RU2821396C1 - Способ получения формалина (варианты) - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к химической промышленности, конкретно к производству формалина технического. Способ получения формалина (варианты) включает загрузку воды, загрузку метанола, нагрев полученной водно-спиртовой смеси и характеризуется тем, что относительно общего количества загружаемых компонентов воду загружают в количестве 53,6-57,1 масс.%, метанол загружают в количестве 4,1-5,6 масс.%, нагрев полученной водно-спиртовой смеси проводят до температуры 70°С при перемешивании. Затем загружают параформальдегид в количестве 38,7-38,8 масс.%, нагревают полученную смесь до температуры 80-85°С и проводят выдержку смеси 3-5 часов при температуре 80-85°С. Техническим результатом изобретения является упрощение и ускорение технологического процесса при обеспечении высокого качества получаемого целевого продукта. 2 н.п. ф-лы, 6 пр.

Description

Группа изобретений относится к химической промышленности, в частности, к производству формалина технического, который используют в качестве сырья для получения синтетических смол, пластических масс, продуктов органического синтеза, так же используют в производстве каучука и резины, в качестве ингибитора в нефтяной и металлургической промышленности, в качестве дезинфицирующего средства и антисептика в сельском хозяйстве, в текстильной, кожевенной и бумажной промышленности для обработки материалов с целью повышения их качественных характеристик. Способ может быть применим на химических предприятиях, обладающих запасами готового параформальдегида, который может использоваться как сырье для получения формалина.

Известен способ непрерывного получения формалина и карбамидоформальдегидного концентрата по патенту России на изобретение RU 2329248, C07C 47/04, 2008. Способ включает каталитическое дегидрирование метанола с образованием формальдегидсодержащих контактных газов, из которых выделяют часть формальдегида в виде формалина, подачу контактных газов на хемосорбцию формальдегида водным раствором карбамида, получение карбамидоформальдегидного концентрата с расчетным мольным соотношением формальдегида и карбамида (4,5-5,2):1. При этом выделение части формальдегида из контактных газов в виде формалина осуществляют охлаждением контактных газов дегидрирования метанола ниже точки росы до температуры 50-80°С. Образующийся при охлаждении конденсат отводят в виде формалина. Недостатком является сложность технологического процесса, использование большого количества метанола для получения формалина.

Известен способ непрерывного получения водных растворов формальдегида по патенту России на изобретение RU2112768, C07C 47/052, 1998.

Способ включает следующие стадии: - подачу воздуха и метанола в испаритель, в котором выпаривают метанол, образование газофазной смеси метанола и воздуха; - взаимодействие газофазной смеси метанола и воздуха над катализатором при повышенной температуре для получения реакционной смеси, содержащей формальдегид, образованный при частичной конверсии метанола, а также пары воды и неконденсируемые газы; - протекание реакционной смеси через, по крайней мере, одну поглотительную колонну, где упомянутую смесь поглощают в водный раствор, протекающий в противоположном направлении; - разделение водного раствора и неконденсируемых газов в поглотительных колоннах; - охлаждение и промывку неконденсируемых газов, которые увлекают небольшие количества метанола и формальдегида; - фракционную перегонку водного раствора с соответствующим отделением метанола.

Недостатком является сложность процесса получения водного раствора формальдегида, необходимость использования большого количества метанола.

В качестве ближайшего аналога техническому решению, первому из группы заявляемых изобретений выбран способ автоматического управления процессом получения формалина по патенту России на изобретение RU2058289, C07C 47/04, 1996. Для осуществления способа по трубопроводу подают метанол в смеситель, в который по трубопроводу подают также воду. Полученную спиртоводную смесь подают в спиртоиспаритель. По трубопроводу в спиртоиспаритель подают теплоноситель, подают воздух. Смесь из спиртоиспарителя выводят в контактный аппарат. Прореагировавшие газы подают в абсорбер, в который подают также слабый формалин. Товарный формалин по трубопроводу отводят на склад. С целью снижения удельного расхода метанола, дополнительно измеряют концентрации воды, формальдегида и метанола в товарном формалине, рассчитывают соотношение концентрацией формальдегида и метанола в товарном формалине и регулируют это рассчитанное соотношение концентрацией с коррекцией по температуре в контактном аппарате изменением подачи теплоносителя в спиртоиспаритель, а концентрацию воды в товарном формалине регулируют изменением подачи воды в промывную колонну. Недостатком является сложность процесса получения формалина из-за применения разветвленной системы блоков технологического оборудования, высокий удельный расход метанола.

