RU2826904C1 - Catalyst for hydroisodewaxing of diesel fractions for obtaining low-solidification diesel fuel and method of producing low-solidification diesel fuel using same - Google Patents
Catalyst for hydroisodewaxing of diesel fractions for obtaining low-solidification diesel fuel and method of producing low-solidification diesel fuel using same Download PDFInfo
- Publication number
- RU2826904C1 RU2826904C1 RU2023134131A RU2023134131A RU2826904C1 RU 2826904 C1 RU2826904 C1 RU 2826904C1 RU 2023134131 A RU2023134131 A RU 2023134131A RU 2023134131 A RU2023134131 A RU 2023134131A RU 2826904 C1 RU2826904 C1 RU 2826904C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydroisodewaxing
- diesel
- zeolite
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000007711 solidification Methods 0.000 title abstract 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 35
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Группа изобретений относится к области нефтепереработки, а именно к разработке катализатора гидроизодепарафинизации дизельных фракций и способа получения низкозастывающих дизельных топлив с использованием разработанного катализатора.The group of inventions relates to the field of oil refining, namely to the development of a catalyst for hydroisodewaxing of diesel fractions and a method for producing low-freezing diesel fuels using the developed catalyst.
Важными характеристиками дизельных топлив, предназначенных для эксплуатации в холодных климатических зонах, являются низкотемпературные свойства: температура помутнения, предельная температура фильтруемости, температура застывания. В соответствии с ГОСТ Р 55475-2013 арктические дизельные топлива должны характеризоваться предельной температурой фильтруемости не выше -44°С, температурой помутнения не выше -34°С, зимние дизельные топлива должны характеризоваться предельной температурой фильтруемости не выше -32°С, температурой помутнения не выше -22°С.Important characteristics of diesel fuels intended for use in cold climate zones are low-temperature properties: cloud point, maximum filterability temperature, pour point. In accordance with GOST R 55475-2013, arctic diesel fuels must be characterized by a maximum filterability temperature of no higher than -44°C, a cloud point of no higher than -34°C, winter diesel fuels must be characterized by a maximum filterability temperature of no higher than -32°C, a cloud point of no higher than -22°C.
Парафины с прямой и слаборазветвленной углеводородной цепью, входящие с состав дизельных топлив, при понижении температуры начинают кристаллизоваться из растворов, ухудшая пуск и работу двигателей. Удаление или изомеризация парафиновых углеводородов из сырья улучшают низкотемпературные свойства готовых топлив. Paraffins with straight and weakly branched hydrocarbon chains, which are part of diesel fuels, begin to crystallize from solutions when the temperature drops, worsening the starting and operation of engines. Removal or isomerization of paraffin hydrocarbons from raw materials improves the low-temperature properties of finished fuels.
Депарафинизация дизельных топлив может осуществляться в нескольких вариантах: депарафинизация экстракцией; каталитическая гидродепарафинизация; каталитическая гидроизодепарафинизация. Преимуществом процесса каталитической гидроизодепарафинизации является высокий выход дизельной фракции, более высокое цетановое число по сравнению с процессом гидродепарафинизации, удовлетворительные низкотемпературные свойства дизельных топлив. Основными недостатками процесса являются большие капитальные затраты на оборудование в случае многостадийного варианта оформления процесса, а также высокая стоимость катализаторов, в случае применения систем на основе благородных металлов.Dewaxing of diesel fuels can be carried out in several variants: dewaxing by extraction; catalytic hydrodewaxing; catalytic hydroisodewaxing. The advantage of the catalytic hydroisodewaxing process is a high yield of diesel fraction, a higher cetane number compared to the hydrodewaxing process, satisfactory low-temperature properties of diesel fuels. The main disadvantages of the process are high capital costs for equipment in the case of a multi-stage version of the process design, as well as the high cost of catalysts, in the case of using systems based on noble metals.
Известен катализатор гидроизодепарафинизации (CN107282097B), состоящий из по меньшей мере одно благородного металла VIII группы, нанесенного на носитель, состоящий из мезопористого алюмосиликатного молекулярного сита, пористого алюмосиликатного материала и связующего. Мезопористое молекулярное сито может быть выбрано из ряда ZSM-48, ZSM-12, USY, Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-57, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, Nu-10, Nu-13, Nu-87, EU-1, EU-13, Theta-1 и ITQ-13, предпочтительно ZSM-48, ZSM-23, ZSM-12 и SAPO-11, более предпочтительно ZSM-48 и/или ZSM-12. Активная фаза катализатора может быть представлена одним или несколькими благородными металлами VIII группы, например, рутением, осмием, палладием, платиной, родием и иридием. Предпочтительно использовать палладий и/или платину. Известен также катализатор гидроизодепарафинизации дизельного топлива RU 2739566 (C1) на основе смеси кислотного компонента - цеолита структуры MRE, представляющего собой EU-2 и/или цеолита структуры МТТ, представляющего собой ZSM-23, и оксида алюминия с удельной площадью поверхности по БЭТ не менее 250 м2/г. В качестве активной фазы катализатора используют платину и/или палладий, внесенные на катализатор из таких соединений как Pt(NH3)4Cl2 или Pt(NH3)4(NO3)2 или Pt(NH3)2(NO2)2 и/или Pd(NH3)4Cl2. Активный металл из пропиточного раствора наносят при комнатной температуре с выдержкой в течение 17-18 ч или при комнатной температуре в течение не менее 3 ч, при температуре 80-95°С в течение не менее 5 ч, затем при комнатной температуре в течение не менее 12 ч. Катализатор после нанесения платины прокаливают при температуре 400-600°С в течение 5-20 ч. Носитель катализатора изодепарафинизации прокаливают при температуре 400-600°С в течение 5-20 ч. На прокаленный носитель до нанесения платины наносят модификатор, выбранный из Mg, Ва или Sr. Недостатком указанных катализаторов является использование в качестве активного компонента металлов платиновой группы.A hydroisodewaxing catalyst (CN107282097B) is known, consisting of at least one noble metal of group VIII supported on a carrier consisting of a mesoporous aluminosilicate molecular sieve, a porous aluminosilicate material and a binder. The mesoporous molecular sieve can be selected from the series ZSM-48, ZSM-12, USY, Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-57, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, Nu-10, Nu-13, Nu-87, EU-1, EU-13, Theta-1 and ITQ-13, preferably ZSM-48, ZSM-23, ZSM-12 and SAPO-11, more preferably ZSM-48 and/or ZSM-12. The active phase of the catalyst may be represented by one or several noble metals of group VIII, such as ruthenium, osmium, palladium, platinum, rhodium and iridium. It is preferable to use palladium and/or platinum. Also known is a catalyst for hydroisodewaxing of diesel fuel RU 2739566 (C1) based on a mixture of an acid component - a zeolite of the MRE structure, which is EU-2 and/or a zeolite of the MTT structure, which is ZSM-23, and aluminum oxide with a specific surface area according to BET of at least 250 m2 /g. Platinum and/or palladium added to the catalyst from compounds such as Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 or Pt(NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 or Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 and/or Pd(NH 3 ) 4 Cl 2 are used as the active phase of the catalyst. The active metal from the impregnation solution is applied at room temperature with an exposure time of 17-18 hours or at room temperature for at least 3 hours, at a temperature of 80-95°C for at least 5 hours, then at room temperature for at least 12 hours. After applying platinum, the catalyst is calcined at a temperature of 400-600°C for 5-20 hours. The isodewaxing catalyst support is calcined at a temperature of 400-600°C for 5-20 hours. A modifier selected from Mg, Ba or Sr is applied to the calcined support before applying platinum. A disadvantage of these catalysts is the use of platinum group metals as the active component.
