RU2821639C1 - Composite luminescent material, method of production thereof (embodiments) and data medium - Google Patents
Composite luminescent material, method of production thereof (embodiments) and data medium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2821639C1 RU2821639C1 RU2023103795A RU2023103795A RU2821639C1 RU 2821639 C1 RU2821639 C1 RU 2821639C1 RU 2023103795 A RU2023103795 A RU 2023103795A RU 2023103795 A RU2023103795 A RU 2023103795A RU 2821639 C1 RU2821639 C1 RU 2821639C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- luminescent
- luminescence
- organic
- composite
- components
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Группа изобретений относится к области создания материалов, предназначенных для использования в качестве маркировки ценных объектов с целью надежного определения их подлинности.The group of inventions relates to the field of creating materials intended for use as marking of valuable objects in order to reliably determine their authenticity.
В настоящее время появляется множество объектов, требующих применения защиты от подделки. С другой стороны, технические возможности потенциальных поддельщиков заставляют создавать все более технически сложные люминесцентные системы защиты. При этом, техническая сложность может состоять в особенностях строения люминесцентного материала и связанных с этими особенностями оптическими свойствами (спектрами излучения, возбуждения, стимуляции и т.д.). Также, техническая сложность может состоять в способе изготовления такого материала. В этом случае, считается, что заданный набор специальных свойств в полной мере проявляется только в случае исключительно строгого следования всем этапам технологии изготовления.Currently, there are many objects that require counterfeit protection. On the other hand, the technical capabilities of potential counterfeiters force them to create increasingly technically complex luminescent protection systems. At the same time, the technical complexity may lie in the structural features of the luminescent material and the optical properties associated with these features (emission spectra, excitation, stimulation, etc.). Also, the technical difficulty may lie in the method of manufacturing such material. In this case, it is believed that a given set of special properties is fully manifested only in the case of extremely strict adherence to all stages of the manufacturing technology.
За последние десятилетия специалистами изучено множество люминесцентных материалов неорганической и органической природы, которые могли бы найти применение в качестве материалов для маркировки ценных объектов. Как правило, такие люминесцентные материалы представлены неорганическими или органическими матрицами с активаторами из числа редкоземельных или переходных металлов. За время исследования и использования таких традиционных люминесцентных материалов накопился богатый набор всевозможных данных об оптических, спектральных, кинетических и других физических свойствах этих материалов.Over the past decades, experts have studied many luminescent materials of inorganic and organic nature, which could be used as materials for marking valuable objects. As a rule, such luminescent materials are represented by inorganic or organic matrices with activators from rare earth or transition metals. During the research and use of such traditional luminescent materials, a rich set of various data on the optical, spectral, kinetic and other physical properties of these materials has accumulated.
Поэтому значительный интерес в данный момент представляют материалы с «необычным» набором люминесцентных или других физических свойств. Одним из возможных направлений исследований является поиск путей создания оригинальных люминесцентных композиций, включающих два и более компонента с разным набором люминесцентных свойств. Такие материалы, благодаря нетривиальному сочетанию физических свойств в составе одной макроскопической частицы могут иметь значительные отличия от традиционных материалов. Такой набор свойств не может быть сымитирован применением хорошо известных традиционных люминесцентных материалов. Поэтому такие люминесцентные композиции находят применение в составе защитной маркировки.Therefore, materials with an “unusual” set of luminescent or other physical properties are of significant interest at the moment. One of the possible areas of research is the search for ways to create original luminescent compositions that include two or more components with different sets of luminescent properties. Such materials, due to the non-trivial combination of physical properties in the composition of one macroscopic particle, can have significant differences from traditional materials. This set of properties cannot be imitated by using well-known traditional luminescent materials. Therefore, such luminescent compositions are used as part of security markings.
При подборе конкретных составов будущих люминесцентных композиций можно опираться на следующие факторы:When selecting specific compositions of future luminescent compositions, one can rely on the following factors:
1. Значительное различие люминесцентных свойств, обеспечивающих уникальную совокупность в составе единой композиции;1. Significant difference in luminescent properties, providing a unique combination in a single composition;
2. Существенное различие кинетических параметров люминесценции;2. Significant difference in the kinetic parameters of luminescence;
3. Уникальная совокупность люминесцентных, кинетических и других физических свойств должна быть недостижима при использовании известных однокомпонентных материалов.3. A unique set of luminescent, kinetic and other physical properties should be unattainable when using known single-component materials.
Учитывая вышеназванные определяющие факторы, наиболее подходящие результаты могут быть получены при использовании в составе композиции материалов с наиболее различающимися физическими свойствами. Различаться могут, например, спектральные диапазоны эффективного возбуждения и люминесценции. Другие различия могут быть обусловлены типом центров свечения, например, при использовании в составе композиции материалов с внутрицентровыми и рекомбинационными центрами свечения. Также, существенную разницу в физических свойствах будут иметь люминесцентные материалы неорганической и органической природы.Taking into account the above determining factors, the most suitable results can be obtained when using materials with the most different physical properties in the composition. For example, the spectral ranges of effective excitation and luminescence may differ. Other differences may be due to the type of luminescence centers, for example, when materials with intracenter and recombination luminescence centers are used in the composition. Also, luminescent materials of inorganic and organic nature will have a significant difference in physical properties.
В качестве объектов в рамках настоящего изобретения исследовались люминесцентные композиции, включающие материалы неорганической и органической природы с рекомбинационным и внутрицентровым типами свечения, соответственно.As objects within the framework of the present invention, luminescent compositions were studied, including materials of inorganic and organic nature with recombination and intracenter types of luminescence, respectively.
В предлагаемом техническом решении под композицией понимается совокупность объектов, как в виде отдельных, однородных по составу микрочастиц и/или пленок, так и их сочетания в виде двух- или многослойных структур типа ядро-оболочка, сэндвич, где каждый отдельный объект и/или компонент структуры может одновременно обладать заданной, в том числе люминесцентной, реакцией на совокупность заданных физических воздействий.In the proposed technical solution, a composition is understood as a set of objects, both in the form of individual, uniform in composition microparticles and/or films, and their combination in the form of two- or multilayer structures such as core-shell, sandwich, where each individual object and/or component structures can simultaneously have a given, including luminescent, response to a set of given physical influences.
Из уровня техники известны технические решения, описывающие вопросы создания композиций, в том числе и люминесцентных, состоящих из двух и более компонентов.Technical solutions are known from the prior art that describe the creation of compositions, including luminescent ones, consisting of two or more components.
Так, например, известно решение, описанное в патенте WO 81/03508 А1, 10.12.1981. Описывается ценная бумага, содержащая в составе люминесцентную композицию из люминофора и одного или нескольких абсорбирующих веществ, причем их спектр поглощения изменяет спектр возбуждения и люминесценции в ИК-области и в видимой области спектра. При этом критерием подлинности является изменение спектра люминесценции и возбуждения.For example, there is a known solution described in patent WO 81/03508 A1, 12/10/1981. A security is described that contains a luminescent composition of a phosphor and one or more absorbent substances, and their absorption spectrum changes the excitation and luminescence spectrum in the IR region and in the visible region of the spectrum. In this case, the criterion of authenticity is the change in the luminescence and excitation spectrum.
Недостатком изобретения является низкая степень защищенности, поскольку можно предположить, что совокупность люминесцентных свойств, обусловленных присутствием люминесцентного и абсорбирующего материала в рамках рассматриваемого решения, может быть сымитирована путем механического смешения специально подобранных люминесцентных и абсорбирующих веществ.The disadvantage of the invention is the low degree of security, since it can be assumed that the totality of luminescent properties due to the presence of luminescent and absorbent material within the solution under consideration can be simulated by mechanical mixing of specially selected luminescent and absorbent substances.
Также известно техническое решение, описанное в патенте RU 2368013 C2, 20.09.2009. Описывается ценный документ, содержащий по меньшей мере одну пару из взаимосвязанных первого и второго люминофоров, длины волн люминесцентного излучения которых лежат в общем диапазоне вне видимой области спектра.The technical solution described in patent RU 2368013 C2, 09/20/2009 is also known. A valuable document is described containing at least one pair of interconnected first and second phosphors, the wavelengths of luminescent radiation of which lie in the general range outside the visible region of the spectrum.
Существенным недостатком описываемого технического решения является нераспространение его на видимый диапазон длин волн, а значит изобретение не предполагает создание люминесцентных композиций для визуального контроля подлинности.A significant drawback of the described technical solution is that it does not extend to the visible wavelength range, which means the invention does not involve the creation of luminescent compositions for visual authenticity control.
