RU2820045C1

RU2820045C1 - Crystalline scintillator

Info

Publication number: RU2820045C1
Application number: RU2023131474A
Authority: RU
Inventors: Полина Владимировна Пестерева; Лия Васильевна Жукова; Анастасия Алексеевна Южакова; Александр Евгеньевич Львов; Александр Сергеевич Корсаков
Filing date: 2023-12-01
Publication date: 2024-05-28

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to scintillation materials. Crystalline scintillator, including silver halides and thallium halides, is made in the form of a single crystal based on a monovalent thallium iodide, additionally containing silver halide solid solution of composition AgCl_0.25Br_0.75, with the following ratio of ingredients, wt.%: monovalent thallium iodide 60.0–65.0, solid solution AgCl_0.25Br_0.75 40.0–35.0.

EFFECT: wider range of luminescence spectrum, high resistance to radiation.

1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к новому галогенидному классу сцинтилляционных неорганических детекторных материалов на основе монокристаллов твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и галогенидов серебра. Они предназначены для регистрации ионизирующего излучения в режиме реального времени, где требуется быстрый счет квантов: физика высоких энергий, медицина, таможенный контроль и другие области.The invention relates to a new halide class of scintillation inorganic detector materials based on single crystals of solid solutions of monovalent thallium halides and silver halides. They are designed to register ionizing radiation in real time, where fast quantum counting is required: high-energy physics, medicine, customs control and other areas.

Известен неорганический кристаллический сцинтиллятор (КНС) на основе кристаллов йодида натрия, активированного йодидом таллия (NaI:Tl) [1. UAR SHAW Scintillation Detectors Saint. Gobain проспект, 1990. с.5.,A known inorganic crystalline scintillator (CNS) is based on crystals of sodium iodide activated by thallium iodide (NaI:Tl) [1. UAR SHAW Scintillation Detectors Saint. Gobain prospectus, 1990. p.5.,

2. Неорганические сцинтилляционные материалы / Л.В. Викторов [и др.] // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1991. - Т.27, № 10. - с. 2005-2029]. Кристаллы обладают высокой плотностью 3,67 г/см³, по сравнению с кристаллическими органическими сцинтилляторами (КОС), эффективным атомным номером = 50, широким температурным диапазоном, высоким световыходом, максимум спектра свечения соответствует длине волны 410 нм. Недостатком КНС является большое время высвечивания 210 нс, а также высокая гигроскопичность. Применение их в атмосферных условиях без специальной защиты невозможно, что сдерживает их применение.2. Inorganic scintillation materials / L.V. Viktorov [and others] // Izv. Academy of Sciences of the USSR. Inorg. materials. - 1991. - T.27, No. 10. - p. 2005-2029]. The crystals have a high density of 3.67 g/cm ³ , compared to crystalline organic scintillators (COS), effective atomic number = 50, wide temperature range, high light output, the maximum of the emission spectrum corresponds to a wavelength of 410 nm. The disadvantage of SNS is the long luminescence time of 210 ns, as well as high hygroscopicity. Their use in atmospheric conditions without special protection is impossible, which limits their use.

Известен неорганический сцинтиллятор на основе кристаллов Bi₄Ge₃O₁₂ [Неорганические сцинтилляционные материалы / Л.В. Викторов [и др.] // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1991. - Т.27, № 10. - с. 2005-2029]. Однако сцинтиллятор на основе кристаллов Bi₄Ge₃O₁₂ с максимумом свечения при 480-510 нм и имеет длительность свечения 300 нс с эффективным атомным номером = 74, т.е. он не эффективен при работе в красной и ближней инфракрасной области. A known inorganic scintillator based on Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ crystals [Inorganic scintillation materials / L.V. Viktorov [and others] // Izv. Academy of Sciences of the USSR. Inorg. materials. - 1991. - T.27, No. 10. - p. 2005-2029]. However, a scintillator based on Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ crystals has a luminescence maximum at 480-510 nm and has a luminescence duration of 300 ns with an effective atomic number = 74, i.e. it is not effective in the red and near-infrared regions.

