RU2824999C2 - Method for hydrodesulphurisation of olefinic gasoline fractions containing sulphur using catalyst rejuvenated with organic compound - Google Patents
Method for hydrodesulphurisation of olefinic gasoline fractions containing sulphur using catalyst rejuvenated with organic compound Download PDFInfo
- Publication number
- RU2824999C2 RU2824999C2 RU2021120939A RU2021120939A RU2824999C2 RU 2824999 C2 RU2824999 C2 RU 2824999C2 RU 2021120939 A RU2021120939 A RU 2021120939A RU 2021120939 A RU2021120939 A RU 2021120939A RU 2824999 C2 RU2824999 C2 RU 2824999C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- rejuvenated
- rejuvenated catalyst
- gasoline
- acid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 401
- 230000003716 rejuvenation Effects 0.000 title claims abstract description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title claims abstract description 73
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 61
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 12
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 12
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 8
- SEQKRHFRPICQDD-UHFFFAOYSA-N N-tris(hydroxymethyl)methylglycine Chemical compound OCC(CO)(CO)[NH2+]CC([O-])=O SEQKRHFRPICQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OMSUIQOIVADKIM-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydroxybutyrate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)O OMSUIQOIVADKIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 claims description 7
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WDQFELCEOPFLCZ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound OCCN1CCCC1=O WDQFELCEOPFLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWYIPMITVXPNEM-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidine-2,5-dione Chemical compound OCCN1C(=O)CCC1=O TWYIPMITVXPNEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidin-2-one Chemical compound CN1CCCCC1=O GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IEMMBWWQXVXBEU-UHFFFAOYSA-N 2-acetylfuran Chemical compound CC(=O)C1=CC=CO1 IEMMBWWQXVXBEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PLHCSZRZWOWUBW-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate Chemical compound COCCOC(=O)CC(C)=O PLHCSZRZWOWUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OMQHDIHZSDEIFH-UHFFFAOYSA-N 3-Acetyldihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)C1CCOC1=O OMQHDIHZSDEIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-furaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)O1 OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N Butyl lactate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)O MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 4
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 4
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine Chemical compound OCCN(CCO)CC(O)=O FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- UZMAPBJVXOGOFT-UHFFFAOYSA-N Syringetin Natural products COC1=C(O)C(OC)=CC(C2=C(C(=O)C3=C(O)C=C(O)C=C3O2)O)=C1 UZMAPBJVXOGOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007997 Tricine buffer Substances 0.000 claims description 4
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QOTQFLOTGBBMEX-UHFFFAOYSA-N alpha-angelica lactone Chemical compound CC1=CCC(=O)O1 QOTQFLOTGBBMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007998 bicine buffer Substances 0.000 claims description 4
- 239000001191 butyl (2R)-2-hydroxypropanoate Substances 0.000 claims description 4
- KCFYHBSOLOXZIF-UHFFFAOYSA-N dihydrochrysin Natural products COC1=C(O)C(OC)=CC(C2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C(=O)C2)=C1 KCFYHBSOLOXZIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethoxypropanoate Chemical compound CCOCCC(=O)OCC BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 4
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims description 4
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 24
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 19
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 45
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 27
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 27
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- -1 heterocyclic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 5
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 3
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQALDKFFRYFTKP-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[4-(2-benzyl-1-benzothiophen-3-yl)phenyl]-2-bromo-6-(3-methoxyphenyl)phenoxy]acetic acid Chemical class COC1=CC=CC(C=2C(=C(Br)C=C(C=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3SC=2CC=2C=CC=CC=2)OCC(O)=O)=C1 HQALDKFFRYFTKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMMJVMYCBULSIS-UHFFFAOYSA-N Methyl 3-(methylthio)propanoate Chemical compound COC(=O)CCSC DMMJVMYCBULSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONFOSYPQQXJWGS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-(methylthio)butanoic acid Chemical compound CSCCC(O)C(O)=O ONFOSYPQQXJWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPRJWMSXOLZOIO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanoyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC(=O)C(C)O SPRJWMSXOLZOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FCKYPQBAHLOOJQ-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)C1CCCCC1N(CC(O)=O)CC(O)=O FCKYPQBAHLOOJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKOYRRWBOKMNRG-UHFFFAOYSA-N Furfuryl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CO1 CKOYRRWBOKMNRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical class SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDJLSECJEQSPKW-UHFFFAOYSA-N Methyl 2-Furancarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CO1 HDJLSECJEQSPKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISSLHPKTCLLDL-UHFFFAOYSA-N N-Acetylcaprolactam Chemical compound CC(=O)N1CCCCCC1=O QISSLHPKTCLLDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N dimethylglyoxime Chemical compound O/N=C(/C)\C(\C)=N\O JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- YSNWHRKJEKWJNY-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(methylthio)propionate Chemical compound CCOC(=O)CCSC YSNWHRKJEKWJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000010198 maturation time Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical compound COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003544 oxime group Chemical group 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Настоящее изобретение относится к способу гидрообессеривания бензиновой фракции с использованием омоложенного катализатора.The present invention relates to a method for hydrodesulfurization of a gasoline fraction using a rejuvenated catalyst.
Уровень техникиState of the art
Сера является естественным элементом сырой нефти и поэтому, если ее не удалить во время переработки, присутствует в бензине и дизельном топливе. Однако сера в бензине снижает эффективность систем сокращения выбросов (каталитических нейтрализаторов) и способствует загрязнению воздуха. Поэтому в борьбе с загрязнением окружающей среды все страны постепенно выдвигают строгие требования к содержанию серы, например, в бензинах, продаваемых в Европе, Китае, США и Японии, спецификации составляют 10 в.ч./млн серы. Проблема снижения содержания серы касается в основном бензинов, полученных крекингом, будь то каталитический (по-английски FCC, от Fluid Catalytic Cracking) или некаталитический (коксование, висбрекинг, паровой крекинг), являющихся основным предшественником серы в бензиновом пуле.Sulfur is a natural element of crude oil and therefore, unless removed during refining, is present in gasoline and diesel fuel. However, sulfur in gasoline reduces the efficiency of emission reduction systems (catalytic converters) and contributes to air pollution. Therefore, in the fight against environmental pollution, all countries are gradually putting forward strict requirements for sulfur content, for example, in gasoline sold in Europe, China, the United States and Japan, the specifications are 10 ppm sulfur. The problem of reducing sulfur content mainly concerns gasolines obtained by cracking, whether catalytic (FCC, from Fluid Catalytic Cracking) or non-catalytic (coking, visbreaking, steam cracking), which are the main precursor of sulfur in the gasoline pool.
Одно хорошо известное специалистам решение, позволяющее снизить содержание серы, состоит в проведении гидроочистки (или гидрообессеривания) углеводородных фракций (и, в частности, бензинов каталитического крекинга) в присутствии водорода и гетерогенного катализатора. Однако большим недостатком этого способа является то, что он приводит к очень значительному снижению октанового числа, если используемый катализатор недостаточно селективен. Это снижение октанового числа связано, в частности, с гидрированием олефинов, присутствующих в бензине этого типа, протекающим одновременно с гидрообессериванием.One solution well known to specialists for reducing the sulfur content consists of hydrotreating (or hydrodesulfurization) hydrocarbon fractions (and, in particular, catalytically cracked gasolines) in the presence of hydrogen and a heterogeneous catalyst. However, a major drawback of this method is that it leads to a very significant decrease in octane number if the catalyst used is not selective enough. This decrease in octane number is due, in particular, to the hydrogenation of olefins present in this type of gasoline, which occurs simultaneously with hydrodesulfurization.
В отличие от других способов гидроочистки, в частности, для сырья типа газойля, гидрообессеривание бензинов должно удовлетворить двум антагонистических требованиям: обеспечить глубокое гидрообессеривание бензина и ограничить гидрирование присутствующих ненасыщенных соединений.Unlike other hydrotreating processes, particularly for feedstocks such as gas oil, hydrodesulfurization of gasolines must satisfy two antagonistic requirements: to ensure deep hydrodesulfurization of gasoline and to limit the hydrogenation of the unsaturated compounds present.
Наиболее часто используемый способ решения вышеуказанной двойной проблемы состоит в применении способов, в которых последовательность отдельных этапов позволяет одновременно максимально усилить гидрообессеривание, так и ограничить гидрирование олефинов. Так, самые последние способы, такие как способ Prime G+ (торговая марка), позволяют обессеривать крекинг-бензины, богатые олефинами при ограничении гидрирования моноолефинов и, как следствия, без потери октанового числа, приводящей к высокому расходу водорода. Такие способы описаны, например, в патентных заявках EP 1077247 и EP 1174485.The most commonly used method for solving the above-mentioned double problem is to use methods in which the sequence of individual steps allows both maximum enhancement of hydrodesulfurization and limitation of olefin hydrogenation. Thus, the most recent methods, such as the Prime G+ method (trade name), allow desulfurization of cracked gasolines rich in olefins while limiting the hydrogenation of monoolefins and, as a consequence, without loss of octane number, leading to high hydrogen consumption. Such methods are described, for example, in patent applications EP 1077247 and EP 1174485.
Достижение искомой селективности реакции (соотношение между гидрообессериванием и гидрированием олефинов) может быть частично обусловлено выбором способа, но во всех случаях ключевым фактором очень часто является использование каталитической системы, селективной по своей природе. Как правило, катализаторы, используемые для этого типа применения, являются катализаторами сульфидного типа, содержащими элемент группы VIB (Cr, Mo, W) и элемент группы VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Так, в патенте US 5985136 заявляется, что катализатор, имеющий поверхностную концентрацию от 0,5⋅10-4 до 3⋅10-4 г MoO3 на м2, позволяет достичь высокой селективности по гидрообессеривания (93% гидрообессеривания (HDS) против 33% гидрирования олефинов (HDO)). Кроме того, согласно патентам US 4140626 и US 4774220, для ограничения гидрирования олефинов может быть выгодным добавлять легирующие примеси (щелочные, щелочноземельные) к обычной сульфидной фазе (CoMoS). Известны также отражающие уровень техники документы US 8637423 и EP 1892039, которые описывают селективные катализаторы гидрообессеривания.Achieving the desired reaction selectivity (the ratio between hydrodesulfurization and olefin hydrogenation) may be partly determined by the choice of process, but in all cases the key factor is very often the use of a catalyst system that is selective by its nature. Typically, the catalysts used for this type of application are sulfide type catalysts containing an element of group VIB (Cr, Mo, W) and an element of group VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Thus, US Patent 5985136 claims that a catalyst having a surface concentration of 0.5⋅10 -4 to 3⋅10 -4 g MoO 3 per m 2 allows high hydrodesulfurization selectivity to be achieved (93% hydrodesulfurization (HDS) versus 33% olefin hydrogenation (HDO)). In addition, according to patents US 4,140,626 and US 4,774,220, it may be advantageous to add dopants (alkaline, alkaline earth) to the conventional sulfide phase (CoMoS) to limit the hydrogenation of olefins. Also known are documents reflecting the state of the art US 8,637,423 and EP 1,892,039, which describe selective hydrodesulfurization catalysts.
При использовании катализатора гидроочистки для гидроочистки нефтяной фракции его активность снижается из-за осаждения кокса и/или сернистых соединений или соединений, содержащих другие гетероэлементы. Поэтому по истечении определенного периода времени необходима замена катализатора. В частности, ужесточение требований к содержанию серы в топливе приводит к увеличению частоты замены катализатора, что ведет к увеличению затрат, связанных с катализатором, и к увеличению количества отработанного катализатора.When a hydrotreating catalyst is used for hydrotreating a petroleum fraction, its activity decreases due to the deposition of coke and/or sulfur compounds or compounds containing other heteroelements. Therefore, after a certain period of time, the catalyst must be replaced. In particular, the tightening of requirements for the sulfur content in fuel leads to an increase in the frequency of catalyst replacement, which leads to an increase in costs associated with the catalyst and to an increase in the amount of spent catalyst.
Для устранения этих недостатков регенерация (мягкий обжиг) отработанных катализаторов гидрообессеривания средних дистиллятов (газойль) или остатков представляет интерес с экономической и экологической точек зрения, так как она позволяет снова использовать эти катализаторы в промышленных установках, а не хоронить их на свалках или подвергать вторичной переработке (извлечение металлов). Но регенерированные катализаторы обычно менее активны, чем исходные твердые вещества. Так, в патентной заявке US 2011/0079542 указывается, что после регенерации типичный коммерчески доступный катализатор гидроочистки дистиллятов может иметь активность от примерно 75% до примерно 90% от активности соответствующего свежего катализатора.To overcome these disadvantages, the regeneration (soft roasting) of spent catalysts for hydrodesulfurization of middle distillates (gas oil) or residues is of interest from an economic and ecological point of view, since it allows these catalysts to be used again in industrial plants, rather than being buried in landfills or subjected to secondary processing (recovery of metals). However, regenerated catalysts are usually less active than the original solids. Thus, patent application US 2011/0079542 indicates that after regeneration, a typical commercially available catalyst for distillate hydrotreating can have an activity of about 75% to about 90% of the activity of the corresponding fresh catalyst.
Для решения этой проблемы в области средних дистиллятов в указанные регенерированные катализаторы обычно добавляют различные органические агенты (так называемый этап омолаживания). Так, в многочисленных патентах, таких, например, как US 7906447, US 8722558, US 7956000, US 7820579 или же CN102463127, предлагаются различные методы осуществления омолаживания катализаторов гидроочистки средних дистиллятов. Катализаторы гидрообессеривания средних дистиллятов, имеющие повышенное содержание металлов по сравнению с катализаторами селективного гидрообессеривания бензинов, испытывают значительное спекание в ходе применения и при регенерации. Поэтому омолаживающая обработка направлена на растворение и перераспределение металлических фаз, чтобы восстановить распределение, близкое к распределению в свежем катализаторе, и, следовательно, достичь активности, близкой к активности свежего катализатора.In order to solve this problem in the field of middle distillates, various organic agents are usually added to the said regenerated catalysts (the so-called rejuvenation step). Thus, in numerous patents, such as, for example, US 7906447, US 8722558, US 7956000, US 7820579 or CN102463127, various methods are proposed for rejuvenating catalysts for hydrotreating middle distillates. Catalysts for hydrodesulfurization of middle distillates, having an increased metal content compared to catalysts for selective hydrodesulfurization of gasoline, experience significant sintering during use and regeneration. Therefore, the rejuvenation treatment is aimed at dissolving and redistributing the metal phases in order to restore a distribution close to the distribution in the fresh catalyst and, consequently, to achieve an activity close to the activity of the fresh catalyst.