Также известно техническое решение, описанное в патенте RU 2449363 C2, 27.04.2012. В нем описывается способ защиты ценных документов от подделки с помощью защитных веществ. При этом, защитное вещество содержит по меньшей мере один люминофор в виде частиц и наночастицы, которые по меньшей мере частично покрывают в виде оболочки поверхность частиц люминофора и взаимодействием свойств которых с люминесцентными свойствами люминофора определяются при этом свойства защитного вещества.The technical solution described in patent RU 2449363 C2, 04/27/2012 is also known. It describes a method of protecting valuable documents from forgery using security substances. In this case, the protective substance contains at least one phosphor in the form of particles and nanoparticles, which at least partially cover the surface of the phosphor particles in the form of a shell and the interaction of whose properties with the luminescent properties of the phosphor determines the properties of the protective substance.
К недостаткам указанного изобретения можно отнести низкую степень защищенности таких материалов ввиду того, что наночастицы, описываемые в рассматриваемом решении, не обладают собственной люминесценцией, а лишь накладывают собственные свойства на свойства люминофора и в результате синергии дают совокупно откорректированные характеристики композиции.The disadvantages of this invention include the low degree of security of such materials due to the fact that the nanoparticles described in the solution under consideration do not have their own luminescence, but only impose their own properties on the properties of the phosphor and, as a result of synergy, give cumulatively adjusted characteristics of the composition.
Известно техническое решение, описанное в патенте RU 2615262 C2, 04.04.2017. Описывается ценный документ с люминесцирующими, обособленными агломератами, которые включают в себя по меньшей мере две различные излучающие люминесцирующие твердые гомогенные фазы.A known technical solution is described in patent RU 2615262 C2, 04/04/2017. A valuable document is described with luminescent, discrete agglomerates that include at least two different emitting luminescent solid homogeneous phases.
Недостатком указанного изобретения является то, что основным определяющим защитным фактором является статистическая корреляция между параметрами люминесценции агломератов, расположенных в различных частях документа и связаны с естественным хаотическим расположением агломератов в процессе изготовления носителя, их содержащего. Также изобретение не описывает возможность создания органо-неорганических композиций, что существенно сужает охват возможных комбинаций люминесцентно-кинетических характеристик композиций.The disadvantage of this invention is that the main determining protective factor is the statistical correlation between the luminescence parameters of agglomerates located in different parts of the document and associated with the natural chaotic arrangement of agglomerates during the manufacturing process of the carrier containing them. Also, the invention does not describe the possibility of creating organic-inorganic compositions, which significantly narrows the scope of possible combinations of luminescent-kinetic characteristics of the compositions.
Известно изобретение RU 2587398, C2, 20.06.2016, описывающее защитный признак для защиты ценных документов, включающих в себя люминесцентный пигмент, который имеет легированную первым люминофором и вторым люминофором кристаллическую решетку, причем энергия возбуждения первого люминофора является переносимой на второй люминофор.The invention RU 2587398, C2, 06/20/2016 is known, describing a security feature for protecting valuable documents, including a luminescent pigment that has a crystal lattice doped with a first phosphor and a second phosphor, and the excitation energy of the first phosphor is transferred to the second phosphor.
Существенным недостатком указанного решения является использование авторами единой кристаллической решетки, что по сути является традиционным многоактиваторным люминофором. При этом, степень различия люминесцентных, кинетических и других физических свойств входящих в его состав активаторов определяется общей кристаллической решеткой. Поэтому у таких композиций диапазон различий физических свойств люминесцентных компонентов оказывается довольно узок.A significant drawback of this solution is the authors’ use of a single crystal lattice, which is essentially a traditional multi-activator phosphor. At the same time, the degree of difference in the luminescent, kinetic and other physical properties of the activators included in its composition is determined by the overall crystal lattice. Therefore, for such compositions the range of differences in the physical properties of the luminescent components turns out to be quite narrow.
Также из уровня техники известно изобретение EP 3974483A1 30.03.2022, описывающее защитные чернила и защитное изделие, например, банкнота, с тройным люминесцентным эффектом. Описывается принцип формирования чернил на основе нескольких люминесцентных пигментов, обладающих разными спектральными свойствами. В частности, у пигментов, входящих в состав чернил, должны различаться спектры излучения и спектры возбуждения, а также должна значительно отличаться кинетика люминесценции. Так, один из компонентов должен быть флуоресцентного типа (с короткой кинетикой), и фосфоресцирующий пигмент (с длительной кинетикой затухания). Описывается способ изготовления защитных изделий на основе предложенной краски, а также принцип формирования слоев печатной краски и способ оценки подлинности защищенного документа.Also known from the prior art is the invention EP 3974483A1 03/30/2022, which describes a security ink and a security product, for example a banknote, with a triple luminescent effect. The principle of ink formation based on several luminescent pigments with different spectral properties is described. In particular, the pigments that make up the ink must have different emission spectra and excitation spectra, and the luminescence kinetics must also differ significantly. Thus, one of the components must be of the fluorescent type (with short kinetics), and a phosphorescent pigment (with long decay kinetics). A method for manufacturing security products based on the proposed ink is described, as well as the principle of forming layers of printing ink and a method for assessing the authenticity of a protected document.
Существенным недостатком указанного изобретения, является предложенный авторами принцип формирования защитного признака, при котором защитная краска либо содержит механическую смесь пигментов, либо содержит частицы только одного пигмента. Предложенные авторами прототипа пигменты, входящие в состав защитных чернил, описываются широким набором неорганических и органических соединений, как на основе лантаноидов, так и на основе нередкоземельных активаторов. Также, множество предложенных неорганических матриц обладают сильно различающимися физическими свойствами, такими как, плотность, твердость, форма и особенности строения кристаллов. При таких значительных различиях, в случае использования механической смеси неизбежны явления расслоения, связанные с седиментацией, при котором в объеме краски возникает градиент концентрации входящих в ее состав пигментов, и обусловленный этим градиент набора люминесцентных параметров.A significant disadvantage of this invention is the principle proposed by the authors for the formation of a protective feature, in which the protective paint either contains a mechanical mixture of pigments or contains particles of only one pigment. The pigments proposed by the authors of the prototype, which are part of the protective ink, are described by a wide range of inorganic and organic compounds, both based on lanthanides and based on often-earth activators. Also, many of the proposed inorganic matrices have very different physical properties, such as density, hardness, shape and structural features of crystals. With such significant differences, in the case of using a mechanical mixture, separation phenomena associated with sedimentation are inevitable, in which a concentration gradient of the pigments included in its composition appears in the paint volume, and a resulting gradient in the set of luminescent parameters arises.
Известен композиционный люминесцентный материал (патент RU 2758689, опубл. 01.11.2021), состоящий, как минимум из двух неорганических материалов, в совокупности обладающих свойством тушения или изменения цвета свечения при одновременном воздействии возбуждающего излучения и индукционного воздействия. Однако описанные композиционные материалы не обладают нестационарными цветопеременными эффектами в стадии послесвечения.A composite luminescent material is known (patent RU 2758689, published 01.11.2021), consisting of at least two inorganic materials, which together have the property of extinguishing or changing the color of the glow when simultaneously exposed to exciting radiation and inductive influence. However, the described composite materials do not have non-stationary color-changing effects in the afterglow stage.
Известен способ изготовления гибкого светящегося материала на основе наноцеллюлозы (патент CN 108059953, опубл. 22.05.2018). Предложено вводить в структуру наноцеллюлозы неорганические люминофоры с длительным послесвечением. Однако в известном способе не описано получение двух- и более компонентных композиций.There is a known method for producing a flexible luminous material based on nanocellulose (patent CN 108059953, published on May 22, 2018). It is proposed to introduce inorganic phosphors with a long afterglow into the structure of nanocellulose. However, the known method does not describe the production of two or more component compositions.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является техническое решение, описанное в патенте RU 2442696 C2, 20.02.2012, описывающее признак подлинности в виде люминофоров. Признак подлинности содержит по меньшей мере два люминофора на основе легированных основных кристаллических решеток, при этом легирующие ионы имеют электронную конфигурацию (nd)3.The closest to the proposed technical solution is the technical solution described in patent RU 2442696 C2, 02/20/2012, which describes a sign of authenticity in the form of phosphors. The authenticity feature contains at least two phosphors based on doped main crystal lattices, with the doping ions having an electronic configuration of (nd) 3 .
Для достижения технического результата предлагается использовать по меньшей мере один люминофор с узкополосной люминесценцией и по меньшей мере один люминофор с широкополосной люминесценцией. В качестве основных кристаллических решеток предлагается использовать чистые или смешанные соединения с по меньшей мере одним представителем из группы металлов главных групп I и II, переходных металлов и/или редкоземельных элементов и с по меньшей мере одним представителем из группы неметаллов, включающей элементы главных групп III-VII периодической системы элементов. Наиболее предпочтительны при этом основные кристаллические решетки с сильным и слабым полем лигандов.To achieve a technical result, it is proposed to use at least one phosphor with narrow-band luminescence and at least one phosphor with broadband luminescence. As the main crystal lattices, it is proposed to use pure or mixed compounds with at least one representative from the group of metals of main groups I and II, transition metals and/or rare earth elements and with at least one representative from the group of non-metals, including elements of main groups III- VII periodic table of elements. The most preferred are basic crystal lattices with strong and weak fields of ligands.