Наиболее близким техническим решением является кристаллический сцинтиллятор ЛИЯ-2 [Патент РФ «Кристаллический сцинтиллятор ЛИЯ-2» № 2066464 от 10.09.1996, Бюл. № 25]. Кристаллический сцинтиллятор состоит из галогенидов серебра и таллия в соотношении (мас. %): хлорид серебра 22,0-27,0; бромид серебра 77,98-72,499; йодид серебра 0,010-0,500; галогенид таллия 0,010-0,001. Известный сцинтиллятор нетоксичен, отличается высокой пластичностью, пригоден для получения гибких и прочных на разрыв световодов, имеет длительность свечения около 20 нс. Однако максимум спектра излучения сцинтиллятора расположен при 400 нм. Он не пригоден для фотодиодной регистрации, поскольку кремниевые PIN-фотодиоды не чувствительны к излучению в ультрафиолетовой и фиолетовой области спектра, а также кристаллический сцинтиллятор на основе твердых растворов системы AgCl-AgBr является светочувствительным.The closest technical solution is the crystal scintillator LIYA-2 [RF Patent “Crystal scintillator LIYA-2” No. 2066464 dated September 10, 1996, Bull. No. 25]. The crystalline scintillator consists of silver and thallium halides in the ratio (wt.%): silver chloride 22.0-27.0; silver bromide 77.98-72.499; silver iodide 0.010-0.500; thallium halide 0.010-0.001. The known scintillator is non-toxic, highly plastic, suitable for producing flexible and tear-resistant light guides, and has a glow duration of about 20 ns. However, the maximum of the scintillator emission spectrum is located at 400 nm. It is not suitable for photodiode recording, since silicon PIN photodiodes are not sensitive to radiation in the ultraviolet and violet regions of the spectrum, and a crystalline scintillator based on solid solutions of the AgCl-AgBr system is photosensitive.

Существует техническая проблема по разработке кристаллического неорганического сцинтиллятора в виде монокристалла, в котором под действием ионизирующего излучения (рентгеновского и электронного) возникают световые вспышки - сцинтилляции с небольшим временем высвечивания () и максимумом спектра свечения ( в красной (видимой) и ближней инфракрасной (ИК) области. При этом монокристалл должен быть негигроскопичным, пластичным, прозрачным без окон поглощения в широком спектральном диапазоне от видимой до дальней ИК области, а также устойчивым к воздействию радиационного облучения.There is a technical problem in developing a crystalline inorganic scintillator in the form of a single crystal, in which, under the influence of ionizing radiation (X-ray and electron), light flashes appear - scintillations with a short flash time ( ) and the maximum of the luminescence spectrum ( in the red (visible) and near infrared (IR) regions. In this case, the single crystal must be non-hygroscopic, plastic, transparent without absorption windows in a wide spectral range from the visible to the far-IR region, and also resistant to radiation exposure.

Техническая проблема решена за счет того, что разработан:The technical problem was solved due to the fact that:

Кристаллический сцинтиллятор, включающий галогениды серебра и галогениды таллия, отличающийся тем, что он изготовлен в виде монокристалла на основе йодида одновалентного таллия, дополнительно содержащего галогенидсеребряный твердый раствор состава AgCl_0.25Br_0.75 при следующем соотношении ингредиентов в мас. %:A crystalline scintillator comprising silver halides and thallium halides, characterized in that it is made in the form of a single crystal based on monovalent thallium iodide, additionally containing a silver halide solid solution of the composition AgCl _0.25 Br _0.75 with the following ratio of ingredients in wt. %:

йодид одновалентного таллия - 60,0-65,0Thallium monovalent iodide - 60.0-65.0

твердый раствор AgCl_0.25Br_0.75 - 40,0-35,0.solid solution AgCl _0.25 Br _0.75 - 40.0-35.0.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан неорганический сцинтиллятор в виде монокристалла, химические составы которого определены на основе гомогенной области новой фазовой диаграммы системы AgCl_0.25Br_0.75-TlI (см. формулу и примеры). КНС негигроскопичны, пластичны, высокопрозрачны без окон поглощения в спектральном диапазоне от 0,45 до 60,0 мкм и устойчивы к ультрафиолетовому (УФ) и радиационному облучению, по сравнению со светочувствительным прототипом, т.к. образованы на основе твердого раствора TlI, в кристаллической решетке которого размещены твердые растворы состава AgCl_0.25Br_0.75. Сцинтилляторы такого химического состава имеют высокую плотность от 6,9 до 7,1 г/см³ в зависимости от состава и большой эффективный атомный номер = 58,7-60,2. Спектр свечения монокристалла сосредоточен в основном в красной и ближней инфракрасной (ИК) области спектра от 650 до 850 нм (по полувысоте спектра свечения), максимум спектра свечения расположен при 750 нм (фиг.1). Граница ИК области излучения сцинтиллятора расположена при 0,85-0,95 мкм. Сцинтиллятор обладает временным разрешением не хуже 30 нс, световыходом 70 % относительно световыхода стильбена и эффективным для работы в устройствах детектирования с фотодиодной регистрацией.The essence of the invention is that an inorganic scintillator has been developed in the form of a single crystal, the chemical compositions of which are determined on the basis of the homogeneous region of the new phase diagram of the AgCl _0.25 Br _0.75 -TlI system (see formula and examples). SOSs are non-hygroscopic, plastic, highly transparent without absorption windows in the spectral range from 0.45 to 60.0 µm and are resistant to ultraviolet (UV) and radiation exposure, in comparison with the photosensitive prototype, because are formed on the basis of a TlI solid solution, in the crystal lattice of which solid solutions of the composition AgCl _0.25 Br _0.75 are located. Scintillators of this chemical composition have a high density from 6.9 to 7.1 g/cm ³ depending on the composition and a large effective atomic number = 58.7-60.2. The emission spectrum of the single crystal is concentrated mainly in the red and near-infrared (IR) regions of the spectrum from 650 to 850 nm (at half-height of the emission spectrum), the maximum of the emission spectrum is located at 750 nm (Fig. 1). The boundary of the IR region of the scintillator radiation is located at 0.85-0.95 microns. The scintillator has a time resolution of no worse than 30 ns, a light output of 70% relative to the light output of stilbene, and is effective for operation in detection devices with photodiode recording.