Проблемы регенерации катализаторов селективного гидрообессеривания крекинг-бензинов отличаются от проблем регенерации катализаторов гидроочистки газойлей, в частности, из-за необходимости поддерживать селективный характер катализатора в отношении реакций гидрообессеривания и гидрирования олефинов. Действительно, в секторе бензина увеличение селективности обычно более желательно, чем увеличение или сохранение активности. Что касается селективного гидрообессеривания бензинов, если обычная регенерация возможна, специалисты ожидают, учитывая то, что было продемонстрировано для катализаторов гидроочистки средних дистиллятов, что катализатор будет иметь значительно более низкую активность, чем активность свежего катализатора, и потенциально сниженную селективность из-за изменений структуры активной фазы, нанесенной на катализатор во время регенерации.The problems of regeneration of catalysts for selective hydrodesulfurization of cracked gasolines differ from those of catalysts for hydrotreating gas oils, in particular because of the need to maintain the selectivity of the catalyst for the hydrodesulfurization and olefin hydrogenation reactions. Indeed, in the gasoline sector, an increase in selectivity is generally more desirable than an increase or maintenance of activity. For selective hydrodesulfurization of gasolines, if conventional regeneration is possible, it is expected by those skilled in the art, given what has been demonstrated for catalysts for hydrotreating middle distillates, that the catalyst will have significantly lower activity than fresh catalyst and potentially reduced selectivity due to changes in the structure of the active phase supported on the catalyst during regeneration.
Один такой способ омолаживания описан в патенте CN105642312 для отработанных катализатора селективного гидрообессеривания бензинов FCC. В этом сложном для осуществления способе, помимо органического агента, используются одна или несколько металлических добавок, содержащих по меньшей мере один элемент, выбранный из Na, K, Mg, Ca, Cu и Zn, и применяется термообработка в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода.One such rejuvenation method is described in patent CN105642312 for spent catalyst of selective hydrodesulfurization of gasolines FCC. In this method, which is difficult to implement, in addition to the organic agent, one or more metallic additives containing at least one element selected from Na, K, Mg, Ca, Cu and Zn are used, and a heat treatment in an atmosphere with a controlled oxygen content is applied.
Поэтому сегодня в области нефтепереработки все еще имеется большой интерес в способах гидрообессеривания, в частности, бензиновых фракций, которые демонстрируют хорошие каталитические характеристики, в частности, с точки зрения каталитической активности в гидрообессеривании и с точки зрения селективности, и позволяют использовать катализаторы, полученные из отработанных катализаторов гидроочистки.Therefore, today in the field of oil refining there is still great interest in hydrodesulfurization methods, in particular of gasoline fractions, which demonstrate good catalytic characteristics, in particular in terms of catalytic activity in hydrodesulfurization and in terms of selectivity, and allow the use of catalysts obtained from spent hydrotreating catalysts.
Цели изобретенияObjectives of the invention
Изобретение относится к способу гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, согласно которому приводят в контакт указанную бензиновую фракцию, водород и омоложенный катализатор, причем указанный способ осуществляют при температуре от 200°C до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч-1, и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, причем указанный омоложенный катализатор получен в процессе гидроочистки и содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку и по меньшей мере одно органическое соединение содержащее кислород, и/или азот, и/или серу.The invention relates to a method for hydrodesulfurization of an olefin gasoline fraction containing sulfur, according to which said gasoline fraction, hydrogen and a rejuvenated catalyst are brought into contact, wherein said method is carried out at a temperature of from 200°C to 400°C, a total pressure of from 1 to 3 MPa, a space hourly velocity, defined as the volumetric flow rate of the feedstock, related to the volume of the catalyst, of from 1 to 10 h -1 , and a volume ratio of hydrogen/gasoline feedstock of from 100 to 1200 Nl/l, wherein said rejuvenated catalyst is obtained in a hydrotreating process and contains at least one metal of group VIII, at least one metal of group VIB, an oxide support and at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur.
Действительно, было установлено, что использование катализатора, омоложенного органическим соединением, в процессе селективного гидрообессеривания бензинов приводит к очень незначительному снижению активности по сравнению с использованием этого же свежего катализатора, но неожиданно ведет к улучшению селективности. Не ограничиваясь какой-либо теорией, можно полагать, что изменения в активной фазе, вызванные омолаживанием катализатора и приводящие к лучшей селективности в отношении реакции гидрообессеривания активных центров, позволяют компенсировать уменьшение количества этих центров и, таким образом, сохранить активность катализатора.Indeed, it has been found that the use of a catalyst rejuvenated by an organic compound in the process of selective hydrodesulfurization of gasolines leads to a very slight decrease in activity compared with the use of the same fresh catalyst, but unexpectedly leads to an improvement in selectivity. Without being limited by any theory, it can be assumed that the changes in the active phase caused by the rejuvenation of the catalyst and leading to better selectivity with respect to the reaction of hydrodesulfurization of active centers make it possible to compensate for the decrease in the number of these centers and, thus, to maintain the activity of the catalyst.
Согласно одному варианту, органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, выбрано из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой, тиоловой, тиоэфирной, сульфоновой, сульфоксидной групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, оксимовой, мочевинной, амидной групп, или же из соединений, содержащих фурановый цикл, или из сахаров.According to one variant, the organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur is selected from compounds containing one or more chemical groups selected from carboxyl, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide groups, ether group, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, amide groups, or from compounds containing a furan ring, or from sugars.
Согласно одному варианту, органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, выбрано из γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, триэтиленгликоля, диэтиленгликоля, этиленгликоля, этилендиаминтетрауксусной кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, глюконовой кислоты, C1-C4-диалкилсукцината, глюкозы, фруктозы, сахарозы, сорбита, ксилита, γ-кетовалериановой кислоты, диметилформамида, 1-метил-2-пирролидинона, пропиленкарбоната, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, бицина, трицина, 2-фуральдегида, 5-гидроксиметилфурфураля, 2-ацетилфурана, 5-метил-2-фуральдегида, аскорбиновой кислоты, бутиллактата, этил-3-гидроксибутаноата, этил-3-этоксипропаноата, 2-этоксиэтилацетата, 2-бутоксиэтилацетата, 2-гидроксиэтилакрилата, 1-винил-2-пирролидинона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2,5-пирролидиндиона, 5-метил-2(3H)-фуранона, 1-метил-2-пиперидинона и 4-аминобутановой кислоты.According to one embodiment, the organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur is selected from γ-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetraacetic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, C1-C4-dialkyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, γ-ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl-3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde, 5-hydroxymethylfurfural, 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione, 5-methyl-2(3H)-furanone, 1-methyl-2-piperidinone and 4-aminobutanoic acid.
Согласно одному варианту, омоложенный катализатор имеет содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде указанного металла группы VIB, от 1 до 40 мас.% от общего веса омоложенного катализатора и содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде указанного металла группы VIII, от 0,1 до 10 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.According to one embodiment, the rejuvenated catalyst has a group VIB metal content, expressed in the oxide of said group VIB metal, of from 1 to 40 wt.% of the total weight of the rejuvenated catalyst and a group VIII metal content, expressed in the oxide of said group VIII metal, of from 0.1 to 10 wt.% of the total weight of the rejuvenated catalyst.
Согласно одному варианту, омоложенный катализатор дополнительно содержит фосфор, и содержание фосфора, выраженное в P2O5, составляет от 0,3 до 10 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, а мольное отношение фосфор/(металл группы VIB) в омоложенном катализаторе составляет от 0,1 до 0,7.According to one embodiment, the rejuvenated catalyst additionally contains phosphorus, and the phosphorus content, expressed as P2O5 , is from 0.3 to 10 wt.% of the total weight of the rejuvenated catalyst, and the phosphorus/(group VIB metal) molar ratio in the rejuvenated catalyst is from 0.1 to 0.7.
Согласно одному варианту, омоложенный катализатор характеризуется удельной поверхностью от 20 до 200 м2/г, предпочтительно от 30 до 180 м2/г.According to one embodiment, the rejuvenated catalyst is characterized by a specific surface area of from 20 to 200 m2 /g, preferably from 30 to 180 m2 /g.
Согласно одному варианту, оксидная подложка омоложенного катализатора выбрана из оксидов алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов или же оксидов титана или магния, использующихся самостоятельно или в смеси с оксидом алюминия или алюмосиликатом.According to one embodiment, the oxide substrate of the rejuvenated catalyst is selected from aluminum oxides, silicon oxides, aluminosilicates, or titanium or magnesium oxides, used alone or in a mixture with aluminum oxide or aluminosilicate.
Согласно одному варианту, омоложенный катализатор включает остаточный углерод в содержании менее 2 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.According to one embodiment, the rejuvenated catalyst includes residual carbon in a content of less than 2 wt.% based on the total weight of the rejuvenated catalyst.
Согласно одному варианту, омоложенный катализатор включает остаточную серу в содержании менее 5 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.According to one embodiment, the rejuvenated catalyst includes residual sulfur in a content of less than 5 wt.% based on the total weight of the rejuvenated catalyst.
Согласно одному варианту, омоложенный катализатор сульфируют перед или во время процесса гидрообессеривания.According to one embodiment, the rejuvenated catalyst is sulphurized before or during the hydrodesulfurization process.
Согласно одному варианту, бензиновая фракция представляет собой бензин, полученный на установке каталитического крекинга.According to one version, the gasoline fraction is gasoline obtained from a catalytic cracking unit.
Согласно одному варианту, способ осуществляют в каталитическом слое реактора с неподвижным слоем, содержащего несколько слоев катализатора, причем по меньшей мере один другой каталитический слой, находящийся в направлении движения сырья перед или за каталитическим слоем, содержащим омоложенный катализатор, содержит по меньшей мере часть свежего катализатора и/или регенерированного катализатора.According to one variant, the method is carried out in a catalytic layer of a fixed-bed reactor containing several layers of catalyst, wherein at least one other catalytic layer, located in the direction of movement of the feedstock before or after the catalytic layer containing the rejuvenated catalyst, contains at least a portion of fresh catalyst and/or regenerated catalyst.
Согласно одному варианту, способ осуществляют в по меньшей мере двух соединенных последовательно реакторах с неподвижным слоем или с кипящим слоем, причем по меньшей мере один из реакторов, в любом порядке, содержит омоложенный катализатор, а другой реактор содержит свежий катализатор, или регенерированный катализатор, или смесь омоложенного катализатора и свежего и/или регенерированного катализатора, с или без удаления по меньшей мере части H2S из потока, выходящего из первого реактора, до обработки указанного потока во втором реакторе.According to one variant, the method is carried out in at least two fixed-bed or fluidized-bed reactors connected in series, wherein at least one of the reactors, in any order, contains rejuvenated catalyst, and the other reactor contains fresh catalyst, or regenerated catalyst, or a mixture of rejuvenated catalyst and fresh and/or regenerated catalyst, with or without removing at least part of the H2S from the stream leaving the first reactor, before processing said stream in the second reactor.
Далее группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, D.R. Lide, Ed., 81 edition, 2000-2001). Например, группа VIII по классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 по новой классификации IUPAC.The following groups of chemical elements are listed according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, D.R. Lide, Ed., 81 edition, 2000-2001). For example, group VIII of the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9, and 10 of the new IUPAC classification.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Таким образом, изобретение относится к способу гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, согласно которому приводят в контакт указанную бензиновую фракцию, водород и омоложенный катализатор, причем указанный способ осуществляют при температуре от 200°C до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч-1 и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, причем указанный омоложенный катализатор получен в процессе гидроочистки и содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку и по меньшей мере одно органическое соединение содержащее кислород, и/или азот, и/или серу.Thus, the invention relates to a method for hydrodesulfurization of an olefin gasoline fraction containing sulfur, according to which said gasoline fraction, hydrogen and a rejuvenated catalyst are brought into contact, wherein said method is carried out at a temperature of from 200°C to 400°C, a total pressure of from 1 to 3 MPa, a space hourly velocity, defined as the volumetric flow rate of the feedstock referred to the volume of the catalyst, of from 1 to 10 h -1 and a volume ratio of hydrogen/gasoline feedstock of from 100 to 1200 Nl/l, wherein said rejuvenated catalyst is obtained in a hydrotreating process and contains at least one metal of group VIII, at least one metal of group VIB, an oxide support and at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur.
Способ гидрообессеривания согласно изобретению позволяет превратить сераорганические соединения бензиновой фракции в сероводород (H2S), при этом максимально ограничивая гидрирование олефинов, присутствующих в указанной фракции.The hydrodesulfurization method according to the invention makes it possible to convert organosulfur compounds of the gasoline fraction into hydrogen sulfide ( H2S ), while maximally limiting the hydrogenation of olefins present in the said fraction.
Обрабатываемое сырьеProcessed raw materials
Способ согласно изобретению позволяет обрабатывать любой тип олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, как, например, фракция с установки коксования (по-английски coking), висбрекинга (по-английски visbreaking), парового крекинга (по-английски steam cracking) или каталитического крекинга (FCC, от английского Fluid Catalytic Cracking). Значительная часть этого бензина, возможно, состоит из бензина, поступающего с других производственных процессов, таких как атмосферная перегонка (прямогонный бензин, по-английски straight run essence) или с процессов конверсии (бензин с коксования или парового крекинга). Указанное сырье предпочтительно состоит из бензиновой фракции, полученной на установке каталитического крекинга.The method according to the invention makes it possible to process any type of olefinic gasoline fraction containing sulfur, such as fraction from a coking unit, visbreaking unit, steam cracking unit or catalytic cracking unit (FCC, from Fluid Catalytic Cracking). A significant part of this gasoline may consist of gasoline coming from other production processes, such as atmospheric distillation (straight run essence) or from conversion processes (gasoline from coking or steam cracking). Said feedstock preferably consists of gasoline fraction obtained in a catalytic cracking unit.
Сырье представляет собой олефиновую бензиновую фракцию, содержащую серу, диапазон температур кипения которой обычно составляет от температур кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до 260°C, предпочтительно от температур кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до 220°C, более предпочтительно от температур кипения углеводородов с 5 атомами углерода до 220°C. Способом согласно изобретению можно также обрабатывать сырье с конечными точками кипения ниже упомянутых выше, как, например, фракция C5-180°C.The feedstock is an olefinic gasoline fraction containing sulfur, the boiling point range of which is typically from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) to 260°C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) to 220°C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms to 220°C. The process according to the invention can also process feedstocks with final boiling points lower than those mentioned above, such as, for example, the C5-180°C fraction.
Содержание серы в бензиновых фракциях, получаемых каталитическим крекингом (FCC), зависит от содержания серы в сырье, обрабатываемом в процессе FCC, от наличия или отсутствия предварительной обработки сырья для FCC, а также от конечной точки отсечения. Обычно содержание серы во всех бензиновых фракциях, в частности, фракциях, полученных в FCC, превышает 100 в.ч./млн и чаще всего составляет более 500 в.ч./млн. Для бензинов с конечными точками кипения выше 200°C содержание серы часто может превышать 1000 в.ч./млн, а в некоторых случаях может даже достигать значений порядка 4000-5000 в.ч./млн.The sulfur content of gasoline fractions obtained by catalytic cracking (FCC) depends on the sulfur content of the feedstock processed in the FCC process, the presence or absence of pretreatment of the FCC feedstock, and the final cut point. Typically, the sulfur content of all gasoline fractions, in particular fractions obtained by FCC, exceeds 100 ppm, and is most often greater than 500 ppm. For gasolines with final boiling points above 200 °C, the sulfur content can often exceed 1000 ppm, and in some cases can even reach values of the order of 4000-5000 ppm.