Таким образом, комбинируя два люминофора с различными кристаллическими решетками, активированными одним активатором, возможно получение суммарного спектра свечения, являющегося результатом наложения узкополосного и широкополосного спектров свечения каждого из компонентов.Thus, by combining two phosphors with different crystal lattices activated by one activator, it is possible to obtain a total emission spectrum resulting from the superposition of the narrow-band and broadband emission spectra of each component.
Комбинации узкополосной и широкополосной люминесценции и являются сутью защитного признака в описываемом изобретении.Combinations of narrowband and broadband luminescence are the essence of the security feature in the described invention.
Описываемое изобретение имеет ряд технических недостатков. Во-первых, суть изобретения существенно ограничивает диапазон возможных комбинаций люминесцентных свойств переходными металлами, положение энергетических уровней которых определяется воздействием поля лигандов. Такому воздействию не подвержены лантаноиды (Ln3+), обладающие богатым набором люминесцентных свойств. Также изобретение не предполагает использование в качестве одного из компонентов органических люминесцентных материалов, что также значительно сужает перечень возможных комбинаций люминесцентных, кинетических и других физических свойств композиций.The described invention has a number of technical disadvantages. Firstly, the essence of the invention significantly limits the range of possible combinations of luminescent properties by transition metals, the position of the energy levels of which is determined by the influence of the ligand field. Lanthanides (Ln 3+ ), which have a rich set of luminescent properties, are not subject to this effect. Also, the invention does not imply the use of organic luminescent materials as one of the components, which also significantly narrows the list of possible combinations of luminescent, kinetic and other physical properties of the compositions.
Кроме того, описываемое изобретение не затрагивает технологическую сторону формирования композиций стабильного состава. Практика показывает, что создание люминесцентных композиций, содержащих два или более компонентов, требует применения специальных подходов для формирования стабильных по качеству и однородности композиций, которые будучи введенными в изделие обеспечивали бы стабильные показатели или совокупность показателей в любой точке готового изделия. Это обстоятельство является фундаментальным и полностью определяет успешность применения люминесцентной композиции в составе защищаемого изделия, поскольку технологические операции, которым подвергается изделие в процессе изготовления, зачастую приводит к расслоению композиций и отделению компонентов друг от друга. Это приводит к неоднородному объемному накоплению компонентов в изделии, что обуславливает низкую степень однородности регистрируемых физических параметров в разных точках изделия.In addition, the described invention does not affect the technological side of the formation of compositions of a stable composition. Practice shows that the creation of luminescent compositions containing two or more components requires the use of special approaches to form compositions that are stable in quality and uniformity, which, when introduced into a product, would provide stable indicators or a set of indicators at any point in the finished product. This circumstance is fundamental and completely determines the success of using a luminescent composition as part of a protected product, since the technological operations to which the product is subjected during the manufacturing process often leads to delamination of the compositions and separation of components from each other. This leads to a non-uniform volumetric accumulation of components in the product, which causes a low degree of homogeneity of the recorded physical parameters at different points of the product.
Задача, решаемая изобретением - устранение недостатков известных технических решений и обеспечение высокого уровня защиты носителя информации и последующего контроля его подлинности в условиях обращения.The problem solved by the invention is to eliminate the shortcomings of known technical solutions and ensure a high level of protection of the information carrier and subsequent control of its authenticity under circulation conditions.
Технический результат, достигаемый при реализации разработанного технического решения, состоит в повышении защищенности носителей информации и обеспечении последующего контроля его подлинности в условиях обращения за счет визуального цветопеременного эффекта, заключающегося в выраженном и воспроизводимом изменении цвета свечения материала при приложении и снятии излучения фотовозбуждения.The technical result achieved by implementing the developed technical solution is to increase the security of information carriers and ensure subsequent control of its authenticity in circulation conditions due to visual color-changing effect, which consists in a pronounced and reproducible change in the color of the material’s glow when photoexcitation radiation is applied and removed.
Технический результат достигается за счет композиционного люминесцентного материала, способа его изготовления, а также носителя информации, включающего нанесенную на его поверхность или введенную в его состав маркировку на основе композиционного люминесцентного материала.The technical result is achieved due to the composite luminescent material, the method of its manufacture, as well as the information carrier, including markings applied to its surface or introduced into its composition based on the composite luminescent material.
Композиционный люминесцентный материал представляет собой частицы неорганического люминесцентного материала, покрытые слоем органического люминесцентного материала, имеет структуру «ядро-оболочка» или слоистую структуру, или объемную трехмерную структуру ксерогеля с адсорбированными на его трехмерной поверхности частицами люминесцентных компонентов, при этом люминесцентные компоненты обладают люминесценцией различного спектрального состава в диапазоне спектра 370-780 нм, и имеют пересекающиеся или совпадающие спектры возбуждения, при этом люминесцентные компоненты имеют различную длительность послесвечения полос люминесценции, отличающуюся не менее, чем на 20%.Composite luminescent material is particles of inorganic luminescent material coated with a layer of organic luminescent material, has a “core-shell” structure or a layered structure, or a three-dimensional three-dimensional xerogel structure with particles of luminescent components adsorbed on its three-dimensional surface, while the luminescent components have luminescence of different spectral composition in the spectral range 370-780 nm, and have intersecting or coinciding excitation spectra, while the luminescent components have different afterglow durations of the luminescence bands, differing by no less than 20%.
В частности, в качестве неорганического люминесцентного компонента гибридного композиционного люминесцентного материала предложено использовать следующие виды люминесцентных неорганических соединений:In particular, it is proposed to use the following types of luminescent inorganic compounds as an inorganic luminescent component of a hybrid composite luminescent material:
- SrAl2O4:Eu, Dy, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в зеленой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;- SrAl 2 O 4 :Eu, Dy, which has a stationary glow and a long afterglow in the green region of the spectrum after excitation with UV radiation of 365 nm;
- SrAl14O25:Eu, Dy, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;- SrAl 14 O 25 :Eu, Dy, which has a stationary glow and a long afterglow in the blue-green region of the spectrum after excitation with UV radiation of 365 nm;
- Sr2SiO4:Eu, Dy, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;- Sr 2 SiO 4 :Eu, Dy, which has a stationary glow and a long afterglow in the blue-green region of the spectrum after excitation with UV radiation of 365 nm;
- ZnS:Cu, Co, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;- ZnS:Cu, Co, which has a stationary glow and a long afterglow in the blue-green region of the spectrum after excitation with UV radiation of 365 nm;
- Sr2MgSi2O7:Eu, Dy, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в синей области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;- Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu, Dy, which has a stationary glow and a long afterglow in the blue region of the spectrum after excitation with UV radiation of 365 nm;
- CaAl2O4:Eu, Nd, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в синей области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;- CaAl 2 O 4 :Eu, Nd, which has a stationary glow and a long afterglow in the blue region of the spectrum after excitation with UV radiation of 365 nm;
- Y2O2S:Eu, Ti, Mg, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в красно-оранжевой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;- Y 2 O 2 S:Eu, Ti, Mg, which has a stationary glow and a long afterglow in the red-orange region of the spectrum after excitation with UV radiation of 365 nm;
- CaS:Eu, Pr, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в красно-оранжевой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;- CaS:Eu, Pr, which has a stationary glow and a long afterglow in the red-orange region of the spectrum after excitation with UV radiation of 365 nm;
- Ca2Si5N8:Eu, Tm, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в красно-оранжевой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;- Ca 2 Si 5 N 8 :Eu, Tm, which has a stationary glow and a long afterglow in the red-orange region of the spectrum after excitation with UV radiation of 365 nm;
- NaCa2GeO4F:Mn, Yb, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в красно-оранжевой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм.- NaCa 2 GeO 4 F: Mn, Yb, which has a stationary glow and a long afterglow in the red-orange region of the spectrum after excitation by UV radiation at 365 nm.
В качестве органического люминесцентного компонента гибридного композиционного люминесцентного материала предложено использовать следующие виды люминесцентных органических соединений:It is proposed to use the following types of luminescent organic compounds as an organic luminescent component of a hybrid composite luminescent material:
- Металл-органические комплексы Eu(III), обладающие при УФ-возбуждении стационарным свечением в красной области спектра;- Metal-organic complexes of Eu(III), which exhibit a stationary glow in the red region of the spectrum under UV excitation;
- Металл-органические комплексы Tb(IV), обладающие при УФ-возбуждении стационарным свечением в зеленой области спектра;- Metal-organic complexes of Tb(IV), which exhibit a stationary glow in the green region of the spectrum under UV excitation;
- Другие органические люминесцентные соединения, обладающие люминесценцией в диапазоне 370-780 нм при возбуждении в диапазоне 300-400 нм.- Other organic luminescent compounds that exhibit luminescence in the range of 370-780 nm when excited in the range of 300-400 nm.