Пример 1.Example 1.

Для выращивания сцинтилляционного монокристалла получили гидрохимическим методом термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС) [Патент РФ «Способ получения высокочистых веществ» № 2160795 от 07.07.1999] высокочистую гомогенную однофазную шихту на основе йодида одновалентного таллия, дополнительно содержащего галогенидсеребряный твердый раствор состава AgCl_0.25Br_0.75 при следующем соотношении ингредиентов, в мас. %:To grow a scintillation single crystal, a high-purity homogeneous single-phase charge based on monovalent thallium iodide, additionally containing a silver halide solid solution of the composition AgCl _0.25 Br, was obtained by the hydrochemical method of thermozone crystallization-synthesis (TZKS) [RF Patent “Method of obtaining high-purity substances” No. 2160795 dated July 7, 1999]. ₇₅ with the following ratio of ingredients, in wt. %:

йодид одновалентного таллия - 60,0;monovalent thallium iodide - 60.0;

твердый раствор AgCl_0.25Br_0.75 - 40,0.solid solution AgCl _0.25 Br _0.75 - 40.0.

Из шихты вырастили однородный по высоте и диаметру монокристалл химического состава шихты. Для измерения сцинтилляционно-оптических свойств изготовили методом горячего прессования плоскопараллельные пластины с оптической поверхностью. Спектры пропускания снимали на спектрометре UV-1800 в диапазоне от 190 до 1100 нм и на ИК Фурье спектрометре IR Prestige-21 Shimadzu (1,28 - 41,7 мкм), а также ИК Фурье спектрометре Vertex-80, Bruker с расширенным ИК диапазоном (от 14,7 до 60,6 мкм). Сцинтиллятор прозрачен от 0,45 до 60,0 мкм без окон поглощения. Плотность составляет 6,9 г/см³, эффективный атомный номер = 58,7. Спектры рентгенолюминесценции определяли на установке АСНИ, возбуждение от аппарата УРС-1, медный катод, напряжение 40 кВ, ток 10 мА. Получена длина волны () равная 750 нм, соответствующая максимуму спектра свечения в красной и ближней ИК области от 650 до 850 нм по полувысоте полосы свечения (фиг.1). Длительность световой вспышки около 30 нс. Световыход сцинтилляции составляет 70 % относительно световыхода стильбена. Рабочий температурный диапазон КНС составляет от -60°С до + 200°С.From the charge, a single crystal of the chemical composition of the charge, uniform in height and diameter, was grown. To measure scintillation optical properties, plane-parallel plates with an optical surface were prepared by hot pressing. Transmission spectra were recorded on a UV-1800 spectrometer in the range from 190 to 1100 nm and on an IR Fourier spectrometer IR Prestige-21 Shimadzu (1.28 - 41.7 μm), as well as an IR Fourier spectrometer Vertex-80, Bruker with an extended IR range (from 14.7 to 60.6 µm). The scintillator is transparent from 0.45 to 60.0 microns without absorption windows. Density is 6.9 g/cm ³ , effective atomic number = 58.7. X-ray luminescence spectra were determined using an ASNI installation, excitation from a URS-1 apparatus, copper cathode, voltage 40 kV, current 10 mA. The wavelength obtained ( ) equal to 750 nm, corresponding to the maximum of the emission spectrum in the red and near-IR region from 650 to 850 nm at half-height of the emission band (Fig. 1). The duration of the light flash is about 30 ns. The light yield of scintillation is 70% relative to the light yield of stilbene. The operating temperature range of the KNS is from -60°C to + 200°C.

КНС устойчив к УФ облучению при плотности мощности 1 Вт/см² в диапазоне длин волн 260-370 нм в течение 10 часов и к бета-облучению, т.е. не разлагается, не изменяется его состав и свойства. На линейном ускорителе электронов УЭЛР-10-10С проводили измерения с поэтапным набором дозы от 100 до 1000 кГр и более.SNS is resistant to UV irradiation at a power density of 1 W/cm ² in the wavelength range 260-370 nm for 10 hours and to beta irradiation, i.e. does not decompose, its composition and properties do not change. Measurements were carried out using a linear electron accelerator UELR-10-10S with a step-by-step dose increase from 100 to 1000 kGy or more.