Кроме того, бензины с установок каталитического крекинга (FCC) содержат в среднем 0,5-5 мас.% диолефинов, 20-50 мас.% олефинов, от 10 в.ч./млн до 0,5 мас.% серы, в том числе обычно менее 300 в.ч./млн меркаптанов. Меркаптаны обычно концентрируются в легких фракциях бензина, более точно во фракции с температурой кипения ниже 120°C.In addition, gasolines from catalytic cracking (FCC) units contain on average 0.5-5 wt.% diolefins, 20-50 wt.% olefins, from 10 ppm to 0.5 wt.% sulfur, including usually less than 300 ppm mercaptans. Mercaptans are usually concentrated in the light fractions of gasoline, more precisely in the fraction with a boiling point below 120°C.
Следует отметить, что соединения серы, присутствующие в бензине, могут также содержать гетероциклические сернистые соединения, такие, например, как тиофены, алкилтиофены или бензотиофены. Эти гетероциклические соединения, в отличие от меркаптанов, невозможно удалить экстрактивными способами. Поэтому эти соединения серы удаляются гидроочисткой, что приводит к их превращению в углеводороды и H2S.It should be noted that the sulfur compounds present in gasoline may also contain heterocyclic sulfur compounds such as thiophenes, alkylthiophenes or benzothiophenes. These heterocyclic compounds, unlike mercaptans, cannot be removed by extractive methods. Therefore, these sulfur compounds are removed by hydrotreating, which results in their conversion to hydrocarbons and H 2 S.
Предпочтительно, бензин, обрабатываемый способом согласно изобретению, представляет собой тяжелый бензин (или HCN, от английского Heavy Cracked Naphtha), полученный на этапе перегонки, направленном на разделение широкой фракции бензина, полученной в процессе крекинга (или FRCN от английского Full Range Cracked Naphtha), на легкий бензин (LCN от английского Light Cracked Naphtha) и тяжелый бензин HCN. Точка отсечения легкого бензина и тяжелого бензина определяется так, чтобы ограничить содержание серы в легком бензине и позволить его использование в бензиновом пуле, предпочтительно без позднейшей дополнительной обработки. Предпочтительно, широкую фракцию FRCN перед этапом перегонки подвергают селективному гидрированию, описываемому ниже.Preferably, the gasoline processed by the method according to the invention is a heavy gasoline (or HCN, from English Heavy Cracked Naphtha), obtained in a distillation step aimed at separating a wide fraction of gasoline obtained in the cracking process (or FRCN, from English Full Range Cracked Naphtha) into light gasoline (LCN, from English Light Cracked Naphtha) and heavy gasoline HCN. The cut-off point of light gasoline and heavy gasoline is determined so as to limit the sulfur content of the light gasoline and to allow its use in the gasoline pool, preferably without subsequent additional processing. Preferably, the wide fraction FRCN is subjected to selective hydrogenation, described below, before the distillation step.
Омоложенный катализаторRejuvenated catalyst
Омоложенный катализатор происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора, который, в свою очередь, происходит из свежего катализатора, использовавшегося в процессе гидроочистки в течение определенного периода времени, и который имеет существенно более низкую активность, чем свежий катализатор, что требует его замены. Указанный, по меньшей мере частично отработанный катализатор сначала регенерируют, а затем омолаживают, добавляя по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, и потом сушат.The rejuvenated catalyst is derived from an at least partially spent catalyst, which in turn is derived from a fresh catalyst that has been used in a hydrotreating process for a certain period of time and which has a significantly lower activity than the fresh catalyst, which requires its replacement. The said at least partially spent catalyst is first regenerated and then rejuvenated by adding at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur, and then dried.
Омоложенный катализатор может происходить с процесса гидроочистки любой нефтяной фракции, такой как нафта, керосин, газойль, вакуумный дистиллят или остаток. Под "гидроочисткой" понимаются реакции, охватывающией, в частности, гидрообессеривание (HDS), гидродеазотирование (HDN) и гидрирование ароматических соединений (HDA). Указанный катализатор может происходить также с гидроочистки биомассы или биомасел.The rejuvenated catalyst may originate from the hydrotreating of any petroleum fraction such as naphtha, kerosene, gas oil, vacuum distillate or residue. "Hydrotreating" refers to reactions including, in particular, hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and hydrogenation of aromatic compounds (HDA). The catalyst may also originate from the hydrotreating of biomass or bio-oils.
Предпочтительно, омоложенный катализатор получен в процессе гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, осуществляемом в условиях, описанных ниже.Preferably, the rejuvenated catalyst is obtained in a process for hydrodesulfurization of an olefin gasoline fraction containing sulfur, carried out under the conditions described below.
Омоложенный катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку и описываемое ниже органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, а также, факультативно, содержит фосфор. В другом варианте омоложенный катализатор не содержит фосфора.The rejuvenated catalyst comprises at least one metal of group VIII, at least one metal of group VIB, an oxide support and an organic compound described below containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur, and optionally contains phosphorus. In another embodiment, the rejuvenated catalyst does not contain phosphorus.
Металл группы VIB, присутствующий в активной фазе омоложенного катализатора, предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама. Металл группы VIII, присутствующий в активной фазе омоложенного катализатора, предпочтительно выбран из кобальта, никеля и смеси этих двух элементов. Активная фаза омоложенного катализатора предпочтительно выбирается из группы, состоящей из комбинаций элементов никель-молибден, кобальт-молибден и никель-кобальт-молибден, очень предпочтительно активная фаза состоит из кобальта и молибдена.The metal of group VIB present in the active phase of the rejuvenated catalyst is preferably selected from molybdenum and tungsten. The metal of group VIII present in the active phase of the rejuvenated catalyst is preferably selected from cobalt, nickel and a mixture of these two elements. The active phase of the rejuvenated catalyst is preferably selected from the group consisting of combinations of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum, very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
Содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде металла группы VIII, составляет от 0,1 до 10 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 0,6 до 8 мас.%, предпочтительно от 2 до 7 мас.%, очень предпочтительно от 2 до 6 мас.% и еще более предпочтительно от 2,5 до 6 мас.%.The content of the Group VIII metal, expressed as the Group VIII metal oxide, is from 0.1 to 10 wt.% based on the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably from 0.6 to 8 wt.%, preferably from 2 to 7 wt.%, very preferably from 2 to 6 wt.% and even more preferably from 2.5 to 6 wt.%.
Содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде металла группы VIB, составляет от 1 до 40 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 1 до 25 мас.%, очень предпочтительно от 2 до 18 мас.%.The content of the Group VIB metal, expressed as the Group VIB metal oxide, is from 1 to 40 wt.% of the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably from 1 to 25 wt.%, very preferably from 2 to 18 wt.%.
Мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIB в омоложенном катализаторе обычно составляет от 0,1 до 0,8, предпочтительно от 0,2 до 0,6.The molar ratio of Group VIII metal to Group VIB metal in the rejuvenated catalyst is typically from 0.1 to 0.8, preferably from 0.2 to 0.6.
Кроме того, омоложенный катализатор имеет плотность металла группы VIB, выраженную как число атомов указанного металла на единицу поверхности катализатора, которая составляет от 0,5 до 30 атомов металла группы VIB на нм2 катализатора, предпочтительно от 2 до 25, еще более предпочтительно от 3 до 15. Плотность металла группы VIB, выраженная как число атомов металла группы VIB на единицу поверхности омоложенного катализатора (количество атомов металла группы VIB на нм2 омоложенного катализатора) рассчитывается, например, из следующего соотношения:In addition, the rejuvenated catalyst has a Group VIB metal density, expressed as the number of atoms of said metal per unit surface area of the catalyst, which is from 0.5 to 30 Group VIB metal atoms per nm 2 of the catalyst, preferably from 2 to 25, even more preferably from 3 to 15. The Group VIB metal density, expressed as the number of Group VIB metal atoms per unit surface area of the rejuvenated catalyst (the number of Group VIB metal atoms per nm 2 of the rejuvenated catalyst) is calculated, for example, from the following relationship:
где:Where:
X=мас.% металла группы VIB,X=wt.% of group VIB metal,
NA=число Авогадро, равное 6,022⋅1023, N A = Avogadro's number, equal to 6.022⋅10 23 ,
S=удельная поверхность катализатора (м2/г), измеренная согласно стандарту ASTM D3663,S=specific surface area of the catalyst ( m2 /g), measured according to ASTM D3663,
MM=молекулярный вес металла группы VIB (например, в случае молибдена равный 95,94 г/моль).M M = molecular weight of the metal of group VIB (for example, in the case of molybdenum equal to 95.94 g/mol).
Например, если катализатор содержит 20 мас.% оксида молибдена MoO3 (то есть 13,33 мас.% Mo) и имеет удельную поверхность 100 м2/г, плотность d(Mo) равнаFor example, if the catalyst contains 20 wt.% molybdenum oxide MoO 3 (i.e. 13.33 wt.% Mo) and has a specific surface area of 100 m 2 /g, the density d(Mo) is
Факультативно, омоложенный катализатор также включать фосфор, обычно в содержание, выраженном в P2O5, составляющем от 0,3 до 10 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, очень предпочтительно от 1 до 3 мас.%. Кроме того, если фосфор присутствует, мольное отношение фосфор/(металл группы VIB) обычно составляет от 0,1 до 0,7, предпочтительно от 0,2 до 0,6.Optionally, the rejuvenated catalyst may also comprise phosphorus, typically in a content, expressed as P2O5 , of from 0.3 to 10 wt.% based on the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably from 0.5 to 5 wt.%, very preferably from 1 to 3 wt.%. Furthermore, if phosphorus is present, the phosphorus/(Group VIB metal) molar ratio is typically from 0.1 to 0.7, preferably from 0.2 to 0.6.
Содержания металла группы VIB, металла группы VIII и фосфора в свежем, по меньшей мере частично отработанном или регенерированном катализаторе выражается в оксидах после корректировки на потери при прокаливании образцов катализатора при 550°C в течение двух часов в муфельной печи. Потери при прокаливании возникают из-за потери влаги, углерода, серы и/или других загрязняющих примесей. Они определяются в соответствии с ASTM D7348.The Group VIB metal, Group VIII metal and phosphorus contents of fresh, at least partially spent or regenerated catalyst are expressed as oxides after correction for loss on ignition of catalyst samples at 550°C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition results from loss of moisture, carbon, sulfur and/or other contaminants. They are determined in accordance with ASTM D7348.
Предпочтительно, омоложенный катализатор характеризуется удельной поверхностью в интервале от 5 до 400 м2/г, предпочтительно от 10 до 250 м2/г, предпочтительно от 20 до 200 м2/г, очень предпочтительно от 30 до 180 м2/г. В настоящем изобретении удельная поверхность определяется по методу БЭТ согласно стандарту ASTM D3663, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999, например, c помощью устройства модели Autopore III™ торговой марки Micromeritics™.Preferably, the rejuvenated catalyst has a specific surface area in the range of 5 to 400 m2 /g, preferably 10 to 250 m2 /g, preferably 20 to 200 m2 /g, very preferably 30 to 180 m2 /g. In the present invention, the specific surface area is determined by the BET method according to ASTM D3663, as described in Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999 , for example using an Autopore III™ device of the Micromeritics™ trademark.
Объем пор омоложенного катализатора обычно составляет от 0,4 см3/г до 1,3 см3/г, предпочтительно от 0,6 см3/г до 1,1 см3/г. Полный объем пор измеряется методом ртутной порозиметрии согласно стандарту ASTM D4284 с углом смачивания 140°, как описано в той же работе.The pore volume of the rejuvenated catalyst is typically from 0.4 cm3 /g to 1.3 cm3 /g, preferably from 0.6 cm3 /g to 1.1 cm3 /g. The total pore volume is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284 with a contact angle of 140°, as described in the same work.
Объемная плотность в уплотненном состоянии (DRT) омоложенного катализатора обычно составляет от 0,4 до 0,7 г/мл, предпочтительно от 0,45 до 0,69 г/мл. Измерение DRT состоит во введении катализатора в пробирку в объеме, который был определен заранее, а затем в его уплотнении путем вибрации до достижения постоянного объема. Кажущаяся плотность уплотненного продукта рассчитывается путем сравнения введенной массы и объема, занимаемого после уплотнения.The packed density (DRT) of the rejuvenated catalyst is typically 0.4 to 0.7 g/mL, preferably 0.45 to 0.69 g/mL. The DRT measurement consists of introducing the catalyst into a test tube in a volume that has been determined in advance and then compacting it by vibration until a constant volume is reached. The apparent density of the compacted product is calculated by comparing the introduced mass and the volume occupied after compaction.
Катализатор может находиться в форме экструдатов малого диаметра, цилиндрических или многодольчатых (трехдольчатых, четырехдольчатых и т.д.), или в форме сфер.The catalyst may be in the form of small diameter extrudates, cylindrical or multi-lobed (three-lobed, four-lobed, etc.), or in the form of spheres.
Оксидная подложка омоложенного катализатора обычно представляет собой твердое пористое тело, выбранное из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов или же оксидов титана или магния, используемых самостоятельно или в смеси с оксидом алюминия или алюмосиликатом. Предпочтительно выбирать подложку из группы, состоящей из оксида кремния, семейства оксидов переходного алюминия и алюмосиликатов, очень предпочтительно, оксидная подложка по существу состоит из по меньшей мере одного оксида переходного алюминия, то есть она содержит не менее 51 мас.%, предпочтительно не менее 60 мас.%, очень предпочтительно не менее 80 мас.%, даже не менее 90 мас.% оксида переходного алюминия. Предпочтительно она состоит только из оксида переходного алюминия. Предпочтительно, подложка катализатора является "высокотемпературным" оксидом переходного алюминия, то есть содержащим оксиды алюминия в тета-, дельта-, каппа- или альфа-фазах, взятых по отдельности или в смеси, и в количестве менее 20% гамма-, хи- или эта-фазы оксида алюминия.The oxide support of the rejuvenated catalyst is usually a solid porous body selected from the group consisting of aluminum oxides, silicon oxide, aluminosilicates or titanium or magnesium oxides, used alone or in a mixture with aluminum oxide or aluminosilicate. It is preferable to select the support from the group consisting of silicon oxide, the family of transition aluminum oxides and aluminosilicates, very preferably, the oxide support essentially consists of at least one transition aluminum oxide, i.e. it contains at least 51 wt.%, preferably at least 60 wt.%, very preferably at least 80 wt.%, even at least 90 wt.% of transition aluminum oxide. Preferably, it consists only of transition aluminum oxide. Preferably, the catalyst support is a "high temperature" transition alumina, i.e., containing alumina in the theta, delta, kappa or alpha phases, taken individually or in mixtures, and in an amount of less than 20% gamma, chi or eta phase alumina.
Омоложенный катализатор содержит загрязняющие примеси, поступающие из сырья, такие как углерод и сера, а также другие загрязняющие примеси, такие как кремний, мышьяк и хлор.The rejuvenated catalyst contains feedstock contaminants such as carbon and sulfur, as well as other contaminants such as silicon, arsenic and chlorine.
Омоложенный катализатор включает остаточный углерод в содержании предпочтительно ниже 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1,9 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 0,1% до 1,5 мас.% и особенно предпочтительно от 0,1% до 1,0 мас.%. Омоложенный катализатор может также не содержать остаточного углерода.The rejuvenated catalyst comprises residual carbon in a content of preferably less than 2 wt.%, preferably from 0.1 to 1.9 wt.% based on the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably from 0.1% to 1.5 wt.% and particularly preferably from 0.1% to 1.0 wt.%. The rejuvenated catalyst may also be free of residual carbon.
