RU2822187C1 - Methods of making sealed articles from composite materials (versions) and housing of high-temperature chemical reactor made by these methods - Google Patents
Methods of making sealed articles from composite materials (versions) and housing of high-temperature chemical reactor made by these methods Download PDFInfo
- Publication number
- RU2822187C1 RU2822187C1 RU2023134281A RU2023134281A RU2822187C1 RU 2822187 C1 RU2822187 C1 RU 2822187C1 RU 2023134281 A RU2023134281 A RU 2023134281A RU 2023134281 A RU2023134281 A RU 2023134281A RU 2822187 C1 RU2822187 C1 RU 2822187C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrocarbon
- carbon
- cccm
- outer shell
- coating
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Группа изобретений относится к способам изготовления герметичных изделий из композиционных материалов, таких как углерод-углеродные и углерод-карбидокремниевые композиционные материалы, которые предназначены, в частности, для изготовления из них корпусов высокотемпературных химических реакторов, используемых в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности.The group of inventions relates to methods for manufacturing sealed products from composite materials, such as carbon-carbon and carbon-silicon carbide composite materials, which are intended, in particular, for the manufacture of high-temperature chemical reactor housings used in chemical, chemical-metallurgical and other industries. .
Известен способ изготовления герметичных изделий из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ), включающий изготовление внутренней оболочки из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) на основе низкомодульных углеродных волокон и пироуглеродной или коксопироуглеродной матрицы и ее герметизацию путем формирования на ее поверхностях пироуглеродного покрытия с подслоем на основе материала, представляющего собой графит на пироуглеродном связующем [пат. РФ №2006493, 1994].There is a known method for manufacturing sealed products from carbon-carbon composite material (CCCM), which includes manufacturing an inner shell from carbon-carbon composite material (CCCM) based on low-modulus carbon fibers and a pyrocarbon or coke-pyrocarbon matrix and its sealing by forming a pyrocarbon coating with an underlayer on its surfaces based on a material that is graphite on a pyrocarbon binder [pat. RF No. 2006493, 1994].
Недостатком способа является недостаточно высокий ресурс работы изделий из УУКМ в химически агрессивных средах из-за механического и химического нарушения целостности пироуглеродного покрытия, что приводит к потере герметичности изделия и необходимости ее восстановления для повторного использования изделия.The disadvantage of this method is the insufficient service life of CCCM products in chemically aggressive environments due to mechanical and chemical damage to the integrity of the pyrocarbon coating, which leads to loss of product tightness and the need to restore it for reuse of the product.
Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ изготовления герметичных изделий, включающий изготовление внутренней оболочки из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) на основе низкомодульных углеродных волокон и пироуглеродной или коксопироуглеродной матрицы и ее герметизацию путем формирования на ее поверхностях пироуглеродного покрытия с подслоем на основе материала, представляющего собой графит на пироуглеродном связующем, а затем формирование поверх нее наружной оболочки, при формировании каркаса которой в качестве армирующего наполнителя используют низкомодульные углеродные волокна, а в качестве матрицы - пироуглеродную или коксопироуглеродную матрицу, получаемую в процессе насыщения каркаса или карбонизованного углепластика пироуглеродом из газовой фазы [пат. РФ №2497750, 2013].The closest method of the same purpose to the claimed invention in terms of the set of characteristics is a method for manufacturing sealed products, including the manufacture of an inner shell from a carbon-carbon composite material (CCM) based on low-modulus carbon fibers and a pyrocarbon or coke-pyrocarbon matrix and its sealing by forming a pyrocarbon on its surfaces coating with an underlayer based on a material that is graphite on a pyrocarbon binder, and then the formation of an outer shell on top of it, when forming the frame of which low-modulus carbon fibers are used as a reinforcing filler, and a pyrocarbon or coke-pyrocarbon matrix is used as a matrix, obtained in the process of saturating the frame or carbonized carbon fiber plastic with pyrolytic carbon from the gas phase [pat. RF No. 2497750, 2013].
В соответствии с ним наружную оболочку герметичного изделия изготавливают из УУКМ с последующим формированием на ее наружной поверхности пироуглеродного покрытия с подслоем на основе материала, представляющего собой графит на пироуглеродном связующем.In accordance with it, the outer shell of a sealed product is made of CCCM, followed by the formation on its outer surface of a pyrolytic carbon coating with an underlayer based on a material consisting of graphite on a pyrolytic carbon binder.
Способ позволяет повысить ресурс работы герметичных изделий из УУКМ в химически агрессивных средах за счет формирования пироуглеродного покрытия (являющегося герметичным по гелию) не только со стороны его поверхностей, но и в середине по толщине материала.The method makes it possible to increase the service life of sealed products made of CCCM in chemically aggressive environments due to the formation of a pyrolytic carbon coating (which is sealed against helium) not only on the side of its surfaces, but also in the middle of the thickness of the material.
Недостатком способа является недостаточно высокий ресурс работы герметичных изделий, в том числе при температурах более 450°С и воздействии со стороны внутренней поверхности химически агрессивной среды, а со стороны наружной поверхности - окислительной и/или абразивной среды.The disadvantage of this method is the insufficient service life of sealed products, including at temperatures above 450°C and exposure to a chemically aggressive environment on the inner surface, and an oxidizing and/or abrasive environment on the outer surface.
Задачей изобретения является повышение ресурса работы герметичных изделий, в том числе при температурах более 450°С и воздействии со стороны внутренней поверхности химически агрессивной среды, а со стороны наружной поверхности -окислительной и/или абразивной среды.The objective of the invention is to increase the service life of sealed products, including at temperatures above 450°C and exposure from the internal surface to a chemically aggressive environment, and from the external surface to an oxidizing and/or abrasive environment.
Наиболее близким к заявляемому корпусу высокотемпературного химического реактора по технической сущности и достигаемому эффекту является корпус химического реактора на основе подвергнутого герметизации углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ). Он усматривается из [пат. РФ №2497750, 2013]. Недостатком его является недостаточно высокий ресурс работы, в том числе при температурах более 450°С под воздействием со стороны внутренней поверхности химически агрессивной среды, а со стороны наружной поверхности - окислительной среды.The closest to the claimed high-temperature chemical reactor vessel in terms of technical essence and achieved effect is a chemical reactor vessel based on a sealed carbon-carbon composite material (CCCM). It is seen from [pat. RF No. 2497750, 2013]. Its disadvantage is its insufficient service life, including at temperatures above 450°C under the influence of a chemically aggressive environment from the inner surface, and an oxidizing environment from the outer surface.