Известен способ получения спиртового раствора формальдегида по патенту Китая на изобретение CN110862308, C07C 47/045, 2020, в котором в качестве катализатора используется органическое соединение алкоксиметалла и применяется для деполяризации твердого полиоксиметилена с получением спиртового раствора формальдегида. В качестве катализатора могут использовать этоксид натрия. Спиртовой растворитель добавляют к твердому полиоксиметилену, равномерно перемешивают, а затем алкоксиметалл катализатор органического соединения добавляют для деполяризации с образованием спиртового раствора формальдегида. Недостатком является присутствие в готовом формалине дополнительный примесных компонентов. Это связано с тем, что при введении этоксида натрия в раствор для деполимеризации параформальдегида происходит протекание химической реакции этоксида натрия и воды. Вследствие чего на выходе получается спиртовый раствор формальдегида - в нем присутствует этанол - продукт гидролиза этоксида натрия.

Известен способ получения водных растворов формальдегида по авторскому свидетельству СССР SU1502560, C07C 47/045, 1989. Водные растворы формальдегида получают деполимеризацией водной суспензии параформа при нагревании в присутствии деполимеризующего агента. В качестве деполимеризующего агента используют тонкодисперсный карбонат кальция в количестве 0,5-2,5% от массы параформа. Недостатком является сложность процесса получения растворов формальдегида, обусловленная тем, что при использовании карбоната кальция требуется кипячение и последующая фильтрация раствора, с целью отделения образующегося нерастворимого остатка.

В качестве ближайшего аналога техническому решению, второму из группы заявляемых изобретений выбран способ получения формальдегидной неподвижной жидкости из параформальдегидного твердого реагента по патенту Китая на изобретение CN104949869, C07C 47/045, 2015. Способ включает смешивание твердого параформальдегида с водой и запечатывание смеси в пробирке для криоконсервации объемом 5 мл, помещение пробирки в аппарат ультразвуковой очистки для проведения ультразвуковой лучевой обработки, вынимание пробирки и встряхивание. Данную операцию повторяют до образования мутной жидкости с хорошей дисперсностью. Затем добавляют раствор NaOH в дисперсионную жидкость в водной фазе из параформальдегида, герметизируют емкость с раствором и встряхивают для равномерного перемешивания компонентов. Далее производят нагрев на водяной бане, вынимают продукт и повторяют операцию до получения осветленного и прозрачного раствора формальдегида. Способ применяют для электронно-микроскопических исследований, однако при промышленном производстве не имеет практического применения и прикладной ценности из-за сложного аппаратурного оформления процесса, необходимости применения ультразвукового оборудования.

Техническим результатом заявляемого способа получения формалина является упрощение и ускорение технологического процесса при обеспечении высокого качества получаемого формалина.

Технический результат по первому изобретению из группы изобретений достигается за счет того, что в способе получения формалина, включающем загрузку воды, загрузку метанола, нагрев полученной водно-спиртовой смеси, согласно изобретению, относительно общего количества загружаемых компонентов воду загружают в количестве 53,6-57,1масс.%, метанол загружают в количестве 4,1-5,6масс.%, нагрев полученной водно-спиртовой смеси проводят до температуры 70°С при перемешивании, далее загружают параформальдегид в количестве 38,7-38,8масс.%, нагревают полученную смесь до температуры 80-85°С, проводят выдержку смеси 3-5 часов при температуре 80-85°С.

Технический результат по второму изобретению из группы изобретений достигается за счет того, что в способе получения формалина, включающем загрузку параформальдегида, загрузку воды, загрузку гидроксида натрия, нагрев полученной смеси, согласно изобретению, относительно общего количества загружаемых компонентов воду загружают в количестве 53,6-57,1 масс.%, далее загружают метанол в количестве 4,1-5,6 масс.%, вводят гидроксид натрия до достижения значения рН = 7,8-8,0 в полученной смеси, гидроксид натрия вводят дробно, порциями, содержащими 0,02-0,04 масс.% от общего количества загружаемых компонентов, нагрев полученной водно-спиртовой смеси проводят до температуры 60°С при перемешивании, далее загружают параформальдегид в количестве 38,7 -38,8 масс.%, проводят выдержку смеси 1,5-2,5 часа при температуре 60-70°С.