Известен катализатор депарафинизации углеводородного сырья (RU 2501843 С2), содержащий цеолит типа ZSM-48 и молекулярное сито со структурой типа МТТ, представляющий собой цеолит типа ZSM-23. По данному изобретению ZSM-48 имеет силикатный модуль менее 100, ZSM-23 - менее 45, отношение ZSM-48 к ZSM-23 составляет по меньшей мере 75:25. В качестве связующего может быть использован оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония или их смеси. Активная фаза катализатора представляет собой платину, палладий или их смеси (до 0,6% мас.). Недостатком является то, что катализатор испытан на модельном сырье, не содержащем серы.A catalyst for dewaxing hydrocarbon feedstock is known (RU 2501843 C2) containing a ZSM-48 type zeolite and a molecular sieve with an MTT type structure, which is a ZSM-23 type zeolite. According to this invention, ZSM-48 has a silicate module of less than 100, ZSM-23 - less than 45, the ratio of ZSM-48 to ZSM-23 is at least 75:25. Aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide or mixtures thereof can be used as a binder. The active phase of the catalyst is platinum, palladium or mixtures thereof (up to 0.6 wt.%). A disadvantage is that the catalyst was tested on a model feedstock that does not contain sulfur.
Из известных катализаторов гидроизодепарафинизации дизельных фракций наиболее близким аналогом является катализатор, описанный в RU 2662934 C1. Предложенный катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных фракций, содержащий в качестве кислотного компонента смесь высококремнистых цеолитов, гидрирующие/дегидрирующие переходные металлы - оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, оксид меди, промотор оксид бора и/или фосфора и связующее оксид алюминия при следующем соотношении компонентов при загрузке, % масс.: смесь цеолитов (кислотный компонент) - 45,0-70,0, гидрирующие переходные металлы (в виде оксидов) - 6,5-20,0, медь (в виде оксида) - 0,3-1,5, промотор - 2,0-4,0, оксид алюминия - до 100,0; при этом в процессе изодепарафинизации катализатор используют в сульфидной или металлической форме. Сульфидную форму получают обработкой смесью гидроочищенной прямогонной дизельной фракции с осерняющим агентом (диметилдисульфидом) в токе циркуляционного водородсодержащего газа при температуре 200-350°С. Образцы катализатора изодепарафинизации готовят методом влажного смешения - соэкструзией. Процесс изодепарафинизации проводят в присутствии циркулирующего водородсодержащего газа при соотношении Н2/сырье=500-1250 нл/л, при температуре 280-390°С, давлении 2,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5-5 час-1. В качестве сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты. В процессе изодепарафинизации дизельных дистиллятов получают базовые компоненты дизельных топлив с выходом на сырье от 92 до 94% мас., с предельной температурой фильтруемости от минус 41°С до минус 44°С, что соответствует ГОСТ Р 55475-2013 для зимних и арктических сортов дизельного топлива. К недостаткам следует отнести то, что при использовании предложенного катализатора в сульфидной форме (пример 2) выход компонента арктического дизельного топлива с предельной температурой фильтруемости минус 44°С (ДТ-А-К5 минус 44 в соответствии с ГОСТ Р 55475-2013) составляет 92% мас., а для достижения заявленного в формуле изобретения выхода компонента дизельного топлива 94% мас. необходимо повышение температуры проведения процесса до 390°С и давления водорода до 4,0 МПа (пример 3), при этом получаемый продукт относится к категории топливо дизельное зимнее с предельной температурой фильтруемости минус 41°С (ДТ-З-К5 минус 38 в соответствии с ГОСТ Р 55475-2013). Таким образом, при использовании заявленного катализатора невозможно одновременное достижение высокого выхода компонента дизельного топлива при его соответствии арктическому классу.Of the known catalysts for hydroisodewaxing of diesel fractions, the closest analogue is the catalyst described in RU 2662934 C1. The proposed catalyst for hydroisodewaxing of middle distillate fractions contains, as an acid component, a mixture of high-silica zeolites, hydrogenating/dehydrogenating transition metals - nickel, molybdenum and/or tungsten oxides, copper oxide, a promoter - boron oxide and/or phosphorus oxide and a binder - aluminum oxide in the following ratio of components during loading, % by weight: mixture of zeolites (acid component) - 45.0-70.0, hydrogenating transition metals (in the form of oxides) - 6.5-20.0, copper (in the form of oxide) - 0.3-1.5, promoter - 2.0-4.0, aluminum oxide - up to 100.0; In this case, the catalyst is used in the isodewaxing process in the sulfide or metallic form. The sulfide form is obtained by treating a mixture of hydrotreated straight-run diesel fraction with a sulfurizing agent (dimethyl disulfide) in a stream of circulating hydrogen-containing gas at a temperature of 200-350°C. Samples of the isodewaxing catalyst are prepared by wet mixing - coextrusion. The isodewaxing process is carried out in the presence of circulating hydrogen-containing gas at a ratio of H 2 /feedstock = 500-1250 nl / l, at a temperature of 280-390°C, a pressure of 2.5-4.0 MPa, and a feed volumetric feed rate of 1.5-5 h -1 . Hydrotreated straight-run diesel distillates are used as feedstock. In the process of isodewaxing of diesel distillates, base components of diesel fuels are obtained with a yield of 92 to 94% by weight on the feedstock, with a maximum filterability temperature from minus 41°C to minus 44°C, which corresponds to GOST R 55475-2013 for winter and arctic grades of diesel fuel. The disadvantages include the fact that when using the proposed catalyst in sulfide form (example 2), the yield of the arctic diesel fuel component with a maximum filterability temperature of minus 44°C (DT-A-K5 minus 44 in accordance with GOST R 55475-2013) is 92% by weight, and to achieve the yield of the diesel fuel component of 94% by weight stated in the formula of the invention. it is necessary to increase the process temperature to 390°C and the hydrogen pressure to 4.0 MPa (example 3), while the resulting product belongs to the category of winter diesel fuel with a maximum filterability temperature of minus 41°C (DT-Z-K5 minus 38 in accordance with GOST R 55475-2013). Thus, when using the declared catalyst, it is impossible to simultaneously achieve a high yield of the diesel fuel component while complying with the Arctic class.
