RU2826497C1 - Composite material with accelerated biodegradation and high thermal stability - Google Patents
Composite material with accelerated biodegradation and high thermal stability Download PDFInfo
- Publication number
- RU2826497C1 RU2826497C1 RU2023121041A RU2023121041A RU2826497C1 RU 2826497 C1 RU2826497 C1 RU 2826497C1 RU 2023121041 A RU2023121041 A RU 2023121041A RU 2023121041 A RU2023121041 A RU 2023121041A RU 2826497 C1 RU2826497 C1 RU 2826497C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glycoluril
- biodegradable
- pla
- polylactide
- biodegradation
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 title abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 50
- VPVSTMAPERLKKM-UHFFFAOYSA-N glycoluril Chemical compound N1C(=O)NC2NC(=O)NC21 VPVSTMAPERLKKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 26
- -1 polybutylene adipate terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 20
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 7
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 7
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GUBGYTABKSRVRQ-ASMJPISFSA-N alpha-maltose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-ASMJPISFSA-N 0.000 description 6
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000223261 Trichoderma viride Species 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 229920001245 poly(D,L-lactide-co-caprolactone) Polymers 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 3
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 2
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- FVWJYYTZTCVBKE-ROUWMTJPSA-N betulin Chemical compound C1C[C@H](O)C(C)(C)[C@@H]2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@@]5(CO)CC[C@@H](C(=C)C)[C@@H]5[C@H]4CC[C@@H]3[C@]21C FVWJYYTZTCVBKE-ROUWMTJPSA-N 0.000 description 2
- MVIRREHRVZLANQ-UHFFFAOYSA-N betulin Natural products CC(=O)OC1CCC2(C)C(CCC3(C)C2CC=C4C5C(CCC5(CO)CCC34C)C(=C)C)C1(C)C MVIRREHRVZLANQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004790 ingeo Substances 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxacyclododecane-7,12-dione Chemical group O=C1CCCCC(=O)OCCCCO1 AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 241000192700 Cyanobacteria Species 0.000 description 1
- 102100037709 Desmocollin-3 Human genes 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 101000968042 Homo sapiens Desmocollin-2 Proteins 0.000 description 1
- 101000880960 Homo sapiens Desmocollin-3 Proteins 0.000 description 1
- JYDNKGUBLIKNAM-UHFFFAOYSA-N Oxyallobutulin Natural products C1CC(=O)C(C)(C)C2CCC3(C)C4(C)CCC5(CO)CCC(C(=C)C)C5C4CCC3C21C JYDNKGUBLIKNAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920001963 Synthetic biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNUAKACHFYTNFX-UHFFFAOYSA-N Wallichenol Natural products CC12CCC(O)C(C)(C)C1CCC1(C)C2CCC2C3C(C(=C)CO)CCC3(C)CCC21C ZNUAKACHFYTNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000656 anti-yeast Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000013533 biodegradable additive Substances 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000012041 food component Nutrition 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000000906 photoactive agent Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920006381 polylactic acid film Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области биоразлагаемых полимерных материалов, которые используют для производства одноразовых изделий (пленки, упаковки, посуды и др.).The present invention relates to the field of biodegradable polymeric materials that are used for the production of disposable products (film, packaging, tableware, etc.).
Разработка биоразлагаемых композитов на основе полимеров, получаемых из природного сырья, которые могли бы распадаться под действием окружающей среды на безвредные для природы вещества, является одним из приоритетных направлений создания полимерных материалов с программируемым сроком утилизации в окружающей среде. Интерес к подобным системам связан с постоянно возрастающими объемами производства синтетических полимеров и отходов переработки растительного сырья, приводящих к загрязнению окружающей среды и необходимостью их утилизации, с одной стороны, а также задачей постепенного замещения синтетических полимеров, получаемых из нефти, биополимерами - с другой [Lin, C. S.K., Pfaltzgraff, L.A., Herrero-Davila, L. et al. Food waste as a valuable resource for the production of chemicals, materials and fuels. Current situation and global perspective // Energy and Environmental Science, 2013, 6(2), 426-464]. Наиболее значимым решением этой проблемы является использование полимеров природного происхождения, а также их композиций с традиционными синтетическими полимерами для получения биоразлагаемых полимерных материалов.The development of biodegradable composites based on polymers obtained from natural raw materials, which could decompose under the influence of the environment into substances harmless to nature, is one of the priority areas for the creation of polymeric materials with a programmable period of disposal in the environment. Interest in such systems is associated with the ever-increasing production volumes of synthetic polymers and waste from the processing of plant materials, leading to environmental pollution and the need for their disposal, on the one hand, and the task of gradual replacement of synthetic polymers obtained from oil with biopolymers, on the other [Lin, C. S. K., Pfaltzgraff, L. A., Herrero-Davila, L. et al. Food waste as a valuable resource for the production of chemicals, materials and fuels. Current situation and global perspective // Energy and Environmental Science, 2013, 6(2), 426-464]. The most significant solution to this problem is the use of polymers of natural origin, as well as their compositions with traditional synthetic polymers to obtain biodegradable polymer materials.
Известна полимерная композиция для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава, которая включает полиолефины, биоразлагаемый наполнитель - крахмал и технологическую добавку, представляющую собой белковый фосфатидный концентрат (или фуз) - сопутствующий продукт производства нерафинированного подсолнечного или рапсового масла. Технический результат - получение полимерной композиции, способной деструктурироваться под воздействием факторов окружающей среды и усваиваться микроорганизмами, обладающей высокими биодеградирующими свойствами, а также способствующей снижению себестоимости продукта и энергоемкости производства. Диапазон значений уменьшения массы материала в процессе биоразложения через 60 дней составил 10,8-18,5 мас. % [RU 2446191 С1, опубл. 27.03.2012].A polymer composition is known for producing biodegradable molded articles from a melt, which includes polyolefins, a biodegradable filler - starch and a technological additive, which is a protein phosphatide concentrate (or fuz) - a by-product of the production of unrefined sunflower or rapeseed oil. The technical result is the production of a polymer composition capable of being degraded under the influence of environmental factors and absorbed by microorganisms, possessing high biodegradable properties, and also contributing to a reduction in the cost of the product and the energy intensity of production. The range of values of the reduction in the mass of the material in the process of biodegradation after 60 days was 10.8-18.5 wt. % [RU 2446191 C1, published 27.03.2012].