Задачей изобретения является разработка такой конструкции химического реактора, который бы имел высокий ресурс работы, в том числе при температурах более 450°С и воздействии со стороны внутренней поверхности химически агрессивной среды, а со стороны наружной поверхности - окислительной и/или абразивосодержащей среды.The objective of the invention is to develop a design of a chemical reactor that would have a long service life, including at temperatures above 450°C and exposure from the internal surface to a chemically aggressive environment, and from the external surface to an oxidizing and/or abrasive-containing environment.
Общей задачей изобретений является повышение ресурса работы герметичных изделий, в частности, химических реакторов, в том числе при температурах выше 450°С и воздействии со стороны внутренней поверхности химически агрессивной среды, а со стороны наружной поверхности - окислительной и/или абразивосодержащей среды.The general objective of the inventions is to increase the service life of sealed products, in particular, chemical reactors, including at temperatures above 450°C and exposure from the internal surface to a chemically aggressive environment, and from the external surface to an oxidizing and/or abrasive-containing environment.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления герметичного изделия, включающем изготовление внутренней оболочки из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) на основе низкомодульных углеродных волокон и пироуглеродной или коксопироуглеродной матрицы и ее герметизацию путем формирования на ее поверхностях пироуглеродного покрытия с подслоем на основе материала, представляющего собой графит на пироуглеродном связующем, а затем формирование поверх нее наружной оболочки, при формировании каркаса которой в качестве армирующего наполнителя используют низкомодульные углеродные волокна, а в качестве матрицы - пироуглеродную или коксопироуглеродную матрицу, получаемую в процессе насыщения каркаса или карбонизованного углепластика пироуглеродом из газовой фазы, в соответствии с заявляемым техническим решением перед формированием каркаса наружной оболочки на наружную поверхность внутренней оболочки поверх пироуглеродного покрытия наклеивают слой графитовой фольги, а насыщение каркаса или заготовки наружной оболочки из карбонизованного углепластика пироуглеродом проводят лишь частично, после чего заготовку наружной оболочки из УУКМ силицируют паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния с последующей его карбидизацией, исключая доступ паров кремния к внутренней поверхности внутренней оболочки.The problem is solved due to the fact that in the method of manufacturing a sealed product, including the production of an inner shell from a carbon-carbon composite material (CCM) based on low-modulus carbon fibers and a pyrocarbon or coke-pyrocarbon matrix and its sealing by forming a pyrocarbon coating on its surfaces with an underlayer on based on the material, which is graphite on a pyrocarbon binder, and then the formation of an outer shell on top of it, when forming the frame of which low-modulus carbon fibers are used as a reinforcing filler, and a pyrocarbon or coke-pyrocarbon matrix is used as a matrix, obtained by saturating the frame or carbonized carbon plastic with pyrocarbon from the gas phase, in accordance with the claimed technical solution, before forming the outer shell frame, a layer of graphite foil is glued to the outer surface of the inner shell over the pyrocarbon coating, and the frame or outer shell blank made of carbonized carbon fiber is only partially saturated with pyrolytic carbon, after which the outer shell blank is made from CCCM siliconized using the vapor-liquid phase method by impregnating silicon vapor with condensate followed by its carbidization, excluding access of silicon vapor to the inner surface of the inner shell.
То, что поверх пироуглеродного покрытия, сформированного на наружной поверхности внутренней оболочки, наклеен слой графитовой фольги, является условием исключения преобразования его в SiC при силицировании, т.к. при этом карбидизуется лишь графитовая фольга.The fact that a layer of graphite foil is glued on top of the pyrolytic carbon coating formed on the outer surface of the inner shell is a condition for preventing its transformation into SiC during siliconization, because in this case, only the graphite foil is carbidized.
То, что насыщение каркаса или заготовки наружной оболочки из карбонизованного углепластика пироуглеродом проводят лишь частично, создает предпосылки для формирования в ее порах другого типа матрицы, в частности, карбидокремниевой матрицы при сравнительно большом ее содержании.The fact that the frame or outer shell blank made of carbonized carbon fiber is only partially saturated with pyrolytic carbon creates the prerequisites for the formation of another type of matrix in its pores, in particular, a silicon carbide matrix with a relatively large content.
Силицирование заготовки наружной оболочки из УУКМ, имеющего открытую пористость (обеспечиваемую предыдущим признаком), позволяет сформировать в порах материала карбидокремниевую матрицу, т.е. перевести УУКМ в углерод-карбидокремниевый композиционный материал (УККМ) со сравнительно высоким содержанием и нем карбидокремниевой матрицы.Siliconization of the outer shell blank made of CCCM, which has open porosity (provided by the previous feature), allows the formation of a silicon carbide matrix in the pores of the material, i.e. convert CCCM into carbon-silicon carbide composite material (CCCM) with a relatively high content of silicon carbide matrix.
Проведение силицирования паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния (а не жидкофазным путем пропитки жидким кремнием, в частности, расплавом кремния) обеспечивает полное заполнение открытых пор материала карбидом кремния и свободным кремнием.Carrying out siliconization by the vapor-liquid phase method by impregnating silicon vapor with condensate (and not by liquid-phase impregnation with liquid silicon, in particular, molten silicon) ensures complete filling of the open pores of the material with silicon carbide and free silicon.
То, что УККМ наружной оболочки армирован низкомодульными углеродными волокнами (обеспечивается это тем, что исходный УУКМ, являющийся основой для получения УККМ, армирован низкомодульными углеродными волокнами), имеющими клтр, близкий к клтр углерод-карбидокремниевой матрицы и кремния, позволяет придать ему (УККМ) герметичность. Причем указанная герметичность не нарушается даже после окисления поверхностного слоя материала, т.к. благодаря объемному характеру заполнения открытых пор отсутствует проход окислительной среды вглубь материала. То, что внутренняя оболочка изготавливается из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон (признак ограничительной части формулы изобретения), т.е. так же как и наружная оболочка из УККМ, обеспечивает близость их клтр, а значит, их термомеханическую совместимость, следствием чего является сохранение их герметичности в процессе нагрева и охлаждения.The fact that the CCCM of the outer shell is reinforced with low-modulus carbon fibers (this is ensured by the fact that the initial CCCM, which is the basis for obtaining the CCCM, is reinforced with low-modulus carbon fibers) having a CTE close to the CTE of the carbon-silicon carbide matrix and silicon makes it possible to give it (CCCM) tightness. Moreover, the specified tightness is not broken even after oxidation of the surface layer of the material, because Due to the volumetric nature of filling open pores, there is no passage of the oxidizing medium deep into the material. The fact that the inner shell is made of CCCM based on low-modulus carbon fibers (a sign of the restrictive part of the claims), i.e. like the outer shell made of UKCM, it ensures the proximity of their cltr, which means their thermomechanical compatibility, which results in the preservation of their tightness during heating and cooling.