Отметим, что термин "остаточный углерод" в настоящей заявке обозначает углерод (кокс), остающийся в омоложенном катализаторе, который уже присутствовал после регенерации по меньшей мере частично отработанного катализатора. Содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе измеряют путем элементного анализа согласно ASTM D5373.It should be noted that the term "residual carbon" in this application means carbon (coke) remaining in the rejuvenated catalyst that was already present after regeneration of the at least partially spent catalyst. The residual carbon content of the regenerated catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
Омоложенный катализатор включает остаточную серу (перед факультативным сульфированием) в содержании ниже 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 4,9 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.% и особенно предпочтительно от 0,2 до 0,8 мас.%. Омоложенный катализатор может также не содержать остаточной серы. The rejuvenated catalyst comprises residual sulphur (before optional sulphurisation) in a content of less than 5 wt%, preferably from 0.1 to 4.9 wt% based on the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably from 0.1 to 2.0 wt% and particularly preferably from 0.2 to 0.8 wt%. The rejuvenated catalyst may also be free of residual sulphur.
Остаточное содержание серы в омоложенном катализаторе измеряется элементным анализом согласно ASTM D5373.The residual sulfur content of the rejuvenated catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
Кроме того, омоложенный катализатор факультативно может включать загрязняющие примеси в низком содержании, поступающие из сырья, обработанного свежим катализатором, из которого он происходит, такие, как кремний, мышьяк или хлор.In addition, the rejuvenated catalyst may optionally include low levels of contaminants from the feedstock treated with the fresh catalyst from which it is derived, such as silicon, arsenic or chlorine.
Предпочтительно, содержание кремния (помимо того, который, возможно, присутствует в свежем катализаторе) составляет менее 2 мас.%, очень предпочтительно менее 1 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.Preferably, the silicon content (other than that which may be present in the fresh catalyst) is less than 2 wt.%, very preferably less than 1 wt.%, based on the total weight of the rejuvenated catalyst.
Предпочтительно, содержание мышьяка составляет менее 2000 в.ч./млн, очень предпочтительно менее 500 в.ч./млн от общего веса омоложенного катализатора.Preferably, the arsenic content is less than 2000 ppm, very preferably less than 500 ppm, based on the total weight of the rejuvenated catalyst.
Омоложенный катализатор содержит также органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу. Обычно органическое соединение выбирают из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой, тиоловой, тиоэфирной, сульфоновой, сульфоксидной групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, оксимовой, мочевинной и амидной групп, или же из соединений, содержащих фурановый цикл, или из сахаров.The rejuvenated catalyst also contains an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur. Typically, the organic compound is selected from compounds containing one or more chemical groups selected from carboxyl, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide groups, ether group, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide groups, or from compounds containing a furan cycle or from sugars.
Органическое соединение, содержащее кислород, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной группы, спиртовой группы, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной или карбонатной группы, или же из соединений, содержащих фурановый цикл, или из сахаров. В качестве примера, органическое соединение, содержащее кислород, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля (с молекулярным весом от 200 до 1500 г/моль), пропиленгликоля, 2-бутоксиэтанола, 2-(2-бутоксиэтокси)этанола, 2-(2-метоксиэтокси)этанола, диметилового эфира триэтиленгликоля, глицерина, ацетофенона, 2,4-пентандиона, пентанона, уксусной кислоты, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, малоновой кислоты, щавелевой кислоты, глюконовой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, γ-кетовалериановой кислоты, C1-C4-диалкилсукцината, более конкретно, диметилсукцината, метилацетоацетата, этилацетоацетата, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, 2-метакрилоилоксиэтил-3-оксобутаноата, дибензофурана, краун-эфира, ортофталевой кислоты, глюкозы, фруктозы, сахарозы, сорбита, ксилита, γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, пропиленкарбоната, 2-фуральдегида (известного также как фурфураль), 5-гидроксиметилфурфураля (известного также как 5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид или 5-HMF), 2-ацетилфурана, 5-метил-2-фуральдегида, метил-2-фуроата, фурфурилового спирта (известного также как фурфуранол), фурфурилацетата, аскорбиновой кислоты, бутиллактата, бутилбутириллактата, этил-3-гидроксибутаноата, этил-3-этоксипропаноата, метил-3-метоксипропаноата, 2-этоксиэтилацетата, 2-бутоксиэтилацетата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата и 5-метил-2(3H)-фуранона.The oxygen-containing organic compound may be one or more compounds selected from compounds containing one or more chemical groups selected from a carboxyl group, an alcohol group, an ether group, an aldehyde, a ketone, an ester or a carbonate group, or from compounds containing a furan ring, or from sugars. As an example, the oxygen-containing organic compound may be one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (with a molecular weight of from 200 to 1500 g/mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, triethylene glycol dimethyl ether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, tartaric acid, citric acid, γ-ketovaleric acid, C1-C4 dialkyl succinate, more particularly dimethyl succinate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, 2-methacryloyloxyethyl 3-oxobutanoate, dibenzofuran, crown ether, orthophthalic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, γ-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, propylene carbonate, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, methyl 2-furoate, furfuryl alcohol (also known as furfuranol), furfuryl acetate, ascorbic acid, butyl lactate, butyl butyryl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, methyl 3-methoxypropanoate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 5-methyl-2(3H)-furanone.
Органическое соединение, содержащее азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из аминогруппы или нитрильной группы. В качестве примера, органическое соединение, содержащее азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, гексаметилендиамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, ацетонитрила, октиламина, гуанидина или карбазола.The organic compound containing nitrogen may be one or more compounds selected from compounds containing one or more chemical groups selected from an amino group or a nitrile group. As an example, the organic compound containing nitrogen may be one or more compounds selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, acetonitrile, octylamine, guanidine or carbazole.
Органическое соединение, содержащее кислород и азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, амидной, мочевинной или оксимовой групп. В качестве примера, органическое соединение, содержащее кислород и азот, может одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из 1,2-циклогександиаминтетрауксусной кислоты, моноэтаноламина (MEA), 1-метил-2-пирролидинона, диметилформамида, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), аланина, глицина, нитрилотриуксусной кислоты (NTA), N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин-N, N′,N′-триуксусной кислоты (HEDTA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), тетраметилмочевины, глутаминовой кислоты, диметилглиоксима, бицина, трицина, 2-2-метоксиэтилцианоацетата, 1-этил-2-пирролидинона, 1-винил-2-пирролидинона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2,5-пирролидиндиона, 1-метил-2-пиперидинона, 1-ацетил-2-азепанона, 1-винил-2-азепанона и 4-аминобутановой кислоты.The organic compound containing oxygen and nitrogen may be one or more compounds selected from compounds containing one or more chemical groups selected from carboxyl, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urea or oxime groups. As an example, the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more compounds selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, nitrilotriacetic acid (NTA), N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N, N′,N′-triacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-2-methoxyethyl cyanoacetate, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione, 1-methyl-2-piperidinone, 1-acetyl-2-azepanone, 1-vinyl-2-azepanone and 4-aminobutanoic acid.
Органическое соединение, содержащее серу, может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из тиоловой, тиоэфирной, сульфоновой или сульфоксидной групп. В качестве примера, органическое соединение, содержащее серу, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из тиогликолевой кислоты, 2,2'-тиодиэтанола, 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, сульфированного производного бензотиофена или сульфоксидированного производного бензотиофена, метил-3-(метилтио)пропаноата и этил-3-(метильтио)пропанoата.The sulfur-containing organic compound may be one or more compounds selected from compounds containing one or more chemical groups selected from thiol, thioether, sulfone or sulfoxide groups. As an example, the sulfur-containing organic compound may be one or more compounds selected from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated benzothiophene derivative or a sulfoxidized benzothiophene derivative, methyl 3-(methylthio)propanoate and ethyl 3-(methylthio)propanoate.
Органическое соединение предпочтительно содержит кислород, оно предпочтительно выбрано из γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, триэтиленгликоля, диэтиленгликоля, этиленгликоля, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, глюконовой кислоты, диметилсукцината, глюкозы, фруктозы, сахарозы, сорбита, ксилита, γ-кетовалериановой кислоты, диметилформамида, 1-метил-2-пирролидинона, пропиленкарбоната, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, бицина, трицина, 2-фуральдегида (известного также как фурфураль), 5-гидроксиметилфурфураля (известного также как 5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид или 5-HMF), 2-ацетилфурана, 5-метил-2-фуральдегида, аскорбиновой кислоты, бутиллактата, этил-3-гидроксибутаноата, этил-3-этоксипропаноата, 2-этоксиэтилацетата, 2-бутоксиэтилацетата, 2-гидроксиэтилакрилата, 1-винил-2-пирролидинона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2,5-пирролидиндиона, 5-метил-2(3H)-фуранона, 1-метил-2-пиперидинона и 4-аминобутановой кислоты.The organic compound preferably contains oxygen, it is preferably selected from γ-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, dimethyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, γ-ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl-3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione, 5-methyl-2(3H)-furanone, 1-methyl-2-piperidinone and 4-aminobutanoic acid.
Содержание органических соединений, содержащих кислород, и/или азот, и/или серу, в омоложенном катализаторе составляет от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 2 до 20 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.The content of organic compounds containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur in the rejuvenated catalyst is from 1 to 30 wt.%, preferably from 1.5 to 25 wt.%, more preferably from 2 to 20 wt.% of the total weight of the rejuvenated catalyst.
Способ приготовления омоложенного катализатораMethod of preparation of rejuvenated catalyst
Омоложенный катализатор происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора, который, в свою очередь, происходит из свежего катализатора. Более конкретно, омоложенный катализатор получают, исходя из по меньшей мере частично отработанного катализатора, поступающего с процесса гидроочистки, предпочтительно с процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу. По меньшей мере частично отработанный катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложка и, факультативно, фосфор, и указанный способ омолаживания включает следующие этапы:The rejuvenated catalyst is derived from at least partially spent catalyst, which in turn is derived from fresh catalyst. More specifically, the rejuvenated catalyst is obtained starting from at least partially spent catalyst coming from a hydrotreating process, preferably from a hydrodesulfurization process of an olefin gasoline fraction containing sulfur. The at least partially spent catalyst contains at least one metal of group VIII, at least one metal of group VIB, an oxide support and, optionally, phosphorus, and said rejuvenation method comprises the following steps:
a) регенерация по меньшей мере частично отработанного катализатора в потоке газа, содержащего кислород, при температуре от 350°C до 550°C, чтобы получить регенерированный катализатор,a) regenerating at least partially spent catalyst in a gas stream containing oxygen at a temperature of from 350°C to 550°C to obtain regenerated catalyst,
b) контактирование регенерированного катализатора с по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим кислород, и/или азот, и/или серу,b) contacting the regenerated catalyst with at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur,
c) проведение этапа сушки при температуре ниже 200°C, чтобы получить омоложенный катализатор.c) carrying out a drying step at a temperature below 200°C to obtain a rejuvenated catalyst.
Важно подчеркнуть, что омоложенный катализатор в процессе его получения не подвергается обжигу после введения органического соединения, содержащего кислород, и/или азот, и/или серу, чтобы сохранить по меньшей мере часть органического соединения в катализаторе. Под обжигом здесь понимается термическая обработка в атмосфере газа, содержащего воздух или кислород, при температуре больше или равной 200°C.It is important to emphasize that the rejuvenated catalyst is not subjected to calcination during its production after the introduction of an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur in order to preserve at least part of the organic compound in the catalyst. Calcination here means thermal treatment in an atmosphere of gas containing air or oxygen at a temperature greater than or equal to 200°C.
Кроме того, на этапе b) в регенерированный катализатор не добавляют никаких соединений металла группы VIB или соединений металла группы VIII или же фосфора.In addition, in step b), no compounds of a Group VIB metal or compounds of a Group VIII metal or phosphorus are added to the regenerated catalyst.
Получение свежего катализатора известно и включает обычно этап пропитки оксидной подложки металлами группы VIII и группы VIB и, возможно, фосфором и/или органическим соединением, с последующей сушкой, а затем факультативным обжигом, что позволяет получить активную фазу в ее оксидных формах. Перед его применением в процессе гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, свежий катализатор обычно сульфируют, чтобы образовать активные центры, как описывается ниже.The preparation of fresh catalyst is known and typically involves the step of impregnating an oxide support with Group VIII and Group VIB metals and possibly phosphorus and/or an organic compound, followed by drying and then optionally calcining to obtain the active phase in its oxide forms. Before its use in the hydrodesulfurization of sulfur-containing olefinic gasoline fraction, the fresh catalyst is typically sulfonated to form active sites, as described below.
Согласно одному варианту изобретения, свежий катализатор не подвергали обжигу при его приготовлении, то есть пропитанный предшественник катализатора не подвергался этапу термообработки при температуре выше 200°C в инертной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород, в присутствии или в отсутствие воды.According to one embodiment of the invention, the fresh catalyst was not subjected to calcination during its preparation, i.e. the impregnated catalyst precursor was not subjected to a heat treatment step at a temperature above 200°C in an inert atmosphere or in an atmosphere containing oxygen, in the presence or absence of water.
Согласно другому, предпочтительному варианту изобретения, свежий катализатор при его приготовлении подвергался этапу обжига, то есть пропитанный предшественник катализатора подвергался этапу термообработки при температуре от 250°C до 1000°C, предпочтительно от 200°C до 750°C, в течение периода, обычно составляющего от 15 минут до 10 часов, в инертной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород, в присутствии или в отсутствие воды. Действительно, было замечено, что регенерированный катализатор, полученный из свежего катализатора, который подвергался этапу обжига при его приготовлении, демонстрирует менее выраженное снижение активности, чем регенерированный катализатор, полученный из свежего катализатора, не подвергавшегося обжигу при его приготовлении.According to another preferred embodiment of the invention, the fresh catalyst was subjected to a calcination step during its preparation, i.e. the impregnated catalyst precursor was subjected to a heat treatment step at a temperature of from 250°C to 1000°C, preferably from 200°C to 750°C, for a period typically comprising from 15 minutes to 10 hours, in an inert atmosphere or in an atmosphere containing oxygen, in the presence or absence of water. Indeed, it has been observed that the regenerated catalyst obtained from the fresh catalyst which was subjected to a calcination step during its preparation exhibits a less pronounced decrease in activity than the regenerated catalyst obtained from the fresh catalyst which was not calcined during its preparation.
Получение омоложенного катализатора включает этап a) удаления кокса и серы (этап регенерации). Действительно, на этапе a) по меньшей мере частично отработанный катализатор регенерируют в потоке газа, содержащего кислород, при температуре от 350°C до 550°C, чтобы получить регенерированный катализатор.The production of a rejuvenated catalyst comprises a step a) of removing coke and sulphur (regeneration step). Indeed, in step a), the at least partially spent catalyst is regenerated in a flow of gas containing oxygen at a temperature of 350°C to 550°C to obtain a regenerated catalyst.