Один из люминесцентных компонентов дополнительно может обладать свойством фотостимулированной модуляции люминесценции при воздействии излучением в области 200 - 700 нм.One of the luminescent components may additionally have the property of photostimulated modulation of luminescence when exposed to radiation in the range of 200 - 700 nm.
Учитывая разнородность химической природы люминесцентных компонентов на основе неорганических и органических соединений, прочность готовой композиции во многом будет определяться степенью адгезии между частицами этих компонентов. В свою очередь, степень адгезии определяется совокупностью элементарных связей (химических и физических), между молекулами органического вещества и атомами кристаллической решетки неорганического люминесцентного компонента. В рамках настоящего изобретения рассматриваются гибридные композиции, представляющие собой преимущественно частицы неорганического люминесцентного материала, поверхность которых покрыта более мелкими молекулами органического люминесцентного материала. При этом, обеспечивается получение структур типа «ядро-оболочка», или «сэндвич».Considering the heterogeneity of the chemical nature of luminescent components based on inorganic and organic compounds, the strength of the finished composition will largely be determined by the degree of adhesion between the particles of these components. In turn, the degree of adhesion is determined by the set of elementary bonds (chemical and physical) between the molecules of the organic substance and the atoms of the crystal lattice of the inorganic luminescent component. The present invention contemplates hybrid compositions that are predominantly particles of inorganic luminescent material, the surface of which is coated with smaller molecules of organic luminescent material. At the same time, it is possible to obtain structures of the “core-shell” or “sandwich” type.
Многие органические люминофоры благодаря особенностям химического строения молекул, имеют высокую степень сродства к диоксиду кремния (Feng J., Zhang H. Hybrid materials based on lanthanide organic complexes: a review // Chemical Society Reviews. - 2013. - Т. 42. - №. 1. - С. 387-410). Это обстоятельство дает основания предположить, что в случае использования в качестве промежуточного слоя наночастиц из диоксида кремния, адгезия между органическим и неорганическим люминесцентными компонентами будет значительно выше, чем без использования промежуточного слоя.Many organic phosphors, due to the peculiarities of the chemical structure of the molecules, have a high degree of affinity for silicon dioxide (Feng J., Zhang H. Hybrid materials based on lanthanide organic complexes: a review // Chemical Society Reviews. - 2013. - Vol. 42. - No. 1. - pp. 387-410). This circumstance gives grounds to assume that if silicon dioxide nanoparticles are used as an intermediate layer, the adhesion between organic and inorganic luminescent components will be significantly higher than without the use of an intermediate layer.
Для повышения степени адгезии между неорганическими и органическими частицами предложено использование дополнительных соединений, образующих промежуточный слой между обоими люминесцентными компонентами. Одним из таких потенциальных соединений может выступать диоксид кремния (SiO2). При этом, в рамках настоящего изобретения предлагается формировать промежуточный слой на поверхности неорганического люминесцентного материала из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния, синтезированных, например, методом Штобера-Финка-Бона (Stöber W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // Journal of colloid and interface science. - 1968. - Т. 26. - №. 1. - С. 62-69).To increase the degree of adhesion between inorganic and organic particles, it has been proposed to use additional compounds that form an intermediate layer between both luminescent components. One such potential compound may be silicon dioxide (SiO 2 ). Moreover, within the framework of the present invention it is proposed to form an intermediate layer on the surface of an inorganic luminescent material from spherical nanoparticles of colloidal silicon dioxide, synthesized, for example, by the Stöber-Fink-Bohn method (Stöber W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // Journal of colloid and interface science. - 1968. - T. 26. - No. 1. - P. 62-69).
Предложен способ изготовления композиционного материала, при котором исходные неорганические люминесцентные компоненты изготавливают традиционными, известными из уровня техники способами, после чего на их поверхности формируют слой из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния, синтезированных, например, методом Штобера-Финка-Бона. Затем полученные частицы неорганического люминесцентного материала с модифицированной поверхностью покрывают слоем молекул органического люминесцентного материала методом кристаллизации из раствора.A method for producing a composite material is proposed, in which the initial inorganic luminescent components are produced by traditional methods known from the prior art, after which a layer of spherical nanoparticles of colloidal silicon dioxide, synthesized, for example, by the Stoeber-Fink-Bohn method, is formed on their surface. Then, the resulting particles of inorganic luminescent material with a modified surface are coated with a layer of molecules of organic luminescent material by crystallization from solution.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения предлагается синтезировать люминесцентный композиционный материал, в котором частицы люминесцентных соединений пространственно расположены внутри трехмерного полимерного каркаса. Ввиду отсутствия текучести такие структуры обладают способностью к сохранению формы, прочности и способности к деформации. Подобными материалами, пригодными для создания вышеуказанного каркаса являются неорганические или органические гели.In another embodiment of the present invention, it is proposed to synthesize a luminescent composite material in which particles of luminescent compounds are spatially located within a three-dimensional polymer frame. Due to the lack of fluidity, such structures have the ability to maintain shape, strength and deformability. Similar materials suitable for creating the above framework are inorganic or organic gels.
В другом варианте способа синтез композиционного материала состоит в синтезе геля из суспензии, содержащей заданное количество частиц люминесцентных компонентов, в процессе полимеризации которых частицы люминесцентных компонентов равномерно распределяются в объеме трехмерной пространственной сетки геля. Затем, после полной полимеризации геля, его измельчают до частиц размером в несколько миллиметров и удаляют жидкую фазу. При этом, полученные частицы значительно уменьшаются в размере до десятков микрометров. Статистическое распределение обоих люминесцентных компонентов в зависимости от качества гомогенизации суспензии в процессе гелеобразования обеспечивает в среднем равномерное распределение люминесцентных свойств в разных частицах готовой композиции в форме пористого ксерогеля.In another version of the method, the synthesis of a composite material consists of synthesizing a gel from a suspension containing a given number of particles of luminescent components, during the polymerization of which the particles of luminescent components are evenly distributed throughout the three-dimensional spatial network of the gel. Then, after complete polymerization of the gel, it is crushed to particles several millimeters in size and the liquid phase is removed. At the same time, the resulting particles are significantly reduced in size to tens of micrometers. The statistical distribution of both luminescent components, depending on the quality of homogenization of the suspension during the gelation process, ensures, on average, a uniform distribution of luminescent properties in different particles of the finished composition in the form of a porous xerogel.
При этом способ изготовления обеспечивает получение однородных по составу и массовому соотношению компонентов, каждая частица которого в полной мере обладает заданной совокупностью защитных признаков, таких как спектральные и кинетические характеристики. Также, что особенно важно при дальнейшем введении люминесцентной композиции в защищаемые изделия, особое внимание уделяется прочности получаемых частиц гибридной люминесцентной композиции. Так, для сохранения всей совокупности свойств необходимо обеспечить высокую степень адгезии органического люминесцентного компонента к поверхности неорганического люминесцентного компонента.In this case, the manufacturing method ensures the production of components that are homogeneous in composition and mass ratio, each particle of which fully possesses a given set of protective characteristics, such as spectral and kinetic characteristics. Also, which is especially important when further introducing a luminescent composition into protected products, special attention is paid to the strength of the resulting particles of the hybrid luminescent composition. Thus, to preserve the entire set of properties, it is necessary to ensure a high degree of adhesion of the organic luminescent component to the surface of the inorganic luminescent component.
При использовании в качестве дисперсионной среды воды и водных растворов можно синтезировать гидрогели, трехмерный каркас которых удерживает частицы обоих люминесцентных компонентов в заданном концентрационном соотношении. В таком состоянии предпочтительно размещение частиц мелкодисперсных люминесцентных компонентов, диспергированных в жидкой фазе. При последующей сушке образцов таких гидрогелей вследствие удаления жидкой фазы значительно уменьшается объем пор, и частицы люминесцентных компонентов остаются в адсорбированном состоянии на поверхности трехмерного каркаса ксерогеля.When using water and aqueous solutions as a dispersion medium, it is possible to synthesize hydrogels, the three-dimensional framework of which holds the particles of both luminescent components in a given concentration ratio. In this state, it is preferable to place particles of finely dispersed luminescent components dispersed in the liquid phase. Upon subsequent drying of samples of such hydrogels, due to the removal of the liquid phase, the pore volume is significantly reduced, and the particles of luminescent components remain in an adsorbed state on the surface of the three-dimensional xerogel framework.
Преимуществом таких материалов являются богатые возможности по управлению размером частиц готовых композиций как за счет подбора материалов гелеобразователя, так и за счет технологии изготовления геля, измельчения, удаления влаги и т.д.The advantage of such materials is the rich possibilities for controlling the particle size of the finished compositions both through the selection of gelling materials and through the technology of gel production, grinding, moisture removal, etc.