Также известна биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена и природных продуктов переработки древесины. Композиция содержит полиэтилен, древесную муку и функциональные добавки, такие как бетонит, поливиниловый спирт, компатибилизатор и наночастицы. В качестве компатибилизатора преимущественно использован сополимер этилена и винилацетата, а в качестве наночастиц - химически осажденные гидроксид железа или сульфат кальция. Использование в композиции по изобретению качестве биоразлагаемого материала недорогих и доступных отходов механической обработки древесины при высокой их концентрации позволяет обеспечить нормальную эксплуатацию изделий в обычных условиях, а также заданную скорость биоразрушения в условиях захоронения после завершения эксплуатации. Причем полиэтилен в композиции может быть использован в виде производственных и/или бытовых отходов. Потеря массы за 15 недель в земле составила 12%, что соответствует 4 баллам из 5. [RU 2451697 C1, опубл. 27.05.2012].Also known is a biodegradable composition based on polyethylene and natural wood processing products. The composition contains polyethylene, wood flour and functional additives such as bentonite, polyvinyl alcohol, a compatibilizer and nanoparticles. A copolymer of ethylene and vinyl acetate is predominantly used as a compatibilizer, and chemically precipitated iron hydroxide or calcium sulfate are used as nanoparticles. The use of inexpensive and available waste from mechanical wood processing at a high concentration as a biodegradable material in the composition according to the invention allows for the normal operation of products under normal conditions, as well as a specified rate of biodegradation under burial conditions after completion of operation. Moreover, the polyethylene in the composition can be used in the form of industrial and/or household waste. The mass loss over 15 weeks in the ground was 12%, which corresponds to 4 points out of 5. [RU 2451697 C1, published 27.05.2012].
Известна новая биоразлагаемая полимерная композиция, пригодная для получения биоразлагаемого пластика, и способ получения указанной композиции. Полимерная композиция включает смесь: (I) полимера, выбранного из полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида или их смеси; (II) целлюлозы; (III) нитрата аммония; (IV) питательных компонентов, выбранных из сине-зеленых водорослей и/или дрожжей, и (V) воды. Эта композиция может быть смешана с чистым базовым полимером для получения маточной полимерной смеси. Маточная смесь композиции может быть смешана с чистым базовым полимером, который пригоден для получения продуктов, которые являются биоразлагаемыми Технический результат - биоразложение композиции в течение от 6 до 36 месяцев. [RU 2480495C2, опубл. 27.04.2013].A new biodegradable polymer composition suitable for producing biodegradable plastic and a method for producing said composition are known. The polymer composition comprises a mixture of: (I) a polymer selected from polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride or a mixture thereof; (II) cellulose; (III) ammonium nitrate; (IV) nutritional components selected from blue-green algae and/or yeast, and (V) water. This composition can be mixed with a pure base polymer to produce a polymer masterbatch. The masterbatch of the composition can be mixed with a pure base polymer that is suitable for producing products that are biodegradable. The technical result is biodegradation of the composition within 6 to 36 months. [RU 2480495C2, published 27.04.2013].
Известна полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий применяемых в производстве упаковочных термоформованных изделий и пленок, способных к биодеструкции под действием климатических факторов и микроорганизмов, с высокими эксплуатационными и технологическими характеристиками. Полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий содержит биоразлагаемый наполнитель - свекловичный жом, технологическую добавку - полиэтиленгликоль, сополимер этилена и винилацетата, смесь полиэтиленов низкого и высокого давления в соотношении 1:1 при заданном соотношении компонентов. Изобретение позволяет при одинаковом (30%) содержании биоразлагаемого наполнителя, обеспечивающем высокую способность к биодеструкции [RU 2629680 C1, опубл. 31.08.2017].A polymer composition is known for the production of biodegradable articles used in the production of thermoformed packaging articles and films capable of biodegradation under the influence of climatic factors and microorganisms, with high operational and technological characteristics. The polymer composition for the production of biodegradable articles contains a biodegradable filler - beet pulp, a technological additive - polyethylene glycol, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, a mixture of low and high pressure polyethylenes in a ratio of 1:1 at a given ratio of components. The invention allows for the same (30%) content of biodegradable filler, providing high biodegradability [RU 2629680 C1, published 31.08.2017].
Известен биоразлагаемый полимерный композиционный материал на основе смеси полиэтилена низкого давления и вторичного полипропилена. Биоразлагаемый полимерный композиционный материал получен путем формования композиции, содержащей древесную муку, полиэтилен низкой плотности с размерами частиц 0,15 мкм, полученные путем одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппаратах экструзионного типа при температурах, близких к температуре плавления полиэтилена низкой плотности, и углеродный материал с размером частиц 50 мкм в качестве минерального наполнителя, формование осуществляют путем термобарического прессования при давлении 128 кПа и температуре 125°С в течение 2-3 мин с получением цилиндрических гранул, при этом материал в качестве связующего дополнительно содержит вторичный полипропилен. Полученные полимерные композиционные материалы обладают биоразлагаемостью, о чем свидетельствуют испытания по выдерживанию образцов в почве. Установлено, что в течение первых шести месяцев масса образцов материала уменьшается на 12-13%. [RU 2661230C1, опубл. 13.07.2018].A biodegradable polymer composite material is known based on a mixture of low-density polyethylene and recycled polypropylene. The biodegradable polymer composite material is obtained by molding a composition containing wood flour, low-density polyethylene with a particle size of 0.15 μm, obtained by the simultaneous action of high pressure and shear deformation in extrusion-type devices at temperatures close to the melting point of low-density polyethylene, and a carbon material with a particle size of 50 μm as a mineral filler, molding is carried out by thermobaric pressing at a pressure of 128 kPa and a temperature of 125 ° C for 2-3 minutes to obtain cylindrical granules, wherein the material additionally contains recycled polypropylene as a binder. The resulting polymer composite materials are biodegradable, as evidenced by tests on keeping samples in soil. It was found that during the first six months, the mass of the material samples decreases by 12-13%. [RU 2661230C1, publ. [13.07.2018].
