RU2816952C1 - Термостабилизатор для сложного полиэфира - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции для получения формовочных смесей. Композиция содержит термопластичный сложный полиэфир и соединение редкоземельного элемента в качестве термостабилизатора, выбранное из группы, состоящей из гидроксида лантана, гидрата оксида церия и их смесей. Количество термопластичного сложного полиэфира в полимерной композиции составляет более 50 масс. %. Полученная композиция обладает повышенной устойчивостью к тепловому старению. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 3 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей термопластичный сложный полиэфир и соединение редкоземельного элемента. Настоящее изобретение также относится к применению соединения редкоземельного элемента в качестве термостабилизатора в полимерной композиции, содержащей термопластичный сложный полиэфир.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Сложные полиэфиры можно классифицировать на две группы: ненасыщенные сложнополиэфирные смолы (UP-смолы; от англ.: unsaturated polyester resins) и линейные термопластичные сложные полиэфиры.

UP-смолы относятся к группе термореактивных пластиков и отверждаются экзотермически посредством поперечного сшивания, образуя при этом необратимые химические связи. Поперечное сшивание преимущественно осуществляют посредством сополимеризации винилового мономера (например, стирола или метилметакрилата) с полимеризуемыми содержащими двойные связи сложными полиэфирами с низкой молекулярной массой. Такие сложные полиэфиры преимущественно синтезируют посредством реакции пол и конденсации дикарбонильных кислот или их ангидридов (например, малеинового ангидрида, фталевого ангидрида, терефталевой кислоты) предпочтительно с насыщенными диолами, такими как 1,2-пропиленгликоль. UP-смолы можно использовать, например, в качестве красок, литьевых смол, в качестве готовых к употреблению композиций листовых формовочных смесей (SMC; от англ.: Sheet Moulding Compounds) и объемных формовочных смесей (ВМС; от англ.: Bulk Moulding Compounds), в строительной отрасли, для изготовления труб, контейнеров, в кораблестроительной и автомобильной промышленности.

Как указано выше, второй группой сложных полиэфиров являются линейные термопластичные сложные полиэфиры. Эта группа сложных полиэфиров плавится при повышенной температуре из-за довольно слабых межмолекулярных сил, образующихся в процессе отверждения. Благодаря этому свойству, обычно можно придать термопластикам новую форму в расплавленном состоянии (например, форму бутылок). Линейные термопластичные сложные полиэфиры синтезируют с использованием бифункциональных исходных материалов, то есть посредством поликонденсации дикарбоновых кислот и их ангидридов (например, терефталевой кислоты) и диолов, таких как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и 1,4-бутандиол. Как описано выше, сложные полиэфиры с низкой молекулярной массой используют в качестве компонента для производства UP-смол, тогда как сложные полиэфиры с высокой молекулярной массой используют для получения второй группы сложных полиэфиров (то есть линейных термопластичных сложных полиэфиров). Эти высокомолекулярные сложные полиэфиры используют для производства волокон и для получения формовочных смесей (преимущественно используемых в процессе инжекционного формования), при этом полиэтилентерефталат (PET; от англ.: polyethylene terephthalate) и полибутилентерефталат (РВТ; от англ.: polybutylene terephthalate) являются важными примерами формовочных смесей, производимых в промышленном масштабе.

Термопластичные сложные полиэфиры являются полукристаллическими полимерами, демонстрирующими высокую твердость, высокую жесткость, высокую стабильность размеров, низкую абсорбцию влаги, высокую химическую стойкость против жиров и масел, хорошую термическую стабильность и хорошие электрические свойства.

Формовочные смеси на основе РВТ (температура плавления РВТ равна примерно 220°C) отличаются высокой текучестью и высокой скоростью кристаллизации. Поэтому эти формовочные смеси преимущественно используют в процессе инжекционного формования в качестве компонентов для автомобильной, электрической и электронной промышленности. Недостатком формовочных смесей на основе РВТ является их низкая устойчивость против гидролиза. (Источники: Kunststoffe - Е. Forster, K. Lederer: G. Thieme Verlag, Stuttgart (1987), page 123-131 and page 154-157; Kunststoffkompendium Franck Vogelbuch Verlag 3. Auflage, Wurzburg (1990), page 185-189; Kunststoffe Ausgabe 10/2017, Carl Hanser Verlag, Munchen, page 66-80; Performance Polyamides Conference, Troy, USA, June 18th-19th 2019, lecture of DSM (title „how do Automotive and Electronics Market Trends impact Polyamides?") and lecture of SOLVAY (power point presentation page 4).