Известен способ получения низкозастывающего дизельного топлива CN 113976171 (A), включающий последовательное пропускание сырья через реакторы, содержащие катализаторы гидрокрекинга, гидроизомеризации и гидрофинишинга. Катализатор гидрокрекинга содержит палладий и/или платину в количестве 0,1-5% мас., средним диаметром пор катализатора 3-15 нм, удельная площадь поверхности составляет 200-500 м2/г. Содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляет более 50% мас. Катализатор гидроизомеризации включает десятичленный цеолит типа ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 и ZSM-35 в количестве 50-80% мас. и благородный металл - платину. Катализатор гидрофинишинга содержит оксид алюминия в качестве носителя и активный металл, выбранный из Ni, Mo, W и Fe или Pd и/или Pt. Согласно данному способу оптимальные условия процесса: давление 3-10 МПа, температура 240°С и объемная скорость подачи сырья 0,5-3 ч-1. Объемное соотношение водорода к сырью составляет 500:1-800:1. Оптимальные условия на втором этапе: давление 3-10 МПа, температура 240 и 350°С и объемная скорость 0,5-3 ч -1. Объемное соотношение водорода к сырью составляет 300:1-1000:1. Оптимальные условия на третьем этапе: давление 3-10 МПа, температура 150 и 250°С и объемная скорость 0,5-3 ч-1. Объемное соотношение водорода к сырью составляет 200:1-800:1. Сырье процесса - воск, полученный в процессе Фишера-Тропша. Предлагаемый способ позволяет реализовать чистое производство в рабочих условиях без введения серы и одновременно получать дизельное топливо с низкой температурой застывания -45°C и высоким цетановым числом 75 при низком давлении и низкой температуре процесса. Недостатком изобретения являются высокие эксплуатационные затраты, инвестиции в оборудование, использование синтетического сырья.A method for producing low-freezing diesel fuel CN 113976171 (A) is known, comprising successively passing raw materials through reactors containing hydrocracking, hydroisomerization and hydrofinishing catalysts. The hydrocracking catalyst contains palladium and/or platinum in an amount of 0.1-5 wt.%, the average pore diameter of the catalyst is 3-15 nm, the specific surface area is 200-500 m2 /g. The content of amorphous aluminosilicate in the carrier is more than 50 wt.%. The hydroisomerization catalyst includes a ten-membered zeolite of the ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 and ZSM-35 types in an amount of 50-80 wt.% and a noble metal - platinum. The hydrofinishing catalyst contains aluminum oxide as a carrier and an active metal selected from Ni, Mo, W and Fe or Pd and/or Pt. According to this method, the optimal process conditions are: pressure of 3-10 MPa, temperature of 240°C and space velocity of feedstock of 0.5-3 h -1 . The volume ratio of hydrogen to feedstock is 500:1-800:1. Optimum conditions at the second stage: pressure of 3-10 MPa, temperature of 240 and 350°C and space velocity of 0.5-3 h -1 . The volume ratio of hydrogen to feedstock is 300:1-1000:1. Optimum conditions at the third stage: pressure of 3-10 MPa, temperature of 150 and 250°C and space velocity of 0.5-3 h -1 . The volume ratio of hydrogen to feedstock is 200:1-800:1. The feedstock of the process is wax obtained in the Fischer-Tropsch process. The proposed method allows for clean production under operating conditions without introducing sulfur and simultaneously producing diesel fuel with a low pour point of -45°C and a high cetane number of 75 at low pressure and low process temperature. The disadvantage of the invention is high operating costs, investment in equipment, and the use of synthetic raw materials.
Для снижения капитальных затрат процессы гидроочистки и изодепарафинизации могут проводиться в одном реакторе при послойной загрузке катализаторов. В патенте RU 2758847 (C1) описан способ получения зимних и арктических дизельных топлив из прямогонных дизельных фракций с добавлением серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг и каталитической системы, позволяющей получать зимние (предельная температура фильтруемости не выше минус 26°С - класс 1 по низкотемпературным свойствам, минус 32°С - класс 2, минус 38°С - класс 3) и арктические (предельная температура фильтруемости не выше минус 44°С - класс 4) при совмещении процессов гидроочистки и гидроизодепарафинизации в одном реакторе. Сырье проходит через 4 слоя катализаторов: 1) катализатор предварительной гидроочистки (1 см3); 2) катализатор гидроочистки с повышенной деазотирующей активностью (19 см3); 3) катализатор гидроизодепарафинизации (11 см3); 4) катализатор гидрофинишинга (1 см3). Катализатор гидроочистки содержит, % мас.: оксид никеля 4,0-10,0, оксид молибдена 15,0-25,0, оксид фосфора 0,5-5,0, оксид кремния 1,0-10,0, Al2O3 - остальное. Катализатор гидроизодепарафинизации содержит цеолит EU-2 с мольным отношением SiO2:Al2O3 = 130-200 в количестве 30-80% мас., 20-70% мас. оксида алюминия (связующего) и платину (Pt) в количестве 0,4-0,8% мас. При этом в качестве предшественников связующего используют бемит или смесь бемитов, которые при прокаливании в токе воздуха переходят в оксид алюминия. Процесс проводят при температуре 345-390°С, давлении 6,0-10,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-3,0 ч-1, объемном отношении водородсодержащего газа к сырью 200-700 нл/л. Катализатор изодепарафинизации заявленного состава обеспечивает получение дизельных топлив с предельной температурой фильтруемости (-49°С) - (-26°С) при температуре процесса 345-370°С, выходом более 98% мас. и пониженным содержанием азота (<1 мг/кг). Недостатком данного способа является использование драгоценных металлов (платины) в составе катализатора гидроизодепарафинизации.To reduce capital costs, the hydrotreating and isodewaxing processes can be carried out in a single reactor with layer-by-layer loading of catalysts. Patent RU 2758847 (C1) describes a method for producing winter and arctic diesel fuels from straight-run diesel fractions with the addition of up to 5000 mg/kg of sulfur and up to 200 mg/kg of nitrogen and a catalytic system that allows producing winter (maximum filterability temperature not higher than minus 26°C - class 1 for low-temperature properties, minus 32°C - class 2, minus 38°C - class 3) and arctic (maximum filterability temperature not higher than minus 44°C - class 4) fuels by combining the hydrotreating and hydroisodewaxing processes in a single reactor. The feedstock passes through 4 catalyst layers: 1) preliminary hydrotreating catalyst (1 cm 3 ); 2) hydrotreating catalyst with increased denitrogenation activity (19 cm 3 ); 3) hydroisodewaxing catalyst (11 cm 3 ); 4) hydrofinishing catalyst (1 cm 3 ). The hydrotreating catalyst contains, % by weight: nickel oxide 4.0-10.0, molybdenum oxide 15.0-25.0, phosphorus oxide 0.5-5.0, silicon oxide 1.0-10.0, Al 2 O 3 - the rest. The hydroisodewaxing catalyst contains EU-2 zeolite with a molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 130-200 in an amount of 30-80% by weight, 20-70% by weight of aluminum oxide (binder) and platinum (Pt) in an amount of 0.4-0.8% by weight. In this case, boehmite or a mixture of boehmites are used as binder precursors, which transform into aluminum oxide upon calcination in an air flow. The process is carried out at a temperature of 345-390°C, a pressure of 6.0-10.0 MPa, a feedstock volumetric feed rate of 1.0-3.0 h -1 , and a volume ratio of hydrogen-containing gas to feedstock of 200-700 nl/l. The isodewaxing catalyst of the claimed composition ensures the production of diesel fuels with a maximum filterability temperature of (-49°C) - (-26°C) at a process temperature of 345-370°C, a yield of more than 98% by weight and a reduced nitrogen content (<1 mg/kg). The disadvantage of this method is the use of precious metals (platinum) in the hydroisodewaxing catalyst.