Известен состав и способ получения биодеградируемой термопластичной композиции состава: полипропилен 32-34 мас. %, крахмал 55-47 мас. %, карбонат кальция 4,5-8 мас. %, этиленвинилацетат 4-5 мас. %, оксид кальция 1-2 мас. %, карбоксилат железа 0.5-1 мас. %. Индекс деструкции по карбонильным группам составляет 3,4-4,1. [RU 2725606C2, опубл. 03.07.2020].The composition and method for producing a biodegradable thermoplastic composition are known: polypropylene 32-34 wt. %, starch 55-47 wt. %, calcium carbonate 4.5-8 wt. %, ethylene vinyl acetate 4-5 wt. %, calcium oxide 1-2 wt. %, iron carboxylate 0.5-1 wt. %. The degradation index for carbonyl groups is 3.4-4.1. [RU 2725606C2, published 03.07.2020].
Известен биодеградируемый полимерный композиционный материал на основе полиэтилена, предназначенный для получения биоразлагаемых композиционных материалов на основе полиолефинов, преимущественно ПЭВД. Техническим результатом изобретения является повышение скорости разложения материала на основе полиолефинов. В качестве исходного полимера используют полиэтилен высокого давления, в качестве наполнителя натуральный каучук и фосфолипидный концентрат. Полученная композиция имеет высокую способность к биоразложению, отвечает всем требованиям для производства и эксплуатации изделий из нее. Состав композиции: натуральный каучук 3-10 масс. %, фосфолипидный концентрат 3-10 масс. %, полиэтилен остальное. Испытания по изменению массы образцов спустя 6 месяцев выдержки в почве согласно ГОСТ 9.060-75 показывают потерю от 2 до 9%. [RU2783825C1, опубл. 18.11.2022].A biodegradable polymer composite material based on polyethylene is known, intended for the production of biodegradable composite materials based on polyolefins, primarily LDPE. The technical result of the invention is to increase the decomposition rate of the polyolefin-based material. High-pressure polyethylene is used as the initial polymer, natural rubber and phospholipid concentrate are used as a filler. The resulting composition has a high biodegradability, meets all the requirements for the production and operation of products from it. Composition of the composition: natural rubber 3-10 wt. %, phospholipid concentrate 3-10 wt. %, polyethylene the rest. Tests for changes in sample weight after 6 months of aging in soil according to GOST 9.060-75 show a loss of 2 to 9%. [RU2783825C1, published 11/18/2022].
Известна биодеградируемая полимерная композиция с антимикробными свойствами на основе полиолефинов: экстракт березы 8-12 мас. %, крахмал 10-60 мас. %, термостабилизатор 0,5-1,0 мас. % и полиолефины до 100 мас. %. Экстракт коры березы содержит бетулинол (бетулин) С36Н60О3 не менее 80 мас. %. В качестве полиолефинов используют полиэтилен низкого давления, и/или полиэтилен высокого давления, и/или полипропилен. Технический результат - обеспечение повышенной способности полимерного материала к биодеградации, обеспечение необходимой и достаточной противомикробной и противодрожжевой активности полимерной композиции при изготовлении упаковочного материала, надежное обеспечение сохранности сухих пищевых продуктов в процессе их хранения, обеспечение после практического использования необходимой способности к биодеградации при утилизации. По данным измерения необходимая способность после практического использования к биодеградации при утилизации с выраженным падением характеристики относительного удлинения при разрыве на 68% через 6 месяцев после эксплуатации [RU 2725644 C1, опубл. 03.07.2020].A biodegradable polymer composition with antimicrobial properties based on polyolefins is known: birch extract 8-12 wt. %, starch 10-60 wt. %, heat stabilizer 0.5-1.0 wt. % and polyolefins up to 100 wt. %. Birch bark extract contains betulinol (betulin) C 36 H 60 O 3 at least 80 wt. %. Low-pressure polyethylene and/or high-pressure polyethylene and/or polypropylene are used as polyolefins. The technical result is to ensure an increased ability of the polymer material to biodegradation, to ensure the necessary and sufficient antimicrobial and antiyeast activity of the polymer composition in the manufacture of packaging material, to reliably ensure the safety of dry food products during their storage, to ensure the necessary ability to biodegradation during disposal after practical use. According to the measurement data, the required ability after practical use for biodegradation during disposal with a pronounced drop in the relative elongation at break characteristic by 68% after 6 months of use [RU 2725644 C1, published 03.07.2020].
Недостатком всех вышеописанных источников является использование синтетических полимеров-полиолефинов, которые обладают низкой способностью к биоразложению.The disadvantage of all the above-described sources is the use of synthetic polymers-polyolefins, which have low biodegradability.
Одним из наиболее перспективных и широко применяемых биополимеров, синтезируемых из природного сырья, является полилактид - продукт полимеризации молочной кислоты, образующейся при ферментативном брожении различных сельскохозяйственных культур [Yu L., Chen L. Biodegradable Polymer Blends and Composites from Renewable Resources // New Jersey: Wiley, 2009]. Из листов полилактида путем термоформования можно получать пленки, волокна, упаковку для пищевых продуктов, импланты для медицины и т.д. [Gonzalez E.A.S. et al Preparation and Characterization of Polymer Composite Materials Based on PLA/TiO2 for Antibacterial Packaging // Polymers. 2018. V. 10. №12. P. 1365]. Полилактид обладает термопластичностью, высокими модулем и прочностью, гидрофобностью. Но при этом он хрупок, обладает низкой термоустойчивостью, а высокая стоимость изделий на его основе снижает его конкурентоспособность по сравнению с синтетическими полимерами. Кроме того, полилактид обладает низкой биоразлагаемостью при комнатной температуре, а активно деструктирует только при повышенной температуре (50-65°С) или в агрессивных средах (компост, морская вода).One of the most promising and widely used biopolymers synthesized from natural raw materials is polylactide, a product of the polymerization of lactic acid formed during the enzymatic fermentation of various agricultural crops [Yu L., Chen L. Biodegradable Polymer Blends and Composites from Renewable Resources // New Jersey: Wiley, 2009]. Films, fibers, food packaging, medical implants, etc. can be obtained from polylactide sheets by thermoforming [Gonzalez EAS et al Preparation and Characterization of Polymer Composite Materials Based on PLA/TiO 2 for Antibacterial Packaging // Polymers. 2018. V. 10. No. 12. P. 1365]. Polylactide has thermoplasticity, high modulus and strength, and hydrophobicity. However, it is fragile, has low thermal stability, and the high cost of products based on it reduces its competitiveness compared to synthetic polymers. In addition, polylactide has low biodegradability at room temperature, and actively degrades only at elevated temperatures (50-65°C) or in aggressive environments (compost, sea water).