Также, при подборе соответствующих типов гелей, полученные частицы композиций обладают способностью к пластичной деформации, что особенно важно при некоторых технологических операциях, например, при введении таких частиц в состав бумаги.Also, when selecting the appropriate types of gels, the resulting particles of the compositions have the ability to undergo plastic deformation, which is especially important during some technological operations, for example, when introducing such particles into the composition of paper.
Из уровня техники известно множество способов изготовления гидрогелей, например, авторы работы (Fekete T. et al. Synthesis of carboxymethylcellulose/starch superabsorbent hydrogels by gamma-irradiation // Chemistry Central Journal. - 2017. - Т. 11. - №. 1. - С. 1-10.) описывают особенности синтеза гидрогелей на основе карбоксиметилцеллюлозы. Обзор (Ahmed E. M. Hydrogel: Preparation, characterization, and applications: A review // Journal of advanced research. - 2015. - Т. 6. - №. 2. - С. 105-121.) посвящен описанию основных подходов к синтезу полимерных гидрогелей на различных основах, в том числе и на основе акриламида, акриловой кислоты и ее солей. Применение известных из уровня техники методов получения гидрогелей с последующим удалением жидкой фазы позволяет получать ксерогели с заданными структурными характеристиками.Many methods for producing hydrogels are known from the state of the art, for example, the authors of the work (Fekete T. et al. Synthesis of carboxymethylcellulose/starch superabsorbent hydrogels by gamma-irradiation // Chemistry Central Journal. - 2017. - Vol. 11. - No. 1. - P. 1-10.) describe the features of the synthesis of hydrogels based on carboxymethylcellulose. The review (Ahmed E. M. Hydrogel: Preparation, characterization, and applications: A review // Journal of advanced research. - 2015. - Vol. 6. - No. 2. - P. 105-121.) is devoted to the description of the main approaches to the synthesis of polymer hydrogels on various bases, including those based on acrylamide, acrylic acid and its salts. The use of methods known from the prior art for producing hydrogels with subsequent removal of the liquid phase makes it possible to obtain xerogels with specified structural characteristics.
В частности, предлагается синтезировать гидрогель на основе карбоксиметилцеллюлозы или кремния, или алюминия, или акриламида, или акриловой кислоты и ее солей.In particular, it is proposed to synthesize a hydrogel based on carboxymethylcellulose or silicon, or aluminum, or acrylamide, or acrylic acid and its salts.
Для повышения химической стойкости и показателя маслоемкости порошка люминесцентной композиции поверхность частиц композиционного материала может быть модифицирована путем нанесения дополнительного покрытия на основе силикатов элемента, выбранного из группы: магний, кальций, стронций, цинк, кадмий.To increase the chemical resistance and oil absorption rate of the luminescent composition powder, the surface of the composite material particles can be modified by applying an additional coating based on silicates of an element selected from the group: magnesium, calcium, strontium, zinc, cadmium.
Композиционный материал может быть выполнен в форме порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.The composite material can be made in the form of a powder with a given fractional composition with an average particle size from 0.1 microns to 50 microns.
Композиционный люминесцентный материал предлагается использовать в составе защитной маркировки, которую наносят на поверхность или вводят состав носителя информации.The composite luminescent material is proposed to be used as part of a protective marking, which is applied to the surface or introduced into the composition of the information carrier.
Носитель информации может представлять собой банкноту или акцизную марку, или идентификационный документ, или музейный экспонат, или ценный документ.The information carrier may be a banknote or a tax stamp, or an identification document, or a museum exhibit, or a valuable document.
В частности, защитная маркировка выполняется бесцветной.In particular, the security marking is colorless.
Защитная маркировка может быть выполнена на поверхности носителя полиграфическим способом в виде графических узоров и/или геометрических фигур, и/или цифро-буквенных символов, и/или персональных данныхSecurity markings can be made on the surface of the media by printing in the form of graphic patterns and/or geometric shapes, and/or alphanumeric symbols, and/or personal data
По мнению авторов, такая комбинация подходов к формированию гибридного композиционного люминесцентного материала является нетривиальной и не следует явным образом из уровня техники. Поэтому изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».According to the authors, such a combination of approaches to the formation of a hybrid composite luminescent material is non-trivial and does not follow explicitly from the prior art. Therefore, the invention meets the “inventive step” criterion.
Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.The proposed technical solution is illustrated with examples.
Пример 1Example 1
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 10 мкм.A composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size of D 50 10 μm.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
SrAl2O4:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.SrAl 2 O 4 :Eu, Dy, which has stationary luminescence in the green region of the spectrum with a maximum of about 530 nm, and a long afterglow in the green region of the spectrum with a maximum of about 530 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on the metal-organic complex of europium (III) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary red luminescence with a maximum of about 620 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH4OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is dispersed in ethyl alcohol on an overhead stirrer for 60 minutes, then 10 ml of a concentrated solution of NH 4 OH is added dropwise to the suspension, stirring is continued for 60 minutes. Then 2 ml is added to the suspension. 5% solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride. Then a solution of tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is added dropwise. Adjust the pH of the suspension to 8.1-8.3. Stir the suspension for 60 minutes. Then add 12 ml of a concentrated NH 4 OH solution drop by drop, adjust the pH of the suspension to 8.5-9.0, and continue stirring for another 60 minutes. After which stirring is stopped, the sediment is kept under the mother liquor for 8-12 hours. Then the precipitate is decanted and washed with distilled water until the wash water reaches pH=7. Drying of the sediment is carried out at a temperature of 85-90 °C, after drying, the product is sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.A 100 g sample of the dry product is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces in the red region. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the green region of the spectrum.
Пример 2Example 2
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 10 мкм.A composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size of D 50 10 μm.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
SrAl2O4:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.SrAl 2 O 4 :Eu, Dy, which has stationary luminescence in the green region of the spectrum with a maximum of about 530 nm, and a long afterglow in the green region of the spectrum with a maximum of about 530 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on the metal-organic complex of europium (III) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary red luminescence with a maximum of about 620 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is placed in a heat-resistant glass, dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces in the red region. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the green region of the spectrum.
Пример 3Example 3
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 10 мкм.A composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size of D 50 10 μm.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
SrAl14O25:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в сине-зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра с максимумом около 480-490 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.SrAl 14 O 25 :Eu, Dy, which has stationary luminescence in the blue-green spectral region with a maximum of about 530 nm, and a long afterglow in the blue-green spectral region with a maximum of about 480-490 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса тербия (IV). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией зеленого цвета свечения с максимумом около 540 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on a metal-organic complex of terbium (IV) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary green luminescence with a maximum of about 540 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH4OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is dispersed in ethyl alcohol on an overhead stirrer for 60 minutes, then 10 ml of a concentrated solution of NH 4 OH is added dropwise to the suspension, stirring is continued for 60 minutes. Then 2 ml is added to the suspension. 5% solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride. Then a solution of tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is added dropwise. Adjust the pH of the suspension to 8.1-8.3. Stir the suspension for 60 minutes. Then add 12 ml of a concentrated NH 4 OH solution drop by drop, adjust the pH of the suspension to 8.5-9.0, and continue stirring for another 60 minutes. After which stirring is stopped, the sediment is kept under the mother liquor for 8-12 hours. Then the precipitate is decanted and washed with distilled water until the wash water reaches pH=7. Drying of the sediment is carried out at a temperature of 85-90 °C, after drying, the product is sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при премешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.A 100 g sample of the dry product is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution while stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces in the red region. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the green region of the spectrum.
Пример 4Example 4
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 10 мкм.A composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size of D 50 10 μm.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
SrAl14O25:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в сине-зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра с максимумом около 480-490 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.SrAl 14 O 25 :Eu, Dy, which has stationary luminescence in the blue-green spectral region with a maximum of about 530 nm, and a long afterglow in the blue-green spectral region with a maximum of about 480-490 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса тербия (IV). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией зеленого цвета свечения с максимумом около 540 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on a metal-organic complex of terbium (IV) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary green luminescence with a maximum of about 540 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is placed in a heat-resistant glass, dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces in the red region. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the green region of the spectrum.
Пример 5Example 5
Композиционный люминесцентный материал, частицы которого имеют структуру ксерогеля на основе карбоксиметилцеллюлозы, состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 45 мкм.Composite luminescent material, the particles of which have a xerogel structure based on carboxymethylcellulose, consisting of inorganic and organic luminescent compounds that form an integral connection, and having an average particle size D 50 45 microns.