Даже если это возможно, предпочтительно не проводить регенерацию на катализаторе, загруженном в реактор гидроочистки (регенерация in situ). Предпочтительно извлечь по меньшей мере частично отработанный катализатор из реактора и направить на установку регенерации для осуществления регенерации в указанной установке (регенерация ex situ).Even if this is possible, it is preferable not to carry out the regeneration on the catalyst loaded in the hydrotreating reactor ( in situ regeneration). It is preferable to remove at least partially spent catalyst from the reactor and send it to a regeneration unit for regeneration in said unit ( ex situ regeneration).
Этапу a) регенерации предпочтительно предшествует этап удаления масла. Этап удаления масла обычно включает приведение в контакт по меньшей мере частично отработанного катализатора с потоком инертного газа (то есть по существу не содержащего кислорода), например, в атмосфере азота или аналогичной, при температуре от 300°C до 400°C, предпочтительно от 300°C до 350°C. Расход инертного газа в расчете на единицу объема катализатора составляет 5-150 Нл/(л⋅ч) в течение 3-7 часов.The regeneration step a) is preferably preceded by an oil removal step. The oil removal step typically comprises contacting the at least partially spent catalyst with a flow of inert gas (i.e. substantially free of oxygen), for example in a nitrogen atmosphere or the like, at a temperature of 300°C to 400°C, preferably 300°C to 350°C. The flow rate of inert gas per unit volume of catalyst is 5-150 Nl/(l⋅h) for 3-7 hours.
Как вариант, этап удаления масла может быть проведен с помощью легких углеводородов, путем обработки паром или любым другим аналогичным способом.Alternatively, the oil removal step can be carried out using light hydrocarbons, steam treatment or any other similar method.
Этап удаления масла позволяет удалить растворимые углеводороды и, таким образом, освободить поры в по меньшей мере частично отработанном катализаторе, что необходимо для омолаживания.The oil removal step allows the removal of soluble hydrocarbons and thus freeing the pores in the at least partially spent catalyst, which is necessary for rejuvenation.
Этап a) регенерации обычно проводят в потоке газа, содержащего кислород, обычно в потоке воздуха. Содержание воды обычно составляет от 0 до 50 мас.%. Расход газа в расчете на единицу объема по меньшей мере частично отработанного катализатора предпочтительно составляет 20-2000 Нл/(л⋅ч), более предпочтительно 30-1000 Нл/(л⋅ч) и особенно предпочтительно 40-500 Нл/(л⋅ч). Продолжительность регенерации предпочтительно составляет 2 часа или больше, более предпочтительно 2,5 часа или больше и особенно предпочтительно 3 часа или больше. Регенерацию по меньшей мере частично отработанного катализатора обычно проводят при температуре от 350°C до 550°C, предпочтительно от 360°C до 500°C.Step a) of regeneration is usually carried out in a gas stream containing oxygen, usually in a stream of air. The water content is usually from 0 to 50 wt%. The gas flow rate per unit volume of the at least partially spent catalyst is preferably 20-2000 Nl/(l⋅h), more preferably 30-1000 Nl/(l⋅h) and particularly preferably 40-500 Nl/(l⋅h). The duration of regeneration is preferably 2 hours or more, more preferably 2.5 hours or more and particularly preferably 3 hours or more. The regeneration of the at least partially spent catalyst is usually carried out at a temperature of from 350°C to 550°C, preferably from 360°C to 500°C.
После этапа регенерации регенерированный катализатор, предназначенный для применения в процессе гидрообессеривания согласно изобретению, подвергают этапу омолаживания b), в соответствии с которым приводят в контакт по меньшей мере одно описанное выше органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, с регенерированным катализатором. Функция органических соединений заключается в повышении каталитической активности по сравнению с катализаторами без добавок.After the regeneration step, the regenerated catalyst intended for use in the hydrodesulfurization process according to the invention is subjected to a rejuvenation step b), according to which at least one of the above-described organic compounds containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur is brought into contact with the regenerated catalyst. The function of the organic compounds is to increase the catalytic activity compared to catalysts without additives.
В этом случае мольное отношение добавленного органического соединения к металлу группы VIB, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, составляет 0,01-5 моль/моль, предпочтительно 0,05-3 моль/моль, предпочтительно 0,05-2 моль/моль и очень предпочтительно 0,1-1,5 моль/моль.In this case, the molar ratio of the added organic compound to the Group VIB metal already present in the regenerated catalyst is 0.01-5 mol/mol, preferably 0.05-3 mol/mol, preferably 0.05-2 mol/mol and very preferably 0.1-1.5 mol/mol.
Когда присутствует несколько органических соединений, для каждого присутствующего органического соединения применяются разные мольные отношения.When multiple organic compounds are present, different mole ratios apply for each organic compound present.
Этап b) контактирования указанного регенерированного катализатора с пропиточным раствором, включающим органическое соединение, содержащее кислород и/или азот, и/или серу, может быть реализован либо путем пропитки в суспензии, либо пропитки в избытке, либо сухой пропитки, либо любым другим способом, известным специалисту.Step b) of contacting said regenerated catalyst with an impregnation solution comprising an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur may be carried out either by impregnation in suspension, or by impregnation in excess, or by dry impregnation, or by any other method known to a person skilled in the art.
Равновесная пропитка (или пропитка в избытке) состоит в погружении подложки или катализатора в объем раствора, превышающий (часто намного) объем пор в подложке или катализаторе, в условиях перемешивании системы для улучшения обмена между раствором и подложкой или катализатором. В итоге после диффузии различных частиц в поры подложки или катализатора достигается равновесие. Контроль количества осаждаемых элементов обеспечивается благодаря предварительному измерению изотермы адсорбции, которая связывает концентрацию осаждаемых элементов, содержащихся в растворе, с количеством элементов, осажденных на твердом веществе, находящихся в равновесии с этим раствором.Equilibrium impregnation (or impregnation in excess) consists of immersing the support or catalyst in a volume of solution exceeding (often much) the volume of pores in the support or catalyst, under conditions of stirring the system to improve the exchange between the solution and the support or catalyst. As a result, after the diffusion of various particles into the pores of the support or catalyst, equilibrium is reached. Control of the amount of precipitated elements is ensured by preliminary measurement of the adsorption isotherm, which relates the concentration of precipitated elements contained in the solution to the amount of elements precipitated on a solid substance in equilibrium with this solution.
Что касается сухой пропитки, она состоит во введении объема пропиточного раствора, равного объему пор в подложке или катализаторе. Сухая пропитка позволяет осадить на данную подложку или катализатор все добавки, содержащиеся в пропиточном растворе.As for dry impregnation, it consists of introducing a volume of impregnation solution equal to the volume of pores in the substrate or catalyst. Dry impregnation allows all additives contained in the impregnation solution to be deposited on this substrate or catalyst.
Этап b) можно с успехом провести путем одной или нескольких пропиток с избытком раствора или, предпочтительно, одной или нескольких сухих пропиток и очень предпочтительно путем единственной сухой пропитки по меньшей мере частично отработанного катализатора пропиточным раствором.Step b) can advantageously be carried out by one or more impregnations with excess solution or, preferably, one or more dry impregnations and very preferably by a single dry impregnation of the at least partially spent catalyst with the impregnation solution.
Указанный катализатор предпочтительно пропитывают указанным органическим соединением после его растворения в водном растворе.Said catalyst is preferably impregnated with said organic compound after dissolving it in an aqueous solution.
Предпочтительно, пропиточный раствор состоит из растворителя и одного или нескольких органических соединений.Preferably, the impregnating solution consists of a solvent and one or more organic compounds.
На этапе b) контактирования указанного регенерированного катализатора с пропиточным раствором, включающим органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, никаких соединений металла группы VIB, и/или металла группы VIII, и/или фосфора не добавляют.In step b) of contacting said regenerated catalyst with an impregnation solution comprising an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur, no compounds of a metal of group VIB and/or a metal of group VIII and/or phosphorus are added.
Пропиточный раствор может содержать любой полярный растворитель, известный специалисту. Указанный используемый полярный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола, взятых по отдельности или в смеси. Указанный полярный растворитель можно с успехом выбрать из группы, состоящей из пропиленкарбоната, DMSO (диметилсульфоксид), N-метилпирролидона (NMP) или сульфолана, взятых по отдельности или в смеси. Предпочтительно использовать протонный полярный растворитель. Список распространенных полярных растворителей, а также их диэлектрическую проницаемость можно найти в книге "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry" C.Reichardt, Wiley-VCH, 3d edition, 2003, pp 472-474. Очень предпочтительно использовать в качестве растворителя воду или этанол, особенно предпочтительно растворитель является водой. В одном возможном варианте осуществления растворитель в пропиточном растворе может отсутствовать.The impregnation solution may contain any polar solvent known to the person skilled in the art. Said polar solvent used is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, water, phenol, cyclohexanol, taken individually or in a mixture. Said polar solvent may advantageously be selected from the group consisting of propylene carbonate, DMSO (dimethyl sulfoxide), N-methylpyrrolidone (NMP) or sulfolane, taken individually or in a mixture. It is preferable to use a protic polar solvent. A list of common polar solvents as well as their permittivity can be found in the book "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry" by C. Reichardt, Wiley-VCH, 3d edition, 2003, pp 472-474. It is very preferable to use water or ethanol as a solvent, particularly preferably the solvent is water. In one possible embodiment, the impregnation solution may be free of solvent.
Предпочтительно, после каждого этапа пропитки пропитанную подложку оставляют созревать. Созревание позволяет пропиточному раствору однородно распределиться внутри подложки.Preferably, after each impregnation stage, the impregnated substrate is left to mature. Maturation allows the impregnating solution to be uniformly distributed within the substrate.
Любой этап созревания предпочтительно проводят при атмосферном давлении, в атмосфере, насыщенной водой, и при температуре от 17°C до 50°C, предпочтительно при температуре окружающей среды. Обычно достаточно времени созревания от десяти минут до сорока восьми часов, предпочтительно от тридцати минут до шести часов.Any maturation stage is preferably carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water, and at a temperature of 17°C to 50°C, preferably at ambient temperature. A maturation time of ten minutes to forty-eight hours, preferably thirty minutes to six hours, is usually sufficient.
После этапа омолаживания омоложенный катализатор подвергают этапу сушки при температуре ниже 200°C, благоприятно в интервале от 50°C до 180°C, предпочтительно от 70°C до 150°C, очень предпочтительно от 75°C до 130°C.After the rejuvenation step, the rejuvenated catalyst is subjected to a drying step at a temperature below 200°C, advantageously in the range from 50°C to 180°C, preferably from 70°C to 150°C, very preferably from 75°C to 130°C.
Этап сушки предпочтительно проводят в инертной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород. Этап сушки может быть реализован любым методом, известным специалисту. Предпочтительно его проводят при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Предпочтительно, этот этап проводят при атмосферном давлении. Предпочтительно, его проводят в проницаемом слое, используя воздух или любой другой горячий газ. Если сушка проводится в неподвижном слое, используемый газ предпочтительно представляет собой воздух или инертный газ, такой как аргон или азот. Очень предпочтительно, сушку проводят в проницаемом слое в присутствии азота и/или воздуха. Предпочтительно, продолжительность этапа сушки составляет от 5 минут до 15 часов, предпочтительно от 30 минут до 12 часов.The drying step is preferably carried out in an inert atmosphere or in an atmosphere containing oxygen. The drying step can be implemented by any method known to a person skilled in the art. It is preferably carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. Preferably, it is carried out in a permeable layer using air or any other hot gas. If drying is carried out in a fixed layer, the gas used is preferably air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, drying is carried out in a permeable layer in the presence of nitrogen and/or air. Preferably, the duration of the drying step is from 5 minutes to 15 hours, preferably from 30 minutes to 12 hours.
В соответствии с первым вариантом, сушку проводят так, чтобы сохранить предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% органического соединения, введенного на этапе пропитки, это количество в расчете на углерод, остающийся в омоложенном катализаторе, предпочтительно превышает 50 мас.% и еще более предпочтительно превышает 70 мас.%.According to a first variant, the drying is carried out so as to retain preferably at least 30 wt.% of the organic compound introduced in the impregnation step, this amount, calculated on the carbon remaining in the rejuvenated catalyst, preferably exceeds 50 wt.% and even more preferably exceeds 70 wt.%.
На выходе этапа сушки c) получают омоложенный катализатор, который подвергают факультативному этапу активации (сульфированию) для его последующего использования в процессе гидрообессеривания бензинов.At the output of drying stage c), a rejuvenated catalyst is obtained, which is subjected to an optional activation stage (sulfurization) for its subsequent use in the process of hydrodesulfurization of gasolines.
Прежде чем привести его в контакт с сырьем для обработки в процессе гидрообессеривания бензинов согласно изобретению, омоложенный катализатор обычно подвергают этапу сульфирования. Сульфирование предпочтительно проводится в сульфо-восстановительной среде, т.е. в присутствии H2S и водорода, чтобы превратить оксиды металлов в сульфиды, такие, например, как MoS2 и Co9S8. Сульфирование проводят путем инжекции на катализатор потока, содержащего H2S и водород, или же соединения серы, которое может разлагаться до H2S в присутствии катализатора и водорода. Предшественниками H2S, обычно использующимися для сульфирования катализаторов, являются полисульфиды, такие как диметилдисульфид (DMDS). Сера может также поступать с сырьем. Температуру подбирают так, чтобы H2S реагировал с оксидами металлов с образованием сульфидов металлов. Сульфирование может быть реализовано in situ или ex situ, т.е. внутри или вне реактора, в котором осуществляется способ согласно изобретению, при температурах от 200°C до 600°C, более предпочтительно от 300°C до 500°C.Before being brought into contact with the feedstock for treatment in the process for hydrodesulfurization of gasolines according to the invention, the rejuvenated catalyst is usually subjected to a sulfonation step. The sulfonation is preferably carried out in a sulfo-reductive environment, i.e. in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to convert the metal oxides into sulfides, such as, for example, MoS 2 and Co 9 S 8 . The sulfonation is carried out by injecting a stream containing H 2 S and hydrogen, or a sulfur compound that can decompose to H 2 S in the presence of the catalyst and hydrogen, onto the catalyst. Precursors of H 2 S commonly used for the sulfonation of the catalyst are polysulfides, such as dimethyl disulfide (DMDS). Sulfur can also be supplied with the feedstock. The temperature is selected so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulfides. The sulfonation can be carried out in situ or ex situ, i.e. inside or outside the reactor in which the process according to the invention is carried out, at temperatures from 200°C to 600°C, more preferably from 300°C to 500°C.
Способ гидрообессеривания согласно изобретению состоит в приведении в контакт олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, с омоложенным катализатором и водородом в следующих условиях:The hydrodesulfurization method according to the invention consists in bringing into contact an olefin gasoline fraction containing sulfur with a rejuvenated catalyst and hydrogen under the following conditions:
- температура от 200°C до 400°C, предпочтительно от 230°C до 330°C,- temperature from 200°C to 400°C, preferably from 230°C to 330°C,
- полное давление от 1 до 3 МПа, предпочтительно от 1,5 до 2,5 МПа,- total pressure from 1 to 3 MPa, preferably from 1.5 to 2.5 MPa,
- объемная часовая скорость (VVH), определенная как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч-1, предпочтительно от 2 до 6 ч-1,- volumetric hourly velocity (VVH), defined as the volumetric flow rate of feedstock per volume of catalyst, from 1 to 10 h-1, preferably from 2 to 6 hours-1,
- объемное отношение водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, предпочтительно от 150 до 400 Нл/л.- hydrogen/gasoline feedstock volume ratio from 100 to 1200 Nl/l, preferably from 150 to 400 Nl/l.