Для удешевления изделий и материалов из полилактида, а также с целью ускорения процессов биодеградации изделий на его основе создают композиции с природными биоразлагаемыми наполнителями или биополимерами.To reduce the cost of products and materials made from polylactide, as well as to accelerate the biodegradation processes of products based on it, compositions with natural biodegradable fillers or biopolymers are created.
Синтезированы композиции на основе полилактида и хитозана (5-10%). Экструзионные ленты на основе этого композита обладали высокими показателями паропроницаемости и низкими физико-механическими свойствами. При этом хитозан, обладая бактерицидными свойствами, замедляет процесс биодеградации в окружающей среде. [Bonilla, J., Fortunati, E., Vargas, M., Chiralt, A., Kenny, J.M., Effects of chitosan on the physicochemical and antimicrobial properties of PLA films // Journal of Food Engineering, 2013, 119 (2), 236-243].Composites based on polylactide and chitosan (5-10%) were synthesized. Extrusion tapes based on this composite had high vapor permeability and low physical and mechanical properties. At the same time, chitosan, having bactericidal properties, slows down the process of biodegradation in the environment. [Bonilla, J., Fortunati, E., Vargas, M., Chiralt, A., Kenny, J.M., Effects of chitosan on the physicochemical and antimicrobial properties of PLA films // Journal of Food Engineering, 2013, 119 (2), 236-243].
Известны биодеградируемые материалы на основе смесей ПЛА и полибутиленадипаттерефталата (ПБАТ). [P.A. Palsikowski, C.N. Kuchnier, I.F. Pinheiro, A.R. Morales Biodegradation in Soil of PLA/PBAT Blends Compatibilized with Chain Extender// Journal of Polymers and the Environment, 2018, 26, 330-341]. Показано, что наличие бутиленадипатных звеньев в сополимере ПБАТ обуславливает высокую гибкость полимеров и их повышенную способность к гидролизу под действием микробиологических, однако, скорость биоразложения смесей ПЛА-ПБАТ не достаточно высока из-за увеличивающейся кристалличности ПБАТ на начальном этапе гидролиза.Biodegradable materials based on PLA and polybutylene adipate terephthalate (PBAT) blends are known [P.A. Palsikowski, C.N. Kuchnier, I.F. Pinheiro, A.R. Morales Biodegradation in Soil of PLA/PBAT Blends Compatibilized with Chain Extender// Journal of Polymers and the Environment, 2018, 26, 330-341]. It is shown that the presence of butylene adipate units in the PBAT copolymer causes high flexibility of polymers and their increased ability to hydrolyze under the influence of microbiological, however, the biodegradation rate of PLA-PBAT blends is not high enough due to the increasing crystallinity of PBAT at the initial stage of hydrolysis.
Известны биодеградируемые материалы на основе смесей ПЛА-полигидроксибутират (ПГБ), пластифицированные олигомером молочной кислоты [I. Armentano, E. Fortunati, N. Burgos, F. Dominici, F. Luzi, S. Fiori, A. Jimenez, K. Yoon, J. Ahn, S. Kang, J. M. Kenny Processing and characterization of plasticized PLA/PHB blends for biodegradable multiphase systems // Express Polymer Letter, 2015, 9(7), 583 - 596]. Материалы характеризуются высокой биодеградацией в условиях окружающей среды, однако имеют низкие показатели физико-механических свойств из-за плохой совместимости полимеров.Biodegradable materials based on PLA-polyhydroxybutyrate (PHB) blends plasticized with lactic acid oligomer are known [I. Armentano, E. Fortunati, N. Burgos, F. Dominici, F. Luzi, S. Fiori, A. Jimenez, K. Yoon, J. Ahn, S. Kang, J. M. Kenny Processing and characterization of plasticized PLA/PHB blends for biodegradable multiphase systems // Express Polymer Letter, 2015, 9(7), 583–596]. The materials are characterized by high biodegradation under environmental conditions, but have low physical and mechanical properties due to poor compatibility of the polymers.
В настоящее время в мировых исследованиях преобладает тенденция к изучению композиций полилактида с природными полисахаридами. Данное направление считается наиболее перспективным при создании биодеградируемых изделий на основе ПЛА. Присутствие полисахаридов увеличивает биоразлагаемость полилактида. [Jeziorska R., Szadkowska A, Spasowka E., Lukomska A., Chmielarek M. Characteristics of Biodegradable Polylactide / Thermoplastic Starch/Nanosilica Composites: Effects of Plasticizer and Nanosilica Functionality // Advances in Materials Science and Engineering. 2018, Vol. 2018 (4)].Currently, the world research is dominated by the trend towards studying compositions of polylactide with natural polysaccharides. This direction is considered the most promising in the creation of biodegradable products based on PLA. The presence of polysaccharides increases the biodegradability of polylactide. [Jeziorska R., Szadkowska A, Spasowka E., Lukomska A., Chmielarek M. Characteristics of Biodegradable Polylactide / Thermoplastic Starch/Nanosilica Composites: Effects of Plasticizer and Nanosilica Functionality // Advances in Materials Science and Engineering. 2018, Vol. 2018 (4)].