В патенте US8617383 (В2) предложен способ получения дизельных топлив из сырья с содержанием серы не более 2,6% мас. и азота 809 мг/кг. Для процесса использовали послойную загрузку катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации. Установлено, что расположение слоя катализатора гидроочистки над катализатором изодепарафинизации приводит к получению продукта с температурой помутнения на 10°С ниже, чем при процессе, в котором слой катализатора изодепарафинизации располагается над катализатором гидроочистки. Процесс вели при следующих условиях: температура 315-425°С, давление 2,1-20,8 МПа, объемная скорость подачи 0,2-10 ч-1. В качестве катализаторов гидроочистки используют оксидные катализаторы, содержащие Со, Ni, W. В качестве катализаторов изодепарафинизации использовали системы на основе цеолитов (ZSM-48, ZSM-23 с SiO2/Al2O3 =200 и менее) с нанесенными благородными металлами Pt, Pd в количестве 0,4-1,5% мас., при этом связующее характеризовалось удельной площадью поверхности менее 100 м2/г. Недостатком изобретения является использование платины в качестве компонента катализатора изодепарафинизации, неудовлетворительные низкотемпературные свойства, высокое давление процесса.Patent US8617383 (B2) proposes a method for producing diesel fuels from feedstock with a sulfur content of no more than 2.6% by weight and nitrogen of 809 mg/kg. The process used layer-by-layer loading of hydrotreating and isodewaxing catalysts. It was found that the arrangement of the hydrotreating catalyst layer above the isodewaxing catalyst results in obtaining a product with a cloud point 10°C lower than in the process in which the isodewaxing catalyst layer is located above the hydrotreating catalyst. The process was carried out under the following conditions: temperature 315-425°C, pressure 2.1-20.8 MPa, space velocity of feed 0.2-10 h -1 . Oxide catalysts containing Co, Ni, W are used as hydrotreating catalysts. Zeolite-based systems (ZSM-48, ZSM-23 with SiO2 / Al2O3 =200 and less) with applied noble metals Pt, Pd in an amount of 0.4-1.5% by weight were used as isodewaxing catalysts, while the binder was characterized by a specific surface area of less than 100 m2 /g. The disadvantage of the invention is the use of platinum as a component of the isodewaxing catalyst, unsatisfactory low-temperature properties, and high process pressure.
Известен способ получения низкозастывающего дизельного топлива, описанный в CN 105087063 (A). Способ заключается в последовательном пропускании смеси дизельной фракции с водородом через по меньшей мере два реакторных блока со стационарными слоями катализаторов. Первый слой состоит из композитного катализатора гидродепарафинизации и гидроизодепарафинизации, представляющий собой смесь катализаторов гидрокрекинга и гидроизодепарафинизации, а второй слой - катализатор гидрофинишинга Hydrobon. Условия эксплуатации композитного слоя катализатора: давление реакции 6,0-20,0 МПа, объемное соотношение водорода к сырью 200:1-1500:1, объемная скорость 0,1-10,0 ч-1, температура процесса 270-460°С. Заявляемый способ позволяет получить продукт с цетановым числом 52, выходом дизельного топлива до 79,6% мас., температурой застывания -42°С. Недостатком известного способа являются неудовлетворительные низкотемпературные характеристики и низкий выход дизельного топлива, использование не менее двух реакторных блоков, а также высокое давление процесса.A method for producing low-freezing diesel fuel is known, described in CN 105087063 (A). The method consists in successively passing a mixture of a diesel fraction with hydrogen through at least two reactor units with fixed catalyst beds. The first bed consists of a composite hydrodewaxing and hydroisodewaxing catalyst, which is a mixture of hydrocracking and hydroisodewaxing catalysts, and the second bed is a Hydrobon hydrofinishing catalyst. Operating conditions of the composite catalyst bed: reaction pressure of 6.0-20.0 MPa, volume ratio of hydrogen to feedstock of 200:1-1500:1, space velocity of 0.1-10.0 h -1 , process temperature of 270-460 °C. The claimed method makes it possible to obtain a product with a cetane number of 52, a diesel fuel yield of up to 79.6 wt.%, and a pour point of -42 °C. The disadvantages of the known method are unsatisfactory low-temperature characteristics and low yield of diesel fuel, the use of at least two reactor blocks, as well as high process pressure.
Технической проблемой, на решение которой направлена данная группа изобретений, заключается в возможности переработки дизельной фракции с совмещением процессов гидроочистки, гидроизодепарафинизации и гидрофинишинга в одном реакторе, с использованием катализатора гидроизодепарафинизации дизельных фракций, обеспечивающего повышение выхода дизельного топлива и улучшение его низкотемпературных свойств. The technical problem that this group of inventions is aimed at solving is the possibility of processing diesel fractions by combining the processes of hydrotreatment, hydroisodewaxing and hydrofinishing in one reactor, using a catalyst for hydroisodewaxing of diesel fractions, which ensures an increase in the yield of diesel fuel and improvement of its low-temperature properties.
Указанная техническая проблема решается созданием катализатора гидроизодепарафинизации дизельных фракций, состоящего из носителя, содержащего, % мас.:The specified technical problem is solved by creating a catalyst for hydroisodewaxing of diesel fractions, consisting of a carrier containing, % by weight:
аморфный алюмосиликат 5-15amorphous aluminosilicate 5-15
цеолит типа MFI или ЦВН 10-20zeolite type MFI or TSVN 10-20
цеолит типа MTT или MEL 20-30zeolite type MTT or MEL 20-30
оксид алюминия остальное до 100,aluminum oxide the rest up to 100,
и оксидов никеля и молибдена, нанесенных на носитель в количестве 1,0-4,0 и 3,0-11,5%, соответственно, от массы носителя, причем предпочтительно использовать в составе катализатора гидроизодепарафинизации дизельных фракций цеолит типа MFI или ЦВН с силикатным модулем 35-100 и цеолит типа МТТ с силикатным модулем 35-180 или цеолит типа MEL с силикатным модулем 35-90, а также способа получения низкозастывающего дизельного топлива с использованием этого катализатора путем гидрогенизационной переработки дизельных фракций, отличающегося тем, что процесс проводят в реакторе с использованием послойной загрузки катализаторов по направлению движения сырья, % об:and nickel and molybdenum oxides applied to the carrier in an amount of 1.0-4.0 and 3.0-11.5%, respectively, of the carrier weight, wherein it is preferable to use in the composition of the catalyst for hydroisodewaxing of diesel fractions a zeolite of the MFI or CVN type with a silicate module of 35-100 and a zeolite of the MTT type with a silicate module of 35-180 or a zeolite of the MEL type with a silicate module of 35-90, as well as a method for producing low-freezing diesel fuel using this catalyst by hydrogenation processing of diesel fractions, characterized in that the process is carried out in a reactor using a layer-by-layer loading of catalysts in the direction of movement of the raw material, % vol:
катализатор гидроочистки 5-10hydrotreating catalyst 5-10
катализатор гидроизодепарафинизации 45-60hydroisodewaxing catalyst 45-60
катализатор гидроочистки остальное до 100,hydrotreating catalyst rest up to 100,
причем предпочтительно проводить процесс при температуре 320-380°С, давлении 3,0-5,0 МПа, соотношении H2/сырье, равном 300-1000 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 2-4 ч-1.wherein it is preferable to carry out the process at a temperature of 320-380°C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, a H2 /raw material ratio of 300-1000 nl/l, and a feed volumetric feed rate of 2-4 h -1 .
Достигаемый технический результат заключается в том, что предлагаемый катализатор обеспечивает протекание процесса изомеризации длинноцепочечных н-парафинов за счет молекулярно-ситового эффекта цеолитов и увеличение скорости диффузии продуктов гидроизомеризации в мезопорах аморфного алюмосиликата, а также в упрощении способа получения низкозастывающего дизельного топлива за счет совмещения процессов гидроочистки, гидроизодепарафинизации и гидрофинишинга в одном реакторе. The technical result achieved is that the proposed catalyst ensures the process of isomerization of long-chain n-paraffins due to the molecular sieve effect of zeolites and an increase in the rate of diffusion of hydroisomerization products in the mesopores of amorphous aluminosilicate, as well as in simplifying the method for obtaining low-freezing diesel fuel due to the combination of hydrotreating, hydroisodewaxing and hydrofinishing processes in one reactor.
Сущность изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.