Пластики в целом, и термопластичные сложные полиэфиры в частности, обычно смешивают с добавками, такими как стабилизаторы, наполнители, пластификаторы и красители, для адаптации их свойств в соответствии с желаемой областью применения.

В публикации GB 904,972 А описаны полиамиды, содержащие гипофосфорную кислоту и/или гипофосфат и водорастворимую соль церия (III) и/или водорастворимую соль титана (III) в качестве стабилизатора. Отмечен термостабилизирующий эффект Na₂H₂P₂O₆*6H₂O в комбинации с CeCl₃ в полигексаметиленадипамиде.

Стабилизация органических полимеров против термически индуцированного разложения, вызванного свободными радикалами, с использованием диоксида церия раскрыта в публикации ЕР 1832624 А1.

В публикации ЕР 3006506 В1 заявлен полиамидный формовочный материал, содержащий по меньшей мере три компонента, одним из которых является полиамид (например, алифатический полиамид) с температурой плавления, равной по меньшей мере 270°C. Вспомогательными компонентами являются другой полимер (например, сложный полиэфир), пламезадерживающий компонент и добавка (например, гидраты оксида церия в качестве термостабилизатора).

Публикация WO 2019/191574 А1 относится к термостабилизированной полиамидной композиции, содержащей термостабилизатор на основе церия, второй термостабилизатор, галидную добавку и стеаратную добавку.

Способ синтеза полиэфирполиольного серийного продукта раскрыт в CN 110183638 А. Примерами использованных органических поликарбоновых кислот или ангидридов являются PET и РВТ.

В публикации KR 20170063159 А раскрыты РВТ смолы, содержащие термостабилизатор, более конкретно - фенольный термостабилизатор.

Наполнитель для высокопрочной конденсаторной пленки раскрыт в публикации CN 104086877 В. Эту пленку получают (наряду с несколькими другими компонентами) преимущественно из глины (от 60 масс. частей до 65 масс. частей), от 0,7 масс. частей до 0,9 масс. частей РВТ смолы и от 2 масс. частей до 3 масс. частей гидроксида церия.

В публикации CN 108329573 А раскрыт пластик, содержащий (среди прочего) от 5 масс. частей до 15 масс. частей РВТ и от 2 масс. частей до 5 масс. частей гидроксида церия, причем вся композиция состоит из более чем 150 частей.

Использование антиоксидантов, термостабилизаторов, УФ- и светостабилизаторов в термопластичных сложнополиэфирных смесях подробно описано в публикации WO 2004/106311. Термостабилизаторы типа стерически затрудненных фенолов, стерически затрудненных аминов, фосфитов и фосфонитов, солей и/или комплексных соединений металлов используют в форме отдельного компонента, а также в различных комбинациях.

В руководстве «Plastics Additives Handbook» (Н. Zweifel, R.D. Maier, M. Schiller, 6th Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 2009) описано, что комбинация фенолов и фосфитов (добавленная к сложным полиэфирам) и добавление тиосинергистов, которые действуют как вещества, разлагающие пероксиды, к полибутилентерефталату приводят к хорошим результатам в отношении длительной термостабилизации.

В публикации US 9,969,882 В2 описано применение соединений редкоземельных элементов, предпочтительно - тетра гидроксида церия и тригидроксида лантана, в качестве интерцепторов (перехватчиков) неорганических радикалов в полиамидах для длительной термостабилизации при температурах, равных по меньшей мере 180°C.

В публикации CN 102775635 А раскрыто применение гидроксида церия в качестве термостабилизатора в силиконовом каучуковом продукте. В этой области применения необходима термостабилизация при температурах, равных 200°C и выше.

Например, соль редкоземельного элемента и дикарбоновой кислоты описана в качестве термостабилизатора поливинилхлорида (PVC; от англ.: polyvinylchloride) в публикации CN 101200556 В.