В качестве одного из компонентов используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as one of the components:
SrAl14O25:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в сине-зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра с максимумом около 480-490 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.SrAl 14 O 25 :Eu, Dy, which has stationary luminescence in the blue-green spectral region with a maximum of about 530 nm, and a long afterglow in the blue-green spectral region with a maximum of about 480-490 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве второго люминесцентного компонента используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса тербия (IV). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией зеленого цвета свечения с максимумом около 540 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on a metal-organic complex of terbium (IV) is used as the second luminescent component. The specified metal-organic complex has a stationary green luminescence with a maximum of about 540 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 400 мл дистиллированной воды. Добавляют 20-30 г карбоксиметилцеллюлозы, тщательно перемешивают на магнитной мешалке под нагревом до 70-90 °С. После 30 минут перемешивания к раствору малыми порциями добавляют 15-20 г картофельного крахмала, продолжают перемешивание в течение 60-80 минут. После этого, перемешивание отключают и суспензию выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов. После этого, полученный гель измельчают до частиц размером 5-10 мм, и сушат при температуре 70-100 °С в течение 300-500 мин до полного испарения воды. Полученный продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячейки 30-50 мкм.An inorganic luminescent material in an amount of 100 g is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 400 ml of distilled water. Add 20-30 g of carboxymethylcellulose, mix thoroughly on a magnetic stirrer under heating to 70-90 °C. After 30 minutes of stirring, 15-20 g of potato starch are added to the solution in small portions, and stirring is continued for 60-80 minutes. After this, stirring is turned off and the suspension is kept at room temperature for 24 hours. After this, the resulting gel is crushed to particles 5-10 mm in size and dried at a temperature of 70-100 ° C for 300-500 minutes until the water has completely evaporated. If necessary, the resulting product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 30-50 microns.
Пример 6Example 6
Композиционный люминесцентный материал, частицы которого имеют структуру алюминиевого ксерогеля, состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 40 мкм.Composite luminescent material, the particles of which have the structure of an aluminum xerogel, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size of D 50 40 microns.
В качестве одного из компонентов используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as one of the components:
SrAl2O4:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.SrAl 2 O 4 :Eu, Dy, which has stationary luminescence in the green region of the spectrum with a maximum of about 530 nm, and a long afterglow in the green region of the spectrum with a maximum of about 530 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on the metal-organic complex of europium (III) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary red luminescence with a maximum of about 620 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 600 мл дистиллированной воды. При постоянном перемешивании добавляют раствор сернокислого алюминия Al2(SO4)3 в пересчете на 15-20 г сухого вещества. Продолжают перемешивание в течение 40 минут, после чего при перемешивании добавляют 50 мл 15%-раствора NH4OH. Продолжают перемешивание 180 минут. После этого, осадок декантируют и сушат при температуре 100-120 °С. Готовый продукт просеивают через сито с размером ячейки 50 мкм.An inorganic luminescent material in an amount of 100 g is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 600 ml of distilled water. With constant stirring, add a solution of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 in terms of 15-20 g of dry matter. Stirring is continued for 40 minutes, after which 50 ml of a 15% NH 4 OH solution is added with stirring. Continue stirring for 180 minutes. After this, the sediment is decanted and dried at a temperature of 100-120 °C. The finished product is sifted through a sieve with a mesh size of 50 microns.
Пример 7Example 7
Композиционный люминесцентный материал, частицы которого имеют структуру алюминиевого ксерогеля, состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 40 мкм.Composite luminescent material, the particles of which have the structure of an aluminum xerogel, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size of D 50 40 microns.
В качестве одного из компонентов используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as one of the components:
SrAl2O4:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.SrAl 2 O 4 :Eu, Dy, which has stationary luminescence in the green region of the spectrum with a maximum of about 530 nm, and a long afterglow in the green region of the spectrum with a maximum of about 530 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on the metal-organic complex of europium (III) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary red luminescence with a maximum of about 620 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Композицию готовят механическим смешиванием органического и неорганического люминесцентных компонентов с помощью шаровой мельницы с керамическим бисером в течение 60 минут.The composition is prepared by mechanical mixing of organic and inorganic luminescent components using a ball mill with ceramic beads for 60 minutes.
Пример 8Example 8
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 12 мкм.Composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size D 50 12 microns.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
Sr2SiO4:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 520 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 520 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.Sr 2 SiO 4 :Eu, Dy, which has stationary luminescence in the green region of the spectrum with a maximum of about 520 nm, and a long afterglow in the green region of the spectrum with a maximum of about 520 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on the metal-organic complex of europium (III) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary red luminescence with a maximum of about 620 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH4OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is dispersed in ethyl alcohol on an overhead stirrer for 60 minutes, then 10 ml of a concentrated solution of NH 4 OH is added dropwise to the suspension, stirring is continued for 60 minutes. Then 2 ml is added to the suspension. 5% solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride. Then a solution of tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is added dropwise. Adjust the pH of the suspension to 8.1-8.3. Stir the suspension for 60 minutes. Then add 12 ml of a concentrated NH 4 OH solution drop by drop, adjust the pH of the suspension to 8.5-9.0, and continue stirring for another 60 minutes. After which stirring is stopped, the sediment is kept under the mother liquor for 8-12 hours. Then the precipitate is decanted and washed with distilled water until the wash water reaches pH=7. Drying of the sediment is carried out at a temperature of 85-90 °C, after drying, the product is sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.A 100 g sample of the dry product is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces in the red region. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the green region of the spectrum.
Пример 9Example 9
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 11 мкм.Composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size D 50 11 μm.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
ZnS:Cu, Co, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 520 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 520 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.ZnS:Cu, Co, which has stationary luminescence in the green region of the spectrum with a maximum of about 520 nm, and a long afterglow in the green region of the spectrum with a maximum of about 520 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение, обладающее стационарной люминесценцией желто-зеленого цвета свечения с максимумом около 570 нм при возбуждении в полосе 365 нм.The “shell” material is an organic luminescent compound that has stationary yellow-green luminescence with a maximum of about 570 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH4OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is dispersed in ethyl alcohol on an overhead stirrer for 60 minutes, then 10 ml of a concentrated solution of NH 4 OH is added dropwise to the suspension, stirring is continued for 60 minutes. Then 2 ml is added to the suspension. 5% solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride. Then a solution of tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is added dropwise. Adjust the pH of the suspension to 8.1-8.3. Stir the suspension for 60 minutes. Then add 12 ml of a concentrated NH 4 OH solution drop by drop, adjust the pH of the suspension to 8.5-9.0, and continue stirring for another 60 minutes. After which stirring is stopped, the sediment is kept under the mother liquor for 8-12 hours. Then the precipitate is decanted and washed with distilled water until the wash water reaches pH=7. Drying of the sediment is carried out at a temperature of 85-90 °C, after drying, the product is sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.A 100 g sample of the dry product is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в желто-зеленой области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces in the yellow-green region. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the green region of the spectrum.
Пример 10Example 10
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 12 мкм.Composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size D 50 12 microns.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
Sr2MgSi2O7:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в синей области спектра с максимумом около 450 нм, и длительным послесвечением в синей области спектра с максимумом около 450 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu, Dy, which has stationary luminescence in the blue region of the spectrum with a maximum of about 450 nm, and a long afterglow in the blue region of the spectrum with a maximum of about 450 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on the metal-organic complex of europium (III) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary red luminescence with a maximum of about 620 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH4OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is dispersed in ethyl alcohol on an overhead stirrer for 60 minutes, then 10 ml of a concentrated solution of NH 4 OH is added dropwise to the suspension, stirring is continued for 60 minutes. Then 2 ml is added to the suspension. 5% solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride. Then a solution of tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is added dropwise. Adjust the pH of the suspension to 8.1-8.3. Stir the suspension for 60 minutes. Then add 12 ml of a concentrated NH 4 OH solution drop by drop, adjust the pH of the suspension to 8.5-9.0, and continue stirring for another 60 minutes. After which stirring is stopped, the sediment is kept under the mother liquor for 8-12 hours. Then the precipitate is decanted and washed with distilled water until the wash water reaches pH=7. Drying of the sediment is carried out at a temperature of 85-90 °C, after drying, the product is sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.A 100 g sample of the dry product is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в синей области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces in the red region. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the blue region of the spectrum.
Пример 11Example 11
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 12 мкм.Composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size D 50 12 microns.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
CaAl2O4:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в синей области спектра с максимумом около 450 нм, и длительным послесвечением в синей области спектра с максимумом около 450 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.CaAl 2 O 4 :Eu, Dy, which has stationary luminescence in the blue region of the spectrum with a maximum of about 450 nm, and a long afterglow in the blue region of the spectrum with a maximum of about 450 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on the metal-organic complex of europium (III) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary red luminescence with a maximum of about 620 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH4OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is dispersed in ethyl alcohol on an overhead stirrer for 60 minutes, then 10 ml of a concentrated solution of NH 4 OH is added dropwise to the suspension, stirring is continued for 60 minutes. Then 2 ml is added to the suspension. 5% solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride. Then a solution of tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is added dropwise. Adjust the pH of the suspension to 8.1-8.3. Stir the suspension for 60 minutes. Then add 12 ml of a concentrated NH 4 OH solution drop by drop, adjust the pH of the suspension to 8.5-9.0, and continue stirring for another 60 minutes. After which stirring is stopped, the sediment is kept under the mother liquor for 8-12 hours. Then the precipitate is decanted and washed with distilled water until the wash water reaches pH=7. Drying of the sediment is carried out at a temperature of 85-90 °C, after drying, the product is sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.A 100 g sample of the dry product is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в синей области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces in the red region. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the blue region of the spectrum.