Близкими по технической сущности к заявленному изобретению являются материалы на основе ПЛА, крахмала и модификаторов (пластификатор, функциональные добавки): ПЛА марки Ingeo Biopolymer 4043D (производства Natureworks LLC, США) в гранулах в качестве матрицы; полиэтиленгликоль ПЭГ-4000 (ТУ 2481-008-71150986-2006). В качестве биологически разрушаемого наполнителя выбран кукурузный крахмал. Для улучшения реологических характеристик смеси использовали моностеарат глицерина HG-60. Используемый в составе модификатора диоксид титана в кристаллической форме анатаза TiONA AT-1 (ГОСТ 9808-84) - это фотоактивный агент, который способствует разрушению внутримолекулярных связей в полимерах при воздействии ультрафиолетовой составляющей солнечного излучения. Состав композита: 35-40 мас. % гранулированного полилактида, 45-50 мас. % кукурузного крахмала, 3-5 мас. % полиэтиленгликоля ПЭГ-4000, 4-5 мас. % моностеарата глицерина и 1-3 мас. % диоксида титана. [Подденежный Е.Н., Дробышевская Н.Е., Бойко А.А., Шаповалов В.М. Биоразлагаемые композиты на основе полилактида и органических наполнителей // Вестник ГГТУ им. П.О. Сухого. 2021. №3 (86). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/biorazlagaemye-kompozity-na-osnove-polilaktida-i-organicheskih-napolniteley (дата обращения: 15.05.2023)].Materials based on PLA, starch and modifiers (plasticizer, functional additives) are close in technical essence to the claimed invention : PLA of the Ingeo Biopolymer 4043D brand (manufactured by Natureworks LLC, USA) in granules as a matrix; polyethyleneglycol PEG-4000 (TU 2481-008-71150986-2006). Corn starch was chosen as a biodegradable filler. Glycerol monostearate HG-60 was used to improve the rheological characteristics of the mixture. Titanium dioxide in the crystalline form of anatase TiONA AT-1 (GOST 9808-84) used in the modifier is a photoactive agent that promotes the destruction of intramolecular bonds in polymers when exposed to the ultraviolet component of solar radiation. Composite composition: 35-40 wt. % granulated polylactide, 45-50 wt. % corn starch, 3-5 wt. % polyethyleneglycol PEG-4000, 4-5 wt. % glycerol monostearate and 1-3 wt. % titanium dioxide. [Poddenezhny E.N., Drobyshevskaya N.E., Boyko A.A., Shapovalov V.M. Biodegradable composites based on polylactide and organic fillers // Bulletin of P.O. Sukhoi State Technical University. 2021. No. 3 (86). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/biorazlagaemye-kompozity-na-osnove-polilaktida-i-organicheskih-napolniteley (accessed: 15.05.2023)].
Недостатками данного изобретения являются низкие показатели термостабильности и биодеградации.The disadvantages of this invention are low thermal stability and biodegradation.
Технической результат заключается в разработке композиционного материала с высокой скоростью биоразложения и повышенной термостабильностью. The technical result consists in the development of a composite material with a high rate of biodegradation and increased thermal stability.
Сущность изобретения заключается в том, что биоразлагаемый композиционный материал с ускоренным биоразложением и повышенной термостабильностью содержит гликолурил в количестве 5-20 масс. %, в качестве биополимера используется полилактид, поликапролактон, полибутиленадипаттерефталат или смесь полилактид/поликапролактон, полилактид/полибутиленадипаттерефталат. The essence of the invention is that the biodegradable composite material with accelerated biodegradation and increased thermal stability contains glycoluril in an amount of 5-20 mass %, and polylactide, polycaprolactone, polybutylene adipate terephthalate or a mixture of polylactide/polycaprolactone, polylactide/polybutylene adipate terephthalate is used as the biopolymer.
В табл. 1 приведены расчёт прироста биомассы плесневой культуры Trichoderma viride, в табл. 2 приведены характеристики образцов, описанных в примерах реализации изобретения.Table 1 shows the calculation of the increase in biomass of the mold culture Trichoderma viride, and Table 2 shows the characteristics of the samples described in the examples of the invention.
На фиг. 1 приведены структурная формула и частиц гликолурила, на фиг. 2 приведена термограмма нагревания ТГА анализа гликолурила, на фиг. 3 приведен процесс биообрастания образцов. Fig. 1 shows the structural formula of glycoluril particles, Fig. 2 shows the heating thermogram of the TGA analysis of glycoluril, and Fig. 3 shows the process of biofouling of samples .
Для изготовления композиций использовались следующие компоненты:The following components were used to make the compositions:
- полимолочная кислота марки PLA Ingeo 4043D, Nature Works, LLC (США), с ПТР 6 г/10 мин (210°C, 2,16 кг) и плотностью 1,24 г/см3 (ПЛА);- polylactic acid brand PLA Ingeo 4043D, Nature Works, LLC (USA), with a MFI of 6 g/10 min (210°C, 2.16 kg) and a density of 1.24 g/ cm3 (PLA);
- поликапролактон марки 600С (Shenzhen ESUN Industrial Co., Ltd, Китай) (ПКЛ);- polycaprolactone grade 600C (Shenzhen ESUN Industrial Co., Ltd, China) (PCL);
- полибутиленадипаттерефталата марки TH801T (Shanghai Hengsi New Material Science, Китай) (ПБАТ);- polybutylene adipaterephthalate grade TH801T (Shanghai Hengsi New Material Science, China) (PBAT);
- гликолурил марки 496-46-8 (ТУ 2478-001-80061478-2011, ООО «Новохим», г. Томск).- glycoluril grade 496-46-8 (TU 2478-001-80061478-2011, Novohim LLC, Tomsk).
Гликолурил является эффективным азотсодержащим удобрением пролонигированного действия. Учитывая наличие в этом соединении амидных и карбонильных групп можно ожидать его межмолекулярного взаимодействия с полярными группами ПЛА, ПКЛ, ПБАТ. При этом должны возрасти совместимость и, соответственно, термостабильность и механические характеристики полимерных смесей. Учитывая также высокую термостабильность гликолурила, композиты на основе биополимеров приобретут более высокую термостабильность. Одновременно с этим гликолурил должен способствовать активации и эффективной стимуляции роста микромицетов, микрогрибов на поверхности и объеме образцов на основе смесей ПЛА.Glycoluril is an effective nitrogen-containing fertilizer with prolonged action. Given the presence of amide and carbonyl groups in this compound, its intermolecular interaction with polar groups of PLA, PCL, PBAT can be expected. At the same time, compatibility and, accordingly, thermal stability and mechanical characteristics of polymer mixtures should increase. Considering also the high thermal stability of glycoluril, composites based on biopolymers will acquire higher thermal stability. At the same time, glycoluril should promote activation and effective stimulation of the growth of micromycetes, microfungi on the surface and in the volume of samples based on PLA mixtures.