Предлагаемый катализатор гидроизодепарафинизации дизельных фракций состоит из носителя, содержащего % мас.: аморфный алюмосиликат - 5-15, цеолит типа MFI или ЦВН - 10-20, цеолит типа МТТ или MEL 20-30, оксид алюминия - остальное до 100 и оксидов никеля и молибдена, нанесенных на носитель в количестве 1,0-4,0 и 3,0-11,5 %, соответственно, от массы носителя. Предпочтительным является использование цеолита типа MFI или ЦВН с силикатным модулем 35-100 и цеолита типа МТТ с силикатным модулем 35-180 или цеолита типа MEL с силикатным модулем 35-90 в составе описываемого катализатора гидроизодепарафинизации дизельных фракций. При этом активной фазой носителя является иерархическая система микро-мезопор, сформированная микропорами цеолитов и мезопорами аморфного алюмосиликата, а оксиды переходных металлов (никель, молибден) являются активной гидро-дегидрирующей фазой катализатора. Указанная иерархическая система микро-/мезопор способствует протеканию процесса изомеризации длинноцепочечных н-парафинов за счет молекулярно-ситового эффекта цеолитов и увеличению скорости диффузии продуктов гидроизомеризации в мезопорах аморфного алюмосиликата.The proposed catalyst for hydroisodewaxing of diesel fractions consists of a carrier containing % by weight: amorphous aluminosilicate - 5-15, zeolite of the MFI or CVN type - 10-20, zeolite of the MTT or MEL type 20-30, aluminum oxide - the rest up to 100 and nickel and molybdenum oxides applied to the carrier in an amount of 1.0-4.0 and 3.0-11.5%, respectively, of the carrier weight. It is preferable to use zeolite of the MFI or CVN type with a silicate module of 35-100 and zeolite of the MTT type with a silicate module of 35-180 or zeolite of the MEL type with a silicate module of 35-90 in the composition of the described catalyst for hydroisodewaxing of diesel fractions. In this case, the active phase of the carrier is a hierarchical system of micro-mesopores formed by the micropores of zeolites and mesopores of amorphous aluminosilicate, and transition metal oxides (nickel, molybdenum) are the active hydro-dehydrogenating phase of the catalyst. The said hierarchical system of micro-/mesopores promotes the isomerization process of long-chain n-paraffins due to the molecular sieve effect of zeolites and an increase in the diffusion rate of hydroisomerization products in the mesopores of amorphous aluminosilicate.
Гидрогенизационную переработку дизельной фракции ведут в одном реакторе, в качестве первого и последнего слоев используют катализаторы гидроочистки, содержащие Ni(Co) и Mo, нанесенные на оксид алюминия, например, представленные в патентах RU 2800668, опубл. от 25.07.2023, RU 2639159, опубл. от 20.12.2017, RU 2744915, опубл. от 17.03.2021. Первый слой катализатора гидроочистки предназначен для удаления соединений серы и азота в сырье, последний - для удаления образующихся олефинов после процесса гидроизодепарафинизации. Комбинация процессов гидроочистки, гидроизодепарафинизации и гидрофинишинга в одном реакторе без предварительного фракционирования продуктов приводит к упрощению технологии гидрогенизационной переработки дизельных фракций с получением низкозастывающих дизельных топлив.Hydrogenation processing of diesel fraction is carried out in a single reactor, the first and last layers are hydrotreating catalysts containing Ni (Co) and Mo supported on aluminum oxide, for example, those presented in patents RU 2800668, published on 25.07.2023, RU 2639159, published on 20.12.2017, RU 2744915, published on 17.03.2021. The first layer of hydrotreating catalyst is designed to remove sulfur and nitrogen compounds in the feedstock, the last one is to remove the olefins formed after the hydroisodewaxing process. The combination of hydrotreating, hydroisodewaxing and hydrofinishing processes in a single reactor without preliminary fractionation of the products leads to a simplification of the technology of hydrogenation processing of diesel fractions to produce low-freezing diesel fuels.
Описываемый катализатор получают следующим образом.The described catalyst is obtained as follows.
На первом этапе компоненты носителя перемешивают до однородного состояния в течение 1-12 часов. Далее полученную смесь формуют в виде гранул в форме черенка или трилистника диаметром 0,5-3 мм и длиной 1-5 мм. В качестве предшественника оксида алюминия используют бемит, полученный по технологии термохимической активации гиббсита, в качестве пептизатора - 0,1-1,0 М раствор азотной кислоты, предпочтительно 0,3-0,7 М. Образованные экструдаты сушат в течение 4-24 часов на воздухе, затем при температуре 60-140°С и прокаливают при температуре 500-600°С в течение 2-12 часов с образованием носителя. At the first stage, the carrier components are mixed until homogeneous for 1-12 hours. Then the resulting mixture is formed into granules in the form of a stalk or trefoil with a diameter of 0.5-3 mm and a length of 1-5 mm. Boehmite obtained by the technology of thermochemical activation of gibbsite is used as a precursor of aluminum oxide, and a 0.1-1.0 M solution of nitric acid, preferably 0.3-0.7 M, is used as a peptizer. The formed extrudates are dried for 4-24 hours in air, then at a temperature of 60-140 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C for 2-12 hours to form a carrier.
На втором этапе на полученный носитель наносят оксиды переходных металлов (никель, молибден) из водных растворов солей и оксидов с добавлением кислот (нитрат/карбонат/гидроксид никеля, парамолибдат аммония/оксид молибдена) путем пропитки носителя по влагоемкости или в избытке раствора. Образованный продукт высушивают при температуре 60-160°С в течение 12-48 часов с получением катализатора.At the second stage, transition metal oxides (nickel, molybdenum) are applied to the obtained carrier from aqueous solutions of salts and oxides with the addition of acids (nickel nitrate/carbonate/hydroxide, ammonium paramolybdate/molybdenum oxide) by impregnating the carrier according to moisture capacity or in excess of the solution. The resulting product is dried at a temperature of 60-160°C for 12-48 hours to obtain a catalyst.
Гидрогенизационную переработку дизельной фракции (прямогонные или гидроочищенные средние дистилляты) проводят в проточном реакторе с использованием послойной загрузки катализаторов (гидроочистка-гидроизодепарафинизация-гидроочистка) по направлению движения сырья в интервале температур 320-380°С, при давлении водорода 3,0-5,0 МПа, соотношении H2/сырье, равном 300-1000 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 2-4 ч-1 в расчете на катализатор гидроизодепарафинизации. Hydrogenation processing of diesel fraction (straight-run or hydrotreated middle distillates) is carried out in a flow reactor using layer-by-layer loading of catalysts (hydrotreating-hydroisodewaxing-hydrotreating) in the direction of feedstock movement in the temperature range of 320-380°C, at a hydrogen pressure of 3.0-5.0 MPa, a H2 /feedstock ratio of 300-1000 nl/l, and a feedstock volumetric feed rate of 2-4 h -1 based on the hydroisodewaxing catalyst.
Перед проведением эксперимента пакет катализаторов предварительно активируют для перевода оксидной гидро/дегидрирующей фазы катализатора (оксиды никеля и молибдена) в сульфидную, непосредственно в реакторе. Активацию проводят в три этапа.Before the experiment, the catalyst package is pre-activated to convert the oxide hydro/dehydrogenating phase of the catalyst (nickel and molybdenum oxides) into a sulphide phase, directly in the reactor. Activation is carried out in three stages.