Процесс гидрообессеривания согласно изобретению проводят в присутствии омоложенного катализатора. Его можно провести также в присутствии смеси омоложенного катализатора и свежего катализатора или регенерированного катализатора.The hydrodesulfurization process according to the invention is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst. It can also be carried out in the presence of a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst or a regenerated catalyst.
Когда присутствует свежий или регенерированный катализатор, он содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB и оксидную подложку, а также факультативно фосфор и/или органическое соединение, описанное выше.When fresh or regenerated catalyst is present, it comprises at least one Group VIII metal, at least one Group VIB metal and an oxide support, and optionally phosphorus and/or an organic compound as described above.
Активная фаза и подложка свежего или регенерированного катализатора могут быть идентичны или отличаться от активной фазы и подложки омоложенного катализатора.The active phase and substrate of a fresh or regenerated catalyst may be identical to or different from the active phase and substrate of a rejuvenated catalyst.
Активная фаза и подложка свежего катализатора могут быть идентичны или отличаться от активной фазы и подложки регенерированного катализатора.The active phase and support of the fresh catalyst may be identical to or different from the active phase and support of the regenerated catalyst.
Когда процесс гидрообессеривания проводится в присутствии омоложенного катализатора и свежего или регенерированного катализатора, его можно реализовать в реакторе с неподвижным слоем, содержащем несколько слоев катализатора.When the hydrodesulfurization process is carried out in the presence of rejuvenated catalyst and fresh or regenerated catalyst, it can be implemented in a fixed bed reactor containing several catalyst beds.
В этом случае, согласно первому варианту, каталитический слой, содержащий свежий катализатор или регенерированный катализатор, может предшествовать, в направлении движения сырья, каталитическому слою, содержащему омоложенный катализатор.In this case, according to the first variant, the catalytic layer containing fresh catalyst or regenerated catalyst may precede, in the direction of movement of the feedstock, the catalytic layer containing rejuvenated catalyst.
В этом случае, согласно второму варианту, каталитический слой, содержащий омоложенный катализатор, может предшествовать в направлении движения сырья каталитическому слою, содержащему свежий или регенерированный катализатор.In this case, according to the second variant, the catalytic layer containing the rejuvenated catalyst may precede in the direction of movement of the feedstock the catalytic layer containing the fresh or regenerated catalyst.
В этом случае, согласно третьему варианту, каталитический слой может содержать смесь омоложенного катализатора и свежего катализатора и/или омоложенного катализатора.In this case, according to the third variant, the catalytic layer may contain a mixture of rejuvenated catalyst and fresh catalyst and/or rejuvenated catalyst.
В этих случаях рабочие условия соответствуют описанным выше. Они, как правило, одинаковы в разных каталитических слоях, за исключением температуры, которая обычно повышается в каталитическом слое вследствие экзотермичности реакций гидрообессеривания.In these cases, the operating conditions are as described above. They are usually the same in the different catalytic layers, with the exception of the temperature, which usually increases in the catalytic layer due to the exothermicity of the hydrodesulfurization reactions.
Когда процесс гидрообессеривания проводится в присутствии омоложенного катализатора и свежего или регенерированного катализатора в каскаде из нескольких реакторов с неподвижным слоем или кипящим слоем, один реактор может содержать омоложенный катализатор, а другой реактор может содержать свежий или регенерированный катализатор или смесь омоложенного катализатора и свежего и/или регенерированного катализатора, причем в любом порядке. Можно предусмотреть устройство удаления H2S из потока, выходящего из первого реактора гидрообессеривания, перед обработкой указанного потока во втором реакторе гидрообессеривания. В этих случаях рабочие условия такие же, как описано выше, и в разных реакторах могут быть одинаковыми или разными.When the hydrodesulfurization process is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst and a fresh or regenerated catalyst in a cascade of several fixed-bed or fluidized-bed reactors, one reactor may contain a rejuvenated catalyst and another reactor may contain a fresh or regenerated catalyst or a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh and/or regenerated catalyst, in any order. It is possible to provide a device for removing H2S from the stream leaving the first hydrodesulfurization reactor before treating said stream in the second hydrodesulfurization reactor. In these cases, the operating conditions are the same as described above and may be the same or different in different reactors.
Селективное гидрирование (факультативный этап)Selective hydrogenation (optional step)
В одном варианте фракцию бензина перед осуществлением способа гидрообессеривания согласно изобретению подвергают этапу селективного гидрирования.In one embodiment, the gasoline fraction is subjected to a selective hydrogenation step before carrying out the hydrodesulfurization method according to the invention.
Предпочтительно, бензин, обрабатываемый способом гидрообессеривания согласно изобретению, представляет собой тяжелый бензин, поступающий со стадии перегонки, направленной на разделение широкой фракции бензина с процесса крекинга (или FRCN от английского Full Range Cracked Naphtha) на легкий бензин и тяжелый бензин.Preferably, the gasoline treated by the hydrodesulfurization method according to the invention is a heavy gasoline coming from a distillation stage aimed at separating a wide fraction of gasoline from a cracking process (or FRCN from the English Full Range Cracked Naphtha) into light gasoline and heavy gasoline.
Предпочтительно, широкую фракцию FRCN перед этапом перегонки подвергают этапу селективного гидрирования, описываемому ниже.Preferably, the wide fraction FRCN is subjected to a selective hydrogenation step, described below, before the distillation step.
Указанную фракцию FRCN предварительно обрабатывают в присутствии водорода и катализатора селективного гидрирования, чтобы по меньшей мере частично гидрировать диолефины и превратить часть меркаптановых соединений (RSH), присутствующих в сырье, в более тяжелые тиоэфиры путем реакции с олефинами.The said FRCN fraction is pre-treated in the presence of hydrogen and a selective hydrogenation catalyst to at least partially hydrogenate the diolefins and convert part of the mercaptan compounds (RSH) present in the feedstock into heavier thioethers by reaction with olefins.
Для этого широкую фракцию FRCN направляют в каталитический реактор селективного гидрирования, содержащий по меньшей мере один неподвижный или движущийся слой катализатора селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов. Реакция селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов предпочтительно проводится на сульфированном катализаторе, содержащем по меньшей мере один элемент группы VIII и, возможно, по меньшей мере один элемент группы VIB, а также оксидную подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта и, в частности, является никелем. Элемент группы VIB, если он присутствует, предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно является молибденом.For this purpose, the broad fraction of FRCN is fed into a catalytic reactor for selective hydrogenation, which contains at least one fixed or moving bed of a catalyst for the selective hydrogenation of diolefins and the weighting of mercaptans. The reaction for the selective hydrogenation of diolefins and the weighting of mercaptans is preferably carried out on a sulphurised catalyst containing at least one element of group VIII and, possibly, at least one element of group VIB, as well as an oxide support. The element of group VIII is preferably selected from nickel and cobalt and is in particular nickel. The element of group VIB, if present, is preferably selected from molybdenum and tungsten and is very preferably molybdenum.
Оксидную подложку катализатора предпочтительно выбирают из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или из смеси этих оксидов. Предпочтительно использовать оксид алюминия, еще более предпочтительно оксид алюминия высокой чистоты. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор селективного гидрирования содержит никель в весовом содержании оксида никеля (в форме NiO) от 1 до 12% и молибден в весовом содержании оксида молибдена (в форме MoO3) от 6% до 18% и имеет мольное отношение никель/молибден в интервале от 0,3 до 2,5, причем металлы осаждают на подложку, состоящую из оксида алюминия, и степень сульфирования металлов, из которых образован катализатор, превышает 50%.The oxide support of the catalyst is preferably selected from aluminum oxide, nickel aluminate, silicon oxide, silicon carbide or a mixture of these oxides. It is preferable to use aluminum oxide, even more preferably high-purity aluminum oxide. According to one preferred embodiment, the selective hydrogenation catalyst contains nickel in a nickel oxide weight content (in the form of NiO) of 1 to 12% and molybdenum in a molybdenum oxide weight content (in the form of MoO 3 ) of 6% to 18% and has a nickel/molybdenum molar ratio in the range of 0.3 to 2.5, wherein the metals are deposited on a support consisting of aluminum oxide, and the degree of sulfonation of the metals from which the catalyst is formed exceeds 50%.
На факультативном этапе селективного гидрирования бензин приводят в контакт с катализатором при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 80°C до 220°C и еще более предпочтительно от 90°C до 200°C, при объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 ч-1 до 20 ч-1, при этом объемная скорость жидкости измеряется в литрах сырья на литр катализатора в час (л/л⋅ч). Давление составляет от 0,4 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 4 МПа и еще более предпочтительно от 1 до 2 МПа. Факультативный этап селективного гидрирования обычно проводится при отношении H2/бензиновое сырье от 2 до 100 Нм3 водорода на м3 сырья, предпочтительно от 3 до 30 Нм3 водорода на м3 сырья.In the optional selective hydrogenation step, the gasoline is contacted with the catalyst at a temperature of from 50°C to 250°C, preferably from 80°C to 220°C and even more preferably from 90°C to 200°C, at a liquid hourly space velocity (LHSV) of from 0.5 h -1 to 20 h -1 , the liquid hourly space velocity being measured in liters of feed per liter of catalyst per hour (L/L⋅h). The pressure is from 0.4 MPa to 5 MPa, preferably from 0.6 to 4 MPa and even more preferably from 1 to 2 MPa. The optional selective hydrogenation step is typically carried out at a H 2 /gasoline feedstock ratio of from 2 to 100 Nm 3 hydrogen per m 3 feed, preferably from 3 to 30 Nm 3 hydrogen per m 3 feed.
ПримерыExamples
Пример 1. Приготовление регенерированного катализатора A (сравнительный)Example 1. Preparation of regenerated catalyst A (comparative)
Подложка свежего катализатора представляет собой оксид переходного алюминия с удельной поверхностью 140 м2/г и объемом пор 1,0 см3/г. Свежий катализатор готовили путем сухой пропитки подложки водным раствором гептамолибдата аммония и нитрата кобальта, при этом объем раствора, содержащего предшественники металлов, строго равен объему пор массы подложки. Концентрацию предшественников металла в водном растворе подбирали так, чтобы получить желаемую весовую долю молибдена и кобальта в конечном катализаторе. После сухой пропитки подложки катализатор оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 часов.The support of the fresh catalyst is transition aluminum oxide with a specific surface area of 140 m2 /g and a pore volume of 1.0 cm3 /g. The fresh catalyst was prepared by dry impregnation of the support with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, with the volume of the solution containing the metal precursors strictly equal to the pore volume of the support mass. The concentration of the metal precursors in the aqueous solution was selected so as to obtain the desired weight fraction of molybdenum and cobalt in the final catalyst. After dry impregnation of the support, the catalyst was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 90°C for 12 h, and then calcined in air at 450°C for 2 h.
Свежий катализатор, полученный после обжига, содержит 7,4 мас.% молибдена (в эквиваленте MoO3) и 2,0 мас.% кобальта (в эквиваленте CoO). Этот катализатор имеет атомное отношение Co/Mo 0,52.The fresh catalyst obtained after calcination contains 7.4 wt.% molybdenum (equivalent to MoO 3 ) and 2.0 wt.% cobalt (equivalent to CoO). This catalyst has a Co/Mo atomic ratio of 0.52.
Свежий катализатор использовали для обессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), характеристики которого сведены в таблице 1. Реакцию проводили при 270°C в течение 900 часов с реакторе с проницаемым слоем в следующих условиях: P=2 МПа, VVH=4 ч-1, H2/HC=300 л/л углеводородного сырья. Катализатор предварительно обрабатывали при 350°C сырьем, содержащим 4 мас.% серы в форме диметилдисульфида (DMDS), чтобы обеспечить сульфирование оксидных фаз. Реакция протекала в пилотном изотермическим реакторе с восходящим потоком.Fresh catalyst was used for desulfurization of catalytic cracking (FCC) gasoline, the characteristics of which are summarized in Table 1. The reaction was carried out at 270°C for 900 h in a permeable bed reactor under the following conditions: P=2 MPa, VVH=4 h -1 , H2 /HC=300 l/l of hydrocarbon feedstock. The catalyst was pretreated at 350°C with a feedstock containing 4 wt.% sulfur in the form of dimethyl disulfide (DMDS) to ensure sulfonation of the oxide phases. The reaction took place in a pilot isothermal ascending flow reactor.
Таблица 1. Характеристики бензиновой фракции FCC, использовавшейся для старения свежего катализатора A Table 1. Characteristics of the FCC gasoline fraction used for aging fresh catalyst A
Отработанный катализатор отбирали из реактора на выходе этапа гидрообессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), описанного выше. Затем отработанный катализатор промывали толуолом в аппарате Сокслета в течение 7 часов при 250°C (удаление масла).The spent catalyst was collected from the reactor at the outlet of the gasoline hydrodesulfurization stage of the catalytic cracking (FCC) described above. The spent catalyst was then washed with toluene in a Soxhlet apparatus for 7 hours at 250°C (oil removal).
Затем проводили регенерацию отработанного и промытого катализатора в трубчатой печи на сухом воздухе при 450°C в течение 2 часов и получали регенерированный катализатор A. Остаточное содержание углерода в регенерированном катализаторе A является нулевым.Then, the spent and washed catalyst was regenerated in a tube furnace in dry air at 450°C for 2 hours, and regenerated catalyst A was obtained. The residual carbon content in the regenerated catalyst A is zero.
Пример 2. Приготовление регенерированного катализатора B (сравнительный)Example 2. Preparation of regenerated catalyst B (comparative)
Подложка катализатора B представляет собой оксид переходного алюминия с удельной поверхностью 205 м2/г и объемом пор 0,8 см3/г. Свежий катализатор готовили путем сухой пропитки подложки водным раствором оксида молибдена, гидроксида кобальта и ортофосфорной кислоты, при этом объем раствора, содержащего предшественники металлов, строго равен объему пор массы подложки. Концентрацию предшественников металла в водном растворе подбирали так, чтобы получить желаемую весовую долю молибдена, кобальта и фосфора в конечном катализаторе. После сухой пропитки подложки катализатор оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 часов.The support of catalyst B is a transition aluminum oxide with a specific surface area of 205 m2 /g and a pore volume of 0.8 cm3 /g. Fresh catalyst was prepared by dry impregnation of the support with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide and orthophosphoric acid, wherein the volume of the solution containing metal precursors is strictly equal to the pore volume of the support mass. The concentration of metal precursors in the aqueous solution was selected so as to obtain the desired weight fraction of molybdenum, cobalt and phosphorus in the final catalyst. After dry impregnation of the support, the catalyst was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 90°C for 12 h, and then calcined in air at 450°C for 2 h.