Для подтверждения факта активации и ускорения процесса биоразложения гликолурилом были проведены сравнительные испытания на биообрастание/стойкость к воздействию плесневых грибов гликолурила, вещества с высокой скоростью биодеградации - амилодекстрина (крахмала), а также композиции этих веществ в соотношении 1:1.To confirm the fact of activation and acceleration of the biodegradation process by glycoluril, comparative tests were conducted on biofouling/resistance to mold fungi of glycoluril, a substance with a high biodegradation rate - amylodextrin (starch), as well as a composition of these substances in a 1:1 ratio.
Испытание проводилось в соответствии с ГОСТ 9.048-89 (метод 2). Сущность его заключалась в том, что навеску субстрата (5 г) погружали в пробирку с бидистиллированной водой (10 мл), далее заражали водной суспензией спор Trichoderma viride (концентрация спор 1-2 млн./см3) и кондиционировали в условиях, оптимальных для развития грибов, в течение 28 суток. Тестируемыми субстратами являлись: порошок гликолурила, порошок амилодекстрина (крахмал растворимый, ЧДА, ГОСТ 10163-76), смесь порошков гликолурила и амилопектина в соотношении 50/50 мас. %. Эксперимент проводился в трех повторностях. Через 10 и 28 суток была проведена визуальная оценка интенсивности развития T.viride. По окончании испытания (через 28 суток) проводили определение прироста биомассы путем фильтрации водных сред с биомассой через целлюлозный обеззоленный фильтр (синяя лента) с размером пор 1-2 мкм с последующей сушкой.The test was carried out in accordance with GOST 9.048-89 (method 2). Its essence was that a weighed portion of the substrate (5 g) was immersed in a test tube with bidistilled water (10 ml), then infected with an aqueous suspension of Trichoderma viride spores (spore concentration 1-2 million/cm 3 ) and conditioned under conditions optimal for fungal development for 28 days. The tested substrates were: glycoluril powder, amylodextrin powder (soluble starch, analytical grade, GOST 10163-76), a mixture of glycoluril and amylopectin powders in a ratio of 50/50 wt. %. The experiment was carried out in triplicate. After 10 and 28 days, a visual assessment of the intensity of T.viride development was carried out. At the end of the test (after 28 days), the biomass growth was determined by filtering the aqueous media with biomass through a cellulose de-ashed filter (blue tape) with a pore size of 1-2 µm, followed by drying.
Уже на десятые сутки после заражения образцов спорами грибов невооруженным глазом можно отчетливо увидеть развитие Trichoderma viride. Через 28 суток на целлюлозные фильтры с размером пор 1-2 мкм с помощью лопатки из каждой пробирки был извлечен образовавшийся мицелий. Далее мицелий был промыт дистиллированной водой и высушен в шкафу.Already on the tenth day after infecting the samples with fungal spores, the development of Trichoderma viride can be clearly seen with the naked eye. After 28 days, the formed mycelium was extracted from each test tube onto cellulose filters with a pore size of 1-2 μm using a spatula. The mycelium was then washed with distilled water and dried in a cabinet.
После чего была определена масса плесени на фильтре: массу исходного фильтра сравнили с массой фильтра с мицелием. Для вычисления прироста мы сложили результаты массы нароста грибов по образцам с одинаковым составом и вычислили среднее арифметическое, затем нашли отношение (%) значений к массе исходного субстрата (mсуб = 5г), добавленного в каждую пробирку.After that, the mass of mold on the filter was determined: the mass of the original filter was compared with the mass of the filter with mycelium. To calculate the growth, we added up the results of the mass of fungal growth for samples with the same composition and calculated the arithmetic mean, then found the ratio (%) of the values to the mass of the original substrate (m sub = 5g) added to each test tube.
Таким образом, по результатам эксперимента можно заключить, что гликолурил по способности обрастать микроорганизмами и, соответственно, разлагаться, при равных условиях, почти в 2 раза превосходит крахмал. Данное свойство позволяет нам рассматривать гликолурил как наиболее эффективную, по сравнению с амилодекстрином, биоразлагающую добавку для использования в композитных полимерных материалах.Thus, based on the results of the experiment, it can be concluded that glycoluril is almost 2 times more capable of becoming overgrown with microorganisms and, accordingly, decomposing under equal conditions than starch. This property allows us to consider glycoluril as the most effective, compared to amylodextrin, biodegradable additive for use in composite polymer materials.
Для улучшения физико-механических показателей хрупкого ПЛА в качестве добавок были использованы синтетические биоразлагаемые полимеры с высокой эластичностью: поликапролактон (ПКЛ) и полибутиленадипаттерефталат (ПБАТ).To improve the physical and mechanical properties of brittle PLA, synthetic biodegradable polymers with high elasticity were used as additives: polycaprolactone (PCL) and polybutylene adipate terephthalate (PBAT).
Приготовление смесей и образцовPreparation of mixtures and samples
Смешение полилактида с модификаторами под действием сдвиговых деформаций проводили в двухроторном лабораторном смесителе (Brabender Plasticorder, Германия) при 175-180°С и 100 об/мин в течение 7 минут с последующим измельчением. Прессование пленок толщиной 0,15-0,24 мм проводили с помощью гидравлического ручного пресса РПА-12 (Биолент, Россия) при температуре 175°С и давлении 5 МПа. Время прессования составляло 7 минут. Охлаждение пресс-формы с образцом проходило в воде до температуры 23°С.Mixing of polylactide with modifiers under the action of shear deformations was carried out in a two-rotor laboratory mixer (Brabender Plasticorder, Germany) at 175-180°C and 100 rpm for 7 minutes, followed by grinding. Pressing of films with a thickness of 0.15-0.24 mm was carried out using a hydraulic manual press RPA-12 (Biolent, Russia) at a temperature of 175°C and a pressure of 5 MPa. The pressing time was 7 minutes. Cooling of the mold with the sample took place in water to a temperature of 23°C.