То, что при герметизации внутренней оболочки из УУКМ формируют на ее наружной поверхности пироуглеродное покрытие с подслоем на основе материала, представляющего собой графит на пироуглеродном связующем (признак ограничительной части формулы изобретения), позволяет исключить доступ кремния в поры УУКМ внутренней оболочки и тем самым предотвратить преобразование УУКМ в УККМ на стадии силицирования УУКМ наружной оболочки. При этом расположенное между внутренней и наружной оболочкой герметичное пироуглеродное покрытие преобразуется в SiC-покрытие. Если же поверх пироуглеродного покрытия наклеен слой графитовой фольги, то она преобразуется в SiC, а пироуглеродное покрытие остается без изменения. То. что силицирование УУКМ наружной оболочки проводят, исключая доступ паров кремния к внутренней поверхности оболочки, позволяет предотвратить карбидизацию герметичного пироуглеродного покрытия, сформированного со стороны внутренней поверхности внутренней оболочки (формирование на внутренней поверхности герметичного пироуглеродного покрытия предусмотрено соответствующим признаком ограничительной части формулы изобретения), и тем самым предотвратить преобразование герметичного пироуглеродного покрытия в покрытие из SiC, имеющее более низкую стойкость в химически агрессивных средах.The fact that when sealing the inner shell of CCCM, a pyrolytic carbon coating is formed on its outer surface with a sublayer based on a material that is graphite on a pyrocarbon binder (a feature of the restrictive part of the formula of the invention), it is possible to exclude access of silicon to the pores of the CCCM of the inner shell and thereby prevent the transformation CCCM in CCCM at the stage of siliconization of the CCCM outer shell. In this case, the sealed pyrocarbon coating located between the inner and outer shell is converted into a SiC coating. If a layer of graphite foil is glued on top of the pyrocarbon coating, then it is converted to SiC, and the pyrocarbon coating remains unchanged. That. that the siliconization of the CCCM of the outer shell is carried out, excluding the access of silicon vapor to the inner surface of the shell, makes it possible to prevent carbidization of the sealed pyrocarbon coating formed on the inner surface of the inner shell (the formation of a sealed pyrocarbon coating on the inner surface is provided for by the corresponding feature of the restrictive part of the formula of the invention), and thereby prevent the conversion of the sealed pyrocarbon coating to a SiC coating, which has lower resistance to chemically aggressive environments.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать материалу со стороны внутренней поверхности изделия высокую стойкость в химически агрессивных средах за счет выполнения его на части толщины (назовем эту часть толщины изделия внутренней оболочкой) из УУКМ с обеспечением герметичности этой части изделия, а материалу наружной поверхности придать высокую стойкость в окислительной среде за счет выполнения его на остальной части толщины изделия (назовем эту часть толщины изделия наружной оболочкой) из УККМ с обеспечением герметичности (причем объемного характера) этой части изделия с сохранением герметичности внутренней и наружной оболочки как в процессе изготовления изделия в целом, так и в процессе его эксплуатации за счет термомеханической совместимости их материалов, а также сохранения герметичности изделия после того, как прокорродирует пироуглеродное покрытие и часть УУКМ со стороны его внутренней поверхности.In a new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to give the material on the inner surface of the product high resistance in chemically aggressive environments by making it part of the thickness (let's call this part of the thickness of the product the inner shell) from CCCM, ensuring the tightness of this part of the product , and to give the material of the outer surface high resistance in an oxidizing environment by making it on the rest of the thickness of the product (let’s call this part of the thickness of the product the outer shell) from CCCM, ensuring tightness (and of a volumetric nature) of this part of the product while maintaining the tightness of the inner and outer shells as in the process of manufacturing the product as a whole, and during its operation due to the thermomechanical compatibility of their materials, as well as maintaining the tightness of the product after the pyrocarbon coating and part of the CCCM on the side of its inner surface have corroded.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: повышается ресурс работы герметичных изделий, в том числе при температурах более 450°С и воздействии со стороны внутренней поверхности химически агрессивной среды, а со стороны наружной поверхности - окислительной и/или абразивосодержащей среды.Thanks to the new property, the task is solved, namely: the service life of sealed products is increased, including at temperatures above 450°C and when exposed to a chemically aggressive environment from the inner surface, and from an oxidizing and/or abrasive-containing environment from the outer surface.
Поставленная задача решается также за счет того, что в способе изготовления герметичного изделия, заключающемся в изготовлении внутренней оболочки из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) на основе низкомодульных углеродных волокон и пироуглеродной или коксопироуглеродной матрицы и ее герметизации путем формирования на ее внутренней поверхности пироуглеродного покрытия с подслоем на основе материала, представляющего собой графит на пироуглеродном связующем, формировании поверх нее наружной оболочки, при формировании каркаса которой в качестве армирующего наполнителя используют низкомодульные углеродные волокна, а в качестве матрицы - пироуглеродную или коксопироуглеродную матрицу, получаемую в процессе насыщения каркаса или карбонизованного углепластика пироуглеродом из газовой фазы, в соответствии с заявляемым техническим решением перед формированием каркаса наружной оболочки на наружной поверхности внутренней оболочки наклеивают слой графитовой фольги, насыщение каркаса или заготовки наружной оболочки из карбонизованного углепластика проводят лишь частично при одновременном насыщении пироуглеродом сформированного на внутренней поверхности внутренней оболочки шликерного покрытия на основе углеродного порошка и временного безусадочного невспенивающегося связующего и формировании пироуглеродного покрытия, а после частичного уплотнения пироуглеродом каркаса наружной оболочки проводят силицирование полученной наружной оболочки из УУКМ паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния с последующей его карбидизацией, исключая доступ паров кремния к внутренней поверхности внутренней оболочки.The problem is also solved due to the fact that in the method of manufacturing a sealed product, which consists in manufacturing an inner shell from a carbon-carbon composite material (CCM) based on low-modulus carbon fibers and a pyrocarbon or coke-pyrocarbon matrix and its sealing by forming a pyrocarbon coating on its inner surface with a sublayer based on a material that is graphite on a pyrocarbon binder, forming an outer shell on top of it, when forming the frame of which low-modulus carbon fibers are used as a reinforcing filler, and as a matrix - a pyrocarbon or coke-pyrocarbon matrix, obtained in the process of saturating the frame or carbonized carbon fiber plastic pyrolytic carbon from the gas phase, in accordance with the claimed technical solution, before forming the frame of the outer shell, a layer of graphite foil is glued on the outer surface of the inner shell, the saturation of the frame or the blank of the outer shell from carbonized carbon fiber is carried out only partially while the slip coating formed on the inner surface of the inner shell is saturated with pyrolytic carbon based on carbon powder and a temporary non-shrinking non-foaming binder and the formation of a pyrocarbon coating, and after partial compaction of the outer shell frame with pyrocarbon, the resulting outer shell is siliconized from CCCM using the vapor-liquid phase method by impregnating silicon vapor with condensate followed by its carbidization, excluding access of silicon vapor to the inner surface inner shell.