На первом этапе проводят сушку катализаторов в токе водорода при давлении 1-4 МПа и соотношении водород/катализатор 300-800 об./об. Подъем температуры в реакторе осуществляют до 70-120°С со скоростью 10-30°С/час. При достижении температуры 70-120°С во избежание перегрева катализаторов скорость подъема снижают до 5-20°С/час и продолжают подъем температуры до 140-180°С. По достижении температуры 140-180°С катализаторы выдерживают в течение 1-10 часов.At the first stage, the catalysts are dried in a hydrogen stream at a pressure of 1-4 MPa and a hydrogen/catalyst ratio of 300-800 vol/vol. The temperature in the reactor is raised to 70-120°C at a rate of 10-30°C/hour. Upon reaching the temperature of 70-120°C, in order to avoid overheating of the catalysts, the rate of rise is reduced to 5-20°C/hour and the temperature is raised further to 140-180°C. Upon reaching the temperature of 140-180°C, the catalysts are kept for 1-10 hours.
На втором этапе на пакет катализаторов подают прямогонное или гидроочищенное дизельное топливо с объемной скоростью подачи сырья 1-6 ч-1 в расчете на катализатор гидроизодепарафинизации, при давлении водорода 1-4 МПа, кратности циркуляции водород/сырье = 300-1000 нл/л для равномерного смачивания всех слоев катализаторов в течение 1-12 часов. Затем повышают температуру до 150-200°С со скоростью 0,5-15°С/час и выдерживают 1-6 часов.At the second stage, straight-run or hydrotreated diesel fuel is fed to the catalyst package at a feedstock volumetric feed rate of 1-6 h -1 per hydroisodewaxing catalyst, at a hydrogen pressure of 1-4 MPa, a hydrogen/feedstock circulation rate of 300-1000 nl/l for uniform wetting of all catalyst layers for 1-12 hours. Then the temperature is increased to 150-200°C at a rate of 0.5-15°C/hour and maintained for 1-6 hours.
На третьем этапе проводят сульфидирование катализаторов прямогонным дизельным топливом или смесью гидроочищенной дизельной фракции с осерняющим агентом, например, диметилдисульфидом (содержание серы в сырье из ДМДС 0,5-1,0 %масс.) в интервале температур 150-380°С со скоростью подъема температуры 5-30°С/час и ступенчатой выдержкой при температурах 200-250°С и 260-380°С по 1-12 часов.At the third stage, the catalysts are sulphided with straight-run diesel fuel or a mixture of hydrotreated diesel fraction with a sulphiding agent, for example, dimethyl disulfide (the sulphur content in the DMDS feedstock is 0.5-1.0% by weight) in the temperature range of 150-380°C with a temperature rise rate of 5-30°C/hour and stepwise holding at temperatures of 200-250°C and 260-380°C for 1-12 hours.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.Below are examples illustrating the invention, but not limiting it.
Свойства дизельной фракции, используемой для гидроизодепарафинизации, представлены в Таблице 1.The properties of the diesel fraction used for hydroisodewaxing are presented in Table 1.
Пример 1.Example 1.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % мас.: аморфный алюмосиликат - 10,0, цеолит типа ЦВН (силикатный модуль 100) - 10,0, цеолит типа MEL (силикатный модуль 55) - 30,0, оксид алюминия - 50,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля - 2,8, молибдена - 10,0.A catalyst is used consisting of a carrier containing, in % by weight: amorphous aluminosilicate - 10.0, zeolite of the CVN type (silicate module 100) - 10.0, zeolite of the MEL type (silicate module 55) - 30.0, aluminum oxide - 50.0 and transition metal oxides applied to the carrier, in % by weight of the carrier: nickel - 2.8, molybdenum - 10.0.
Гидрогенизационную переработку дизельной фракции проводят в проточном реакторе с использованием послойной загрузки катализаторов по направлению движения сырья, % об.: катализатор гидроочистки - 10, катализатор гидроизодепарафинизации - 60, катализатор гидроочистки - 30 при температуре 320°С, давлении водорода 3,0 МПа, соотношении H2/сырье, равном 500 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1 в расчете на катализатор гидроизодепарафинизации. При этом получают следующие результаты: выход дизельного топлива составляет 94,6 % мас., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 44°С и температура вспышки в закрытом тигле 53°С, до температуры 180°С перегоняется не более 4,2 % об.Hydrogenation processing of diesel fraction is carried out in a flow reactor using a layer-by-layer loading of catalysts in the direction of feedstock movement, vol.%: hydrotreating catalyst - 10, hydroisodewaxing catalyst - 60, hydrotreating catalyst - 30 at a temperature of 320°C, a hydrogen pressure of 3.0 MPa, a H2 /feedstock ratio of 500 nl/l, and a feedstock volumetric feed rate of 2.0 h -1 based on the hydroisodewaxing catalyst. The following results are obtained: the yield of diesel fuel is 94.6% by weight, the maximum filterability temperature is not higher than minus 44°C and the flash point in a closed crucible is 53°C, no more than 4.2% vol. is distilled to a temperature of 180°C.
Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице 2.The results of the above experiment and the experiments described in the following examples are presented in Table 2.
Пример 2.Example 2.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: аморфный алюмосиликат - 5,0, цеолит типа MFI (силикатный модуль 35) - 15,0, цеолит типа MTT (силикатный модуль 35) - 25,0, оксид алюминия - 55,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля - 4.0, молибдена - 11,5.A catalyst is used consisting of a carrier containing, in % by weight: amorphous aluminosilicate - 5.0, MFI type zeolite (silicate module 35) - 15.0, MTT type zeolite (silicate module 35) - 25.0, aluminum oxide - 55.0 and transition metal oxides applied to the carrier, in % by weight of the carrier: nickel - 4.0, molybdenum - 11.5.
Гидрогенизационную переработку дизельной фракции проводят в проточном реакторе с использованием послойной загрузки катализаторов по направлению движения сырья, % об.: катализатор гидроочистки - 10, катализатор гидроизодепарафинизации - 55, катализатор гидроочистки - 35 при температуре 380°С, давлении водорода 5,0 МПа, соотношении H2/сырье, равном 1000 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 4,0 ч-1 в расчете на катализатор гидроизодепарафинизации. При этом получают следующие результаты: выход дизельного топлива составляет 91,6 % мас., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 46°С и температура вспышки в закрытом тигле 33°С, до температуры 180°С перегоняется не более 9,2 % об.Hydrogenation processing of diesel fraction is carried out in a flow reactor using a layer-by-layer loading of catalysts in the direction of feedstock movement, vol.%: hydrotreating catalyst - 10, hydroisodewaxing catalyst - 55, hydrotreating catalyst - 35 at a temperature of 380°C, a hydrogen pressure of 5.0 MPa, a H2 /feedstock ratio of 1000 nl/l, and a feedstock volumetric feed rate of 4.0 h -1 based on the hydroisodewaxing catalyst. The following results are obtained: the yield of diesel fuel is 91.6% by weight, the maximum filterability temperature is not higher than minus 46°C and the flash point in a closed crucible is 33°C, no more than 9.2% vol. is distilled to a temperature of 180°C.
Пример 3.Example 3.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: аморфный алюмосиликат - 15,0, цеолит типа ЦВН (силикатный модуль 40) - 20,0, цеолит типа MTT (силикатный модуль 180) - 20,0, оксид алюминия - 45,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля - 1.0, молибдена - 3,0.A catalyst is used consisting of a carrier containing, in % by weight: amorphous aluminosilicate - 15.0, zeolite of the CVN type (silicate module 40) - 20.0, zeolite of the MTT type (silicate module 180) - 20.0, aluminum oxide - 45.0 and transition metal oxides applied to the carrier, in % by weight of the carrier: nickel - 1.0, molybdenum - 3.0.
