоки низкого и высокого давления, поток водородсодержащих сдувок низкого давления используют в качестве безуглеродного топлива на первичном риформинге, а поток водородсодержащих сдувок высокого давления делят на три части, первую часть водородсодержащих сдувок высокого давления направляют на каталитическую гидроочистку исходного природного газа, вторую часть водородсодержащих сдувок высокого давления подают на смешение с синтез-газом перед осушкой, а третью часть водородсодержащих сдувок высокого давления направляют на интегрированный блок синтеза метанола, использующий также часть отхода диоксида углерода, подвергаемого компримированию в отделении компримирования углекислого газа до давления, равного давлению третьей части водородсодержащих сдувок высокого давления, смесь диоксида углерода и водородсодержащих сдувок в мольном соотношении 0,10:1-0,30:1 нагревают и направляют в реактор синтеза метанола в отделении синтеза метанола, реакционную смесь от реактора охлаждают и сепарируют на жидкую фазу и рециркулируемую газовую фазу, при этом часть рециркулируемой газовой фазы в виде продувочного газа и жидкую фазу в виде метанола-сырца подают на фракционирование в отделение фракционирования с получением чистого метанола, технологической воды, направляемой в блок водоподготовки, и сдувочного газа, а также блок водоподготовки дополняют системой опреснения исходной воды.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую и вторую части водородсодержащих сдувок высокого давления делят в следующих массовых соотношениях по отношению к третьей части: 0,6:1-0,8:1 и 4,1:1-4,7:1.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что третью часть водородсодержащих сдувок высокого давления подают на интегрированный блок синтеза метанола в диапазоне 80-100% масс. от общего количества третьей части водородсодержащих сдувок высокого давления, оставшийся объем при этом подают на смешение с водородсодержащими сдувками низкого давления для использования в качестве безуглеродного топлива.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водородсодержащие сдувки низкого давления компримируют до давления, равного давлению водородсодержащих сдувок высокого давления, и подают в отделение синтеза метанола интегрированного блока синтеза метанола.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что интегрированный блок синтеза метанола формируют из технологической линии получения метанола, связанной общими потоками и трубопроводной системой с не менее чем с двумя технологическими линиями получения аммиака.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2832477C1 true RU2832477C1 (ru) | 2024-12-24 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1465410A1 (ru) * | 1987-04-30 | 1989-03-15 | Предприятие П/Я Р-6603 | Способ получени аммиака и метанола |
| RU2184702C1 (ru) * | 2001-03-21 | 2002-07-10 | Московский государственный университет инженерной экологии | Способ получения аммиака |
| UA48186C2 (ru) * | 1995-11-23 | 2002-08-15 | Метанол Казале С.А. | Способ совместного производства аммиака и метанола, установка для совместного производства аммиака и метанола, способ модернизации установки синтеза аммиака и способ модернизации установки совместного производства аммиака и метанола |
| CA2087887C (en) * | 1992-01-23 | 2003-03-18 | Jing Ming Lee | An integrated process for making methanol and ammonia |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1465410A1 (ru) * | 1987-04-30 | 1989-03-15 | Предприятие П/Я Р-6603 | Способ получени аммиака и метанола |
| CA2087887C (en) * | 1992-01-23 | 2003-03-18 | Jing Ming Lee | An integrated process for making methanol and ammonia |
| UA48186C2 (ru) * | 1995-11-23 | 2002-08-15 | Метанол Казале С.А. | Способ совместного производства аммиака и метанола, установка для совместного производства аммиака и метанола, способ модернизации установки синтеза аммиака и способ модернизации установки совместного производства аммиака и метанола |
| RU2184702C1 (ru) * | 2001-03-21 | 2002-07-10 | Московский государственный университет инженерной экологии | Способ получения аммиака |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12240758B2 (en) | Systems and methods for production and separation of hydrogen and carbon dioxide | |
| US20230174377A1 (en) | Process for the production of hydrogen | |
| US20230174378A1 (en) | Process for producing hydrogen | |
| RU2394754C1 (ru) | Способ получения водорода из углеводородного сырья | |
| KR102292411B1 (ko) | 수소생산을 위한 석유코크스 합성가스화 공정 중 수성가스전환반응을 통한 고순도 수소생산 시스템 | |
| NO312026B1 (no) | Integrert prosess og integrert anlegg for fremstilling av metanol og ammoniakk | |
| KR20240017359A (ko) | 이산화탄소 배출량을 낮추면서 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 방법 및 플랜트 | |
| Prasidha et al. | Energy-saving and environmentally-benign integrated ammonia production system | |
| Moradi et al. | Process integration, energy and exergy analyses of a novel integrated system for cogeneration of liquid ammonia and power using liquefied natural gas regasification, CO2 capture unit and solar dish collectors | |
| CN102381717A (zh) | 一种天然气转化生产氨的方法及装置 | |
| GB2614780A (en) | Method for retrofitting a hydrogen production unit | |
| RU2832477C1 (ru) | Способ получения аммиака и метанола из природного газа | |
| RU2832478C1 (ru) | Способ получения аммиака из природного газа | |
| WO2025000871A1 (zh) | 一种低能耗的低碳烃水蒸汽重整制氢系统及方法 | |
| US3432265A (en) | Ammonia production process | |
| WO2023089293A1 (en) | Method for retrofitting a hydrogen production unit | |
| CN109609221B (zh) | 一种兰炭炉尾气精脱硫及等温甲烷化工艺 | |
| JP2000233918A (ja) | Ｃｏの製造方法 | |
| RU2792583C1 (ru) | Способ и установка для синтеза метанола | |
| JP7474013B1 (ja) | 発電設備併設ｅ－ｆｕｅｌ生産システムおよび発電設備併設ｅ－ｆｕｅｌ生産方法 | |
| CN221822122U (zh) | 高炉煤气与焦炉煤气制甲醇和醋酸联产lng的系统 | |
| CN116924331B (zh) | 一种天然气制氢系统 | |
| CN221413049U (zh) | 一种利用氢基竖炉尾气合成甲醇的系统 | |
| Burt | Conversion from coke to natural gas as raw material in ammonia production | |
| GB2625645A (en) | Process for producing hydrogen |