То, что перед формированием каркаса наружной оболочки на наружной поверхности внутренней оболочки наклеивают слой графитовой фольги, создает предпосылки для исключения доступа паров кремния в УУКМ внутренней оболочки, исключая тем самым преобразование ее в УККМ.The fact that before forming the frame of the outer shell a layer of graphite foil is glued to the outer surface of the inner shell creates the prerequisites for excluding access of silicon vapors to the CCCM of the inner shell, thereby excluding its transformation into CCCM.
Проведение лишь частичного насыщения каркаса или заготовки наружной оболочки из карбонизованного углепластика позволяет при ее силицировании обеспечить преобразование УУКМ в УККМ.Carrying out only partial saturation of the frame or the outer shell blank made of carbonized carbon fiber plastic makes it possible to ensure the transformation of CCCM into CCCM during its siliconization.
То, что его (частичное насыщение пироуглеродом) проводят при одновременном насыщении пироуглеродом сформированного на внутренней поверхности внутренней оболочки шликерного покрытия на основе углеродного порошка и временного безусадочного невспенивающегося связующего и последующего формирования пироуглеродного покрытия, обеспечивает герметичность внутренней оболочки за счет образования на ее внутренней поверхности герметичного пироуглеродного покрытия с подслоем на основе материала, представляющего собой графит на пироуглеродном связующем (известно, что пироуглеродное покрытие не проницаемо даже для гелия). Кроме того, в сравнении с первым рассмотренным техническим решением уменьшается цикл и затраты на изготовление герметичного изделия, т.к. операция формирования на внутренней поверхности внутренней оболочки герметичного пироуглеродного покрытия проводится в едином технологическом процессе частичного насыщения пироуглеродом каркаса или заготовки наружной оболочки из карбонизованного углепластика. Проведение силицирования заготовки обеспечивает преобразование УУКМ в УККМ, а графитовой фольги - в SiC.The fact that it (partial saturation with pyrolytic carbon) is carried out with simultaneous saturation with pyrolytic carbon of a slip coating formed on the inner surface of the inner shell based on carbon powder and a temporary non-shrinking non-foaming binder and the subsequent formation of a pyrolytic carbon coating ensures the tightness of the inner shell due to the formation of an airtight pyrolytic carbon layer on its inner surface coatings with an underlayer based on a material that is graphite on a pyrocarbon binder (it is known that a pyrocarbon coating is impermeable even to helium). In addition, in comparison with the first considered technical solution, the cycle and costs for manufacturing a sealed product are reduced, because the operation of forming a sealed pyrocarbon coating on the inner surface of the inner shell is carried out in a single technological process of partial saturation of the frame with pyrolytic carbon or the preparation of an outer shell made of carbonized carbon fiber. Carrying out siliconization of the workpiece ensures the transformation of CCCM into CCCM, and graphite foil into SiC.
Проведение силицирования паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния с последующей его карбидизацией в совокупности с тем, что УККМ наружной оболочки изготовлен на основе низкомодульных углеродных волокон, позволяет герметизировать наружную оболочку. При этом ее герметичность носит объемный характер, благодаря чему герметичность не нарушается даже после окисления (или механического удаления) поверхностного слоя материала, а также после того, как прокорродирует пироуглеродное покрытие, часть или полностью УУКМ и даже часть УККМ.Carrying out siliconization using the vapor-liquid phase method by impregnating silicon vapor with condensate followed by its carbidization, coupled with the fact that the outer shell CCCM is made on the basis of low-modulus carbon fibers, makes it possible to seal the outer shell. Moreover, its tightness is volumetric in nature, due to which the tightness is not broken even after oxidation (or mechanical removal) of the surface layer of the material, as well as after the pyrocarbon coating, part or all of the CCCM, and even part of the CCCM corrodes.
То, что силицирование проводят, исключая доступ паров кремния к внутренней поверхности внутренней оболочки, а также то, что между внутренней и наружной оболочкой находится слой графитовой фольги, переходящий в слой из SiC, позволяет предотвратить преобразование пироуглеродного покрытия на внутренней поверхности заготовки в карбид кремния, а также предотвратить преобразование УУКМ внутренней оболочки в УККМ.The fact that siliconization is carried out excluding the access of silicon vapor to the inner surface of the inner shell, and also the fact that between the inner and outer shell there is a layer of graphite foil, which turns into a layer of SiC, makes it possible to prevent the transformation of the pyrolytic carbon coating on the inner surface of the workpiece into silicon carbide, and also prevent the transformation of the inner shell CCCM into CCCM.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать материалу со стороны внутренней поверхности изделия высокую стойкость в химически агрессивных средах за счет выполнения его на части толщины (назовем эту часть толщины изделия внутренней оболочкой) из УУКМ с обеспечением герметичности этой части изделия, а материалу наружной поверхности придать высокую стойкость в окислительной среде за счет выполнения его на остальной части толщины изделия (назовем эту часть толщины изделия наружной оболочкой) из УУКМ с обеспечением герметичности (причем объемного характера) этой части изделия с сохранением герметичности внутренней и наружной оболочки как в процессе изготовления изделия в целом, так и в процессе его эксплуатации за счет термомеханической совместимости их материалов, а также сохранения герметичности изделия после того, как прокорродирует пироуглеродное покрытие и часть УУКМ со стороны его внутренней поверхности.In a new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to give the material on the inner surface of the product high resistance in chemically aggressive environments by making it part of the thickness (let's call this part of the thickness of the product the inner shell) from CCCM, ensuring the tightness of this part of the product , and to give the material of the outer surface high resistance in an oxidizing environment by making it on the rest of the thickness of the product (let’s call this part of the thickness of the product the outer shell) from CCCM, ensuring tightness (and of a volumetric nature) of this part of the product while maintaining the tightness of the inner and outer shells as in the process of manufacturing the product as a whole, and during its operation due to the thermomechanical compatibility of their materials, as well as maintaining the tightness of the product after the pyrocarbon coating and part of the CCCM on the side of its inner surface have corroded.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: повышается ресурс работы герметичных изделий, в том числе при температурах более 450°С и воздействии со стороны внутренней поверхности химически агрессивной среды, а со стороны наружной поверхности - окислительной и/или абразивосодержащей среды.Thanks to the new property, the task is solved, namely: the service life of sealed products is increased, including at temperatures above 450°C and when exposed to a chemically aggressive environment from the inner surface, and from an oxidizing and/or abrasive-containing environment from the outer surface.