Гидрогенизационную переработку дизельной фракции проводят в проточном реакторе с использованием послойной загрузки катализаторов по направлению движения сырья, % об.: катализатор гидроочистки - 10, катализатор гидроизодепарафинизации - 45, катализатор гидроочистки - 45 при температуре 360°С, давлении водорода 5,0 МПа, соотношении H2/сырье, равном 800 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 3,5 ч-1 в расчете на катализатор гидроизодепарафинизации. При этом получают следующие результаты: выход дизельного топлива составляет 92,4% мас., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 46°С и температура вспышки в закрытом тигле 36°С, до температуры 180°С перегоняется не более 8,4% об.Hydrogenation processing of diesel fraction is carried out in a flow reactor using a layer-by-layer loading of catalysts in the direction of feedstock movement, vol.%: hydrotreating catalyst - 10, hydroisodewaxing catalyst - 45, hydrotreating catalyst - 45 at a temperature of 360°C, a hydrogen pressure of 5.0 MPa, a H2 /feedstock ratio of 800 nl/l, and a feedstock volumetric feed rate of 3.5 h -1 based on the hydroisodewaxing catalyst. The following results are obtained: the yield of diesel fuel is 92.4% by weight, the maximum filterability temperature is not higher than minus 46°C and the flash point in a closed crucible is 36°C, no more than 8.4% vol. is distilled to a temperature of 180°C.
Пример 4.Example 4.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: аморфный алюмосиликат - 10,0, цеолит типа MFI (силикатный модуль 80) - 15,0, цеолит типа MTT (силикатный модуль 50) - 30,0, оксид алюминия - 45,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля - 2,8, молибдена - 10,0.A catalyst is used consisting of a carrier containing, in % by weight: amorphous aluminosilicate - 10.0, MFI type zeolite (silicate module 80) - 15.0, MTT type zeolite (silicate module 50) - 30.0, aluminum oxide - 45.0 and transition metal oxides applied to the carrier, in % by weight of the carrier: nickel - 2.8, molybdenum - 10.0.
Гидрогенизационную переработку дизельной фракции проводят в проточном реакторе с использованием послойной загрузки катализаторов по направлению движения сырья, % об.: катализатор гидроочистки - 5, катализатор гидроизодепарафинизации - 60, катализатор гидроочистки - 35 при температуре 335°С, давлении водорода 3,8 МПа, соотношении H2/сырье, равном 600 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1 в расчете на катализатор гидроизодепарафинизации. При этом получают следующие результаты: выход дизельного топлива составляет 93,6% мас., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 44°С и температура вспышки в закрытом тигле 35°С, до температуры 180°С перегоняется не более 8,8% об.Hydrogenation processing of diesel fraction is carried out in a flow reactor using a layer-by-layer loading of catalysts in the direction of feedstock movement, vol.%: hydrotreating catalyst - 5, hydroisodewaxing catalyst - 60, hydrotreating catalyst - 35 at a temperature of 335°C, a hydrogen pressure of 3.8 MPa, a H2 /feedstock ratio of 600 nl/l, and a feedstock volumetric feed rate of 3.0 h -1 based on the hydroisodewaxing catalyst. The following results are obtained: the yield of diesel fuel is 93.6% by weight, the maximum filterability temperature is not higher than minus 44°C and the flash point in a closed crucible is 35°C, no more than 8.8% vol. is distilled to a temperature of 180°C.
Пример 5.Example 5.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: аморфный алюмосиликат - 10,0, цеолит типа MFI (силикатный модуль 35) - 15,0, цеолит типа MEL (силикатный модуль 35) - 25,0, оксид алюминия - 50,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля - 2,8, молибдена - 10,6.A catalyst is used consisting of a carrier containing, in % by weight: amorphous aluminosilicate - 10.0, MFI type zeolite (silicate module 35) - 15.0, MEL type zeolite (silicate module 35) - 25.0, aluminum oxide - 50.0 and transition metal oxides applied to the carrier, in % by weight of the carrier: nickel - 2.8, molybdenum - 10.6.
Гидрогенизационную переработку дизельной фракции проводят в проточном реакторе с использованием послойной загрузки катализаторов по направлению движения сырья, % об.: катализатор гидроочистки - 8, катализатор гидроизодепарафинизации - 60, катализатор гидроочистки - 32 при температуре 340°С, давлении водорода 3,8 МПа, соотношении H2/сырье, равном 300 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 3,5 ч-1 в расчете на катализатор гидроизодепарафинизации. При этом получают следующие результаты: выход дизельного топлива составляет 92,8% мас., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 44°С и температура вспышки в закрытом тигле 38°С, до температуры 180°С перегоняется не более 7,4% об.Hydrogenation processing of diesel fraction is carried out in a flow reactor using a layer-by-layer loading of catalysts in the direction of feedstock movement, vol.%: hydrotreating catalyst - 8, hydroisodewaxing catalyst - 60, hydrotreating catalyst - 32 at a temperature of 340°C, a hydrogen pressure of 3.8 MPa, a H2 /feedstock ratio of 300 nl/l, and a feedstock volumetric feed rate of 3.5 h -1 based on the hydroisodewaxing catalyst. The following results are obtained: the yield of diesel fuel is 92.8% by weight, the maximum filterability temperature is not higher than minus 44°C and the flash point in a closed crucible is 38°C, no more than 7.4% by volume is distilled to a temperature of 180°C.
Пример 6.Example 6.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % мас.: аморфный алюмосиликат - 10,0, цеолит типа ЦВН (силикатный модуль 80) - 15,0, цеолит типа MEL (силикатный модуль 90) - 20,0, оксид алюминия - 55,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля - 3,0, молибдена - 10,0.A catalyst is used consisting of a carrier containing, in % by weight: amorphous aluminosilicate - 10.0, zeolite of the CVN type (silicate module 80) - 15.0, zeolite of the MEL type (silicate module 90) - 20.0, aluminum oxide - 55.0 and transition metal oxides applied to the carrier, in % by weight of the carrier: nickel - 3.0, molybdenum - 10.0.
Гидрогенизационную переработку дизельной фракции проводят в проточном реакторе с использованием послойной загрузки катализаторов по направлению движения сырья, % об.: катализатор гидроочистки - 5, катализатор гидроизодепарафинизации - 60, катализатор гидроочистки - 35 при температуре 340°С, давлении водорода 3,8 МПа, соотношении H2/сырье, равном 300 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1 в расчете на катализатор гидроизодепарафинизации. При этом получают следующие результаты: выход дизельного топлива составляет 92,4 % мас., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 45°С и температура вспышки в закрытом тигле 42°С, до температуры 180°С перегоняется не более 6,7% об.Hydrogenation processing of diesel fraction is carried out in a flow reactor using a layer-by-layer loading of catalysts in the direction of feedstock movement, vol.%: hydrotreating catalyst - 5, hydroisodewaxing catalyst - 60, hydrotreating catalyst - 35 at a temperature of 340°C, a hydrogen pressure of 3.8 MPa, a H2 /feedstock ratio of 300 nl/l, and a feedstock volumetric feed rate of 3.0 h -1 based on the hydroisodewaxing catalyst. The following results are obtained: the yield of diesel fuel is 92.4% by weight, the maximum filterability temperature is not higher than minus 45°C and the flash point in a closed crucible is 42°C, no more than 6.7% vol. is distilled to a temperature of 180°C.
Условия проведения процесса гидрогенизационной переработки дизельной фракции в присутствии описываемого катализатора, способа получения низкозастывающего дизельного топлива и полученные при этом результаты по примерам 1-4 приведены в Таблице 2.The conditions for carrying out the process of hydrogenation processing of diesel fraction in the presence of the described catalyst, the method for obtaining low-freezing diesel fuel and the results obtained in this case for examples 1-4 are given in Table 2.