Методы контроля свойствMethods of property control
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе синхронного термического анализа Mettler Toledo TGA/DSC3+ (Швейцария) в интервале температур +25…+800°С при скорости нагрева 10 град/мин на воздухе (100,0 мл/мин). Для измерений использовали тигель из оксида алюминия объемом 150 мкл; масса образца 4-6 мг. Результаты обрабатывали с помощью программы Star SW Lab Mettler.Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on a Mettler Toledo TGA/DSC3+ synchronous thermal analysis device (Switzerland) in the temperature range of +25…+800°C at a heating rate of 10 deg/min in air (100.0 ml/min). An aluminum oxide crucible with a volume of 150 μl was used for measurements; sample weight was 4-6 mg. The results were processed using the Star SW Lab Mettler program.
Испытание на растяжение проводилось согласно ГОСТ Р 56785-2015 на разрывной машине DEVOTRANS GPUG 151022 CKS. В качестве образцов были подготовлены полоски материалов размерами 10×100мм с рабочей зоной 80 мм. Испытание проводилось при комнатной температуре, скорость растяжения - 2,5 мм/мин.The tensile test was carried out according to GOST R 56785-2015 on a DEVOTRANS GPUG 151022 CKS tensile testing machine. Strips of materials measuring 10×100 mm with a working area of 80 mm were prepared as samples. The test was carried out at room temperature, the tensile speed was 2.5 mm/min.
Испытания по биодеградации образцов под действием почвенных микроорганизмов проводились с использованием микробиологической установки ускоренного определения биодеградации (модифицированный метод Штурма) (ГОСТ 32427-2013, ГОСТ 32433-2013).Tests on the biodegradation of samples under the influence of soil microorganisms were carried out using a microbiological installation for the accelerated determination of biodegradation (modified Sturm method) (GOST 32427-2013, GOST 32433-2013).
Жизнеспособность бактерий, наличие спор и отсутствие простейших в почвенном инокуляте анализируется с помощью оптической микроскопии на микроскопе Micromed Polar 3 ToupCam 5.1 MP (КНР) при тысячекратном увеличении.The viability of bacteria, the presence of spores and the absence of protozoa in the soil inoculum are analyzed using optical microscopy on a Micromed Polar 3 ToupCam 5.1 MP microscope (China) at a thousand-fold magnification.
Примеры реализации настоящего изобретенияExamples of implementation of the present invention
Пример 1Example 1
Смешение полилактида (80 масс. %) и гликолурила (20 масс. %) осуществляли в двухроторном лабораторном смесителе (Brabender Plasticorder, Германия) при 175-180°С и 100 об/мин в течение 7 минут с последующим измельчением, прессованием образцов в виде пленок толщиной 0,15-0,24 мм с помощью гидравлического ручного пресса РПА-12 (Биолент, Россия) при температуре175°С, давлении 50 кгс/м2 в течение 7 мин и последущим охлаждением водой до 23°С.Mixing of polylactide (80 wt.%) and glycoluril (20 wt.%) was carried out in a two-rotor laboratory mixer (Brabender Plasticorder, Germany) at 175-180°C and 100 rpm for 7 minutes, followed by grinding, pressing of samples in the form of films 0.15-0.24 mm thick using a hydraulic hand press RPA-12 (Biolent, Russia) at a temperature of 175°C, a pressure of 50 kgf/ m2 for 7 min and subsequent cooling with water to 23°C.
Пример 2Example 2
Отличается от Примера 1 тем, что вместо полилактида (ПЛА) берут поликапролактон (ПКЛ) в том же количестве.It differs from Example 1 in that instead of polylactide (PLA), polycaprolactone (PCL) is used in the same quantity.
Пример 3Example 3
Отличается от Примера 2 тем, что гликолурил добавляют в количестве 5 масс. %.Differs from Example 2 in that glycoluril is added in an amount of 5 wt.%.
Пример 4Example 4
Отличается от примера 1 составом композиции: ПЛА (72 масс. %) / полибутиленадипаттерефталат (ПБАТ) (8 масс. %) / гликолурил (20 масс. %).Differs from example 1 in the composition of the composition: PLA (72 wt.%) / polybutylene adipate terephthalate (PBAT) (8 wt.%) / glycoluril (20 wt.%).
Пример 5Example 5
Отличается от Примера 1 составом композиции: ПЛА(88 масс. %) / ПКЛ(8 масс. %)/гликолурил (4 масс. %).Differs from Example 1 in the composition of the composition: PLA (88 wt.%) / PCL (8 wt.%) / glycoluril (4 wt.%).
Пример. 6Example 6
Отличается от Примера 4 концентрацией компонентов: ПЛА(87 масс. %)/ПКЛ(8 масс. %)/гликолурил (5 масс. %).Differs from Example 4 in the concentration of components: PLA (87 wt.%)/PCL (8 wt.%)/glycoluril (5 wt.%).
Пример 7Example 7
Отличается от Примера 5 концентрацией компонентов: ПЛА(72 масс. %)/ПКЛ(8 масс. %)/гликолурил (20 масс. %).Differs from Example 5 in the concentration of components: PLA (72 wt.%)/PCL (8 wt.%)/glycoluril (20 wt.%).
Пример 8Example 8
Отличается от Примера 6 концентрацией компонентов: ПЛА(67 масс. %)/ПКЛ(8 масс. %)/гликолурил (25 масс. %).Differs from Example 6 in the concentration of components: PLA (67 wt.%)/PCL (8 wt.%)/glycoluril (25 wt.%).
Пример. 9Example 9
Отличается от Примера 1 тем, что вместо ПЛА берут ПБАТ в том же количестве.Differs from Example 1 in that instead of PLA, PBAT is taken in the same quantity.
Пример 10Example 10
Отличается от Примера 9 тем, что гликолурил добавляют в количестве 5 масс. %.Differs from Example 9 in that glycoluril is added in an amount of 5 wt.%.
Пример 11Example 11
Отличается от Примера 4 концентрацией компонентов: ПЛА(87 масс. %)/ПБАТ (8 масс. %)/гликолурил (5 масс. %),Differs from Example 4 in the concentration of components: PLA (87 wt.%)/PBAT (8 wt.%)/glycoluril (5 wt.%),
Пример 12Example 12
Отличается от Примера 1 тем, что гликолурил добавляют в количестве 5 масс. %.Differs from Example 1 in that glycoluril is added in an amount of 5 wt.%.