Поставленная задача решается также за счет того, что в корпусе химического реактора, состоящего из подвергнутых герметизации внутренней и наружной оболочек, из которых внутренняя оболочка выполнена из УУКМ, и расположенного между ними герметизирующего слоя, в соответствии с заявляемым техническим решением его наружная оболочка выполнена из герметичного углерод-карбидокремниевого композиционного материала, герметизирующий слой представляет собой двухслойное покрытие из пироуглерода и карбида кремния или однослойное покрытие из карбида кремния, а изготовлен он в соответствии со способами по п. 1 или 2.The problem is also solved due to the fact that in the body of a chemical reactor, consisting of sealed inner and outer shells, of which the inner shell is made of CCCM, and a sealing layer located between them, in accordance with the claimed technical solution, its outer shell is made of hermetic carbon-silicon carbide composite material, the sealing layer is a two-layer coating of pyrocarbon and silicon carbide or a single layer of silicon carbide, and it is manufactured in accordance with the methods of claim 1 or 2.
Выполнение внутренней оболочки корпуса химического реактора из УУКМ с приданием ей герметичности обеспечивает ее высокую стойкость в химически агрессивных средах, в том числе при высоких температурах, благодаря высокой химической стойкости УУКМ и пироуглеродного покрытия, а также отсутствию прохода химически агрессивной среды по ее толщине.Making the inner shell of the chemical reactor vessel from CCCM and making it hermetically sealed ensures its high resistance in chemically aggressive environments, including at high temperatures, due to the high chemical resistance of CCCM and the pyrocarbon coating, as well as the absence of passage of a chemically aggressive medium through its thickness.
Выполнение наружной оболочки из УККМ с приданием материалу (а значит, и оболочке) герметичности, носящей объемный характер (который является следствием применения заявляемых способов изготовления), с одной стороны, обеспечивает ее высокую стойкость в окислительной и/или абразивной среде. С другой стороны, это, а также наличие между оболочками герметизирующего слоя, работает на исключение прохода химически агрессивной среды от внутренней поверхности реактора до его наружной поверхности. То, что герметизирующий слой представляет собой двухслойное покрытие из пироуглерода и карбида кремния или однослойное покрытие из карбида кремния, являющихся герметичными даже по гелию, обеспечивает наиболее эффективную защиту от прохода химически агрессивной среды через внутреннюю оболочку к наружной оболочке.Making the outer shell from CCCM, imparting to the material (and therefore the shell) a sealing quality of a volumetric nature (which is a consequence of the use of the claimed manufacturing methods), on the one hand, ensures its high resistance in an oxidizing and/or abrasive environment. On the other hand, this, as well as the presence of a sealing layer between the shells, works to prevent the passage of a chemically aggressive environment from the inner surface of the reactor to its outer surface. The fact that the sealing layer is a two-layer coating of pyrocarbon and silicon carbide or a single layer of silicon carbide, which is sealed even against helium, provides the most effective protection against the passage of a chemically aggressive environment through the inner shell to the outer shell.
То, что дает признак "осуществление изготовления оболочек и расположенного между ними герметизирующего слоя в соответствии со способами по п. 1 или 2 формулы изобретения", приведено при рассмотрении заявляемых способов.What the sign “carry out the manufacture of shells and the sealing layer located between them in accordance with the methods according to claim 1 or 2 of the claims” gives, is given when considering the claimed methods.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать корпусу химического реактора высокую стойкость в химически агрессивных средах со стороны его внутренней поверхности и высокую стойкость в окислительной и/или абразивосодержащей среде - со стороны наружной поверхности, которая сохраняется в процессе его эксплуатации за счет термомеханической совместимости материалов внутренней и наружной оболочки, а также сохранения герметичности корпуса реактора после того, как прокорродирует пироуглеродное покрытие и часть УУКМ со стороны его внутренней поверхности.In a new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to give the chemical reactor body high resistance in chemically aggressive environments on the part of its internal surface and high resistance in an oxidizing and/or abrasive-containing environment on the side of the outer surface, which is maintained during its operation due to the thermomechanical compatibility of the materials of the inner and outer shell, as well as maintaining the tightness of the reactor vessel after the pyrocarbon coating and part of the CCCM on the side of its inner surface corrode.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: повышается ресурс работы химических реакторов, в том числе при температурах более 450°С и воздействии со стороны внутренней поверхности химически агрессивной среды, а со стороны наружной поверхности - окислительной и/или абразивосодержащей среды.Thanks to the new property, the task at hand is solved, namely: the service life of chemical reactors is increased, including at temperatures above 450°C and when exposed to a chemically aggressive environment from the inner surface, and to an oxidizing and/or abrasive-containing environment from the outer surface.
Один из заявляемых способов изготовления герметичного изделия включает изготовление внутренней оболочки из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон и пироуглеродной или коксопироуглеродной матрицы, ее герметизацию путем формирования на ее поверхности пироуглеродного покрытия с подслоем на основе материала, представляющего собой графит на пироуглеродном связующем; наклеивание на ее наружную поверхность слоя графитовой фольги (эта операция, в принципе, может и не проводиться), формирование (поверх внутренней оболочки) каркаса или заготовки из карбонизованного углепластика, при формировании которых используют низкомодульные углеродные волокна; частичное насыщение каркаса или заготовки наружной оболочки из карбонизованного углепластика пироуглеродом; силицирование заготовки наружной оболочки из УУКМ паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния с последующей карбидизацией. исключая доступ паров кремния к внутренней поверхности внутренней оболочки.One of the claimed methods for manufacturing a sealed product involves manufacturing an inner shell from CCCM based on low-modulus carbon fibers and a pyrocarbon or coke-pyrocarbon matrix, sealing it by forming on its surface a pyrolytic carbon coating with an underlayer based on a material consisting of graphite on a pyrolytic carbon binder; gluing a layer of graphite foil onto its outer surface (this operation, in principle, may not be carried out), forming (on top of the inner shell) a frame or blank made of carbonized carbon fiber, in the formation of which low-modulus carbon fibers are used; partial saturation of the frame or outer shell blank made of carbonized carbon fiber plastic with pyrolytic carbon; siliconization of the outer shell blank made of CCCM using the vapor-liquid phase method by impregnation with silicon vapor condensate followed by carbidization. excluding access of silicon vapor to the inner surface of the inner shell.