Из данных Таблицы 2 следует, что при использовании описываемого катализатора выход низкозастывающего дизельного топлива выше на 2,6% мас., при одинаковой предельной температуре фильтруемости и температуре вспышки в закрытом тигле, по сравнению с выходом дизельного топлива, полученного с использованием известного катализатора (RU 2662934) при температуре проведения процесса 320°С, давлении водорода 3,0 МПа, соотношении H2/сырье, равном 500 нл/л (для известного катализатора 700 нл/л) и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1 (для известного катализатора 3,0 ч-1). Предлагаемый способ с использованием заявленного катализатора позволяет получать низкозастывающее дизельное топливо с повышенным на 13,2-15,0 % мас. выходом и пониженной на 2-4°С предельной температурой фильтруемости при более низких температурах (320-380°С) и давлениях процесса (3,0-5,0 МПа) по сравнению с известным способом, описанным в CN 105087063. Следует отметить, что полученный результат достигается при послойной загрузке катализаторов гидроочистки и гидроизодепарафинизации в одном реакторе, в отличии от известного способа, предполагающего наличие двух реакторов, что приводит к упрощению технологии гидрогенизационной переработки дизельных фракций с получением низкозастывающих дизельных топлив.It follows from the data in Table 2 that when using the described catalyst, the yield of low-freezing diesel fuel is 2.6% higher by weight, at the same maximum filterability temperature and closed crucible flash point, compared to the yield of diesel fuel obtained using a known catalyst (RU 2662934) at a process temperature of 320°C, a hydrogen pressure of 3.0 MPa, an H2 /feedstock ratio of 500 nl/l (for the known catalyst 700 nl/l) and a feedstock space velocity of 2.0 h -1 (for the known catalyst 3.0 h -1 ). The proposed method using the claimed catalyst makes it possible to obtain low-freezing diesel fuel with a 13.2-15.0% higher by weight. yield and a 2-4°C lower maximum filterability temperature at lower temperatures (320-380°C) and process pressures (3.0-5.0 MPa) compared to the known method described in CN 105087063. It should be noted that the obtained result is achieved with layer-by-layer loading of hydrotreating and hydroisodewaxing catalysts in one reactor, in contrast to the known method, which involves the presence of two reactors, which leads to a simplification of the technology of hydrogenation processing of diesel fractions with the production of low-freezing diesel fuels.
Из представленных данных следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в гидрогенизационной переработке дизельных фракций с использованием послойной загрузки катализаторов гидроочистки и гидроизодепарафинизации в диапазоне температур 320-380°С, давлении 3,0-5,0 МПа, соотношении H2/сырье равном 300-1000 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 2-4 ч-1. При этом выход дизельной фракции составляет 91,6-94,6 % масс., предельная температура фильтруемости: минус 44 - минус 46°С, температура вспышки в закрытом тигле: 33-53°С, на долю продукта, перегоняемого до 180°С, приходится от 4,2 до 9,2% об. Эти результаты свидетельствуют о том, что получаемый продукт гидрогенизационной переработки дизельных фракций по вышеуказанным параметрам соответствует топливу дизельному арктическому (ДТ-А минус 44) согласно ГОСТ Р 55475-2013.It follows from the presented data that all the catalysts used in the given examples exhibit high activity in the hydrogenation processing of diesel fractions using layer-by-layer loading of hydrotreating and hydroisodewaxing catalysts in the temperature range of 320-380°C, pressure of 3.0-5.0 MPa, H2 /feedstock ratio of 300-1000 nl/l, and feedstock volumetric feed rate of 2-4 h -1 . In this case, the yield of the diesel fraction is 91.6-94.6% by weight, maximum filterability temperature: minus 44 to minus 46°C, flash point in a closed crucible: 33-53°C, the share of the product distilled to 180°C accounts for 4.2 to 9.2% vol. These results indicate that the obtained product of hydrogenation processing of diesel fractions, according to the above parameters, corresponds to Arctic diesel fuel (DT-A minus 44) according to GOST R 55475-2013.
Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.The use of the described catalyst containing components in other concentrations included in the stated range leads to similar results. The use of components in quantities outside this range does not lead to the desired results.
Осуществление способа при заявленных режимных параметрах приводит к аналогичным результатам. Осуществление способа при режимных параметрах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.Implementation of the method with the declared operating parameters leads to similar results. Implementation of the method with operating parameters that are outside the given interval does not lead to the desired results.
Claims (8)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2826904C1 true RU2826904C1 (en) | 2024-09-18 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4574043A (en) * | 1984-11-19 | 1986-03-04 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for manufacture of low pour lubricating oils |
| RU2387480C2 (en) * | 2004-09-08 | 2010-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Hydrocracking catalyst composition |
| CN105087063B (en) * | 2014-05-06 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydroisomerization pour-point-depressing deep-coupling process for producing low-pour-point diesel oil |
| RU2662934C1 (en) * | 2017-06-27 | 2018-07-31 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Izodewaxing catalyst and a method for producing low-solidification diesel fuels with its use |
| AU2016379179B2 (en) * | 2015-12-21 | 2019-04-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Trim dewaxing of distillate fuel |
| RU2758847C1 (en) * | 2021-03-24 | 2021-11-02 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for producing winter and arctic diesel fuels from straight-run diesel fractions with a sulfur content of up to 5000 mg/kg and nitrogen up to 200 mg/kg |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4574043A (en) * | 1984-11-19 | 1986-03-04 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for manufacture of low pour lubricating oils |
| RU2387480C2 (en) * | 2004-09-08 | 2010-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Hydrocracking catalyst composition |
| CN105087063B (en) * | 2014-05-06 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydroisomerization pour-point-depressing deep-coupling process for producing low-pour-point diesel oil |
| AU2016379179B2 (en) * | 2015-12-21 | 2019-04-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Trim dewaxing of distillate fuel |
| RU2662934C1 (en) * | 2017-06-27 | 2018-07-31 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Izodewaxing catalyst and a method for producing low-solidification diesel fuels with its use |
| RU2758847C1 (en) * | 2021-03-24 | 2021-11-02 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for producing winter and arctic diesel fuels from straight-run diesel fractions with a sulfur content of up to 5000 mg/kg and nitrogen up to 200 mg/kg |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9677016B2 (en) | Catalytic processes and systems for base oil production using zeolite SSZ-32X | |
| JP5479610B2 (en) | Contact method and system for base oil production from light feedstock | |
| TWI466995B (en) | Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons | |
| EP1973654B1 (en) | Hydroprocessing with blended zsm-48 catalysts | |
| JP6042328B2 (en) | Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons | |
| US7625478B2 (en) | Hydroprocessing with blended ZSM-48 catalysts | |
| JP6110788B2 (en) | Catalytic process and system for producing base oil from heavy feed | |
| AU2009333803B2 (en) | Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons | |
| US10035962B2 (en) | Trim dewaxing of distillate fuel | |
| JP5690742B2 (en) | Sour-operated hydroprocessing to produce diesel fuel | |
| US10888850B2 (en) | Noble metal and base metal dewaxing catalyst | |
| RU2826904C1 (en) | Catalyst for hydroisodewaxing of diesel fractions for obtaining low-solidification diesel fuel and method of producing low-solidification diesel fuel using same | |
| KR101671545B1 (en) | Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons | |
| KR20230131264A (en) | Method for producing high-quality base oil using two-stage hydrofinishing reaction | |
| KR20230131265A (en) | Method for producing high quality base oil using multi-stage processing | |
| TW202239473A (en) | Hydroisomerization catalysts |