Технический результат по первому изобретению обеспечивается использованием параформальдегида в процессе получения формалина. Это возможно на предприятии, где есть готовый параформальдегид, и нет необходимости производить его специально для получения формалина. В отличие от аналогов, где основным сырьевым компонентом для получения растворов формальдегида (формалина) является метанол, и в которых формалин получают дегидрированием метанола с использованием катализатора, например окислением метанола кислородом воздуха в присутствии пемзо-серебряного, металлооксидного или серебряного катализатора, в заявляемом способе основным сырьевым компонентом является параформальдегид и формалин получают растворением параформальдегида в воде. Это значительно упрощает технологический процесс за счет облегчения и ускорения его операций, за счет отказа от сложных систем технологического оборудования для осуществления процесса. Количественный диапазон значений загружаемого параформальдегида 38,7-38,8 масс.%, взятый от общего количества загружаемых компонентов, обусловлен возможным различным содержанием формальдегида в параформальдегиде, которое может варьироваться в диапазоне 90-98 масс.%. Предварительная загрузка воды и метанола способствует упрощению процесса, т.к., облегчает растворение параформальдегида за счет использования водно-спиртового раствора метанола. Метанол используют в качестве стабилизатора формальдегида, экспериментально установлено, что метанол в количестве 4,1-5,6 масс.% от общего количества загружаемых компонентов предотвращает образование полимеров формальдегида. Вода является растворителем, метанол - стабилизатором, поэтому предварительно до введения параформальдегида загружают воду и метанол. Температура 80-85°С является оптимальной для растворения параформальдегида в водно-спиртовом растворе, при данной температуре время растворения сокращается до 3-5 часов. При более низких температурах деполимеризация (растворение) параформальдегида будет проходить медленно, либо не будет проходить совсем. При более высоких температурах раствор формальдегида будет более кислым из-за реакции самоокисления-самовосстановления формальдегида, процесс будет происходить с образованием муравьиной кислоты. При повышении температуры и времени растворения увеличивается содержание муравьиной кислоты, ухудшается качество готового продукта.

Технический результат по второму изобретению обеспечивается за счет того, что деполимеризация параформальдегида до раствора формальдегида в присутствии воды и основания - гидроксида натрия проводится при нагревании с добавлением метанола. Метанол вводят в загружаемые компоненты в качестве стабилизатора формальдегида с целью предотвращения образования полимеров формальдегида. При добавлении метанола как стабилизатора формальдегида происходит блокировка концевых групп формальдегида, и полиоксиметилены (олигомеры и полимеры формальдегида) не образуются. Упрощается процесс деполимеризации параформальдегида. Загружаемый параформальдегид не содержит в своем составе метанол, поэтому на первой стадии получения формалина технического из параформа добавляют метанол. Метанол загружают в количестве 4,1-5,6 масс. % от общего количества загружаемых компонентов. Такое количество необходимо для получения формалина технического, который, согласно ГОСТ 1625-2016, имеет в своем составе метанол в количестве от 4 до 8 % масс. для марки ФМ (формалин метанольный). Введение гидроксида натрия концентрацией 1N моль/л для достижения значения рН = 7,8-8,0 в полученной смеси позволяет уменьшить время растворения параформальдегида в водно-спиртовом растворе. Гидроксид натрия создает и поддерживает щелочную среду. Среда с рН 7,8-8,0 является наиболее благоприятной для растворимости параформальдегида. При растворении параформальдегида при высоких температурах выделяется остаточная муравьиная кислота, присутствующая в параформальдегиде. Гидроксид натрия ее связывает до формиата натрия, тем самым поддерживает щелочную среду реакционной смеси. Количество вводимого гидроксида натрия зависит от содержания формальдегида в параформальдегиде, от рН воды, используемой при приготовлении. Использование других щелочных веществ, например, указанных в приведенных аналогах, может привести к химическому взаимодействию с параформальдегидом, что позднее может отразиться как на качестве формалина технического, полученного из параформальдегида, так и при его дальнейшей переработке. Температура 80-85°С является оптимальной для растворения параформальдегида в водно-спиртовом растворе, при данной температуре и в присутствии гидроксида натрия время его растворения значительно сокращается. Последующее время получения формалина сокращается до 1,5-2,5 часов. Упрощение технологического процесса происходит за счет исключения операций, связанных с применением сложной системы технологического оборудования.