Другой из заявляемых способов изготовления герметичного изделия включает изготовление внутренней оболочки из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон и пироуглеродной или коксопироуглеродной матрицы; наклеивание слоя графитовой фольги на наружной поверхности внутренней оболочки; формирование на наружной поверхности внутренней оболочки каркаса наружной оболочки (или заготовки из карбонизованного углепластика) с использованием в качестве армирующего наполнителя низкомодульных углеродных волокон, формирование на внутренней поверхности внутренней оболочки шликерного покрытия на основе углеродного порошка и временного безусадочного невспенивающегося связующего; частичное насыщение каркаса или заготовки наружной оболочки из карбонизованного углепластика пироуглеродом, проводимое одновременно с насыщением пироуглеродом сформированного на внутренней поверхности внутренней оболочки шликерного покрытия приведенного выше состава; силицирование полученной наружной оболочки из УУКМ паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния с последующей его карбидизацией, исключая доступ паров кремния к внутренней поверхности оболочки.Another of the claimed methods for manufacturing a sealed product involves manufacturing an inner shell from CCCM based on low-modulus carbon fibers and a pyrocarbon or coke-pyrocarbon matrix; gluing a layer of graphite foil on the outer surface of the inner shell; forming an outer shell frame (or a blank made of carbonized carbon fiber) on the outer surface of the inner shell using low-modulus carbon fibers as a reinforcing filler, forming a slip coating based on carbon powder and a temporary non-shrinkable non-foaming binder on the inner surface of the inner shell; partial saturation of the frame or outer shell blank made of carbonized carbon fiber with pyrocarbon, carried out simultaneously with the saturation of the slip coating of the above composition formed on the inner surface of the inner shell with pyrolytic carbon; siliconization of the resulting outer shell of CCCM using the vapor-liquid phase method by impregnating silicon vapor with condensate followed by its carbidization, excluding access of silicon vapor to the inner surface of the shell.
Корпус химического реактора состоит из внутренней оболочки, выполненной из подвергнутого герметизации УУКМ, наружной оболочки - из герметичного УККМ и расположенного между ними герметизирующего слоя, а изготовлен он в соответствии со способами по п. 1 или 2.The chemical reactor vessel consists of an inner shell made of sealed CCCM, an outer shell made of sealed CCCM and a sealing layer located between them, and it is manufactured in accordance with the methods according to claim 1 or 2.
Ниже приведены конкретные примеры изготовления герметичных изделий заявляемыми способами.Below are specific examples of manufacturing sealed products using the claimed methods.
Пример изготовления по 1-му заявляемому способуAn example of manufacturing according to the 1st claimed method
Изготовили модельный образец корпуса герметичного изделия в форме стакана ∅вн × ∅н × h=160 × 180 × 400 мм.We made a model sample of the body of a sealed product in the shape of a glass ∅ in × ∅ in × h = 160 × 180 × 400 mm.
Вначале одним из известных способов (смотри, например, пат. РФ №2235681. 2004 и пат. РФ №2229437, 2004) изготовили внутреннюю оболочку ∅вц × ∅н=160 × 170 мм из УУКМ, армированного низкомодульными углеродными волокнами. При этом для получения УУКМ с максимально возможной плотностью за кратчайшее время уплотнения пироуглеродом целесообразно использовать термоградиентный метод. Затем произвели ее герметизацию, для чего на ее внутренней и наружной поверхности сформировали шликерное покрытие на основе графитового порошка с размером частиц до 40-63 мкм. В едином технологическом процессе провязали шликерное покрытие пироуглеродом и сформировали пироуглеродное покрытие, используя вакуумный изотермический метод насыщения пироуглеродом из газовой фазы (подробнее об этом в пат. РФ №2006493, 1994 и пат. РФ №2186726, 2002).First, using one of the known methods (see, for example, Patent of the Russian Federation No. 2235681. 2004 and Patent of the Russian Federation No. 2229437, 2004), an inner shell ∅ vts × ∅ n = 160 × 170 mm was made from CCCM reinforced with low-modulus carbon fibers. At the same time, to obtain CCCM with the highest possible density in the shortest possible time of compaction with pyrolytic carbon, it is advisable to use the thermogradient method. Then it was sealed, for which a slip coating based on graphite powder with a particle size of up to 40-63 microns was formed on its internal and external surfaces. In a single technological process, a slip coating was knitted with pyrolytic carbon and a pyrolytic carbon coating was formed using a vacuum isothermal method of saturation with pyrolytic carbon from the gas phase (more about this in RF Patent No. 2006493, 1994 and RF Patent No. 2186726, 2002).
После этого поверх герметичной внутренней оболочки наклеили слой графитовой фольги (в другом варианте выполнения способа графитовую фольгу не наклеивали). Затем поверх внутренней оболочки сформировали каркас (или заготовку из карбонизованного углепластика) наружной оболочки.After this, a layer of graphite foil was glued over the sealed inner shell (in another embodiment of the method, graphite foil was not glued). Then, a frame (or a carbonized carbon fiber preform) of the outer shell was formed on top of the inner shell.
После этого произвели частичное насыщение каркаса (или заготовки из карбонизованного углепластика) пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до плотности ~ 1,38-1,45 г/см3 (в предпочтительном варианте в порах этого материала сформировали кокс или вырастили углеродные нанотрубки с целью уменьшения содержания свободного кремния в УККМ).After this, the frame (or a workpiece made of carbonized carbon fiber) was partially saturated with pyrolytic carbon by a vacuum isothermal method to a density of ~ 1.38-1.45 g/cm 3 (in the preferred embodiment, coke was formed in the pores of this material or carbon nanotubes were grown in order to reduce the content of free silicon in UKCM).
Затем провели силицирование полученной наружной оболочки из УУКМ паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния с последующей его карбидизацией путем выдержки при 1750-1850°С в течение 1-2 часов, исключая доступ паров кремния к внутренней поверхности внутренней оболочки. В результате УУКМ наружной оболочки преобразовался в УККМ, а расположенное между оболочками пироуглеродное покрытие преобразовалось в SiC-покрытие (в случае наличия в способе операции наклеивания поверх пироуглеродного покрытия слоя графитовой фольги последняя карбидизовалась, образуя SiC-слой, а пироуглеродное покрытие осталось неизменным, что было установлено при проведении специальных исследований на контрольных образцах).Then, the resulting outer shell of CCCM was silicified using the vapor-liquid phase method by impregnating silicon vapor with condensate, followed by its carbidization by holding at 1750-1850°C for 1-2 hours, excluding access of silicon vapor to the inner surface of the inner shell. As a result, the CCCM of the outer shell was transformed into CCCM, and the pyrocarbon coating located between the shells was transformed into a SiC coating (if the method involved gluing a layer of graphite foil over the pyrocarbon coating, the latter was carbidized, forming a SiC layer, and the pyrocarbon coating remained unchanged, which was established during special studies on control samples).
Пример изготовления по 2-му заявляемому способуAn example of manufacturing using the 2nd claimed method
Изготовление такого же, как в предыдущем примере, модельного образца произвели аналогичным образом.The production of the same model as in the previous example was carried out in a similar way.