Свежий катализатор, полученный после обжига, содержит 15,2 мас.% молибдена (в эквиваленте MoO3), 2,9 мас.% кобальта (в эквиваленте CoO) и 2,5% фосфора (в эквиваленте P2O5). Этот катализатор имеет атомное отношение Co/Mo 0,37 и атомное отношение P/Mo 0,33.The fresh catalyst obtained after calcination contains 15.2 wt.% molybdenum (equivalent to MoO 3 ), 2.9 wt.% cobalt (equivalent to CoO) and 2.5% phosphorus (equivalent to P 2 O 5 ). This catalyst has a Co/Mo atomic ratio of 0.37 and a P/Mo atomic ratio of 0.33.
Свежий катализатор использовали для обессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), характеристики которого сведены в таблице 1. Реакцию проводили при 270°C в течение 900 часов с реакторе с проницаемым слоем в следующих условиях: P=2 МПа, VVH=4 ч-1, H2/HC=300 л/л углеводородного сырья. Катализатор предварительно обрабатывали при 350°C сырьем, содержащим 4 мас.% серы в форме диметилдисульфида (DMDS), чтобы обеспечить сульфирование оксидных фаз. Реакция протекала в пилотном изотермическим реакторе с восходящим потоком.Fresh catalyst was used for desulfurization of catalytic cracking (FCC) gasoline, the characteristics of which are summarized in Table 1. The reaction was carried out at 270°C for 900 h in a permeable bed reactor under the following conditions: P=2 MPa, VVH=4 h -1 , H2 /HC=300 l/l of hydrocarbon feedstock. The catalyst was pretreated at 350°C with a feedstock containing 4 wt.% sulfur in the form of dimethyl disulfide (DMDS) to ensure sulfonation of the oxide phases. The reaction took place in a pilot isothermal ascending flow reactor.
Отработанный катализатор отбирали из реактора на выходе этапа гидрообессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), описанного выше. Затем отработанный катализатор промывали толуолом в аппарате Сокслета в течение 7 часов при 250°C (удаление масла).The spent catalyst was collected from the reactor at the outlet of the gasoline hydrodesulfurization stage of the catalytic cracking (FCC) described above. The spent catalyst was then washed with toluene in a Soxhlet apparatus for 7 hours at 250°C (oil removal).
Затем проводили регенерацию отработанного и промытого катализатора в трубчатой печи на сухом воздухе при 450°C в течение 2 часов и получали регенерированный катализатор B. Остаточное содержание углерода в регенерированном катализаторе B составило 0,3 мас.%.Then, the spent and washed catalyst was regenerated in a tubular furnace in dry air at 450°C for 2 hours, and regenerated catalyst B was obtained. The residual carbon content in the regenerated catalyst B was 0.3 wt%.
Пример 3. Приготовление омоложенных катализаторов A1 и A2 путем добавления лимонной кислоты (согласно изобретению)Example 3. Preparation of rejuvenated catalysts A1 and A2 by adding citric acid (according to the invention)
Катализатор A1 готовили путем сухой пропитки регенерированного катализатора A водным раствором лимонной кислоты, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы катализатора A. Концентрацию лимонной кислоты в водном растворе подбирали так, чтобы получить желаемое мольное отношение лимонной кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе A, равное 0,2 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора A катализатор A1 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов.Catalyst A1 was prepared by dry impregnation of regenerated catalyst A with an aqueous solution of citric acid, wherein the volume of the solution was exactly equal to the pore volume of the mass of catalyst A. The concentration of citric acid in the aqueous solution was selected so as to obtain the desired molar ratio of citric acid to molybdenum already present in the regenerated catalyst A, equal to 0.2 mol/mol. After dry impregnation of the regenerated catalyst A, catalyst A1 was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 90°C for 12 h.
Катализатор A2 получали аналогично, но использовали водный раствор лимонной кислоты, концентрацию которой подбирали так, чтобы получить мольное отношение лимонной кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе A, равное 1.Catalyst A2 was prepared in a similar manner, but an aqueous solution of citric acid was used, the concentration of which was selected so as to obtain a molar ratio of citric acid to molybdenum, already present in the regenerated catalyst A, equal to 1.
Пример 4. Приготовление омоложенного катализатора A3 путем добавления аскорбиновой кислоты (согласно изобретению)Example 4. Preparation of rejuvenated catalyst A3 by adding ascorbic acid (according to the invention)
Катализатор A3 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора A водным раствором аскорбиновой кислоты, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора A. Концентрацию аскорбиновой кислоты в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение аскорбиновой кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе A, равное 0,8 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора A катализатор A3 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 120°C в течение 12 часов.Catalyst A3 was obtained by dry impregnation of regenerated catalyst A with an aqueous solution of ascorbic acid, wherein the volume of the solution was strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst A. The concentration of ascorbic acid in the aqueous solution was selected so as to obtain a molar ratio of ascorbic acid to molybdenum, already present in the regenerated catalyst A, equal to 0.8 mol/mol. After dry impregnation of the regenerated catalyst A, catalyst A3 was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 120°C for 12 h.
Пример 5. Приготовление омоложенного катализатора A4 путем добавления триэтиленгликоля (согласно изобретению)Example 5. Preparation of rejuvenated catalyst A4 by adding triethylene glycol (according to the invention)
Катализатор A4 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора A водным раствором триэтиленгликоля, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора A. Концентрацию триэтиленгликоля в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение триэтиленгликоля к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе A, равное 0,6 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора A катализатор A4 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 160°C в течение 12 часов.Catalyst A4 was obtained by dry impregnation of regenerated catalyst A with an aqueous solution of triethylene glycol, wherein the volume of the solution was strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst A. The concentration of triethylene glycol in the aqueous solution was selected so as to obtain a molar ratio of triethylene glycol to molybdenum, already present in the regenerated catalyst A, equal to 0.6 mol/mol. After dry impregnation of the regenerated catalyst A, catalyst A4 was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 160°C for 12 h.
Пример 6. Приготовление омоложенного катализатора A5 путем добавления лимонной кислоты и мочевины (согласно изобретению)Example 6. Preparation of rejuvenated catalyst A5 by adding citric acid and urea (according to the invention)
Катализатор A5 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора A водным раствором лимонной кислоты и мочевины, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора A. Концентрации лимонной кислоты и мочевины в водном растворе подбирали так, чтобы получить отношение молей лимонной кислоты и мочевины к молям молибдена, уже присутствующего в регенерированном катализаторе A, равное 0,3 и 1,5, соответственно. После сухой пропитки регенерированного катализатора A катализатор A5 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 110°C в течение 12 часов.Catalyst A5 was obtained by dry impregnation of regenerated catalyst A with an aqueous solution of citric acid and urea, wherein the volume of the solution was strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst A. The concentrations of citric acid and urea in the aqueous solution were selected so as to obtain a ratio of moles of citric acid and urea to moles of molybdenum already present in the regenerated catalyst A equal to 0.3 and 1.5, respectively. After dry impregnation of the regenerated catalyst A, catalyst A5 was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 110°C for 12 h.
Пример 7. Приготовление омоложенного катализатора B1 путем добавления диэтаноламина (согласно изобретению)Example 7. Preparation of rejuvenated catalyst B1 by adding diethanolamine (according to the invention)
Катализатор B1 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора B водным раствором диэтаноламина, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора B. Концентрацию диэтаноламина в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение диэтаноламина к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе A, равное 2,1 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора B катализатор B1 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 110°C в течение 12 часов.Catalyst B1 was obtained by dry impregnation of regenerated catalyst B with an aqueous solution of diethanolamine, wherein the volume of the solution was strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst B. The concentration of diethanolamine in the aqueous solution was selected so as to obtain a molar ratio of diethanolamine to molybdenum, already present in the regenerated catalyst A, equal to 2.1 mol/mol. After dry impregnation of the regenerated catalyst B, catalyst B1 was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 110°C for 12 h.
Пример 8. Приготовление омоложенного катализатора B2 путем добавления лимонной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты (согласно изобретению)Example 8. Preparation of rejuvenated catalyst B2 by adding citric acid and γ-ketovaleric acid (according to the invention)
Катализатор B2 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора B водным раствором лимонной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора B. Концентрации лимонной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты в водном растворе подбирали так, чтобы получить соответствующее отношение молей лимонной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты к молям молибдена, уже присутствующего в регенерированном катализаторе A, равное 0,5 и 0,8. После сухой пропитки регенерированного катализатора B катализатор B2 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 110°C в течение 12 часов.Catalyst B2 was obtained by dry impregnation of regenerated catalyst B with an aqueous solution of citric acid and γ-ketovaleric acid, wherein the volume of the solution was strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst B. The concentrations of citric acid and γ-ketovaleric acid in the aqueous solution were selected so as to obtain the corresponding ratio of moles of citric acid and γ-ketovaleric acid to moles of molybdenum already present in the regenerated catalyst A, equal to 0.5 and 0.8. After dry impregnation of the regenerated catalyst B, catalyst B2 was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 110°C for 12 h.
Пример 9. Оценка каталитических характеристик катализаторов A, A1, A2, A3, A4 и A5Example 9. Evaluation of the catalytic performance of catalysts A, A1, A2, A3, A4 and A5
Для оценки каталитических характеристик различных катализаторов использовали модельное сырье, характерное для бензина каталитического крекинга (FCC), содержащее 10 мас.% 2,3-диметилбут-2-ена и 0,33 мас.% 3-метилтиофена (т.е. 1000 в.ч./млн серы в сырье). В качестве растворителя использовали гептан.To evaluate the catalytic performance of the various catalysts, a model feedstock typical of fluid catalytic cracking (FCC) gasoline containing 10 wt% 2,3-dimethylbut-2-ene and 0.33 wt% 3-methylthiophene (i.e. 1000 ppm sulfur in the feedstock) was used. Heptane was used as a solvent.
Реакцию гидрообессеривания (HDS) проводили в реакторе с неподвижным проницаемым слоем при полном давлении 1,5 МПа, температуре 210°C, VVH=6 ч-1 (VVH=объемный расход сырья/объем катализатора) и объемном отношении H2/сырье 300 Нл/л, в присутствии 4 мл катализатора. Перед реакцией HDS катализатор сульфировали in situ при 350°C в течение 2 часов в потоке водорода, содержащем 15 моль% H2S, при атмосферном давлении.The hydrodesulfurization (HDS) reaction was carried out in a fixed-bed reactor at a total pressure of 1.5 MPa, a temperature of 210°C, VVH=6 h -1 (VVH=volume flow rate of feed/volume of catalyst) and a volume ratio of H2 /feed of 300 Nl/l, in the presence of 4 ml of catalyst. Before the HDS reaction, the catalyst was sulfonated in situ at 350°C for 2 h in a hydrogen stream containing 15 mol% H2S at atmospheric pressure.
Каждый из катализаторов помещали последовательно в указанный реактор. Образцы отбирали через разные интервалы времени и анализировали с помощью газовой хроматографии, чтобы наблюдать исчезновение реагентов и образование продуктов.Each of the catalysts was placed sequentially in the reactor. Samples were taken at different time intervals and analyzed by gas chromatography to observe the disappearance of the reactants and the formation of products.
Каталитические характеристики катализаторов оценивались в отношении каталитической активности и селективности. Активность в гидрообессеривании (HDS) выражают, исходя из константы скорости реакции HDS 3-метилтиофена (kHDS), нормированной на объем введенного катализатора, и в предположении кинетики первого порядка по сернистому соединению. Активность в гидрировании олефинов (HydO) выражают, исходя их константы скорости реакции гидрирования 2,3-диметилбуит-2-ена, нормированной на объем введенного катализатора, и в предположении кинетики первого порядка по олефину.The catalytic performance of the catalysts was assessed in terms of catalytic activity and selectivity. The activity in hydrodesulfurization (HDS) is expressed based on the reaction rate constant of HDS of 3-methylthiophene (kHDS) normalized to the volume of catalyst introduced and assuming first-order kinetics with respect to the sulfur compound. The activity in olefin hydrogenation (HydO) is expressed based on the reaction rate constant of hydrogenation of 2,3-dimethylbutyrate-2-ene normalized to the volume of catalyst introduced and assuming first-order kinetics with respect to the olefin.
Селективность катализатора выражается как нормированное отношение констант скоростей kHDS/kHydO. Чем больше отношение kHDS/kHydO, тем более селективным является катализатор. Полученные значения нормировали, принимая регенерированный катализатор A за эталон (относительная активность в HDS и относительная селективность равны 100). Таким образом, характеристики представляют собой относительную активность HDS и относительную селективность.The selectivity of the catalyst is expressed as the normalized ratio of the rate constants kHDS/kHydO. The higher the kHDS/kHydO ratio, the more selective the catalyst is. The obtained values were normalized by taking the regenerated catalyst A as the standard (the relative activity in HDS and the relative selectivity are equal to 100). Thus, the characteristics represent the relative activity of HDS and the relative selectivity.
Таблица 2Table 2
Омоложенные катализаторы A1, A2, A3, A4 и A5 демонстрируют более высокую активность и лучшую селективность по гидрообессериванию по сравнению с гидрированием олефинов, чем сравнительный катализатор A (регенерированный).Rejuvenated catalysts A1, A2, A3, A4 and A5 exhibit higher activity and better selectivity for hydrodesulfurization over olefin hydrogenation than comparative catalyst A (regenerated).
Такое улучшение селективности катализаторов особенно выгодно в случае использования в процессе гидрообессеривания бензина, содержащего олефины, когда стремятся максимально ограничить снижение октанового числа из-за гидрирования олефинов.This improvement in catalyst selectivity is particularly advantageous when using olefin-containing gasoline in the hydrodesulfurization process, where the goal is to minimize the octane number reduction due to olefin hydrogenation.
Пример 10. Оценка каталитических характеристик катализаторов B, B1 и B2Example 10. Evaluation of the catalytic performance of catalysts B, B1 and B2
Катализаторы B (сравнительный), B1 и B2 (по изобретению) испытывали в условиях, описанных в примере 9 выше.Catalysts B (comparative), B1 and B2 (inventive) were tested under the conditions described in Example 9 above.
Таблица 3Table 3
Омоложенные катализаторы B1 и B2 демонстрируют более высокую активность и лучшую селективность по гидрообессериванию по сравнению с гидрированием олефинов, чем сравнительный катализатор B (регенерированный).Rejuvenated catalysts B1 and B2 exhibit higher activity and better selectivity for hydrodesulfurization over olefin hydrogenation than comparative catalyst B (regenerated).
Такое улучшение селективности катализаторов особенно выгодно в случае использования в процессе гидрообессеривания бензина, содержащего олефины, когда стремятся максимально ограничить снижение октанового числа из-за гидрирования олефинов.This improvement in catalyst selectivity is particularly advantageous when using olefin-containing gasoline in the hydrodesulfurization process, where the goal is to minimize the octane number reduction due to olefin hydrogenation.