Способ получения формалина по первому изобретению из группы изобретений осуществляют следующим образом. В зависимости от содержания формальдегида в параформальдегиде, используемом в качестве сырья для получения формалина технического, производят расчет компонентов для получения формалина. Исходя из необходимой концентрации формальдегида и метанола в получаемом растворе, высчитывают массу параформа с учетом основного вещества, массу метанола с учетом основного вещества. Воду рассчитывают по остаточному принципу. Производят загрузку расчетного количества воды в емкость с мешалкой, далее загружают расчетное количество метанола технического. Перемешивают мешалкой полученный водно-спиртовой раствор, представляющий собой водно-метанольную смесь и подогревают его до 70°С. При достижении температуры 70°С загружают расчетное количество параформальдегида. Температуру смеси доводят до 80-85°С, выдерживают до полного растворения параформальдегида. Время растворения составляет от 3 до 5 часов.

Способ получения формалина по второму изобретению из группы изобретений осуществляют следующим образом. В зависимости от содержания формальдегида в параформальдегиде, используемом в качестве сырья для получения формалина технического производят расчет компонентов для получения формалина. Исходя из необходимой концентрации формальдегида и метанола в получаемом растворе, высчитывают массу параформа с учетом основного вещества, массу метанола с учетом основного вещества. Воду рассчитывают по остаточному принципу. Производят загрузку расчетного количества воды, загружают расчетное количество метанола технического. Далее загружают гидроксид натрия концентрацией 1N моль/л. Загрузку гидроксида натрия производят до доведения рН смеси до значения 7,8-8,0. Добавку гидроксида натрия проводят дробно, порциями 0,02-0,04 % масс. от общей загрузки компонентов через каждые 10 минут с проведением контрольных замеров значений рН среды. Перемешивают водно-метанольную смесь и подогревают ее до 60°С. При достижении температуры 60°С загружают расчетное количество параформальдегида. Выдерживают смесь при температуре 60-70°С. Время растворения параформальдегида составляет от 1,5 до 2,5 часов при постоянном рН в диапазоне 7,8-8,0.

Пример 1

В емкость с рубашкой и мешалкой загрузили воду в количестве 530 кг и метанол технический (содержание метанола - 99,95 % масс.) в количестве 75 кг. Перемешивали в течении 10 минут для более полного смешения метанола с водой и подогрева водно-метанольной смеси до 70°С. Затем загрузили параформальдегид (содержание формальдегида - 95,70 % масс.) в количестве 382,23 кг. Температуру реакционной смеси довели до 80-85°С. На выходе получили формалин технический с содержанием формальдегида - 37,1 % масс., содержанием метанола - 7,6 % масс. в количестве 987,23 кг. Время растворения параформальдегида составило 3,5 ч. После полного растворения параформальдегида полученный раствор оставили до полного остывания при естественном охлаждении. Анализ полученного формалина провели на следующий день.

Пример 2

В емкость с рубашкой и мешалкой загрузили воду в количестве 555 кг и метанол технический с содержанием метанола - 99,95 % масс. в количестве 60 кг. Перемешивали в течении 10 минут для более полного смешения метанола с водой и подогрева водно-метанольной смеси до 70°С. Затем загрузили параформальдегид с содержание формальдегида - 96,20 % масс. в количестве 390 кг. Температуру реакционной смеси довели до 80-85°С. На выходе получили формалин технический с содержанием формальдегида - 37,3 % масс., содержанием метанола - 6,0 % масс. в количестве 1005 кг. Время растворения параформальдегида составило 2,6 ч. После полного растворения параформальдегида полученный раствор оставили до полного остывания при естественном охлаждении. Анализ полученного формалина провели на следующий день.