Пример 12Example 12
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 12 мкм.Composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size D 50 12 microns.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
Y2O2S:Eu, Ti, Mg, обладающее стационарной люминесценцией в красной области спектра с максимумом около 625 нм, и длительным послесвечением в красной области спектра с максимумом около 625 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.Y 2 O 2 S:Eu, Ti, Mg, which has stationary luminescence in the red region of the spectrum with a maximum of about 625 nm, and a long afterglow in the red region of the spectrum with a maximum of about 625 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса тербия (IV). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией зеленого цвета свечения с максимумом около 540 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on a metal-organic complex of terbium (IV) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary green luminescence with a maximum of about 540 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH4OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is dispersed in ethyl alcohol on an overhead stirrer for 60 minutes, then 10 ml of a concentrated solution of NH 4 OH is added dropwise to the suspension, stirring is continued for 60 minutes. Then 2 ml is added to the suspension. 5% solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride. Then a solution of tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is added dropwise. Adjust the pH of the suspension to 8.1-8.3. Stir the suspension for 60 minutes. Then add 12 ml of a concentrated NH 4 OH solution drop by drop, adjust the pH of the suspension to 8.5-9.0, and continue stirring for another 60 minutes. After which stirring is stopped, the sediment is kept under the mother liquor for 8-12 hours. Then the precipitate is decanted and washed with distilled water until the wash water reaches pH=7. Drying of the sediment is carried out at a temperature of 85-90 ° C, after drying, the product is sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.A 100 g sample of the dry product is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в зеленой области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в красной области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces in the green region. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the red region of the spectrum.
Пример 13Example 13
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 12 мкм.Composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size D 50 12 microns.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
CaS:Eu, Pr, обладающее стационарной люминесценцией в красной области спектра с максимумом около 650 нм, и длительным послесвечением в красной области спектра с максимумом около 650 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.CaS:Eu, Pr, which has stationary luminescence in the red region of the spectrum with a maximum of about 650 nm, and a long afterglow in the red region of the spectrum with a maximum of about 650 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса тербия (IV). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией зеленого цвета свечения с максимумом около 540 нм при возбуждении в полосе 365 нм.An organic luminescent compound based on a metal-organic complex of terbium (IV) is used as the “shell” material. The specified metal-organic complex has a stationary green luminescence with a maximum of about 540 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH4OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is dispersed in ethyl alcohol on an overhead stirrer for 60 minutes, then 10 ml of a concentrated solution of NH 4 OH is added dropwise to the suspension, stirring is continued for 60 minutes. Then 2 ml is added to the suspension. 5% solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride. Then a solution of tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is added dropwise. Adjust the pH of the suspension to 8.1-8.3. Stir the suspension for 60 minutes. Then add 12 ml of a concentrated NH 4 OH solution drop by drop, adjust the pH of the suspension to 8.5-9.0, and continue stirring for another 60 minutes. After which stirring is stopped, the sediment is kept under the mother liquor for 8-12 hours. Then the precipitate is decanted and washed with distilled water until the wash water reaches pH=7. Drying of the sediment is carried out at a temperature of 85-90 °C, after drying, the product is sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.A 100 g sample of the dry product is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в зеленой области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в красной области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces in the green region. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the red region of the spectrum.
Пример 14Example 14
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 12 мкм.Composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size D 50 12 microns.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
Ca2Si5N8:Eu, Tm, обладающее стационарной люминесценцией в красно-оранжевой области спектра с максимумом около 600 нм, и длительным послесвечением в красно-оранжевой области спектра с максимумом около 600 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.Ca 2 Si 5 N 8 :Eu, Tm, which has stationary luminescence in the red-orange spectral region with a maximum of about 600 nm, and a long afterglow in the red-orange spectral region with a maximum of about 600 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение, обладающее стационарной люминесценцией бело-желтого цвета свечения с условным максимумом около 580 нм при возбуждении в полосе 365 нм.The “shell” material is an organic luminescent compound that has stationary white-yellow luminescence with a conventional maximum of about 580 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH4OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is dispersed in ethyl alcohol on an overhead stirrer for 60 minutes, then 10 ml of a concentrated solution of NH 4 OH is added dropwise to the suspension, stirring is continued for 60 minutes. Then 2 ml is added to the suspension. 5% solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride. Then a solution of tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is added dropwise. Adjust the pH of the suspension to 8.1-8.3. Stir the suspension for 60 minutes. Then add 12 ml of a concentrated NH 4 OH solution drop by drop, adjust the pH of the suspension to 8.5-9.0, and continue stirring for another 60 minutes. After which stirring is stopped, the sediment is kept under the mother liquor for 8-12 hours. Then the precipitate is decanted and washed with distilled water until the wash water reaches pH=7. Drying of the sediment is carried out at a temperature of 85-90 °C, after drying, the product is sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.A 100 g sample of the dry product is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует желто-белым цветом. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в красно-оранжевой области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces yellow-white. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the red-orange region of the spectrum.
Пример 15Example 15
Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 12 мкм.Composite luminescent material having a “core-shell” structure, consisting of inorganic and organic luminescent compounds forming an integral connection, and having an average particle size D 50 12 microns.
В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:An inorganic luminescent compound of the following type is used as the “core” material:
NaCa2GeO4F:Mn, Yb, обладающее стационарной люминесценцией в красной области спектра с максимумом около 627 нм, и длительным послесвечением в красной области спектра с максимумом около 627 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.NaCa 2 GeO 4 F:Mn, Yb, which has stationary luminescence in the red region of the spectrum with a maximum of about 627 nm, and a long afterglow in the red region of the spectrum with a maximum of about 627 nm. Effective excitation and stimulation band: 365 nm.
В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение, обладающее стационарной люминесценцией бело-желтого цвета свечения с условным максимумом около 580 нм при возбуждении в полосе 365 нм.The “shell” material is an organic luminescent compound that has stationary white-yellow luminescence with a conventional maximum of about 580 nm when excited in the 365 nm band.
Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.The starting materials are synthesized by methods known from the prior art or commercial materials are used.
Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH4OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.Inorganic luminescent material in an amount of 100 g is dispersed in ethyl alcohol on an overhead stirrer for 60 minutes, then 10 ml of a concentrated solution of NH 4 OH is added dropwise to the suspension, stirring is continued for 60 minutes. Then 2 ml is added to the suspension. 5% solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride. Then a solution of tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is added dropwise. Adjust the pH of the suspension to 8.1-8.3. Stir the suspension for 60 minutes. Then add 12 ml of a concentrated NH 4 OH solution drop by drop, adjust the pH of the suspension to 8.5-9.0, and continue stirring for another 60 minutes. After which stirring is stopped, the sediment is kept under the mother liquor for 8-12 hours. Then the precipitate is decanted and washed with distilled water until the wash water reaches pH=7. Drying of the sediment is carried out at a temperature of 85-90 °C, after drying, the product is sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.A 100 g sample of the dry product is placed in a heat-resistant glass and dispersed in 200 ml of a 99.8% tetrahydrofuran solution with stirring on a magnetic stirrer for 60 minutes. Then 1.5 ml of a 5% amidobetaine solution is added to the suspension to stabilize and prevent coagulation and 5 g of dry metal-organic europium (III) complex. Stirring is continued for 60 minutes. Then the resulting suspension is transferred to an evaporation bowl and evaporated until the solvent is completely removed. If necessary, the dry product is crushed in a porcelain mortar and sifted through a sieve with a mesh size of 25-30 microns.
Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует желто-белым цветом. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в красной области спектра.The finished product, when excited in the UV band (365 nm), luminesces yellow-white. When UV excitation is turned off, a long afterglow is observed in the red region of the spectrum.
Результаты визуальной оценки свойств полученных композиционных материалов, полученных в примерах 1-15, приведены в таблице.The results of a visual assessment of the properties of the resulting composite materials obtained in examples 1-15 are shown in the table.