Пример 11. Приготовление регенерированного катализатора C (сравнительный)Example 11. Preparation of regenerated catalyst C (comparative)
Подложка свежего катализатора представляет собой оксид переходного алюминия с удельной поверхностью 140 м2/г и объемом пор 1,0 см3/г. Свежий катализатор готовили путем сухой пропитки подложки водным раствором гептамолибдата аммония и нитрата кобальта, при этом объем раствора, содержащего предшественники металлов, строго равен объему пор массы подложки. Концентрацию предшественников металла в водном растворе подбирали так, чтобы получить желаемую весовую долю молибдена и кобальта в конечном катализаторе. После сухой пропитки подложки катализатор оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 часов.The support of the fresh catalyst is transition aluminum oxide with a specific surface area of 140 m2 /g and a pore volume of 1.0 cm3 /g. The fresh catalyst was prepared by dry impregnation of the support with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, with the volume of the solution containing the metal precursors strictly equal to the pore volume of the support mass. The concentration of the metal precursors in the aqueous solution was selected so as to obtain the desired weight fraction of molybdenum and cobalt in the final catalyst. After dry impregnation of the support, the catalyst was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 90°C for 12 h, and then calcined in air at 450°C for 2 h.
Свежий катализатор, полученный после обжига, содержит 10,4 мас.% молибдена (в эквиваленте MoO3) и 3,1 мас.% кобальта (в эквиваленте CoO). Этот катализатор имеет атомное отношение Co/Mo 0,57.The fresh catalyst obtained after calcination contains 10.4 wt.% molybdenum (equivalent to MoO 3 ) and 3.1 wt.% cobalt (equivalent to CoO). This catalyst has a Co/Mo atomic ratio of 0.57.
Свежий катализатор использовали для обессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), характеристики которого приведены в таблице 4. Реакцию проводили при 270°C в течение 900 часов в реакторе с проницаемым слоем в следующих условиях: P=2 МПа, VVH=4 ч-1, H2/HC=300 л/л углеводородного сырья. Катализатор предварительно обрабатывали при 350°C сырьем, содержащим 4 мас.% серы в форме диметилдисульфида (DMDS), чтобы обеспечить сульфирование оксидных фаз. Реакция протекала в пилотном изотермическим реакторе с восходящим потоком.Fresh catalyst was used for desulfurization of catalytic cracking (FCC) gasoline, the characteristics of which are given in Table 4. The reaction was carried out at 270°C for 900 h in a permeable bed reactor under the following conditions: P=2 MPa, VVH=4 h -1 , H2 /HC=300 l/l of hydrocarbon feedstock. The catalyst was pretreated at 350°C with a feedstock containing 4 wt.% sulfur in the form of dimethyl disulfide (DMDS) to ensure sulfonation of the oxide phases. The reaction took place in a pilot isothermal ascending flow reactor.
Таблица 4Table 4
Отработанный катализатор отбирали из реактора на выходе этапа гидрообессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), описанного выше. Затем отработанный катализатор промывали толуолом в аппарате Сокслета в течение 7 часов при 250°C (удаление масла).The spent catalyst was collected from the reactor at the outlet of the gasoline hydrodesulfurization stage of the catalytic cracking (FCC) described above. The spent catalyst was then washed with toluene in a Soxhlet apparatus for 7 hours at 250°C (oil removal).
Затем проводили регенерацию отработанного и промытого катализатора в трубчатой печи на сухом воздухе при 450°C в течение 2 часов и получали регенерированный катализатор C.Then, the spent and washed catalyst was regenerated in a tubular furnace in dry air at 450°C for 2 hours, and regenerated catalyst C was obtained.
Пример 12. Приготовление омоложенных катализаторов C1 и C2 путем добавления лимонной кислоты (согласно изобретению)Example 12. Preparation of rejuvenated catalysts C1 and C2 by adding citric acid (according to the invention)
Катализатор C1 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора C водным раствором лимонной кислоты, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора C. Концентрацию лимонной кислоты в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение лимонной кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе C, равное 0,3 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора C катализатор C1 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов. Катализатор C1 имеет удельную поверхность 127 м2/г и объем пор 0,86 см3/г. Остаточные содержания углерода и серы в катализаторе C1 составляют соответственно 0,16 мас.% и 0,59 мас.%.Catalyst C1 was obtained by dry impregnation of regenerated catalyst C with an aqueous solution of citric acid, wherein the volume of the solution was strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst C. The concentration of citric acid in the aqueous solution was selected so as to obtain a molar ratio of citric acid to molybdenum, already present in the regenerated catalyst C, equal to 0.3 mol/mol. After dry impregnation of the regenerated catalyst C, catalyst C1 was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 90 °C for 12 h. Catalyst C1 has a specific surface area of 127 m 2 /g and a pore volume of 0.86 cm 3 /g. The residual carbon and sulfur contents in catalyst C1 are 0.16 wt.% and 0.59 wt.%, respectively.
Катализатор C2 получали аналогичным способом, но используя водный раствор лимонной кислоты, концентрацию которой подбирали так, чтобы получить мольное отношение лимонной кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе C, равное 0,9. Катализатор C2 имеет удельную поверхность 130 м2/г и объем пор 0,86 см3/г. Остаточные содержания углерода и серы в катализаторе C3 составляют соответственно 0,19 мас.% и 0,58 мас.%.Catalyst C2 was prepared in a similar manner but using an aqueous solution of citric acid, the concentration of which was selected to obtain a molar ratio of citric acid to molybdenum, already present in the regenerated catalyst C, equal to 0.9. Catalyst C2 has a specific surface area of 130 m2 /g and a pore volume of 0.86 cm3 /g. The residual carbon and sulfur contents in catalyst C3 are 0.19 wt.% and 0.58 wt.%, respectively.
Пример 13. Приготовление омоложенного катализатора C3 путем добавления аскорбиновой кислоты (согласно изобретению)Example 13. Preparation of rejuvenated catalyst C3 by adding ascorbic acid (according to the invention)
Катализатор C3 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора C водным раствором аскорбиновой кислоты, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора C. Концентрацию аскорбиновой кислоты в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение аскорбиновой кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе C, равное 0,5 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора C катализатор C3 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 120°C в течение 12 часов.Catalyst C3 was obtained by dry impregnation of regenerated catalyst C with an aqueous solution of ascorbic acid, wherein the volume of the solution was strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst C. The concentration of ascorbic acid in the aqueous solution was selected so as to obtain a molar ratio of ascorbic acid to molybdenum, already present in the regenerated catalyst C, equal to 0.5 mol/mol. After dry impregnation of the regenerated catalyst C, catalyst C3 was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 120°C for 12 h.
Катализатор C3 имеет удельную поверхность 127 м2/г и объем пор 0,86 см3/г. Остаточные содержания углерода и серы в катализаторе C3 составляют соответственно 0,17 мас.% и 0,59 мас.%.Catalyst C3 has a specific surface area of 127 m2 /g and a pore volume of 0.86 cm3 /g. The residual carbon and sulfur contents in catalyst C3 are 0.17 wt.% and 0.59 wt.%, respectively.
Пример 14. Приготовление омоложенного катализатора C4 путем добавления триэтиленгликоля (согласно изобретению)Example 14. Preparation of rejuvenated catalyst C4 by adding triethylene glycol (according to the invention)
Катализатор C4 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора C водным раствором триэтиленгликоля, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора C. Концентрацию триэтиленгликоля в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение триэтиленгликоля к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе C, равное 0,6 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора C катализатор C4 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 140°C в течение 12 часов.Catalyst C4 was obtained by dry impregnation of regenerated catalyst C with an aqueous solution of triethylene glycol, wherein the volume of the solution was strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst C. The concentration of triethylene glycol in the aqueous solution was selected so as to obtain a molar ratio of triethylene glycol to molybdenum, already present in the regenerated catalyst C, equal to 0.6 mol/mol. After dry impregnation of the regenerated catalyst C, catalyst C4 was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 140°C for 12 h.
Катализатор C4 имеет удельную поверхность 126 м2/г и объем пор 0,86 см3/г. Остаточные содержания углерода и серы в катализаторе C4 составляют соответственно 0,16 мас.% и 0,57 мас.%.Catalyst C4 has a specific surface area of 126 m2 /g and a pore volume of 0.86 cm3 /g. The residual carbon and sulfur contents in catalyst C4 are 0.16 wt.% and 0.57 wt.%, respectively.
Пример 15. Приготовление омоложенного катализатора C5 путем добавления лимонной кислоты и мочевины (согласно изобретению)Example 15. Preparation of rejuvenated catalyst C5 by adding citric acid and urea (according to the invention)
Катализатор C5 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора C водным раствором лимонной кислоты и мочевины, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора C. Концентрации лимонной кислоты и мочевины в водном растворе подбирали так, чтобы получить соответствующее отношение молей лимонной кислоты и мочевины к молям молибдена, уже присутствующего в регенерированном катализаторе C, равное 0,2 и 1,25, соответственно. После сухой пропитки регенерированного катализатора C катализатор C5 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 110°C в течение 12 часов.Catalyst C5 was obtained by dry impregnation of regenerated catalyst C with an aqueous solution of citric acid and urea, wherein the volume of the solution was strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst C. The concentrations of citric acid and urea in the aqueous solution were selected so as to obtain the corresponding ratio of moles of citric acid and urea to moles of molybdenum already present in the regenerated catalyst C, equal to 0.2 and 1.25, respectively. After dry impregnation of the regenerated catalyst C, catalyst C5 was left to mature for 1 h 30 min in a chamber saturated with water, dried in air in an oven at 110°C for 12 h.
Катализатор C5 имеет удельную поверхность 127 м2/г и объем пор 0,87 см3/г. Остаточные содержания углерода и серы в катализаторе C3 составляют соответственно 0,14 мас.% и 0,59 мас.%.Catalyst C5 has a specific surface area of 127 m2 /g and a pore volume of 0.87 cm3 /g. The residual carbon and sulfur contents in catalyst C3 are 0.14 wt.% and 0.59 wt.%, respectively.
Пример 16. Оценка каталитических характеристик катализаторов C, C1, C2, C3, C4 и C5Example 16. Evaluation of the catalytic performance of catalysts C, C1, C2, C3, C4 and C5
Катализаторы C (сравнительный), C1 и C2 (по изобретению) испытывали в условиях, описанных в примере 9 выше.Catalysts C (comparative), C1 and C2 (inventive) were tested under the conditions described in Example 9 above.
Таблица 5Table 5
Омоложенные катализаторы C1, C2, C3, C4 и C5 демонстрируют более высокую активность и лучшую селективность по гидрообессериванию по сравнению с гидрированием олефинов, чем сравнительный катализатор C (регенерированный).Rejuvenated catalysts C1, C2, C3, C4 and C5 exhibit higher activity and better selectivity for hydrodesulfurization over olefin hydrogenation than comparative catalyst C (regenerated).
Такое улучшение селективности катализаторов особенно выгодно в случае использования в процессе гидрообессеривания бензина, содержащего олефины, когда стремятся максимально ограничить снижение октанового числа из-за гидрирования олефинов.This improvement in catalyst selectivity is particularly advantageous when using olefin-containing gasoline in the hydrodesulfurization process, where the goal is to minimize the octane number reduction due to olefin hydrogenation.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1873237 | 2018-12-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021120939A RU2021120939A (en) | 2023-01-19 |
| RU2824999C2 true RU2824999C2 (en) | 2024-08-19 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2186830C2 (en) * | 1997-05-23 | 2002-08-10 | Мобил Ойл Корпорейшн | Method of increasing quality of sulfur-containing fraction of raw material (versions) |
| WO2007084471A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective catalysts for naphtha hydrodesulfurization |
| WO2009126278A2 (en) * | 2008-04-11 | 2009-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regeneration and rejuvenation of supported hydroprocessing catalysts |
| US20090261019A1 (en) * | 2008-04-11 | 2009-10-22 | Mccarthy Stephen J | Hydroprocessing using rejuvenated supported hydroprocessing catalysts |
| RU2627498C1 (en) * | 2016-08-22 | 2017-08-08 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Method for regeneration of deactivated hydrotreating catalyst |
| RU2638168C2 (en) * | 2012-07-17 | 2017-12-12 | Ифп Энержи Нувелль | Method of desulfurizing gasoline |
| RU2657898C2 (en) * | 2012-12-20 | 2018-06-18 | Ифп Энержи Нувелль | Complex method for processing oil raw material for liquid fuel production with low sulfur content |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2186830C2 (en) * | 1997-05-23 | 2002-08-10 | Мобил Ойл Корпорейшн | Method of increasing quality of sulfur-containing fraction of raw material (versions) |
| WO2007084471A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective catalysts for naphtha hydrodesulfurization |
| WO2009126278A2 (en) * | 2008-04-11 | 2009-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regeneration and rejuvenation of supported hydroprocessing catalysts |
| US20090261019A1 (en) * | 2008-04-11 | 2009-10-22 | Mccarthy Stephen J | Hydroprocessing using rejuvenated supported hydroprocessing catalysts |
| RU2638168C2 (en) * | 2012-07-17 | 2017-12-12 | Ифп Энержи Нувелль | Method of desulfurizing gasoline |
| RU2657898C2 (en) * | 2012-12-20 | 2018-06-18 | Ифп Энержи Нувелль | Complex method for processing oil raw material for liquid fuel production with low sulfur content |
| RU2627498C1 (en) * | 2016-08-22 | 2017-08-08 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Method for regeneration of deactivated hydrotreating catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113301995B (en) | Method for reactivating a catalyst for a hydrotreating and/or hydrocracking process | |
| US11992826B2 (en) | Method for regenerating a catalyst which is spent and regenerated by a hydrodesulfurization process of gasolines | |
| US20240042423A1 (en) | Method for rejuvenating a catalyst from a hydroprocessing and/or hydrocracking process | |
| US11918982B2 (en) | Method for rejuvenating a nonregenerated spent catalyst from a process for the hydrodesulfurization of gasolines | |
| US11773337B2 (en) | Process for the hydrosulfurization of sulfur-containing olefinic gasoline cuts using a regenerated catalyst having an organic compound | |
| RU2824999C2 (en) | Method for hydrodesulphurisation of olefinic gasoline fractions containing sulphur using catalyst rejuvenated with organic compound | |
| CN115996796B (en) | Trimetallic catalysts made of nickel, molybdenum and tungsten and their use in hydrotreating and/or hydrocracking processes | |
| RU2825326C2 (en) | Method of rejuvenating spent and regenerated catalyst from gasoline hydrodesulphurisation process | |
| US11795405B2 (en) | Process for the hydrodesulfurization of sulfur-containing olefinic gasoline cuts using a regenerated catalyst | |
| RU2831763C2 (en) | Method of hydrofining and/or hydrocracking catalyst rejuvenation | |
| RU2827728C2 (en) | Method for hydrodesulphurisation of olefin gasoline fraction containing sulphur, in which regenerated catalyst is used | |
| JP2023550824A (en) | Process for hydrodesulfurization of petroleum fractions using a catalyst containing a graphitic material, the graphitic material being characterized by its H/C ratio | |
| CN119563004A (en) | Hydrotreating process using catalyst sequences with catalysts based on nickel and tungsten on silica-alumina supports | |
| FR3116740A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst for the hydrodesulphurization of a gasoline cut comprising a metal from group VIB, a metal from group VIII and graphitic carbon | |
| WO2024017585A1 (en) | Method for rejuvenating a catalyst from a hydroprocessing and/or hydrocracking process | |
| CN116917446A (en) | Hydroprocessing process using catalyst sequences with nickel, molybdenum and tungsten based catalysts |