Отличие состояло лишь в том, что изготовив внутреннюю оболочку из УУКМ, ее сразу же не герметизовали. Герметизацию ее за счет формирования на ее внутренней поверхности пироуглеродного покрытия с подслоем из материала ГСП (графит на пироуглеродной связке) произвели в едином технологическом процессе с частичным насыщением пироуглеродом каркаса (или заготовки из карбонизованного углепластика) наружной оболочки.The only difference was that after making the inner shell from CCCM, it was not immediately sealed. Its sealing due to the formation of a pyrolytic carbon coating on its inner surface with an underlayer of GSP material (graphite on a pyrolytic carbon binder) was carried out in a single technological process with partial saturation of the outer shell with pyrolytic carbon.
Еще одно отличие состояло в том, что для получения расположенного между внутренней и наружной оболочкой герметизирующего слоя на наружной поверхности внутренней оболочки в обязательном порядке наклеивали слой графитовой фольги, т.к. не было возможности сформировать пироуглеродное покрытие.Another difference was that in order to obtain a sealing layer located between the inner and outer shells, a layer of graphite foil was necessarily glued onto the outer surface of the inner shell, because it was not possible to form a pyrolytic carbon coating.
По сравнению с 1-м заявляемым способом на изготовление герметичного изделия потребовалось меньше времени и затрат.Compared to the 1st claimed method, the production of a sealed product required less time and costs.
Заявляемыми способами на существующем в АО «УНИИКМ» оборудовании можно изготовить герметичные изделия (в том числе корпуса химических реакторов) габаритом до 2000 мм в диаметре и высотой до 3500 мм. Следует также отметить, что имеются - и опробованы на практике - технические решения, обеспечивающие возможность изготовления герметичных изделий с выступающими частями, такими как патрубки (пат. РФ №2515878, 2014. «Корпусная или внутренняя деталь аппарата, снабженная выступающими частями, способ ее изготовления и устройство для формирования и насыщения пироуглеродом каркасов закладных элементов, образующих выступающие части»).Using the claimed methods, using the equipment existing at JSC UNIIKM, it is possible to produce sealed products (including chemical reactor vessels) with dimensions up to 2000 mm in diameter and height up to 3500 mm. It should also be noted that there are - and have been tested in practice - technical solutions that make it possible to manufacture sealed products with protruding parts, such as pipes (patent of the Russian Federation No. 2515878, 2014. “Case or internal part of an apparatus equipped with protruding parts, a method for its manufacture and a device for forming and saturating frames of embedded elements forming protruding parts with pyrolytic carbon."
В процессе эксплуатации корпус химического реактора под воздействием агрессивных сред испытывает следующие изменения.During operation, the chemical reactor vessel, under the influence of aggressive environments, experiences the following changes.
В начальный период расположенная в нем химически агрессивная среда воздействует только на имеющееся со стороны его внутренней поверхности пироуглеродное покрытие, т.к. оно является непроницаемым для гелия. Экспериментально установлено, что деталь из УУКМ со сформированным на ней пироуглеродным покрытием герметична по керосину под избыточным давлением до 114 атм., а по воздуху - до 60 атм. Благодаря беспористой структуре пироуглеродного покрытия оно обладает высокой химической стойкостью. Так, например, изделие, покрытое пироуглеродом, оставалось непроницаемым при избыточном давлении до 7 атм после 30-суточного кипячения в 70%-ной H2SO4 [Крылов В.Н., Вильк Ю.Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности / М-л, Химия, с. 145, 1965].In the initial period, the chemically aggressive environment located in it affects only the pyrocarbon coating present on its inner surface, because it is impermeable to helium. It has been experimentally established that a part made of CCCM with a pyrocarbon coating formed on it is sealed against kerosene under an excess pressure of up to 114 atm, and against air - up to 60 atm. Due to the non-porous structure of the pyrocarbon coating, it has high chemical resistance. For example, a product coated with pyrolytic carbon remained impenetrable at an excess pressure of up to 7 atm after 30 days of boiling in 70% H 2 SO 4 [Krylov V.N., Vilk Yu.N. Carbon-graphite materials and their application in the chemical industry / M-l, Chemistry, p. 145, 1965].
После исчезновения со стороны внутренней поверхности корпуса реактора пироуглеродного покрытия химической коррозии подвергается УУКМ его внутренней оболочки. Поскольку УУКМ имеет ту или иную величину открытой пористости, то химической коррозии подвергается материал не только с поверхности, но в какой-то степени и в его объеме, а также расположенное поверх него пироуглеродное покрытие (в 1-м способе изготовления) или слой SiC (во 2-м способе изготовления). При этом благодаря сохранению герметичности корпуса реактора отсутствует проток химически агрессивной среды изнутри наружу, следствием чего является существенное снижение объемной скорости коррозии в сравнении с наличием сквозного протока. Примечание: в этот период герметичность материала внутренней оболочки обеспечивается наличием между внутренней и наружной оболочкой герметичного SiC-покрытия (образовавшегося при карбидизации пироуглеродного покрытия) и/или наличием пироуглеродного покрытия и слоя SiC (слой SiC образуется при карбидизации слоя графитовой фольги), а также герметичностью УККМ наружной оболочки. Экспериментально установлено, что в этих условиях УУКМ - а тем более сформированное поверх него пироуглеродное покрытие - имеют достаточно низкую скорость коррозии. После того, как скорродирует УУКМ и сформированное поверх него пироуглеродное покрытие и/или пироуглеродное покрытие и слой SiC. или слой SiC (формирующийся между оболочками при изготовлении корпуса реактора в соответствии со способом по п. 2 формулы изобретения), начнет корродировать УККМ наружной оболочки. УККМ имеет объемный характер герметичности, благодаря чему коррозия протекает в поверхностном слое материала, не затрагивая его объем. Это способствует снижению скорости коррозии УККМ.After the pyrolytic carbon coating disappears from the inner surface of the reactor vessel, the CCCM of its inner shell undergoes chemical corrosion. Since CCCM has a certain amount of open porosity, the material is subject to chemical corrosion not only on the surface, but to some extent in its volume, as well as the pyrolytic carbon coating located on top of it (in the 1st manufacturing method) or the SiC layer ( in the 2nd manufacturing method). At the same time, due to the preservation of the tightness of the reactor vessel, there is no flow of a chemically aggressive medium from the inside to the outside, which results in a significant reduction in the volumetric corrosion rate in comparison with the presence of a through flow. Note: during this period, the tightness of the inner shell material is ensured by the presence between the inner and outer shell of a sealed SiC coating (formed during the carbidization of the pyrocarbon coating) and/or the presence of a pyrocarbon coating and a SiC layer (the SiC layer is formed during the carbidization of the graphite foil layer), as well as tightness UKCM of the outer shell. It has been experimentally established that under these conditions, CCCM - and even more so the pyrocarbon coating formed on top of it - have a fairly low corrosion rate. After the CCCM and the pyrocarbon coating formed on top of it and/or the pyrocarbon coating and the SiC layer have corroded. or the SiC layer (formed between the shells during the manufacture of the reactor vessel in accordance with the method according to claim 2 of the formula of the invention) will begin to corrode the CCCM of the outer shell. CCCM has a volumetric sealing nature, due to which corrosion occurs in the surface layer of the material without affecting its volume. This helps reduce the corrosion rate of CCCM.