Публикация CN 106279646 А относится к термостойкому полибутиленсукцинату, который содержит нуклеирующий агент, такой как, среди прочего, каолин, слюда, диоксид титана, углеродные нанотрубки, циклодекстрин или циклический фосфат лантана.

В публикации US 3621074 А раскрыт способ поликонденсации дигликольтерефталата, в котором фосфат лантана можно использовать в качестве катализатора.

Огнезащитные материалы, содержащие термопластичный сложнополиэфирный эластомер (ТРЕЕ; от англ.: thermoplastic polyester elastomer), фосфинат алюминия (AIP; от англ.: aluminium phosphinate) и гидроксид карбоната церия (CeCO₃OH) раскрыты в публикации Yang et al. (2015) Ind. Eng. Chem. Res. 54(44): 11048-11055.

Требования в промышленности растут, но в настоящее время максимальная температура эксплуатации термопластичных сложных полиэфиров остается довольно низкой, например - максимальная температура эксплуатации формовочных композиций на основе РВТ во время длительных периодов термической экспозиции равна всего примерно 150°C, что оставляет широкий диапазон температур (до температуры плавления, равной 220°C), в котором формовочные композиции на основе РВТ невозможно использовать в течение длительных периодов термической экспозиции.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является повышение устойчивости к тепловому старению, в частности - длительной устойчивости к тепловому старению термопластичного сложного полиэфира.

Задача решена за счет полимерной композиции, содержащей термопластичный сложный полиэфир и соединение редкоземельного элемента, выбранное из группы, состоящей из гидроксида лантана, гидрата оксида церия и их смесей, отличающаяся тем, что количество термопластичного сложного полиэфира в полимерной композиции составляет более 50 масс. %, предпочтительно - более 70 масс. %.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению соединения редкземельного элемента, выбранного из группы, состоящей из гидроксида лантана, гидрата оксида церия и их смесей, в качестве термостабилизатора в полимерной композиции, содержащей термопластичный сложный полиэфир, отличающемуся тем, что количество термопластичного сложного полиэфира в полимерной композиции составляет более 50 масс. %, предпочтительно - более 70 масс. %.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг. 1А демонстрирует эффект гидрата оксида церия и гидроксида лантана в полимерной композиции по настоящему изобретению на предел прочности на разрыв полимерной композиции при температуре теплового старения, равной 170°C.

Фиг. 1В демонстрирует эффект гидрата оксида церия и гидроксида лантана в полимерной композиции по настоящему изобретению на предел прочности на разрыв полимерной композиции при температуре теплового старения, равной 190°C.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в первом аспекте обеспечивает полимерную композицию, содержащую термопластичный сложный полиэфир и соединение редкоземельного элемента, а во втором аспекте - применение соединения редкоземельного элемента в качестве термостабилизатора в полимерной композиции, содержащей термопластичный сложный полиэфир.

Приведенное ниже описание относится как к первому аспекту, так и ко второму аспекту.

Поскольку требования в промышленности растут, очень желательно повысить устойчивость к тепловому старению термопластичного сложного полиэфира, в частности - к теплу, воздействующему в течение длительного времени. Формовочные композиции с повышенной устойчивостью к тепловому старению могут обеспечить длительную эксплуатацию при повышенных температурах и поэтому увеличить срок службы и снизить риск отказа. Примерами применения при повышенных температурах являются электронные компоненты (например, соединительные разъемы и защитные межкомпонентные соединения) на основе РВТ и электронные пленки на основе PET.

Повышенную устойчивость к длительному тепловому старению в контексте настоящего изобретения следует понимать как уменьшение снижения в процентах значений механических свойств под влиянием длительного теплового старения в при повышенной температуре по сравнению с начальными значениями до теплового старения. Этими значениями механических свойств предпочтительно являются значения модуля Юнга, предела прочности на разрыв и удлинения при разрыве.

Тепловое старение, в частности - длительное тепловое старение, в контексте настоящего изобретения следует понимать как вызванное воздействием на полимерную композицию, то есть на композицию, содержащую термопластичный сложный полиэфир, повышенной температуры. Повышенную температуру следует понимать как температуру, превышающую известную в настоящее время температуру эксплуатации полимерного сложного полиэфира, используемого по настоящему изобретению. Известная в настоящее время максимальная температура эксплуатации зависит от типа полимерного сложного полиэфира, например - она равна 150°C для РВТ, и поэтому она ниже температуры плавления или температуры стеклования, соответственно.