Композиционный люминесцентный материал включают в состав защитной маркировки, которую наносят на поверхность или вводят в состав носителя информации, который может представлять собой банкноту, акцизную марку, идентификационный документ, музейный экспонат или ценный документ. Защитная маркировка может быть бесцветной и выполняться на поверхности носителя информации полиграфическим способом в виде графических узоров и/или геометрических фигур, и/или цифро-буквенных символов, и/или персональных данныхThe composite luminescent material is included in the composition of the security marking, which is applied to the surface or introduced into the composition of the information carrier, which can be a banknote, a tax stamp, an identification document, a museum exhibit or a valuable document. Security markings can be colorless and printed on the surface of the information carrier in the form of graphic patterns and/or geometric shapes, and/or alphanumeric symbols, and/or personal data
ТаблицаTable
- Промежуточный слой SiO2;
- металл-органический комплекс европия (III).- SrAl 2 O 4 :Eu, Dy;
- Intermediate layer SiO 2 ;
- metal-organic complex of europium (III).
- металл-органический комплекс европия (III).- SrAl 2 O 4 :Eu, Dy;
- metal-organic complex of europium (III).
- Промежуточный слой SiO2;
- металл-органический комплекс тербия (IV).- SrAl 14 O 25 :Eu, Dy;
- Intermediate layer SiO 2 ;
- metal-organic complex of terbium (IV).
- металл-органический комплекс тербия (IV).- SrAl 14 O 25 :Eu, Dy;
- metal-organic complex of terbium (IV).
- металл-органический комплекс тербия (IV).- SrAl 14 O 25 :Eu, Dy;
- metal-organic complex of terbium (IV).
- металл-органический комплекс европия (III).- SrAl 2 O 4 :Eu, Dy;
- metal-organic complex of europium (III).
- металл-органический комплекс европия (III).- SrAl 2 O 4 :Eu, Dy;
- metal-organic complex of europium (III).
- Промежуточный слой SiO2;
- металл-органический комплекс европия (III).- Sr 2 SiO 4 :Eu, Dy;
- Intermediate layer SiO 2 ;
- metal-organic complex of europium (III).
- Промежуточный слой SiO2;
- органическое люминесцентное соединение с желто-зеленым свечением.- ZnS:Cu, Co;
- Intermediate layer SiO 2 ;
- organic luminescent compound with a yellow-green glow.
- Промежуточный слой SiO2;
- металл-органический комплекс европия (III).- Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu, Dy;
- Intermediate layer SiO 2 ;
- metal-organic complex of europium (III).
- Промежуточный слой SiO2;
- металл-органический комплекс европия (III).- CaAl 2 O 4 :Eu, Dy;
- Intermediate layer SiO 2 ;
- metal-organic complex of europium (III).
- Промежуточный слой SiO2;
- металл-органический комплекс тербия (IV).- Y 2 O 2 S:Eu, Ti, Mg;
- Intermediate layer SiO 2 ;
- metal-organic complex of terbium (IV).
- Промежуточный слой SiO2;
- металл-органический комплекс тербия (IV).- CaS:Eu, Pr;
- Intermediate layer SiO 2 ;
- metal-organic complex of terbium (IV).
- Промежуточный слой SiO2;
- органическое люминесцентное соединение с бело-желтым свечением.- Ca 2 Si 5 N 8 :Eu, Tm;
- Intermediate layer SiO 2 ;
- an organic luminescent compound with a white-yellow glow.
- Промежуточный слой SiO2;
- органическое люминесцентное соединение с бело-желтым свечением.- NaCa 2 GeO 4 F:Mn, Yb;
- Intermediate layer SiO 2 ;
- an organic luminescent compound with a white-yellow glow.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2024/050023 WO2024177533A1 (en) | 2023-02-20 | 2024-02-01 | Composite luminescent material, method for producing same (embodiments) and information carrier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2821639C1 true RU2821639C1 (en) | 2024-06-25 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2368013C2 (en) * | 2003-10-08 | 2009-09-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Valuable document |
| RU2442696C2 (en) * | 2006-10-10 | 2012-02-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Authenticity features in the form of luminophors |
| RU2449363C2 (en) * | 2005-10-05 | 2012-04-27 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Protecting valuable documents from forgery using protective substances |
| RU2587398C2 (en) * | 2010-12-23 | 2016-06-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Protective feature |
| RU2615262C2 (en) * | 2012-07-03 | 2017-04-04 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Valuable document, verification method if any and system of valuable documents |
| CN108059953A (en) * | 2017-11-24 | 2018-05-22 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | A kind of long-persistence luminous flexible nano cellulosic material, preparation method and applications |
| RU2758689C1 (en) * | 2020-08-18 | 2021-11-01 | Акционерное общество Научно-производственное предприятие "Интеграл" | Composite luminescent material and method for production thereof |
| EP3974483A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-03-30 | Gleitsmann Security Inks GmbH | Security ink and security article, such as a banknote, with a tri-luminescent effect |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2368013C2 (en) * | 2003-10-08 | 2009-09-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Valuable document |
| RU2449363C2 (en) * | 2005-10-05 | 2012-04-27 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Protecting valuable documents from forgery using protective substances |
| RU2442696C2 (en) * | 2006-10-10 | 2012-02-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Authenticity features in the form of luminophors |
| RU2587398C2 (en) * | 2010-12-23 | 2016-06-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Protective feature |
| RU2615262C2 (en) * | 2012-07-03 | 2017-04-04 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Valuable document, verification method if any and system of valuable documents |
| CN108059953A (en) * | 2017-11-24 | 2018-05-22 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | A kind of long-persistence luminous flexible nano cellulosic material, preparation method and applications |
| RU2758689C1 (en) * | 2020-08-18 | 2021-11-01 | Акционерное общество Научно-производственное предприятие "Интеграл" | Composite luminescent material and method for production thereof |
| EP3974483A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-03-30 | Gleitsmann Security Inks GmbH | Security ink and security article, such as a banknote, with a tri-luminescent effect |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПУСТОВАРОВ В.А., Люминесценция и релаксационные процессы в диэлектриках, Екатеринбург, 2015, с. 12-14, 59. КОНАКОВА И.П. и др., Соединения разъёмные и неразъёмные, Екатеринбург, 2008, с. 3. ОЖЕГОВ С.И., Словарь русского языка, Москва, Русский язык, 1990, с. 166, 242. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7019222B2 (en) | Safety pearl luster pigments containing organic or inorganic phosphors | |
| Yang et al. | Invisible photonic prints shown by UV illumination: combining photoluminescent and noniridescent structural colors | |
| CN115991993B (en) | Sodium lutetium gallium germanium garnet-based green light fluorescent powder for anti-counterfeiting and preparation method thereof | |
| WO2008115206A2 (en) | Security pigments and the process of making thereof | |
| Alharbi et al. | Photoluminescent cellulose nanofibers-reinforced alginate hydrogel with color-tunable and self-healing properties for authentication applications | |
| Singh et al. | Synthesis, structural and photoluminescence behaviour of novel La2SiO5: Eu3+/Tb3+ nanomaterials for UV-LEDs | |
| Jiang et al. | Dynamic photoluminescent and photochromic properties of CaAl12O19: Eu, Tb: a novel phosphor for advanced dual-modal multicolor anticounterfeiting | |
| Yegane et al. | Synthesis of engineered silica aerogel containing SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ to improve luminescence efficiency, thermal and water stability and optical properties | |
| EP2483369A1 (en) | Particulate compositions having plural responses to excitation radiation | |
| CN107922833B (en) | Nanostructured phosphorescent pigment and its use | |
| RU2821639C1 (en) | Composite luminescent material, method of production thereof (embodiments) and data medium | |
| Hameed et al. | Preparation of persistently luminescent polyacrylic acid-based nanocomposite ink for secure encoding | |
| JP2022523906A (en) | Raman marker | |
| EP3722379B1 (en) | Ink composition and printed matter | |
| WO2024177533A1 (en) | Composite luminescent material, method for producing same (embodiments) and information carrier | |
| KR101947770B1 (en) | Method for preparing pearlescent pigment coating inorganic fluorescence for security and safety applications | |
| El‐Newehy et al. | Dual‐mode security authentication of SrAl2O4: Eu, Dy phosphor encapsulated in electrospun cellulose acetate nanofibrous films | |
| JP2002542373A (en) | Ultrafine powder inorganic phosphor | |
| JP2001303039A (en) | Inorganic fluorescent substance and method for producing the same | |
| Mogharbel et al. | Preparation of color‐tunable electrospun cellulose acetate‐polycaprolactone nanofibrous film for information encryption | |
| Liu et al. | Coating Red Phosphor on Green Luminescent Material for Multi-Mode Luminescence and Advanced Anti-Counterfeit Applications | |
| Al-Qahtani et al. | Photochromic cellulose nanofibers-reinforced polyacrylic acid self-healable hydrogel toward dual-mode security authentication stamp | |
| Liu et al. | Multi-mode photoluminescence inks based on lanthanide-doped multilevel core-shell microspheres for advanced anti-counterfeiting applications | |
| Hossan | Optical authentication strategy using sodium alginate nanoparticles encapsulating lanthanide-doped aluminate | |
| KR102399617B1 (en) | A security pigment coated with green fluorescent material and a preparation method thereof |