При концентрации гликолурила менее 5 масс. % композиционные материалы обладают низкой способностью к биодеградации (Пример 5). При концентрации гликолурила более 20 масс. % у композиционных материалов наблюдается снижение физико-механических свойств (Пример 8).At a glycoluril concentration of less than 5 wt.%, composite materials have low biodegradability (Example 5). At a glycoluril concentration of more than 20 wt.%, composite materials exhibit a decrease in physical and mechanical properties (Example 8).
Таким образом, на основании примеров следует, что технический результат данного изобретения - повышение термостабильности и скорости биодеградации достигается добавлением в ПКЛ, ПБАТ и смеси ПЛА/ПКЛ, ПЛА/ПБАТ гликолурила в количестве 5-20 масс. % (примеры 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 11).Thus, based on the examples, it follows that the technical result of this invention - an increase in thermal stability and the rate of biodegradation - is achieved by adding glycoluril in an amount of 5-20 wt.% to PCL, PBAT and a mixture of PLA/PCL, PLA/PBAT (examples 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 11).
(образец сравнения)PLA (4043D, Nature Works)
(comparison sample)
(Пример 9)PBAT/Glycoluril 80/20
(Example 9)
(Пример 10)PBAT/Glycoluril 95/5
(Example 10)
(Пример 11)PLA/PBAT/Glycoluril 87/8/5
(Example 11)
(Пример 12)PLA/Glycoluril 95/5
(Example 12)
* - Образцы и характеристики материала - аналога были получены по методикам, описанным в данной заявке.* - Samples and characteristics of the analog material were obtained using the methods described in this application.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2826497C1 true RU2826497C1 (en) | 2024-09-11 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2629680C1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-08-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Polymer composition for producing biodegradated articles |
| RU2661230C1 (en) * | 2017-08-16 | 2018-07-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Biodegradable polymer composite material based on mixture of polyethylene of low pressure and secondary polypropylene |
| RU2725606C2 (en) * | 2019-09-04 | 2020-07-03 | ООО "Вектор полимир" | Composition and method of producing biodegradable thermoplastic composition |
| CN113950315A (en) * | 2019-04-12 | 2022-01-18 | 国际香料和香精公司 | Consumer products with controlled release biodegradable core-shell microcapsule compositions |
| RU2783825C1 (en) * | 2022-06-20 | 2022-11-18 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Biodegradable polyethylene-based polymeric composite material |
| WO2023135562A1 (en) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | Phitons Bioengineering Private Limited | A biodegradable polymer composition |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2629680C1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-08-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Polymer composition for producing biodegradated articles |
| RU2661230C1 (en) * | 2017-08-16 | 2018-07-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Biodegradable polymer composite material based on mixture of polyethylene of low pressure and secondary polypropylene |
| CN113950315A (en) * | 2019-04-12 | 2022-01-18 | 国际香料和香精公司 | Consumer products with controlled release biodegradable core-shell microcapsule compositions |
| RU2725606C2 (en) * | 2019-09-04 | 2020-07-03 | ООО "Вектор полимир" | Composition and method of producing biodegradable thermoplastic composition |
| WO2023135562A1 (en) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | Phitons Bioengineering Private Limited | A biodegradable polymer composition |
| RU2783825C1 (en) * | 2022-06-20 | 2022-11-18 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Biodegradable polyethylene-based polymeric composite material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sánchez-Safont et al. | Biocomposites of different lignocellulosic wastes for sustainable food packaging applications | |
| AU2012235960B2 (en) | Blends of a polylactic acid and a water soluble polymer | |
| EP3676316A1 (en) | Liquid composition comprising biological entities and uses thereof | |
| KR101184750B1 (en) | Control of biodegradability of polyvinyl alchol and cellulose polymer mixed polymer films and the preparation thereof | |
| Datta et al. | Enhancing degradability of plastic waste by dispersing starch into low density polyethylene matrix | |
| Yun et al. | Preparation of chitosan/polyvinyl alcohol blended films containing sulfosuccinic acid as the crosslinking agent using UV curing process | |
| JP3912023B2 (en) | Biodegradable composition and method for producing the same | |
| EP2596058A2 (en) | Biodegradable plastic compounding | |
| CN112048167A (en) | Degradable thermoplastic elastomer and preparation method thereof | |
| Kampangkaew et al. | The synthesis of cellulose nanofibers from Sesbania Javanica for filler in thermoplastic starch | |
| Janik et al. | Novel biodegradable potato starch-based compositions as candidates in packaging industry, safe for marine environment | |
| CN112442262A (en) | Titanium dioxide modified biodegradable composite material and preparation method and application thereof | |
| Rogovina et al. | Biodegradable polymer composites based on polylactide and cellulose | |
| RU2826497C1 (en) | Composite material with accelerated biodegradation and high thermal stability | |
| CN112442261A (en) | Antibacterial biodegradable composite material and preparation method and application thereof | |
| Liu et al. | Fabrication and characterisation of poly (vinyl alcohol)/deacetylated crab-shell particles biocomposites with excellent thermomechanical and antibacterial properties as active food packaging material | |
| Abdel Bary et al. | Aging of membranes prepared from PVA and cellulose nanocrystals by use of thermal compression | |
| KR102026121B1 (en) | Biodegradable agricultural reflection film containing calcium fertilizer ingredient | |
| Afolabi et al. | Mechanical and biodegradability properties of hydroxypropyl and cross-linked starch-Low density polyethylene (LDPE) Composite | |
| Zaman et al. | Biodegradable composites manufactured from low-density polyethylene and thermoplastic sago starch: preparation and characterization | |
| Kaczmarek et al. | Properties of poly (vinyl chloride) modified by cellulose | |
| Vargun et al. | The effects of citric acid and stearic acid compatibilizers on the degradation behavior of TPS/LDPE blends for mulch films | |
| KR20150111822A (en) | An eco-friendly living vessel using biomass and a mehtod for producing the same | |
| RU2805927C1 (en) | Biodegradable polymer composition for packaging purposes | |
| CN114163833B (en) | Preparation method of cellulose bio-based material and high-barrier full-biodegradable packaging bottle containing cellulose bio-based material |