Специфический аспект настоящего изобретения состоит в повышении устойчивости РВТ к тепловому старению в диапазоне температур, лежащем выше 150°C, предпочтительно - до 190°C.

Полимерные композиции по настоящему изобретению неожиданно проявляют очень хорошую устойчивость к тепловому старению, в частности - к длительному тепловому напряжению. Этот эффект обусловлен соединением редкоземельного элемента, используемым согласно настоящему изобретению. Тепловое старение в целом основано на механизме термоокислительного разложения вследствие радикальных цепных реакций. Под влиянием тепла и кислорода внутри полимеров образуются свободные радикалы. Обнаружено, что соединения редкоземельных элементов, используемые по настоящему изобретению, способны повышать устойчивость к тепловому старению термопластичных сложных полиэфиров. Такой эффект до сих пор не был описан для термопластичного сложного полиэфира.

Согласно настоящему изобретению, соединение редкоземельного элемента выбрано из группы, состоящей из гидроксида лантана, гидрата оксида церия и их смесей. Гидроксид лантана имеет химическую формулу «La(OH)₃», и его обычно обозначают как «гидрат лантана». Гидрат оксида церия имеет химическую формулу «CeO₂⋅nH₂O», причем n в характерном случае имеет значение до примерно 2, и его также обозначают как «гидроксид церия». Число n молекул H₂O соответствует потере массы при прокаливании (LOI; от англ.: Loss on Ignition) гидрата оксида церия. Гидрат оксида церия, используемый по настоящему изобретению, имеет значение LOI, лежащее в диапазоне от 3,0% до 18,0%.

Как хорошо известно специалисту в данной области техники, полимерные композиции могут содержать значительные количества добавок, таких как наполнители, связующие или упрочняющие материалы. Полимерная композиция может содержать сложный полиэфир в качестве единственного полимерного компонента.

Полимерная композиция может также содержать полимеры, отличающиеся от сложного полиэфира, смешанные со сложным полиэфиром. Соответственно, сложный полиэфир может присутствовать в полимерной смеси. В контексте настоящего изобретения термин «полимерная смесь» относится к физической смеси двух или более различных полимеров, причем эти полимеры не соединены химическими связями. Термин «полимерная смесь» не включает термин «сополимер».

Далее предпочтительные признаки настоящего изобретения описаны на основе вариантов осуществления настоящего изобретения.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная композиция отличается тем, что термопластичный сложный полиэфир выбран из группы, состоящей из полиэтилентерефталата (PET), полибутилентерефталата (РВТ) и их смесей.

Термопластичный сложный полиэфир предпочтительно является полибутилентерефталатом (РВТ).

Соединение редкоземельного элемента более предпочтительно представляет собой гидроксид лантана.

Гидроксид лантана предпочтительно имеет значение рН, лежащее в диапазоне от 7,5 до 11,5, более предпочтительно - от 8,5 до 11.

Гидроксид лантана предпочтительно имеет удельную поверхность, определенную способом Брунауера-Эммета-Теллера (BET; от англ.: Brunauer-Emmett-Teller), лежащую в диапазоне от 2 м²/г до 20 м²/г, более предпочтительно - от 6 м²/г до 13 м²/г.

Гидроксид лантана предпочтительно имеет значение D50, лежащее в диапазоне от 0,3 мкм до 6,0 мкм, более предпочтительно - от 0,5 мкм до 5,0 мкм, наиболее предпочтительно - от 0,7 мкм до 3,5 мкм.

Гидроксид лантана предпочтительно имеет значение LOI, лежащее в диапазоне от 8,0% до 15,0%, более предпочтительно - от 10,0% до 15,0%, и наиболее предпочтительно - от 12,0% до 14,5%.

В частности, гидроксид лантана имеет все указанные выше параметры, то есть конкретное значение рН, поверхности, определенной способом BET, D50 и LOI.