Пример 3

В емкость с рубашкой и мешалкой загрузили воду в количестве 362 кг и метанол технический с содержание метанола - 99,95 % масс. в количестве 26 кг. Перемешивали в течении 10 минут для более полного смешения метанола с водой и подогрева водно-метанольной смеси до 70°С. Затем загрузили параформальдегид с содержанием формальдегида - 96,0 % масс. в количестве 245 кг. Температуру реакционной смеси довели до 80-85°С. На выходе получили формалин технический с содержанием формальдегида - 37,2% масс., содержаниме метанола - 4,1 % масс. в количестве 633 кг. Время растворения параформальдегида составило 3,0 ч. После полного растворения параформальдегида полученный раствор оставили до полного остывания при естественном охлаждении. Анализ полученного формалина провели на следующий день.

Пример 4

В емкость с рубашкой и мешалкой загрузили воду в количестве 590 кг. Загрузили гидроксид натрия концентрацией 1N моль/л до доведения рН смеси до 7,8-8,0 дробно, через каждые 10 минут с контролем (замером) рН среды. Нагрели в течение 10 минут до 60°С. Затем загрузили параформальдегид (содержание формальдегида - 95,70 % масс.) в количестве 375 кг. Температуру реакционной смеси довели до 60°С. На выходе получили формалин технический (содержание формальдегида - 37,2 % масс.) в количестве 965 кг. Время растворения составило от 1,5 часа при постоянном рН в диапазоне 7,8-8,0. После полного растворения параформальдегида полученный раствор оставили до полного остывания при естественном охлаждении. Анализ полученного формалина провели на следующий день.

Пример 5

В емкость с рубашкой и мешалкой загрузили воду в количестве 590 кг. Загрузили гидроксид натрия концентрацией 1N моль/л до доведения рН смеси до 7,8-8,0 дробно, через каждые 10 минут с контролем (замером) рН среды. Нагрели в течение 10 минут до 60°С Затем загрузили параформальдегид (содержание формальдегида - 96,20 % масс.) в количестве 350 кг. Температуру реакционной смеси довели до 60°С. На выходе получили формалин технический (содержание формальдегида - 37,2 % масс.) в количестве 905 кг. Время растворения составило 2 часа при постоянном рН в диапазоне 7,8-8,0. После полного растворения параформальдегида полученный раствор оставили до полного остывания при естественном охлаждении. Анализ полученного формалина провели на следующий день.

Пример 6

В емкость с рубашкой и мешалкой загрузили воду в количестве 590 кг. Загрузили гидроксид натрия концентрацией 1N моль/л до доведения рН смеси до 7,8-8,0 дробно, через каждые 10 минут с контролем (замером) рН среды. Нагрели в течение 10 минут до 60°С Затем загрузили параформальдегид (содержание формальдегида - 96,0 % масс.) в количестве 369 кг. Температуру реакционной смеси доводили до 60°С. На выходе получили формалин технический (содержание формальдегида - 36,9 % масс.) в количестве 959 кг. Время растворения составило 2,5 часа при постоянном рН в диапазоне 7,8-8,0. После полного растворения параформальдегида полученный раствор оставили до полного остывания при естественном охлаждении. Анализ полученного формалина провели на следующий день.

Таким образом, оба изобретения группы изобретений позволяют упростить и ускорить технологический процесс получения формалина при обеспечении его высокого качества.

Claims (2)

1. Способ получения формалина, включающий загрузку воды, загрузку метанола, нагрев полученной водно-спиртовой смеси, отличающийся тем, что относительно общего количества загружаемых компонентов воду загружают в количестве 53,6-57,1 масс.%, метанол загружают в количестве 4,1-5,6 масс.%, нагрев полученной водно-спиртовой смеси проводят до температуры 70°С при перемешивании, далее загружают параформальдегид в количестве 38,7-38,8 масс.%, нагревают полученную смесь до температуры 80-85°С, проводят выдержку смеси 3-5 часов при температуре 80-85°С.

2. Способ получения формалина, включающий загрузку параформальдегида, загрузку воды, загрузку гидроксида натрия, нагрев полученной смеси, отличающийся тем, что относительно общего количества загружаемых компонентов воду загружают в количестве 53,6-57,1 масс.%, далее загружают метанол в количестве 4,1-5,6 масс.%, вводят гидроксид натрия до достижения значения рН, равного 7,8-8,0 в полученной смеси, нагрев полученной водно-спиртовой смеси проводят до температуры 60°С при перемешивании, далее загружают параформальдегид в количестве 38,7-38,8 масс.%, проводят выдержку смеси 1,5-2,5 часа при температуре 60-70°С.