Пример 2.Example 2.

Эксперименты и измерения свойств проводили как в примере 1. Вырастили высокочистый монокристалл при следующем соотношении ингредиентов, в мас. %:Experiments and measurements of properties were carried out as in example 1. A high-purity single crystal was grown with the following ratio of ingredients, in wt. %:

йодид одновалентного таллия - 65,0;monovalent thallium iodide - 65.0;

твердый раствор AgCl_0.25Br_0.75 - 35,0.solid solution AgCl _0.25 Br _0.75 - 35.0.

Монокристалл прозрачен в спектральном диапазоне от 0,5 до 60,0 мкм без окон поглощения. Плотность составляет 7,1 г/см³, эффективный атомный номер = 60,2. Максимум спектра свечения расположен в красной и ближней ИК области от 650 до 850 нм по полувысоте свечения при 750 нм (фиг.1). Длительность световой вспышки 30 нс. Остальные свойства как в примере 1.The single crystal is transparent in the spectral range from 0.5 to 60.0 microns without absorption windows. Density is 7.1 g/ ^cm3 , effective atomic number = 60.2. The maximum of the emission spectrum is located in the red and near-IR region from 650 to 850 nm at half-height of the emission at 750 nm (Fig. 1). The duration of the light flash is 30 ns. Other properties are as in example 1.

Пример 3.Example 3.

Вырастили сцинтилляционный монокристалл на основе TlI, дополнительно содержащего галогенидсеребряный твердый раствор состава AgCl_0.25Br_0.75 при следующем соотношении ингредиентов, в мас. %:A scintillation single crystal was grown based on TlI, additionally containing a silver halide solid solution with the composition AgCl _0.25 Br _0.75 with the following ratio of ingredients, wt. %:

йодид одновалентного таллия - 63,0;monovalent thallium iodide - 63.0;

твердый раствор AgCl_0.25Br_0.75 - 37,0.solid solution AgCl _0.25 Br _0.75 - 37.0.

Эксперименты и исследования свойств проводили как в примере 1. Плотность составляет 7,0 г/см³, эффективный атомный номер = 59,5. Остальные свойства как в примере 1.Experiments and properties studies were carried out as in example 1. The density is 7.0 g/cm ³ , the effective atomic number = 59.5. Other properties are as in example 1.

Технический результатTechnical result

Разработаны быстрые с малым временем высвечивания около 30 нс неорганические сцинтилляторы в виде монокристаллов на основе новой системы AgCl_0.25Br_0.75-TlI, обладающие высокой плотность. от 6,9-7,1 г/см³ и боьшим эффективным атомным номером 58,7-60,2, что обеспечивает максимум спектра свечения в красной (видимой) и ближней ИК области со световыходом сцинтилляции 70 % относительно световыхода стильбена. Это хорошо согласуется со спектральной чувствительностью PIN-фотодиода и способствует высокой загрузочной способности детектора. КНС чувствительны к пучкам рентгеновского и электронного излучения и предназначены для визуализации излучений в системах радиационного мониторинга, таможенного контроля и других применений. При этом не разрушаются, т.е. не изменяют своего химического состава, а, следовательно, и сцинтилляционных свойств при воздействии УФ и бета-облучении (см. примеры). Кроме того, сцинтилляционные монокристаллы являются перспективным материалом для изготовления методом экструзии гибких и прочных на разрыв сцинтилляционных световодов.Fast inorganic scintillators in the form of single crystals based on the new AgCl system have been developed with a short illumination time of about 30 ns._0.25Br_0.75-TlI, having a high density. from 6.9-7.1 g/cm³ and a high effective atomic number of 58.7-60.2, which provides a maximum emission spectrum in the red (visible) and near-IR regions with a scintillation light yield of 70% relative to the light yield of stilbene. This is in good agreement with the spectral sensitivity of the PIN photodiode and contributes to the high loading capacity of the detector. SNSs are sensitive to beams of X-ray and electron radiation and are intended for visualization of radiation in radiation monitoring systems, customs control and other applications. Wherein do not collapse, those. do not change their chemical composition, and, consequently, their scintillation properties when exposed to UV and beta irradiation (see examples). In addition, scintillation single crystals are a promising material for the production of flexible and tensile scintillation light guides by extrusion.

Claims

A crystalline scintillator comprising silver halides and thallium halides, characterized in that it is made in the form of a single crystal based on monovalent thallium iodide, additionally containing a silver halide solid solution of the composition AgCl _0.25 Br _0.75 , with the following ratio of ingredients, wt. %:

Thallium iodide 60.0-65.0 solid solution AgCl _0.25 Br _0.75 40.0-35.0