Определение этих параметров гидроксида лантана (то есть определение значения рН, поверхности, определенной способом BET, D50 и LOI, соответственно) можно выполнить согласно способам испытания, описанным ниже.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная композиция отличается тем, что соединением редкоземельного элемента является гидрат оксида церия.

Гидрат оксида церия предпочтительно имеет значение рН, лежащее в диапазоне от 4 до 11, более предпочтительно - от 6 до 8.

Гидрат оксида церия предпочтительно имеет удельную поверхность, определенную способом BET, лежащую в диапазоне от 30 м²/г до 250 м²/г, более предпочтительно - от 50 м²/г до 200 м²/г, наиболее предпочтительно - от 50 м²/г до 150 м²/г.

Гидрат оксида церия предпочтительно имеет значение D50, лежащее в диапазоне от 0,05 мкм до 5,0 мкм, более предпочтительно - от 0,1 мкм до 3,0 мкм, наиболее предпочтительно - от 0,3 мкм до 1,5 мкм.

Гидрат оксида церия предпочтительно имеет значение LOI, лежащее в диапазоне от 3,0% до 18,0%, более предпочтительно - от 4,0% до 10,0%, и еще более предпочтительно - от 6,0% до 9,0%.

В частности, гидрат оксида церия имеет все указанные выше параметры, то есть конкретное значение рН, поверхности, определенной способом BET, D50 и LOI.

Определение этих параметров гидрата оксида церия (то есть определение значения рН, поверхности, определенной способом BET, D50 и LOI, соответственно) можно выполнить согласно способам испытания, описанным ниже.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

В Примере 1 описана стадия смешивания Ultradur В 4520 с гидратом оксида церия и гидроксидом лантана, соответственно, для получения смешанных образцов с 1 по 3.

Смешанный образец 1 не соответствует настоящему изобретению. Смешанные образцы 2 и 3 соответствуют настоящему изобретению.

Формовочные композиции на основе термопластичного сложного полимера доступны на рынке от нескольких поставщиков. В Примере 1 был использован Ultradur В 4520 (неупрочненный сорт производства компании BASF). Эта формовочная смесь основана на РВТ и обладает хорошей текучестью (средняя вязкость, подходящая для способа инжекционного формования).

Ultradur В 4520 был поставлен в форме гранул. Перед стадией смешивания было необходимо кондиционирование гранул (сушка при 80°C в течение 2 часов).

Включение (то есть стадия смешивания) гидрата оксида церия и, соответственно, гидроксида лантана в Ultradur В 4520 было выполнено посредством гравиметрической подачи с использованием двухшнекового экструдера сонаправленного вращения Coperion ZSK 26 Мсс (производства компании Coperion, Штутгарт). Диаметр (D) шнеков был равен 26 мм. Отношение L/D (длины к диаметру) было равно 48.

Во время стадии смешивания условия были следующими:

- Пропускная способность = 60 кг/ч

- Скорость = 600 об/мин

В Таблице 1 показан температурный профиль нагревательных зон двухшнекового экструдера ZSK 26.

Для обеспечения постоянного во времени массового потока, равного 0,5 масс. %, гидрата оксида церия (рН 6,8, поверхность BET 64,7 м²/г, D50 1,1 мкм, LOI 5,5%) или гидроксида лантана (рН 9,6, поверхность BET 8,2 м²/г, D50 3,2 мкм, LOI 14,2%) была необходима пропускная способность во время стадии смешивания, превышающая 50 кг/ч. Для гравиметрической подачи использовали два дозаторных блока Lodd-in-Weight-Brabender для базовой формовочной композиции Ultradur В 4520 и для гидрата оксида церия или гидроксида лантана.

В двухшнековом экструдере имелись два отверстия для дегазация для удаления остаточной влажности во время стадии смешивания.

С использованием резака для нитей получили цилиндрические гранулы с диаметром, равным примерно 2 мм, и длиной, лежавшей в диапазоне от 2 мм до 5 мм.

В Таблице 2 показаны полученные смешанные образцы с 1 по 3.