Снижению скорости коррозии УККМ способствует также минимизация содержания в нем свободного кремния, имеющего меньшую химическую стойкость, чем SiC. В случае наличия со стороны наружной поверхности корпуса химического реактора окислительной среды окисления не будет происходить вплоть до температуры ~ 700°С, а в случае наличия абразивосодержащей среды будет происходить эрозионный унос, величина которого будет зависеть от содержания в УККМ SiC и величины твердости частиц абразивосодержащей среды.A reduction in the corrosion rate of CCCM is also facilitated by minimizing the content of free silicon in it, which has less chemical resistance than SiC. If there is an oxidizing environment on the outer surface of the chemical reactor housing, oxidation will not occur up to a temperature of ~ 700°C, and if there is an abrasive-containing environment, erosive entrainment will occur, the magnitude of which will depend on the content of SiC in the CCCM and the hardness of the particles of the abrasive-containing environment. .
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2822187C1 true RU2822187C1 (en) | 2024-07-03 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6221475B1 (en) * | 1996-10-14 | 2001-04-24 | Societe Nationale D'etude Et De Construction De Moteurs D'aviation - S.N.E.C.M.A. | Friction element in composite carbon/carbon-silicon carbide material and method for manufacturing same |
| US20020028294A1 (en) * | 1998-07-28 | 2002-03-07 | Walter Krenkel | Method for making a protective coating containing silicon carbide |
| RU2194682C2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Method of manufacturing thin-wall products from silicicated carbon composite |
| FR2850649A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-06 | Snecma Propulsion Solide | PROCESS FOR THE SURFACE TREATMENT OF A PART OF THERMOSTRUCTURAL COMPOSITE MATERIAL AND APPLICATION TO THE BRAZING OF PARTS OF THERMOSTRUCTURAL COMPOSITE MATERIAL |
| RU2497750C1 (en) * | 2012-07-10 | 2013-11-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of producing hermetic products from carbon-carbon compositional material |
| RU2575272C1 (en) * | 2014-11-05 | 2016-02-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of production of thin-wall products from composite material with variable content of silicon carbide |
| RU2711199C1 (en) * | 2018-08-13 | 2020-01-15 | Вячеслав Максимович Бушуев | Hollow sealed product of closed form and integral structure, connecting element for integral structure, methods for their production and lining of vacuum high-temperature installation reactor, comprising said sealed article |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6221475B1 (en) * | 1996-10-14 | 2001-04-24 | Societe Nationale D'etude Et De Construction De Moteurs D'aviation - S.N.E.C.M.A. | Friction element in composite carbon/carbon-silicon carbide material and method for manufacturing same |
| US20020028294A1 (en) * | 1998-07-28 | 2002-03-07 | Walter Krenkel | Method for making a protective coating containing silicon carbide |
| RU2194682C2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Method of manufacturing thin-wall products from silicicated carbon composite |
| FR2850649A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-06 | Snecma Propulsion Solide | PROCESS FOR THE SURFACE TREATMENT OF A PART OF THERMOSTRUCTURAL COMPOSITE MATERIAL AND APPLICATION TO THE BRAZING OF PARTS OF THERMOSTRUCTURAL COMPOSITE MATERIAL |
| RU2497750C1 (en) * | 2012-07-10 | 2013-11-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of producing hermetic products from carbon-carbon compositional material |
| RU2575272C1 (en) * | 2014-11-05 | 2016-02-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of production of thin-wall products from composite material with variable content of silicon carbide |
| RU2711199C1 (en) * | 2018-08-13 | 2020-01-15 | Вячеслав Максимович Бушуев | Hollow sealed product of closed form and integral structure, connecting element for integral structure, methods for their production and lining of vacuum high-temperature installation reactor, comprising said sealed article |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2929741A (en) | Method for coating graphite with metallic carbides | |
| US4199628A (en) | Vermicular expanded graphite composite material | |
| JP2584921B2 (en) | Method for providing antioxidant protection to composite materials containing carbon and materials protected thereby | |
| US3713865A (en) | Composite product and method of making same | |
| Chen et al. | Microstructure and anti-oxidation properties of Yb2Si2O7/SiC bilayer coating for C/SiC composites | |
| RU2480433C2 (en) | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material | |
| JPS58185488A (en) | Oxidation-resistant and corrosion-resistant solid carbon product and manufacture | |
| US7935167B2 (en) | Composite ceramic body, method of manufacturing the same and ceramic filter assembly | |
| CN113845367B (en) | Preparation method of high-temperature oxidation-resistant carbon fiber toughened zirconia ceramic material and high-temperature oxidation-resistant carbon fiber toughened zirconia ceramic material | |
| US20060035024A1 (en) | Processing of Sic/Sic ceramic matrix composites by use of colloidal carbon black | |
| CN105481477B (en) | A kind of preparation method of graphite/SiC ceramic matrix composite material | |
| US5518816A (en) | Composition and method for forming a protective coating on carbon-carbon chemical vapor deposition densified substrates | |
| RU2822187C1 (en) | Methods of making sealed articles from composite materials (versions) and housing of high-temperature chemical reactor made by these methods | |
| CN104311143B (en) | A method for improving the oxidation resistance of carbon airgel composites | |
| US3028256A (en) | Method for forming a coating of molybdenum carbide on a carbon body | |
| CN106083206B (en) | A kind of preparation method of carbon/carbon composite material SiC inner coating | |
| JP2017024923A (en) | Ceramic composite material | |
| CN112299882B (en) | A kind of in-situ preparation method of HfC-based ternary carbide gradient coating on the surface of carbon materials | |
| RU2575863C1 (en) | Method to manufacture ceramic tube for fuel element shell | |
| RU2624707C1 (en) | Method of producing sealed products from composite materials | |
| RU2464250C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2471707C2 (en) | Method of manufacturing hermetic products from carbon-carbon or carbon-silicon carbide composite material | |
| Kosiba et al. | An Investigation of Some of the Causes for the Spalling of Impregnated Graphite | |
| RU2641748C2 (en) | Leak-tight product of high-temperature composite material, reinforced with long-length fibers, and method of its manufacture | |
| Yang et al. | Improved oxidation resistance of chemical vapor reaction SiC coating modified with silica for carbon/carbon composites |