Пример 2

В Примере 2 описано получение испытательных образцов с 4 по 6 с использованием смешанных образцов с 1 по 3, полученных в Примере 1. Испытательный образец 4 был получен из смешанного образца 1, испытательный образец 5 был получен из смешанного образца 2, и испытательный образец 6 был получен из смешанного образца 3. Таким образом, испытательный образец 4 не соответствует настоящему изобретению. Испытательные образцы 5 и 6 соответствуют настоящему изобретению. Получение указанных образцов для испытаний включает процесс инжекционного формования и процесс теплового старения.

Вначале гранулы смешанных образцов с 1 по 3 высушили при 80°C в течение 2 часов. Стержни для испытаний на растяжение (то есть испытательные образцы с 4 по 6) получили с использованием предварительно обработанных смешанных образцов с 1 по 3 посредством инжекционного формования с использованием машины для инжекционного формования Engel Victory 330/80 согласно DIN EN ISO 527-1.

Процесс теплового старения выполнили в сушильных печах в компании Treibacher Industrie AG. Испытательные образцы, полученные посредством инжекционного формования, подвергли воздействию температур, равных 170°C (сушильная печь производства компании Linn High Term (тип: LHT-ULP 800)) и 190°C (сушильная печь производства компании Heraeus (тип: Т5042)), в течение 500 часов.

Пример 3

В Примере 3 описано механическое испытание испытательных образцов с 4 по 6, полученных в Примере 2.

Испытательные образцы с 4 по 6 кондиционировали в течение 72 часов при 80°C в воде, высушили и охладили до комнатной температуры в течение ночи.

Механические свойства подвергнутых тепловому старению испытательных образцов с 4 по 6 были испытаны на универсальной испытательной машине производства компании Zwick Z 150 Allround-Linie.

Испытание на растяжение, в котором испытали испытательные образцы с 4 по 6, было выполнено согласно DIN EN ISO 527. Скорость растяжения была равна 1 мм/мин до достижения предела прочности на растяжение и затем 50 мм/мин до разрыва. Определяли модуль Юнга, предел прочности на разрыв и удлинение при разрыве. В Таблице 3 показаны результаты испытания на растяжение. Фиг. 1А и Фиг. 1В демонстрируют результаты испытания на растяжение для предела прочности на разрыв.

Полимерные композиции по настоящему изобретению неожиданно обнаружили очень хорошую длительную устойчивость к тепловому старению.

Коэффициент предела прочности на разрыв (определяемый как соотношение значения предела прочности на разрыв до (100%) и после завершения теплового старения) после теплового старения при 170°C в течение 500 часов был равен 90% у испытательного образца 5, 57% у испытательного образца 6 и всего 54% у испытательного образца 4. Испытательный образец 4 был признан испытательным образцом сравнения, поскольку не были добавлены ни гидрат оксида церия, ни гидроксид лантана (см. Таблицу 2). Коэффициент предела прочности на разрыв после теплового старения при 190°C в течение 500 часов был равен 18% у испытательного образца 5 и 25% у испытательного образца 6, что опять было улучшением по сравнению с значением, равным 10%, у испытательного образца 4.

Фиг. 1А (температура теплового старения равна 170°C) и Фиг. 1В (температура теплового старения равна 190°C) демонстрируют этот эффект графически.

Коэффициент удлинения при разрыве (определяемый как соотношение значения удлинения при разрыве до (100%) и после завершения теплового старения) после теплового старения при 170°C в течение 500 часов был равен 19% у испытательного образца 5, 11% у испытательного образца 6 и всего 2,9% у испытательного образца 4. Опять-таки испытательный образец 4 был признан испытательным образцом сравнения, поскольку не были добавлены ни гидрат оксида церия, ни гидроксид лантана (см. Таблицу 2). Коэффициент удлинения при разрыве после теплового старения при 190°C в течение 500 часов был равен 3,6% у испытательного образца 5 и 4,8% у испытательного образца 6, по сравнению с значением, равным всего 0,7%, у испытательного образца 4.

В целом, добавление 0,5 масс. 5 гидрата оксида церия (испытательный образец 5) и гидроксида лантана (испытательный образец 6), соответственно, к Ultradur В 4520 (формовочная смесь на основе РВТ) привело к выраженному увеличению модуля Юнга, предела прочности на разрыв и удлинения при разрыве после теплового старения при 170°C и 190°C, соответственно, в течение 500 часов по сравнению с Ultradur В 4520 без указанных добавок.

Определение характеристик гидрата оксида церия и гидроксида лантана

Далее описаны способы испытания для определения характеристик гидрата оксида церия и гидроксида лантана по настоящему изобретению.

Все анализы были выполнены в параллельно два раза.

Определение значения рН

Приготовили суспензию 10 масс. % гидрата оксида церия и гидроксида лантана, соответственно, в деионизированной воде и перемешивали ее в течение 30 минут. Затем при перемешивании измерили рН с использованием рН-метра при 20°C (+/- 1°C) (тип: SevenExcellence производства компании Mettler Toledo).

Определение поверхности способом Брунауера-Эммета-Тейлора (BET)

Перед измерением 1 г гидрата оксида церия высушили при 110°C посредством продувки азотом в течение 60 минут. Перед измерением 1 г гидроксида лантана высушили при 250°C посредством продувки азотом в течение 60 минут.

Поверхность BET определили на анализаторе поверхности и пористости Tristar 3020 (производства компании Micrometrics) с использованием азота в качестве газа для анализа.

Определение распределения частиц по размеру D50 способом дифракции лазерного излучения

D обозначает диаметр частиц порошка. D50 известно как медианный диаметр или среднее значение распределения частиц по размеру, являющееся диаметром 50% частиц в совокупном распределении (например, значение D50, равное 2,0 мкм, означает, что 50% частиц имеют диаметр менее 2,0 мкм).

Смесь гидрата оксида церия (1 г) и тетранатрия дифосфата декагидрата (1 мл) разбавили до 30 мл деионизированной водой. После встряхивания суспензии вручную в течение 30 секунд 1 мл поместили в лазерный анализатор размера частиц (1190L производства компании Cilas). Образец обработали ультразвуком с мощностью, равной 50 Вт, в течение 60 с перед проведением цикла измерений.

Гидроксид лантана (примерно 0,5 г) поместили в лазерный анализатор размера частиц в форме порошка. Образец также обработали ультразвуком с мощностью, равной 50 Вт, в течение 60 с перед проведением цикла измерений.

Определение потери массы при прокаливании

Потерю массы при прокаливании (LOI) определили с использованием камерной печи (тип: N11HR производства компании Nabertherm) посредстввом нагревания 20 г гидрата оксида церия и гидроксида лантана, соответственно, от комнатной температуры до 1000°C с временем выдержки при 1000°C, равным 2 часам.

Claims (10)

1. Полимерная композиция для получения формовочных смесей, содержащая термопластичный сложный полиэфир и соединение редкоземельного элемента в качестве термостабилизатора, выбранное из группы, состоящей из гидроксида лантана, гидрата оксида церия и их смесей, отличающаяся тем, что количество термопластичного сложного полиэфира в полимерной композиции составляет более 50 масс. %.

2. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что количество термопластичного сложного полиэфира в полимерной композиции составляет более 70 масс.%.

3. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что термопластичный сложный полиэфир выбран из группы, состоящей из полиэтилентерефталата (PET), полибутилентерефталата (РВТ) и их смесей.

4. Полимерная композиция по п. 3, отличающаяся тем, что термопластичный сложный полиэфир представляет собой полибутилентерефталат (РВТ).

5. Полимерная композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что соединение редкоземельного элемента представляет собой гидроксид лантана.

6. Полимерная композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что соединение редкоземельного элемента представляет собой гидрат оксида церия.

7. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что количество соединения редкоземельного элемента в полимерной композиции составляет от 0,05 масс. % до 5,0 масс. %.

8. Применение соединения редкоземельного элемента, выбранного из группы, состоящей из гидроксида лантана, гидрата оксида церия и их смесей, в качестве термостабилизатора в полимерной композиции, содержащей термопластичный сложный полиэфир, отличающееся тем, что количество термопластичного сложного полиэфира в полимерной композиции составляет более 50 масс. %.

9. Применение по п. 8, отличающееся тем, что количество термопластичного сложного полиэфира в полимерной композиции составляет более 70 масс.%.

10 Применение по п. 8 или 9, отличающееся тем, что термопластичный сложный полиэфир выбран из группы, состоящей из полиэтилентерефталата (РЕТ), полибутилентерефталата (РВТ) и их смесей.